Ալկեններ - Սրանք ածխաջրածիններ են, որոնց մոլեկուլներում կա ՄԵԿ կրկնակի C \u003d C կապ:

Ալկենի անվանակարգ.ածանցը հայտնվում է անվան մեջ -ՀԱՅ.

Հոմոլոգ շարքի առաջին անդամը C2H4 է (էթեն):

Ամենապարզ ալկենների համար օգտագործվում են նաև պատմականորեն հաստատված անուններ.

էթիլեն (էթեն)

պրոպիլեն (պրոպեն),

Անվանացանկում հաճախ օգտագործվում են հետևյալ միավալենտ ալկենային ռադիկալները.

CH2-CH=CH2

Ալկենների իզոմերիզմի տեսակները.

1. Ածխածնի կմախքի իզոմերիզմ.(սկսած C4H8 - բութեն և 2-մեթիլպրոպեն)

2. Բազմակի կապի դիրքի իզոմերիզմ.(սկսած C4H8) բութեն-1 և բութեն-2:

3. Միջդասակարգային իզոմերիզմ.Հետ ցիկլոալկաններ(սկսած պրոպենից):

C4H8 - բութեն և ցիկլոբութան:

4. Ալկենների տարածական իզոմերիզմ.

Շնորհիվ այն բանի, որ կրկնակի կապի շուրջ ազատ պտույտն անհնար է, դա հնարավոր է դառնում cis-trans-իզոմերիզմ.

Ալկեններ, որոնք ունեն երկու ածխածնի ատոմ յուրաքանչյուր կրկնակի կապում տարբեր փոխարինիչներ, կարող է գոյություն ունենալ երկու իզոմերների տեսքով, որոնք տարբերվում են π- կապի հարթության հետ կապված փոխարինողների դասավորությամբ.

Ալկենների քիմիական հատկությունները.

Ալկենները բնութագրվում են.

· կրկնակի կապի ավելացման ռեակցիաներ,

· օքսիդացման ռեակցիաներ,

· փոխարինման ռեակցիաներ «կողային շղթայում»:

1. Կրկնակի կապի ավելացման ռեակցիաներ. ավելի թույլ π-կապը կոտրվում է, առաջանում է հագեցած միացություն։ Սրանք էլեկտրոֆիլ հավելման ռեակցիաներ են՝ ԱԷ։	1) Հիդրոգենացում: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Հալոգենացում: CH3-CH=CH2 + Br2 (լուծույթ)à CH3-CHBr-CH2Br Սպիտակեցում բրոմ ջուրկրկնակի կապի որակական ռեակցիա է: 3) Հիդրոհալոգենացում: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (ՄԱՐԿՈՎՆԻԿՈՎԻ ԿԱՆՈՆԸ. Ջրածինը կցվում է ամենաջրածնային ածխածնի ատոմին): 4) Խոնավեցում - ջրի միացում: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (կցումը տեղի է ունենում նաև Մարկովնիկովի կանոնի համաձայն)
2. Ջրածնի բրոմիդի ավելացում պերօքսիդների առկայությունը (Հարաշի էֆեկտ) - սա արմատական ​​հավելում է - Ա.Ռ	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (պերօքսիդի առկայության դեպքում բրոմաջրածնի հետ ռեակցիան ընթանում է Մարկովնիկովի իշխանության դեմ )
3. Այրում– ամբողջական օքսիդացումալկեններ՝ թթվածնով դեպի ածխաթթու գազև ջուր.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Ալկենների փափուկ օքսիդացում - Վագների արձագանքը ռեակցիա կալիումի պերմանգանատի սառը ջրային լուծույթով:	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Օ՜ Օ՜ (ձևավորվում է դիոլ) Ալկենների հետ կալիումի պերմանգանատի ջրային լուծույթի գունաթափումը ալկենների համար որակական ռեակցիա է։
5. Ալկենների կոշտ օքսիդացում- տաք չեզոք կամ թթվային կալիումի պերմանգանատի լուծույթ: Գալիս է C=C կրկնակի կապի ընդմիջումով:	1. Կալիումի պերմանգանատի ազդեցության տակ ներս թթվային միջավայրկախված ալկենի կմախքի կառուցվածքից՝ ձևավորվում է. Ածխածնային շղթայի հատվածը կրկնակի կապում Ինչի է դա վերածվում = CH -Ռ Ռ– ԳՕՀկարբոքսիլաթթու = Գ – Ռ կետոնՌ – Գ – Ռ CH3-C-1 Հ=C-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 ա CH3-C+3 Օհ + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Եթե ռեակցիան տաքացնելիս ընթանում է չեզոք միջավայրում, ապա համապատասխանաբար. կալիումաղ: Շղթայի բեկորը կրկնակի կապի մոտ Ինչի է դա վերածվում K2CO3 = CH -Ռ Ռ– ԳOOԴեպի- կարբոքսիլաթթվի աղ = Գ – Ռ կետոնՌ – Գ – Ռ 3CH3C-1Հ=ԻՑ-2Н2 +10 Կ MnO4 - ta 3 Չ3 Գ+3ՕՕ Կ + + 3Կ 2Գ+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ ԿՕ՜
6. Օքսիդացումէթիլեն թթվածին պալադիումի աղերի առկայության դեպքում:	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (ացետալդեհիդ)
7. Քլորացում և բրոմացում դեպի կողային շղթա. եթե քլորի հետ ռեակցիան իրականացվում է լույսի ներքո կամ բարձր ջերմաստիճանում, կողային շղթայում ջրածինը փոխարինվում է։	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (թեթև)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Պոլիմերացում:	n CH3-CH=CH2 а(-CH–CH2-)n պրոպիլեն ô պոլիպրոպիլեն

ԱԼԿԵՆՆԵՐԻ ԱՐՏԱԴՐՈՒԹՅՈՒՆ

Ի . Crackingալկաններ:	С7Н16 –(t)а CH3-CH=CH2 + C4H10 ալկեն ալկան
II. Հալոալկանների ջրահալոգենացումԱլկալիի սպիրտային լուծույթի ազդեցության տակ՝ ռեակցիան ՎԵՐԱՑՆՈՂ.	Զայցևի կանոն.Ջրածնի ատոմի հեռացումը վերացման ռեակցիաներում հիմնականում տեղի է ունենում ամենաքիչ հիդրոգենացված ածխածնի ատոմից:
III. Ալկոհոլների ջրազրկումբարձր ջերմաստիճանում (140°C-ից բարձր) ջրահեռացնող ռեակտիվների առկայության դեպքում՝ ալյումինի օքսիդ կամ խտացված ծծմբաթթու՝ վերացման ռեակցիա:	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (նաև ենթարկվում է Զայցևի կանոնին)
IV. Դիհալոալկանների դեհալոգենացումունենալով հալոգենի ատոմներ հարևան ածխածնի ատոմներում, ակտիվ մետաղների ազդեցության տակ։	CH2 Եղբ-Չ Եղբ-CH3+ մգ aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Կարող է օգտագործվել նաև ցինկ։
Վ. Ալկանների ջրազրկում 500°С ջերմաստիճանում:
VI. Դիենների և ալկինների թերի հիդրոգենացում	С2Н2 + Н2 (դեֆիցիտի) –(kat)à С2Н4

ԱԼԿԱԴԻԵՆՆԵՐ.

