Alkadijeni su uključeni u klasu ugljikovodika i imaju dvije dvostruke veze. Koja su fizikalna i kemijska svojstva alkadiena poznata i koja je posebnost ovih spojeva?
Opće karakteristike alkadijena
Alkadieni su nezasićeni ugljikovodici s dvije dvostruke veze ugljik-ugljik. Kada su u alkodienima dvostruke veze između dva ili više atoma ugljika, te se veze smatraju izoliranima.
Riža. 1. Strukturna formula alkadijena.
Izolirani alkodieni ponašaju se na isti način kao i alkeni u pogledu svojih kemijskih svojstava. Samo, za razliku od alkena, u reakciju stupaju dvije veze, a ne jedna.
Dieni mogu biti u tekućem ili plinovitom stanju. Niži dieni su bezbojne tekućine, dok su butadien i alen plinovi. Butadien je početni materijal za proizvodnju gume.
Riža. 2. Butadien.
Dieni se mogu podijeliti u tri vrste:
- konjugiran, u kojem su dvostruke veze odvojene jednostrukim;
- aleni s dvostrukim vezama;
- dieni s izoliranim vezama, u kojima su dvostruke veze odvojene s nekoliko jednostrukih.
Kemijska svojstva alkadiena
Kemijska svojstva spojevi ovise o dvostrukim vezama. Alkadijene karakterizira reakcija adicije. Ako se u dienskom ugljikovodiku dvije dvostruke veze nalaze kroz jednu jednostruku vezu (konjugirani položaj), tada dolazi do dodatnog preklapanja elektronske gustoće p-oblaka dviju p-veza kroz jednostruku vezu. Ovaj elektronički učinak nazvan konjugacijski učinak ili mezomerni učinak. Kao rezultat toga, veze su poravnate duž duljine i energije, formira se jedan elektronički sustav s delokalizacijom p-veza. Molekula može reagirati u dva smjera, a prinos produkata ovisi o stabilnosti karbokationa.
Ako položaj dvostrukih veza u alkadienu nije konjugiran, tada se reakcija prvo odvija duž bilo koje od dvije veze. Kada se doda reagens, uzastopno dodavanje odvija se duž druge veze, uz stvaranje ograničavajućeg spoja.
Reakcija adicije može teći u 2 smjera: 1.4 i 1.2 - adicija. Na primjer,
CH 2 = CH-CH = CH 2 +Br 2 = CH 2 = CH + CHBr = CH 2 Br
CH 2 \u003d CH-CH = CH 2 +Br 2 \u003d BrCH 2 -CH = CH-CH 2 Br
Alkadieni su također sposobni za polimerizaciju:
nCH2=CH-CH=CH2=(-CH2-CH=CH-CH2-)n.
Polimerizacija je stvaranje velike molekule Molekularna težina zbog povezanosti mnogih molekula koje imaju višestruku vezu.
Alkadijeni- nezasićeni ugljikovodici, koji uključuju dvije dvostruke veze. Opća formula za alkadijene je C n H 2n-2.
Ako su dvostruke veze u lancu ugljika između dva ili više atoma ugljika, tada se takve veze nazivaju izolirani. Kemijska svojstva takvih diena ne razlikuju se od alkena, u reakciju ulaze samo 2 veze, a ne jedna.
Ako su dvostruke veze odvojene samo jednom σ - veza, onda je ovo konjugirana veza:
Ako dien izgleda ovako: C=C=C, tada se takva veza kumulira, a dien se naziva - alen.
Struktura alkadijena.
π - elektronski oblaci dvostrukih veza međusobno se preklapaju tvoreći jednostruku π -oblak. U konjugiranom sustavu, elektroni su delokalizirani preko svih atoma ugljika:
Što je molekula duža, to je stabilnija.
Izomerija alkadijena.
Za dieni karakteristična izomerija ugljikovog skeleta, izomerija položaja dvostrukih veza i prostorna izomerija.
Fizikalna svojstva alkadiena.
Butadien-1,3 je lako ukapljeni plin neugodnog mirisa. A izopren je tekućina.
Dobivanje diena.
1. Dehidrogenacija alkana:
2. Reakcija Lebedeva(istovremena dehidrogenacija i dehidracija):
Kemijska svojstva alkadiena.