Սրանք ածխաջրածիններ են, որոնք պարունակում են երկու կրկնակի կապ: Շարքի առաջին անդամը C3H4-ն է (պրոպադիեն կամ ալեն): Անվան մեջ հայտնվում է վերջածանցը. ԴԻԵՆ .

Դիեններում կրկնակի կապերի տեսակները.

1. Մեկուսացվածկրկնակի կապերշղթայով առանձնացված երկու կամ ավելի σ-կապերով. CH2=CH–CH2–CH=CH2. Այս տեսակի դիեններն ունեն ալկեններին բնորոշ հատկություններ։

2. Կուտակայինկրկնակի կապերգտնվում է մեկ ածխածնի ատոմի վրա. CH2=C=CH2(ալեն) Նման դիենները (ալեններ) պատկանում են միացությունների բավականին հազվադեպ և անկայուն տիպին։

3.Զուգավորվածկրկնակի կապերբաժանված մեկ σ-կապով. CH2=CH–CH=CH2 Կոնյուգացված դիենները բնորոշ հատկություններ ունեն շնորհիվ էլեկտրոնային կառուցվածքըմոլեկուլներ, մասնավորապես, չորս sp2 ածխածնի ատոմների շարունակական հաջորդականություն:

Դիենի իզոմերիզմ

1. Իզոմերիզմ կրկնակի պարտատոմսերի դիրքերը:

2. Իզոմերիզմ ածխածնային կմախք:

3. Interclassիզոմերիզմ ալկիններով և ցիկլոալկեններ . Օրինակ, հետևյալ միացությունները համապատասխանում են C4H6 բանաձևին.

4. Տարածականիզոմերիզմ Դիենները, որոնք ունեն տարբեր փոխարինիչներ ածխածնի ատոմներում կրկնակի կապերով, ինչպես ալկենները, դրսևորվում են. ցիս-տրանս իզոմերիզմ. (1) Cis իզոմեր (2) Տրանս իզոմեր

Կոնյուգացված դիենների էլեկտրոնային կառուցվածքը.

Բութադիեն-1,3 մոլեկուլ CH2=CH-CH=CH2պարունակում է չորս ածխածնի ատոմ sp2 - հիբրիդացված վիճակ և ունի հարթ կառուցվածք։

Կրկնակի կապերի π-էլեկտրոնները կազմում են մեկ π-էլեկտրոնային ամպ (համատեղ համակարգ ) և տեղաբաշխված են բոլոր ածխածնի ատոմների միջև։

Ածխածնի ատոմների միջև կապերի բազմությունը (ընդհանուր էլեկտրոնային զույգերի թիվը) միջանկյալ արժեք ունի՝ չկան զուտ միայնակ և զուտ կրկնակի կապեր։ Բութադիենի կառուցվածքն ավելի ճշգրիտ արտացոլված է բանաձևով ապատեղայնացված «մեկուկես» պարտատոմսեր.

ԿՈՆՅՈՒԳԱՑՎԱԾ ԱԼԿԱԴԻԵՆՆԵՐԻ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ.

ԿՈՆՅՈՒԳԱՑՎԱԾ ԴԻԵՆՆԵՐԻՆ ԼՐԱՑՄԱՆ ՌԵԱԿՑԻԱՆԵՐ. Հալոգենների, ջրածնի հալոգենիդների, ջրի և այլ բևեռային ռեակտիվների ավելացումը տեղի է ունենում էլեկտրոֆիլ մեխանիզմով (ինչպես ալկեններում): Բացի երկու կրկնակի կապերից մեկում (1,2-հավելում) ավելացումից, խոնարհված դիենները բնութագրվում են այսպես կոչված 1,4 հավելումով, երբ ռեակցիային մասնակցում է երկու կրկնակի կապերի ամբողջ ապատեղայնացված համակարգը. 1,2 և 1,4 հավելումների արտադրանքի հարաբերակցությունը կախված է ռեակցիայի պայմաններից (ջերմաստիճանի բարձրացմամբ սովորաբար մեծանում է 1,4 հավելման հավանականությունը)։

1. Հիդրոգենացում. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 արտադրանք) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 արտադրանք) Ni-ի կատալիզատորի առկայության դեպքում ստացվում է ամբողջական հիդրոգենացման արտադրանք. CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Հալոգենացում, հիդրոհալոգենացում և խոնավացում 1,4-կցորդ. 1,2-կցորդ. Բրոմի ավելցուկով նրա մոլեկուլից ևս մեկ ավելացվում է մնացած կրկնակի կապի տեղում՝ ձևավորելով 1,2,3,4-տետրաբրոմոբուտան։

3. պոլիմերացման ռեակցիա. Ռեակցիան ընթանում է հիմնականում 1,4-մեխանիզմով, բազմաթիվ կապերով պոլիմերի ձևավորմամբ, որը կոչվում է. ռետինե : nCH2=CH-CH=CH2 à (-CH2-CH=CH-CH2-)n իզոպրենի պոլիմերացում. nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (պոլիիզոպրեն)

ՕՔՍԻԴԱՑՄԱՆ ՌԵԱԿՑԻԱՆԵՐ - փափուկ, կոշտ, ինչպես նաև այրվող: Դրանք ընթանում են այնպես, ինչպես ալկենների դեպքում՝ հանգեցնում է մեղմ օքսիդացման պոլիհիդրիկ սպիրտև կոշտ օքսիդացում՝ տարբեր ապրանքների խառնուրդին՝ կախված դիենի կառուցվածքից. CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Այրվում են ալկադիեններածխաթթու գազի և ջրի նկատմամբ: C4H6 + 5.5O2 à 4CO2 + 3H2O

ԱԼԿԱԴԻԵՆՆԵՐԻ ՍՏԱՆՈՒՄ.

1. կատալիտիկ ջրազրկումալկաններ (ալկենների առաջացման փուլով)։ Այսպիսով, դիվինիլը արդյունաբերության մեջ ստացվում է բութանից, որը պարունակվում է նավթավերամշակման գազերում և հարակից գազերում. Իզոպրենը ստացվում է իզոպենտանի (2-մեթիլբութան) կատալիտիկ ջրազրկմամբ.

2. Լեբեդևի սինթեզը. (կատալիզատոր - Al2O3, MgO, ZnO օքսիդների խառնուրդ 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Երկհիդրիկ սպիրտների ջրազրկում.

4. Ալկալիի ալկոհոլային լուծույթի ազդեցությունը դիհալոալկանների վրա (դեհիդրոհալոգենացում):

4.5.բ. Ալկենների օքսիդատիվ տարանջատում

Ալկենների օքսիդացման ժամանակ կալիումի պերմանգանատի ալկալային ջրային լուծույթով, երբ տաքացվում է կամ KMnO 4 լուծույթով ջրային ծծմբաթթվի մեջ, ինչպես նաև ալկենների օքսիդացման ժամանակ քրոմի օքսիդի (VI) CrO 3 լուծույթով օքսիդացման ժամանակ։ քացախաթթուկամ կալիումի երկքրոմատ և ծծմբաթթու, սկզբում ձևավորված գլիկոլը ենթարկվում է օքսիդատիվ դեգրադացման: Վերջնական արդյունքը կրկնակի կապի տեղում ածխածնի կմախքի պառակտումն է և կետոնների և (կամ) ձևավորումը: կարբոքսիլաթթուներկախված կրկնակի կապի փոխարինողներից: Եթե ​​կրկնակի կապում ածխածնի երկու ատոմներն էլ պարունակում են միայն մեկ ալկիլ խումբ, ապա սպառիչ օքսիդացման վերջնական արդյունքը կլինի կարբոքսիլաթթուների խառնուրդը, իսկ կրկնակի կապում գտնվող չորս փոխարինված ալկենը օքսիդացված է երկու կետոնի: Մեկ փոխարինված ալկենները վերջնական կրկնակի կապով բաժանվում են կարբոքսիլաթթվի և ածխածնի երկօքսիդի:

Կարբոքսիլաթթուների և կետոնների ցածր եկամտաբերության պատճառով ալկենների սպառիչ օքսիդացման ռեակցիաները դասական տարբերակում լայն կիրառություն չեն գտել և նախկինում օգտագործվել են հիմնականում կործանարար օքսիդացման արտադրանքներից նախնական ալկենի կառուցվածքը որոշելու համար: Ներկայումս ալկենների (R-CH=CH-R և R-CH=CH 2) օքսիդացումը մինչև կարբոքսիլաթթուներ (RCOOH)՝ օգտագործելով կալիումի պերմանգանատ կամ երկքրոմատ, իրականացվում է ֆազային փոխանցման կատալիզի պայմաններում։ Կարբոքսիլաթթուների ելքերը այս դեպքում գերազանցում են 90%-ը։

4.5.c. Ալկենների օզոնոլիզ

Ալկենների արձագանքը օզոնի հետ կրկնակի կապում ալկենների օքսիդատիվ ճեղքման ամենակարեւոր մեթոդն է։ Շատ տասնամյակներ շարունակ այս ռեակցիան ծառայել է որպես սկզբնական ածխաջրածնի կառուցվածքի որոշման հիմնական մեթոդ, ինչպես նաև գտել է կիրառություն տարբեր կարբոնիլային միացությունների սինթեզում: Ալկենի ռեակցիան օզոնի հետ իրականացվում է օզոնի և թթվածնի ~5% խառնուրդի հոսանք անցնելով մեթիլեն քլորիդում կամ էթիլացետատում գտնվող ալկենի լուծույթի մեջ -80 0 -100 0 C ջերմաստիճանում: Ռեակցիայի ավարտը վերահսկվում է. անվճար օզոնի թեստ կալիումի յոդիդով: Այս յուրահատուկ և բարդ ռեակցիայի մեխանիզմը հաստատվել է հիմնականում Ռ. Կրիգեի աշխատանքի շնորհիվ։ Կրկնակի կապին 1,3 երկբևեռ ցիկլային հավելման առաջին արդյունքը, այսպես կոչված, մոլոզոնիդն է (1,2,3-տրիօքսոլան): Այս հավելումը անկայուն է և այնուհետև ինքնաբերաբար քայքայվում է օղակի բացմամբ և ձևավորմամբ վերջնական արտադրանքնորմալ օզոնիդ (1,2,4-տրիոքսոլան):

Այժմ ընդհանուր առմամբ ընդունված է, որ մոլոզոնիդի վերափոխումը սովորական օզոնիդի տեղի է ունենում պառակտում-վերակոմբինացիայի մեխանիզմով: Մոլոզոնիդը ենթարկվում է անկայուն 1,2,3-տրիօքսոլանի օղակի ինքնաբուխ բացմանը` կարբոնիլային միացության և երկբևեռ իոնի ձևավորմամբ, որոնք այնուհետև փոխազդում են միմյանց հետ նաև 1,3-երկբևեռ ցիկլոավելացման սխեմայի համաձայն:

Մոլոզոնիդի նորմալ օզոնիդի վերադասավորման վերը նշված սխեման հաստատվում է նրանով, որ եթե մեկ այլ կարբոնիլային միացություն առկա է որպես երկբևեռ իոնի «ընդհատող» ռեակցիայի խառնուրդում մինչև օզոնիդի ամբողջական ձևավորումը, ապա այսպես կոչված « խառը օզոնիդ» է առաջանում։ Օրինակ՝ օզոնացման մեջ cis- 18 O իզոտոպով պիտակավորված բենզալդեհիդի առկայության դեպքում պիտակը եթերի մի մասն է, և ոչ թե օզոնիդի պերօքսիդի կամուրջը.

Այս արդյունքը լավ համընկնում է խառը օզոնիդի ձևավորման հետ երկբևեռ իոնի վերահամակցման հետ պիտակավորված բենզալդեհիդի հետ.

Օզոնիդները խիստ անկայուն միացություններ են, որոնք պայթուցիկ կերպով քայքայվում են: Նրանք առանձին-առանձին մեկուսացված չեն, այլ բաժանվում են ռեգենտների լայն տեսականիի ազդեցության ներքո: Անհրաժեշտ է տարբերակել ռեդուկտիվ և օքսիդատիվ ճեղքվածքը։ Հիդրոլիզից հետո օզոնիդները դանդաղորեն բաժանվում են կարբոնիլային միացություններև ջրածնի պերօքսիդ: Ջրածնի պերօքսիդը ալդեհիդները օքսիդացնում է կարբոքսիլաթթուների: Սա օզոնիդների այսպես կոչված օքսիդատիվ տարրալուծումն է.

Այսպիսով, օզոնիդների օքսիդատիվ տարրալուծման ժամանակ առաջանում են կարբոքսիլաթթուներ և (կամ) կետոններ՝ կախված սկզբնական ալկենի կառուցվածքից։ Որպես օքսիդացնող նյութեր կարող են օգտագործվել օդի թթվածինը, ջրածնի պերօքսիդը, պերաթթուները կամ արծաթի հիդրօքսիդը: Ամենից հաճախ սինթետիկ պրակտիկայում այդ նպատակով օգտագործվում է ջրածնի պերօքսիդը քացախաթթվի կամ մրջնաթթվի մեջ, ինչպես նաև ջրածնի պերօքսիդը ալկալային միջավայրում:

Գործնականում օզոնիդների օքսիդատիվ տարրալուծման մեթոդը հիմնականում օգտագործվում է կարբոքսիլաթթուներ ստանալու համար։

Ավելի կարևոր է օզոնիդների ռեդուկտիվ տարանջատումը: Առավել հաճախ օգտագործվող վերականգնող նյութերն են ցինկը և քացախաթթուն, տրիֆենիլֆոսֆինը կամ դիմեթիլ սուլֆիդը: Այս դեպքում օզոնոլիզի վերջնական արտադրանքը ալդեհիդներն են կամ կետոնները՝ կախված սկզբնական ալկենի կառուցվածքից։

Վերոնշյալ օրինակներից երևում է, որ կրկնակի կապով չորստեղակալված ալկենը օզոնոլիզի և օզոնիդի հետագա ռեդուկտիվ տարրալուծման ժամանակ ձևավորում է երկու կետոն, մինչդեռ եռփոխարինված ալկենը տալիս է կետոն և ալդեհիդ: Փոխարինված սիմետրիկ ալկենը օզոնոլիզի ժամանակ առաջացնում է երկու ալդեհիդ, իսկ տերմինալ կապով ալկենները՝ ալդեհիդ և ֆորմալդեհիդ։

Օզոնոլիզի հետաքրքիր մոդիֆիկացիան այն մեթոդն է, որտեղ նատրիումի բորոհիդրիդն օգտագործվում է որպես օզոնիդը վերականգնող նյութ:Այս դեպքում, ռեակցիայի վերջնական արտադրանքը առաջնային կամ երկրորդային սպիրտներ են, որոնք ձևավորվել են համապատասխանաբար ալդեհիդների և քտոնների ռեդուկցիայի ժամանակ:

Ալկենների օզոնոլիզը բարդ, ժամանակատար և պայթյունավտանգ գործընթաց է, որը պահանջում է հատուկ սարքավորումների օգտագործում: Այդ իսկ պատճառով մշակվել են ալկենների օքսիդատիվ տրոհման համար կարբոնիլ միացություններ և կարբոքսիլաթթուներ, որոնք հաջողությամբ փոխարինում են օզոնոլիզի ռեակցիան սինթետիկ պրակտիկայում։

Ալկենների օքսիդատիվ ոչնչացման ժամանակակից նախապատրաստական ​​մեթոդներից մեկն առաջարկվել է 1955 թվականին Ռ.Լեմիեի կողմից։ Այս մեթոդը հիմնված է ալկենների հիդրօքսիլացման վրա կալիումի պերմանգանատով, որին հաջորդում է վիկինալ գլիկոլի տրոհումը նատրիումի պարոդատ NaIO 4-ով pH ~ 7 8-ում: Պերիոդատն ինքնին չի փոխազդում ալկենի հետ: Այս երկաստիճան օքսիդատիվ տրոհման արտադրանքը կետոններ կամ կարբոքսիլաթթուներ են, քանի որ այս պայմաններում ալդեհիդները նույնպես օքսիդացվում են կարբոքսիլաթթուների: Լեմիեի մեթոդով ռեակցիայի արգասիքներից մեկի՝ մանգանի երկօքսիդի տարանջատման աշխատատար խնդիր չի առաջանում, քանի որ և՛ երկօքսիդը, և՛ մանգանատը կրկին օքսիդացվում են պարոդատով և վերածվում պերմանգանատ իոնի: Սա թույլ է տալիս օգտագործել միայն կալիումի պերմանգանատի կատալիտիկ քանակությունները: Ստորև բերված են Լեմիեի մեթոդով ալկենների օքսիդատիվ տրոհման մի քանի բնորոշ օրինակներ։

Ցիտրոնելոլը՝ սպիրտ, որը վարդի յուղի, խորդենի և կիտրոնի յուղերի մի մասն է, օքսիդացվում է կալիումի պերմանգանատի և նատրիումի պարոդատի խառնուրդով ջրային ացետոնի մեջ 5–10 0 C ջերմաստիճանում մինչև 6-հիդրօքսի-4-մեթիլհեքսանկարբոքսիլաթթու՝ քանակական ելքով։

Այս մեթոդի մեկ այլ տարբերակում կալիումի պերմանգանատի փոխարեն օգտագործվում են օսմիումի տետրօքսիդի կատալիտիկ քանակություններ (Lemieux & Johnson 1956): OsO 4-ի և NaIO 4-ի համադրության առանձնահատուկ առավելությունն այն է, որ այն թույլ է տալիս դադարեցնել օքսիդացումը ալդեհիդային փուլում: Օսմիումի տետրոօքսիդը ավելացնում է ալկենի կրկնակի կապը՝ առաջացնելով օսմատ, որը նատրիումի պարոդատով օքսիդացվում է կարբոնիլային միացությունների՝ օսմիումի տետրօքսիդի վերածնմամբ։

Օսմիումի տետրոօքսիդի փոխարեն կարող է օգտագործվել նաև ռութենիումի տետրոօքսիդ RuO 4: Lemieux-Johnson-ի ալկենների օքսիդատիվ քայքայումը հանգեցնում է նույն արտադրանքի, ինչ օզոնոլիզը՝ օզոնիդների ռեդուկտիվ տրոհմամբ:

Ժամանակակից օրգանական քիմիայի համար բնորոշ առումով սա նշանակում է, որ OsO 4 -NaIO 4-ի համակցությունը սինթետիկ համարժեքալկենների օզոնոլիզ, որին հաջորդում է ռեդուկտիվ տրոհումը: Նմանապես, ալկենների օքսիդացումը պերմանգանատի և պերիոդատի խառնուրդով օզոնոլիզի սինթետիկ համարժեքն է օզոնիդների օքսիդատիվ քայքայման հետ։

Այսպիսով, ալկենների օքսիդացումը ոչ միայն սպիրտներ, էպօքսիդներ, դիոլներ, ալդեհիդներ, կետոններ և կարբոքսիլաթթուներ ստանալու նախապատրաստական ​​մեթոդների մի շարք է, այլ նաև մեկնարկային ալկենի կառուցվածքը հաստատելու հնարավոր ուղիներից մեկն է։ Այսպիսով, ըստ արդյունքի, ալկենի օքսիդատիվ քայքայումը կարող է որոշել մոլեկուլում կրկնակի կապի դիրքը, մինչդեռ ստերեոքիմիական արդյունքը. syn-կամ հակա-Ալկենի հիդրօքսիլացումը հնարավորություն է տալիս եզրակացություն անել նրա երկրաչափության մասին։

Ալկենների (ացիկլիկ և ցիկլային) օքսիդացումը ոչ բևեռային, անտարբեր միջավայրում պերաթթուների (պերասիտների) հետ փոխազդելիս ուղեկցվում է ալկենային օքսիդների՝ էպօքսիդների ձևավորմամբ, հետևաբար ռեակցիան ինքնին կոչվում է էպօքսիդացման ռեակցիա։

Ժամանակակից IUPAC անվանացանկի համաձայն՝ թթվածնի մեկ ատոմով եռանդամ օղակը կոչվում է օքսիրան։
Ալկենների էպոօքսիդացումը պետք է դիտարկել որպես համաժամանակյա, համակարգված գործընթաց, որը չի ներառում իոնային միջանկյալ նյութեր, ինչպիսին է OH+ հիդրօքսիլ կատիոնը: Ալկենների էպոօքսիդացումը կրկնակի կապին մեկ թթվածնի ատոմի սին-ավելացումն է՝ կրկնակի կապում փոխարինողների կոնֆիգուրացիայի ամբողջական պահպանմամբ.

Էպոօքսիդացման համար առաջարկվել է մեխանիզմ, որը բնորոշ է համաձայնեցված գործընթացներին.

Որպես էպօքսիդացնող նյութեր օգտագործվում են հետևյալ պերաթթուները՝ պերբենզոյան, մ-քլորօպերբենզոյան, մոնոֆտալային, պերքացախային, պերտրիֆտորքացախային և կատարողական։ Արոմատիկ պերաթթուները օգտագործվում են որպես առանձին ռեագենտներ, մինչդեռ ալիֆատիկ պերաթթուները՝ CH3CO3H, CF3CO3H և HCO3H, առանձին-առանձին չեն մեկուսացված և օգտագործվում են դրանց ձևավորումից անմիջապես հետո՝ 30% կամ 90% ջրածնի պերօքսիդին համապատասխան կարբոքսիլաթթվի հետ փոխազդելով: Պերբենզոյան և մետա-քլորօպերբենզոյան թթուները ներկայումս ստացվում են համապատասխանաբար բենզոյան և մետա-քլորբենզոյան թթուների օքսիդացումով, 70% ջրածնի պերօքսիդով մեթանասուլֆոնաթթվի լուծույթում.

կամ թթվային քլորիդներից և ջրածնի պերօքսիդից.