Kemijska svojstva alkadiena posljedica su prisutnosti dvostrukih veza. Reakcija adicije može teći u 2 smjera: 1.4 i 1.2 - adicija. Na primjer,
Struktura alkadijena
Dienski ugljikovodici ili alkadieni su nezasićeni ugljikovodici koji sadrže dvije dvostruke veze ugljik - ugljik. Opća formula alkadiena CnH2n-2.
Ovisno o međusobnom rasporedu dvostrukih veza, dieni se dijele na tri vrste:
1) ugljikovodici sa kumuliran dvostruke veze, tj. uz jedan atom ugljika. Na primjer, propadien ili alen (CH2=C=CH2);
2) ugljikovodici sa izolirani dvostruke veze, tj. odvojene s dvije ili više jednostavnih veza. Na primjer, pentadien -1,4 (CH 2 \u003d CH - CH 2 -CH \u003d CH 2);
3) ugljikovodici sa konjugiran dvostruke veze, tj. odvojene jednom karikom. Na primjer, butadien -1,3 ili divinil (CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2), 2-metilbutadien -1,3 ili izopren
Od najvećeg interesa su ugljikovodici s konjugiranim dvostrukim vezama.
Strukturna izomerija
1. Izomerija položaja konjugiranih dvostrukih veza:
2. Izomerija ugljikovog skeleta:
3. Međuklasna izomerija s alkinima i cikloalkenima.
Na primjer, formula IZ 4 H 6 odgovaraju sljedećim vezama:
Prostorna izomerija
Dieni koji imaju različite supstituente na ugljikovim atomima na dvostrukim vezama, poput alkena, pokazuju cis-trans- izomerija.
cis-izomer (lijevo), trans-izomer (desno)
Fizikalna svojstva alkadiena
Butadien-1,3- lako ukapljeni plin neugodnog mirisa, t°pl.= -108,9°C, t°vre.= -4,5°C; topljiv u eteru, benzenu, netopljiv u vodi.
2-metilbutadien-1,3 - hlapljiva tekućina, t°pl.= -146°C, t°kip.= 34,1°C; topiv u većini ugljikovodičnih otapala, eteru, alkoholu, netopljiv u vodi.
Atomi ugljika u molekuli butadiena-1,3 nalaze se u sp 2 - hibridno stanje, što znači položaj ovih atoma u istoj ravnini i prisutnost svakog od njih jedne p-orbitale, okupirane jednim elektronom i smještene okomito na navedenu ravninu.
Shematski prikaz strukture molekula didivinila (lijevo) i pogled odozgo na model (desno).
Preklapanje elektronskih oblaka između S1–S2 i S3–S4 veće je nego između S2–S3.
p-Orbitale svih ugljikovih atoma međusobno se preklapaju, tj. ne samo između prvog i drugog, trećeg i četvrtog atoma, nego i između drugog i trećeg. To pokazuje da veza između drugog i trećeg atoma ugljika nije jednostavna s-veza, već ima određenu gustoću p-elektrona, tj. slaba dvostruka veza. To znači da s-elektroni ne pripadaju strogo određenim parovima ugljikovih atoma. U molekuli ne postoje jednostruke i dvostruke veze u klasičnom smislu, a uočava se delokalizacija p-elektrona, tj. jednolika raspodjela gustoće p-elektrona u cijeloj molekuli uz stvaranje jednog oblaka p-elektrona.
Interakcija dviju ili više susjednih p-veza s stvaranjem jednog oblaka p-elektrona, što rezultira prijenosom interakcije atoma u ovom sustavu, naziva se učinak konjugacije.
Dakle, molekula butadiena-1,3 karakteriziran sustavom konjugiranih dvostrukih veza.
Ova značajka u strukturi dienskih ugljikovodika čini ih sposobnima za dodavanje različitih reagensa ne samo na susjedne ugljikove atome (1,2-adicija), već i na dva kraja konjugiranog sustava (1,4-adicija) uz stvaranje dvostruka veza između drugog i trećeg atoma ugljika. Imajte na umu da je 1,4-adicijski proizvod vrlo često glavni proizvod.
Razmotrite reakcije halogeniranja i hidrohalogeniranja konjugiranih diena
Kao što se može vidjeti, reakcije bromiranja i hidrokloriranja dovode do proizvoda 1,2- i 1,4- veze, a količina potonjeg ovisi, posebice, o prirodi reagensa i uvjetima reakcije. Kod halogeniranja nije moguća samo 1,2- i 1,4- adicija, već i kod halogeniranja višak halogena dolazi do prekida obiju dvostrukih veza uz stvaranje jednostrukih veza i dodavanje halogena na četiri atoma ugljika na prvim dvostrukim vezama.