Մոնոնաֆտալաթթուն նմանատիպ մեթոդով ստացվում է ֆտալային անհիդրիդից և 30% ջրածնի պերօքսիդից ջրային ալկալիներում.

Սկզբում օքսիրաններ (էպօքսիդներ) ստանալու համար օգտագործվել են պերբենզոյան կամ մոնոֆտալաթթուներ.

Հատկապես հարմար է մոնոֆտալաթթվի կիրառման մեթոդը։ Մոնոնաֆտալաթթուն շատ լուծելի է եթերում, մինչդեռ ռեակցիայի արտադրանքներից մեկը (ֆտալաթթուն) ամբողջովին անլուծելի է եթերի մեջ, և հեշտ է դատել ռեակցիայի առաջընթացը արձակված բյուրեղային ֆտալաթթվի քանակով:
Ներկայումս մետա-քլորոպերբենզոյան թթուն առավել հաճախ օգտագործվում է էպօքսիդացման համար: Ի տարբերություն այլ պերաթթուների, այն կայուն է պահպանման ժամանակ երկար ժամանակ (մինչև 1 տարի) և բացարձակապես անվտանգ է վարվել: Մեթիլեն քլորիդի լուծույթում մետա-քլորոպերբենզոաթթվով ացիկլիկ և ցիկլային ալկենների օքսիդացումից ստացվող օքսիրանների ելքերը սովորաբար շատ բարձր են։

Պերաթթուները հաճախ առաջանում են անմիջապես մեթիլեն քլորիդում 90% ջրածնի պերօքսիդի և կարբոքսիլաթթվի ռեակցիայի խառնուրդում.

Կարբոնիլ և կարբոքսիլ խմբի կամ այլ ընդունիչ փոխարինողի հետ կապված կրկնակի կապով ալկենները քիչ ակտիվություն ունեն, և դրանց օքսիդացման համար անհրաժեշտ է օգտագործել ավելի ուժեղ օքսիդացնող նյութեր, ինչպիսիք են տրիֆտորօպերքացախաթթուն, որը ստացվում է տրիֆտորքացախաթթվի անհիդրիդից և 90% ջրածնի պերօքսիդ մեթիլենում։ քլորիդ. Այլընտրանքային էպոօքսիդացման մեթոդը ալկենի արձագանքումն է նիտրիլով և 90% ջրածնի պերօքսիդով.

Ամենապարզ օքսիրանը՝ էթիլենի օքսիդը, արտադրվում է արդյունաբերական եղանակով՝ էթիլենի օքսիդացումով թթվածնով արծաթի առկայության դեպքում՝ որպես կատալիզատոր.

Օքսիրանների եռանդամ օղակը հեշտությամբ բացվում է նուկլեոֆիլ ռեակտիվների լայն տեսականիով: Այս ռեակցիաները մանրամասն կքննարկվեն ացիկլիկ և ցիկլային եթերների մասին 11-րդ գլխում: Այստեղ դիտարկվելու է միայն էպօքսիդների հիդրոլիզը: Էպօքսիդների հիդրոլիզը կատալիզացվում է ինչպես թթուների, այնպես էլ հիմքերի միջոցով: Երկու դեպքում էլ ձևավորվում են վիկինալ դիոլներ, այսինքն. գլիկոլներ. Թթվային կատալիզում, առաջին փուլում, էպոօքսիդի թթվածնի ատոմի պրոտոնացումը տեղի է ունենում ցիկլային օքսոնիումի իոնի ձևավորմամբ, որը բացվում է ջրի մոլեկուլի նուկլեոֆիլային հարձակման արդյունքում.

Օղակի բացման առանցքային քայլը, որը որոշում է ամբողջ գործընթացի արագությունը, ջրի նուկլեոֆիլ հարձակումն է էպոօքսիդի պրոտոնացված ձևի վրա: Մեխանիզմի տեսակետից այս գործընթացը նման է բրոմոնի իոնի բացմանը բրոմիդի իոնի կամ այլ նուկլեոֆիլ նյութի նուկլեոֆիլ հարձակման ժամանակ։ Այս դիրքերից ստերեոքիմիական արդյունքը պետք է լինի ցիկլային էպոօքսիդների ճեղքման ժամանակ տրանս-գլիկոլների առաջացումը։ Իրոք, ցիկլոհեքսեն օքսիդի կամ ցիկլոպենտեն օքսիդի թթվային կատալիզացված հիդրոլիզում առաջանում են միայն տրանս-1,2-դիոլներ.

Այսպիսով, ալկենի էպօքսիդացման երկաստիճան պրոցեսը, որին հաջորդում է էպոօքսիդի թթվային հիդրոլիզը, ընդհանուր առմամբ համապատասխանում է ալկենների հակահիդրօքսիլացմանը։
Ալկենների հակահիդրօքսիլացման երկու փուլերը կարող են համակցվել, եթե ալկենը մշակվի ջրային 30–70% ջրածնի պերօքսիդով մածուցիկ կամ տրիֆտորքացախաթթվի մեջ։ Այս երկու թթուներն էլ բավականաչափ ուժեղ են, որպեսզի առաջացնեն էպոքսիդային օղակի բացում, ուստի դրանք սովորաբար օգտագործվում են ալկենների հակահիդրօքսիլացման համար, օրինակ.

Բազային կատալիզացված էպոքսիդային օղակի բացումը նույնպես հանգեցնում է տրանս-գլիկոլների ձևավորմանը.

Հետևաբար, ալկենների էպօքսիդացման երկփուլ գործընթացը, որին հաջորդում է էպօքսիդների ալկալային հիդրոլիզը, նույնպես ալկենների հակահիդրօքսիլացում է։
Երրորդ ժամանակակից մեթոդԱլկենների հակահիդրօքսիլացումն առաջարկվել և մշակվել է C. Prevost-ի կողմից (1933 թ.): Ալկենը տաքացվում է յոդով և արծաթի բենզոատով կամ ացետատով անջուր բենզոլում կամ CCl4-ում։ Կրկնակի կապին տրանս հավելումը սկզբում հանգեցնում է յոդոեթերի ձևավորմանը, որի դեպքում յոդը հետագայում փոխարինվում է բենզոատ իոնով, և ստացվում է գլիկոլ դիբենզոատ.

Անջուր միջավայրում Պրեվոստի ռեակցիան հանգեցնում է նույն դիոլի առաջացմանը, ինչ ալկենների էպոօքսիդացումը, որին հաջորդում է հիդրոլիզը.

Այսպիսով, Պրեվոստի ռեակցիան ալկենների հակահիդրօքսիլացման այլ մեթոդների ավելի թանկ փոփոխություն է։ Այնուամենայնիվ, թթվային զգայուն միացությունների համար այս մեթոդն ակնհայտ առավելություններ ունի պերաթթուներով հակահիդրօքսիլացման և էպօքսիդի հետագա թթվային հիդրոլիզի նկատմամբ:
Ավելի բարձր օքսիդացման վիճակներում գտնվող անցումային մետաղների որոշ աղեր և օքսիդներ արդյունավետ ռեագենտներ են կրկնակի կապի սին-հիդրօքսիլացման համար: Ալկենների օքսիդացումը կալիումի պերմանգանատով, որը կրկնակի կապի սին-հիդրօքսիլացման հնագույն մեթոդներից մեկն է, շարունակում է լայնորեն կիրառվել՝ չնայած իր բնորոշ սահմանափակումներին: cis-1,2-Cyclohexanediol առաջին անգամ ստացվել է V.V. Մարկովնիկովը դեռևս 1878 թվականին ցիկլոհեքսենի հիդրօքսիլացման միջոցով կալիումի պերմանգանատի ջրային լուծույթով 0ºС ջերմաստիճանում.