Osim toga, važna značajka konjugiranih dienskih ugljikovodika je njihova sposobnost da uđu u reakciju polimerizacije. Polimerizacija se, kao i kod olefina, odvija pod utjecajem katalizatora ili inicijatora.
Može se nastaviti prema shemama 1,2- i 1,4-adicije.
U pojednostavljenom obliku, reakcija polimerizacije butadiena-1,3 prema adicijskoj shemi 1,4 može se prikazati na sljedeći način:
Obje dvostruke veze diena sudjeluju u polimerizaciji. Tijekom reakcije se prekidaju, odvajaju se parovi elektrona koji tvore s-veze, nakon čega svaki nespareni elektron sudjeluje u stvaranju novih veza: elektroni drugog i trećeg atoma ugljika, kao rezultat generalizacije, daju dvostruka veza, i elektroni krajnjih atoma ugljika u lancu, kada se generaliziraju s elektronima odgovarajući atomi druge molekule monomera povezuju monomere u polimerni lanac.
Elementarna ćelija polibutadiena predstavljena je na sljedeći način:
Kao što se može vidjeti, dobiveni polimer karakterizira trans-konfiguracija jedinične ćelije polimera. Međutim, najvrjedniji proizvodi u praktičnom smislu dobivaju se stereopravilnom (drugim riječima, prostorno uređenom) polimerizacijom dienskih ugljikovodika prema 1,4-adicijskoj shemi s nastankom cis-konfiguracija polimernog lanca. Na primjer, cis-
Prirodna i sintetička guma
Prirodni kaučuk dobiva se iz mliječnog soka (lateksa) Hevea kaučukovca, koje raste u prašumama Brazila. Kada se zagrijava bez pristupa zraku, guma se raspada i formira dienski ugljikovodik - 2-metilbutadien-1,3 ili izopren. Kaučuk je stereopravilan polimer u kojem su molekule izoprena međusobno povezane u 1,4-adicijskoj shemi s cis-konfiguracija polimernog lanca:
cis-poliizopren (guma)
Molekularna težina prirodne gume kreće se od 7 . 10 4 do 2,5 . 10 6 . trans- Polimer izoprena također se prirodno pojavljuje u obliku gutaperke.
trans-poliizopren (gutaperka)
Prirodna guma ima jedinstven skup svojstava: visoku fluidnost, otpornost na habanje, adhezivnost, vodonepropusnost i nepropusnost za plin. Da bi guma dobila potrebna fizikalna i mehanička svojstva: čvrstoću, elastičnost, otpornost na otapala i agresivna kemijska okruženja - guma se podvrgava vulkanizaciji zagrijavanjem do 130-140°C sa sumporom. U pojednostavljenom obliku, proces vulkanizacije gume može se prikazati na sljedeći način:
Atomi sumpora se spajaju na mjestu kidanja nekih dvostrukih veza i linearne molekule gume se "umrežu" u veće trodimenzionalne molekule - dobiva se guma koja je puno čvršća od nevulkanizirane gume. Gume punjene aktivnom čađom koriste se u proizvodnji automobilskih guma i ostalih proizvoda od gume.
Godine 1932. S.V. Lebedev je razvio metodu za sintezu sintetičkog kaučuka na bazi butadiena dobivenog iz alkohola. I tek u pedesetim godinama domaći znanstvenici proveli su katalitičku stereopolimerizaciju dienskih ugljikovodika i dobili stereopravilnu gumu, po svojstvima sličnu prirodnoj gumi. Trenutno se guma proizvodi u industriji,
u kojem sadržaj izoprenskih jedinica povezanih na poziciji 1,4 doseže 99%, dok u prirodnom kaučuku iznosi 98%. Osim toga, sintetička guma se dobiva u industriji na temelju drugih monomera - na primjer, izobutilena, kloroprena, a prirodna guma je izgubila svoj monopolski položaj.
Reakcija Diels-Alderova reakcija (sinteza diena)
Diels-Alderova reakcija je usklađena reakcija -cikloadicija dienofila i konjugirani dieni da tvore šesteročlani prsten.
U slučaju supstituiranih diena i dienofila:
Da bi sudjelovao u reakciji -cikloadicije, dien zauzima stan s-cis- konformacija u kojoj su obje dvostruke veze na istoj strani jednostruke C–C veze.