Այս մեթոդը հետագայում մշակվել է ռուս գիտնական Է.Է.Վագների աշխատություններում, հետևաբար սին-հիդրօքսիլացումը կալիումի պերմանգանատի ջրային լուծույթի ազդեցության տակ կոչվում է Վագների ռեակցիա: Կալիումի պերմանգանատը ուժեղ օքսիդացնող նյութ է, որն ընդունակ է ոչ միայն հիդրոքսիլացնել կրկնակի կապը, այլև ճեղքել առաջացող վիկինալ դիոլը: Հնարավորության դեպքում գլիկոլների հետագա քայքայումից խուսափելու համար ռեակցիայի պայմանները պետք է ուշադիր վերահսկվեն: Լավագույն արդյունքները ձեռք են բերվում ալկենների հիդրօքսիլացման միջոցով մի փոքր ալկալային միջավայրում (pH ~ 8) 0 – 5ºС ջերմաստիճանում KMnO4-ի նոսր ~ 1% ջրային լուծույթով: Այնուամենայնիվ, գլիկոլի եկամտաբերությունը սովորաբար ցածր է (30 - 60%).

Սկզբում կալիումի պերմանգանատով ալկենների օքսիդացման ժամանակ ձևավորվում է պերմանգանաթթվի ցիկլային էսթեր, որն անմիջապես հիդրոլիզվում է դեպի վիկինալ դիոլ.

Պերմանգանական թթվի ցիկլային էսթերը երբեք չի մեկուսացվել որպես միջանկյալ նյութ, սակայն դրա ձևավորումը հետևում է պիտակավորված 18O կալիումի պերմանգանատի փորձերից: Կ. Վեյբերգը և այլոք (1957) ցույց են տվել, որ գլիկոլում երկու թթվածնի ատոմներն էլ պիտակավորված են KMn18O4 ալկենի օքսիդացման ժամանակ: Սա նշանակում է, որ թթվածնի երկու ատոմներն էլ փոխանցվում են օքսիդացնող նյութից, այլ ոչ թե լուծիչից՝ ջրից, որը լավ համընկնում է առաջարկվող մեխանիզմի հետ։
Օսմիումի (VIII) օքսիդի OsO4-ի ազդեցության տակ ալկենների սին-հիդրօքսիլացման մեկ այլ մեթոդ առաջարկվել է Ռ. Կրիգեի կողմից 1936 թվականին: Օսմիումի տետրօքսիդը անգույն է: բյուրեղային նյութ, շատ լուծելի է եթերում, դիօքսանում, պիրիդինում և այլ օրգանական լուծիչներում։ Երբ օսմիումի տետրոօքսիդը փոխազդում է եթերի կամ դիօքսանի ալկենների հետ, ձևավորվում է օսմիաթթվի ցիկլային էսթերի սև նստվածք՝ օսմատ, որը հեշտությամբ կարելի է առանձին մեկուսացնել։ OsO4-ի ավելացումը կրկնակի կապին նկատելիորեն արագանում է պիրիդինի լուծույթում: Օսմատների տարրալուծումը դեպի շրջակա դիոլներ ձեռք է բերվում նատրիումի հիդրոսուլֆիտի կամ ջրածնի սուլֆիդի ջրային լուծույթի ազդեցությամբ.

Այս մեթոդով ալկենների սին-հիդրօքսիլացման արգասիքների բերքատվությունը շատ ավելի բարձր է, քան պերմանգանատը որպես օքսիդացնող նյութ օգտագործելու դեպքում։ Կրիգեի մեթոդի կարևոր առավելությունն ալկենների օքսիդատիվ տրոհման արտադրանքի բացակայությունն է, ինչը բնորոշ է պերմանգանատի օքսիդացմանը.

Օսմիումի տետրօքսիդը թանկարժեք և դժվար գտնելու ռեագենտ է, բացի այդ՝ շատ թունավոր է։ Հետևաբար, օսմիումի (VIII) օքսիդը օգտագործվում է փոքր քանակությամբ դժվարամատչելի նյութերի սինթեզի համար՝ դիոլի ամենաբարձր ելքը ստանալու համար։ OsO4-ի ազդեցության տակ ալկենների սին-հիդրօքսիլացումը պարզեցնելու համար մշակվել է ընթացակարգ, որը թույլ է տալիս օգտագործել այս ռեագենտի միայն կատալիտիկ քանակությունները: Հիդրօքսիլացումն իրականացվում է ջրածնի պերօքսիդով OsO4-ի առկայությամբ, օրինակ.

Հետաքրքիր է նշել, որ ավելի բարձր օքսիդներայլ անցումային մետաղներ (V2O5, WO3, MoO3 և այլն) կատալիզացնում են ալկենների հակահիդրօքսիլացումը։
Ռ. Վուդվորդը 1958 թվականին առաջարկել է ալկենների սին-հիդրօքսիլացման այլընտրանքային եռաստիճան մեթոդ: Սկզբում ալկենը փոխակերպվում է տրանս-յոդոացետատի՝ յոդի և քացախաթթվի մեջ արծաթի ացետատի հետ ռեակցիայի միջոցով։ Այնուհետև ես հալոգենը փոխարինում եմ թթվածնի խմբով, երբ ջեռուցվում է ջրային քացախաթթվով: Վերջին քայլը ացետատի խմբի հիդրոլիտիկ տարանջատումն է.

Այս բաժինը եզրափակելու համար մենք ներկայացնում ենք ստերեոքիմիական կապը cis- կամ տրանս-կոնֆիգուրացիայի ալկենի և ստացված վիկինալ գլիկոլի կոնֆիգուրացիայի միջև, որը կարող է լինել cis- կամ տրանս-իզոմեր, էրիթրո- կամ թրեո-ձև, մեզո- կամ d: -, l- ձև, կախված ալկենի փոխարինողներից.

Նմանատիպ ստերեոքիմիական հարաբերություններ նկատվում են նաև ջրածնի, ջրածնի հալոգենիդների, ջրի, հալոգենների, բորի հիդրիդների և այլ ռեակտիվների սին- կամ հակամիացման այլ ռեակցիաներում բազմակի կապի միջոցով:

Ինչպես արդեն նշվեց, օրգանական նյութերի օքսիդացումն իր կազմի մեջ թթվածնի ներմուծումն է և (կամ) ջրածնի վերացումը: Վերականգնումը հակառակ գործընթացն է (ջրածնի ներմուծում և թթվածնի հեռացում): Հաշվի առնելով ալկանների բաղադրությունը (СnH2n+2) կարելի է եզրակացնել, որ նրանք ի վիճակի չեն մասնակցելու վերականգնողական ռեակցիաներին, սակայն կարող են մասնակցել օքսիդացման ռեակցիաներին։

Ալկաններ - միացություններ հետ ցածր աստիճաններածխածնի օքսիդացում, և կախված ռեակցիայի պայմաններից՝ դրանք կարող են օքսիդացվել՝ առաջացնելով տարբեր միացություններ։

Սովորական ջերմաստիճաններում ալկանները չեն փոխազդում նույնիսկ ուժեղ օքսիդացնող նյութերի հետ (H2Cr2O7, KMnO4 և այլն)։ Բաց կրակի մեջ մտնելիս ալկանները այրվում են: Միևնույն ժամանակ, թթվածնի ավելցուկի դեպքում դրանք ամբողջությամբ օքսիդանում են մինչև CO2, որտեղ ածխածինը ամենաբարձր աստիճանըօքսիդացում +4, և ջուր. Ածխաջրածինների այրումը հանգեցնում է բոլորի խզմանը C-C միացումներև C-H և ուղեկցվում է մեծ քանակությամբ ջերմության արտանետմամբ (էկզոտերմիկ ռեակցիա)։

Ընդհանրապես ընդունված է, որ ալկանների օքսիդացման մեխանիզմը ներառում է ռադիկալ շղթայի գործընթաց, քանի որ թթվածինն ինքնին վատ ռեակտիվ է, ջրածնի ատոմը ալկանից պոկելու համար անհրաժեշտ է մասնիկ, որը կսկսի ալկիլ ռադիկալի ձևավորումը, որը արձագանքում են թթվածնի հետ՝ տալով պերօքսի ռադիկալ։ Այնուհետև պերօքսի ռադիկալը կարող է ջրածնի ատոմ վերացնել ալկանի մեկ այլ մոլեկուլից՝ առաջացնելով ալկիլ հիդրոպերօքսիդ և ռադիկալ:

Հնարավոր է ալկանները օքսիդացնել մթնոլորտային թթվածնով 100-150 ° C ջերմաստիճանում կատալիզատորի` մանգանի ացետատի առկայության դեպքում, այս ռեակցիան օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ: Օքսիդացումը տեղի է ունենում, երբ օդային հոսանքը փչում է հալված պարաֆինի միջով, որը պարունակում է մանգանի աղ:

Որովհետեւ ռեակցիայի արդյունքում առաջանում է թթուների խառնուրդ, ապա ջրային ալկալիում լուծարվելով դրանք առանձնացնում են չհակազդող պարաֆինից, ապա չեզոքացնում հանքային թթվով։

Անմիջապես արդյունաբերության մեջ այս մեթոդը օգտագործվում է n-բութանից քացախաթթու ստանալու համար.

Ալկենի օքսիդացում

Ալկենի օքսիդացման ռեակցիաները բաժանվում են երկու խմբի.

Ալկենների օքսիդացման ռեակցիաները ածխածնի կմախքի պահպանմամբ

1. Էպօքսիդացում (Պրիլեժաևի ռեակցիա)

Ացիկլային և ցիկլային ալկենները ոչ բևեռային միջավայրում պերաթթուների հետ փոխազդելիս ձևավորում են էպօքսիդներ (օքսիրաններ)։

Նաև օքսիրանները կարելի է ձեռք բերել ալկենների հիդրոպերօքսիդներով օքսիդացնելու միջոցով՝ մոլիբդենի, վոլֆրամի, վանադիում պարունակող կատալիզատորների առկայության դեպքում.

Ամենապարզ օքսիրանը` էթիլենի օքսիդը, արտադրվում է արդյունաբերական եղանակով` էթիլենի թթվածնով օքսիդացնելու արդյունքում` որպես կատալիզատոր արծաթի կամ արծաթի օքսիդի առկայությամբ:

2. հակահիդրօքսիլացում (էպօքսիդների հիդրոլիզ)

Էպօքսիդների թթվային (կամ ալկալային) հիդրոլիզը հանգեցնում է օքսիդի ցիկլի բացմանը տրանսդիոլների ձևավորմամբ։

Առաջին փուլում էպոօքսիդի թթվածնի ատոմի պրոտոնացումը տեղի է ունենում օքսոնիումի ցիկլային կատիոնի առաջացմամբ, որը բացվում է ջրի մոլեկուլի նուկլեոֆիլ հարձակման արդյունքում։

Բազային կատալիզացված էպոքսիդային օղակի բացումը նույնպես հանգեցնում է տրանս-գլիկոլների առաջացմանը:

3. սին-հիդրօքսիլացում

Ալկենների օքսիդացման ամենահին մեթոդներից մեկը Վագների ռեակցիան է (օքսիդացում կալիումի պերմանգանատով): Սկզբում, օքսիդացման ժամանակ, ձևավորվում է ցիկլային պերմանգանատային էսթեր, որը հիդրոլիզվում է շրջակայքի դիոլի.

Բացի Վագների ռեակցիայից, կա ալկենների սին-հիդրօքսիլացման ևս մեկ մեթոդ օսմիումի (VIII) օքսիդի ազդեցության տակ, որն առաջարկվել է Կրիգեի կողմից։ Օսմիումի տետրոօքսիդի ազդեցության տակ եթերի կամ դիօքսանի ալկենի վրա առաջանում է օսմաթթվի ցիկլային էսթերի սև նստվածք՝ օսմատ։ Այնուամենայնիվ, OsO4-ի ավելացումը բազմակի կապին նկատելիորեն արագանում է պիրիդինում: Օսմատի ստացված սև նստվածքը հեշտությամբ քայքայվում է նատրիումի հիդրոսուլֆիտի ջրային լուծույթի ազդեցությամբ.

Կալիումի պերմանգանատը կամ օսմիումի (VIII) օքսիդը օքսիդացնում են ալկենը՝ դառնալով ցիս-1,2-դիոլ։

Ալկենների օքսիդատիվ տարանջատում

Ալկենների օքսիդատիվ տարանջատումը ներառում է դրանց փոխազդեցության ռեակցիաները կալիումի պերմանգանատի հետ ալկալային կամ ծծմբաթթվի մեջ, ինչպես նաև օքսիդացում քացախաթթվի կամ կալիումի երկքրոմատի և ծծմբաթթվի լուծույթով քրոմի եռօքսիդի հետ: Նման փոխակերպումների վերջնական արդյունքը կրկնակի կապի տեղում ածխածնի կմախքի պառակտումն է և կարբոքսիլաթթուների կամ կետոնների առաջացումը։

Վերջնական կրկնակի կապով մոնոփոխարինված ալկենները տրոհվում են կարբոքսիլաթթվի և ածխածնի երկօքսիդի.

Եթե ​​կրկնակի կապում ածխածնի երկու ատոմներն էլ պարունակում են միայն մեկ ալկիլ խումբ, ապա առաջանում է կարբոքսիլաթթուների խառնուրդ.

Բայց եթե կրկնակի կապով փոխարինված ալկենը կետոն է.

Շատ ավելի մեծ նախապատրաստական ​​նշանակություն է ստացել ալկենների օզոնոլիզի ռեակցիան։ Շատ տասնամյակներ այս ռեակցիան ծառայում էր որպես սկզբնական ալկենի կառուցվածքի որոշման հիմնական մեթոդ։ Այս ռեակցիան իրականացվում է թթվածնի մեջ օզոնի լուծույթի, մեթիլեն քլորիդի կամ էթիլացետատի ալկենային լուծույթի հոսանք անցնելու միջոցով -80 ... -100 ° C ջերմաստիճանում: Այս ռեակցիայի մեխանիզմը ստեղծվել է Կրիգեի կողմից.

Օզոնիդները անկայուն միացություններ են, որոնք քայքայվում են պայթյունի ժամանակ։ Օզոնիդների տարրալուծման երկու եղանակ կա՝ օքսիդատիվ և վերականգնող։

Հիդրոլիզի ժամանակ օզոնիդները բաժանվում են կարբոնիլային միացությունների և ջրածնի պերօքսիդի։ Ջրածնի պերօքսիդը օքսիդացնում է ալդեհիդները կարբոքսիլաթթուների - սա օքսիդատիվ տարրալուծում է.