U reakciju stupaju ciklički i aciklički konjugirani dieni, enini -C=C-C≡C- ili njihovi heteroanalozi - spojevi s fragmentima -C=C-C=O, -C=C-C≡N. Dienofili obično su alkeni i alkini s višestrukom vezom aktiviranom supstituentima koji privlače elektron. Dienofili također mogu biti spojevi koji sadrže dvostruke veze s heteroatomom, na primjer >C=O, >C=N-, -CN, -N=O, -S=O, -N=N-.
Referentni materijal za polaganje ispita:
periodni sustav elemenata
Tablica topljivosti
Definicija, homologne serije, nomenklatura alkadiena.
alkadijeni - organski spojevi, ugljikovodici alifatske (acikličke) nezasićene prirode, u čijoj molekuli postoje dvije dvostruke veze između ugljikovih atoma, a koji odgovaraju općoj formuli CnH2n-2 gdje je n=3 ili n>3. Nazivaju se i dienski ugljikovodici.
Najjednostavniji predstavnik alkadijena je propadien.
homologne serije.
Opća formula dienskih ugljikovodika je C n H 2n-2. Naziv alkadieni sadrži korijen koji označava broj ugljikovih atoma u ugljikovom lancu i sufiks –dien ("dvije" "dvostruke veze") koji označava da spoj pripada ovoj klasi.
C3H4 - propadien
C4H6 - butadien
C5H8 - pentadien
C6H10-heksadien
C7H12-heptadien
C9H16 - nonadien
Nomenklatura alkadijena.
1. Odabir glavnog kruga. Tvorba naziva ugljikovodika prema IUPAC nomenklaturi počinje definicijom glavnog lanca – najduljeg lanca ugljikovih atoma u molekuli. U slučaju alkadiena, glavni lanac mora biti odabran tako da uključuje obje dvostruke veze.
2. Numeriranje atoma glavnog lanca. Numeriranje atoma glavnog lanca počinje od kraja od kojeg su bliži po seniornosti (pretežno):
višestruka veza → supstituent → ugljikovodični radikal .
Oni. kod numeriranja u određivanju imena alkadiena položaj višestruke veze ima prednost pred ostalima.
Atomi u lancu moraju biti numerirani na takav način da atomi ugljika povezani dvostrukim vezama dobiju minimalne brojeve.
Ako položaj dvostrukih veza ne može odrediti početak numeriranja atoma u lancu, onda određuje položaj supstituenata na isti način kao i kod alkena.
3. Tvorba imena., Nakon korijena koji označava broj ugljikovih atoma u lancu i sufiksa – dien označavajući pripadnost spoja klasi alkena, kroz na kraju naziva označava položaj dvostrukih veza u ugljikovom lancu, tj. broj ugljikovih atoma kod kojih počinju dvostruke veze.
Ako postoje supstituenti, tada se na početku naziva navode brojevi - brojevi ugljikovih atoma na kojima se supstituenti nalaze. Ako postoji nekoliko supstituenata na danom atomu, tada se odgovarajući broj u nazivu ponavlja dva puta odvojen zarezom (2,2-). Nakon broja, crtica označava broj supstituenata ( di- dva, tri- tri, tetra− četiri, penta- pet) i naziv supstituenta (metil. etil, propil). Zatim bez razmaka i crtica - naziv glavnog lanca. Glavni lanac naziva se ugljikovodik - član homologne serije vlkadiena (propadien, butadien, pentadien, itd.).
Alkadijeni(dieni) - nezasićeni alifatski ugljikovodici, čije molekule sadrže dvije dvostruke veze. Opća formula alkadiena C n H 2n -2.
Svojstva alkadiena uvelike ovise o međusobnom rasporedu dvostrukih veza u njihovim molekulama. Na temelju toga razlikuju se tri vrste dvostrukih veza u dienima:
1) izolirani dvostruke veze su odvojene u lancu s dvije ili više s-veza:
CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH 2 (odvojeno sp 3 -atomi ugljika, takve dvostruke veze međusobno ne utječu i stupaju u iste reakcije kao dvostruka veza u alkenima);
2) kumuliran dvostruke veze nalaze se na jednom atomu ugljika:
CH 2 \u003d C \u003d CH 2 (slični dieni (aleni) su manje stabilni od ostalih diena