Շատ ավելի կարևոր է օզոնիդների ռեդուկտիվ պառակտումը: Օզոնոլիզի արտադրանքները ալդեհիդներ կամ կետոններ են՝ կախված սկզբնական ալկենի կառուցվածքից.

Բացի վերը նշված մեթոդներից, կա ևս մեկ մեթոդ, որն առաջարկվել է 1955 թվականին Լեմիեի կողմից.

Lemieux մեթոդով մանգանի երկօքսիդի տարանջատման ժամանակատար ընթացակարգեր չկան, քանի որ երկօքսիդը և մանգանատը կրկին օքսիդացվում են պերմանգանատով մինչև պերմանգանատ իոն: Սա թույլ է տալիս օգտագործել միայն կալիումի պերմանգանատի կատալիտիկ քանակությունները:

Ընտրեք հիմնական ածխածնային շղթան մոլեկուլում: Նախ, այն պետք է լինի ամենաերկարը: Երկրորդ, եթե կան նույն երկարության երկու կամ ավելի շղթաներ, ապա դրանցից ընտրվում է ամենաճյուղավորվածը։ Օրինակ՝ մոլեկուլում կա 2 շղթա՝ նույն թվով (7) C ատոմներով (ընդգծված գույնով).

(ա) դեպքում շղթան ունի 1 փոխարինող, իսկ (բ) դեպքում՝ 2։ Ուստի պետք է ընտրել (բ) տարբերակը։

1. Համարակալեք հիմնական շղթայի ածխածնի ատոմները, որպեսզի փոխարինողների հետ կապված C ատոմները ստանան հնարավորինս նվազագույն թվեր: Ուստի համարակալումը սկսվում է ճյուղին ամենամոտ շղթայի վերջից։ Օրինակ:

Անվանե՛ք բոլոր ռադիկալները (փոխարինիչները)՝ առջևում նշելով հիմնական շղթայում դրանց գտնվելու վայրը ցույց տվող թվերը: Եթե ​​կան մի քանի նույնական փոխարինողներ, ապա նրանցից յուրաքանչյուրի համար գրվում է ստորակետով առանձնացված մի թիվ (վայր), իսկ դրանց թիվը նշվում է նախածանցներով։ դի-, երեք-, տետրա-, penta- և այլն: (օրինակ, 2,2-դիմեթիլկամ 2,3,3,5-տետրամեթիլ).

Բոլոր փոխարինողների անունները դասավորված են այբբենական կարգով (ինչպես սահմանված է IUPAC-ի վերջին կանոններով):

Անվանեք ածխածնի ատոմների հիմնական շղթան, այսինքն. համապատասխան նորմալ ալկան:

Այսպիսով, ճյուղավորված ալկանի անվան մեջ արմատ + վերջածանցը նորմալ ալկանի անունն է (հունարեն թիվ + վերջածանց «ան»), նախածանցները ածխաջրածնային ռադիկալների թվերն են և անունները: Անվան կառուցման օրինակ.

Քիմ. Սբ ալկաններԱլկանների ճեղքում. Cracking-ը ածխաջրածինների ջերմային տարրալուծման գործընթացն է, որը հիմնված է խոշոր մոլեկուլների ածխածնային շղթայի պառակտման ռեակցիաների վրա՝ ավելի կարճ շղթայով միացությունների առաջացմամբ։ Ալկանների իզոմերացումՆորմալ կառուցվածքով ալկանները կատալիզատորների ազդեցության տակ և տաքացնելիս կարողանում են վերածվել ճյուղավորված ալկանների՝ առանց մոլեկուլների բաղադրությունը փոխելու, այսինքն. մտնել իզոմերացման ռեակցիաների մեջ։ Այս ռեակցիաներին մասնակցում են ալկանները, որոնց մոլեկուլները պարունակում են առնվազն 4 ածխածնի ատոմ: Օրինակ, n-պենտանի իզոմերացումը դեպի իզոպենտան (2-մեթիլբութան) տեղի է ունենում 100°C ջերմաստիճանում ալյումինի քլորիդի կատալիզատորի առկայության դեպքում.

Իզոմերացման ռեակցիայի սկզբնական նյութը և արտադրանքը ունեն նույն մոլեկուլային բանաձևերը և կառուցվածքային իզոմերներ են (ածխածնային կմախքի իզոմերիզմ)։

Ալկանների ջրազրկում

Երբ ալկանները տաքացվում են կատալիզատորների առկայությամբ (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), դրանց կատալիտիկ. ջրազրկում- ջրածնի ատոմների պառակտում C-H կապերի խզման պատճառով:

Ջրազրկման արտադրանքի կառուցվածքը կախված է ռեակցիայի պայմաններից և սկզբնական ալկանի մոլեկուլում հիմնական շղթայի երկարությունից։

1. Ստորին ալկանները, որոնք պարունակում են 2-ից 4 ածխածնի ատոմ շղթայում, երբ տաքացվում են Ni-ի կատալիզատորի վրա, ջրածինը բաժանվում է. հարեւանածխածնի ատոմները և վերածվել ալկեններ:

հետ միասին բութեն-2այս ռեակցիան առաջացնում է բութեն-1 CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH 3. Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 կատալիզատորի առկայության դեպքում 450-650 С ջերմաստիճանում n- ստացվում է նաև բութան բութադիեն-1,3 CH 2 =CH-CH = CH 2:

2. Ստանալու համար օգտագործվում են հիմնական շղթայում 4-ից ավելի ածխածնի ատոմ պարունակող ալկաններ ցիկլայինկապեր. Միևնույն ժամանակ, դա տեղի է ունենում ջրազերծում- ջրազրկման ռեակցիա, որը հանգեցնում է շղթայի փակմանը կայուն ցիկլի մեջ.

Եթե ​​ալկանի մոլեկուլի հիմնական շղթան պարունակում է 5 (բայց ոչ ավելի) ածխածնի ատոմ ( nՊենտանը և նրա ալկիլային ածանցյալները), այնուհետև Pt կատալիզատորի վրա տաքացնելիս ջրածնի ատոմները բաժանվում են ածխածնային շղթայի վերջնական ատոմներից և ձևավորվում է հինգ անդամից բաղկացած ցիկլ (ցիկլոպենտան կամ դրա ածանցյալները).

6 և ավելի ածխածնի ատոմներից բաղկացած հիմնական շղթայով ալկանները նույնպես մտնում են ջրազերծման ռեակցիայի մեջ, բայց միշտ կազմում են 6 անդամանոց ցիկլ (ցիկլոհեքսան և նրա ածանցյալները)։ Ռեակցիայի պայմաններում այս ցիկլը ենթարկվում է հետագա ջրազրկման և վերածվում անուշաբույր ածխաջրածնի (արենի) էներգետիկ ավելի կայուն բենզոլի ցիկլի։ Օրինակ:

Այս ռեակցիաները ընկած են գործընթացի հիմքում բարեփոխում- նավթամթերքների վերամշակում արեններ ստանալու նպատակով ( բուրավետացումհագեցած ածխաջրածիններ) և ջրածին։ վերափոխում n-Արենաներում առկա ալկանները հանգեցնում են բենզինի թակելու դիմադրության բարելավմանը: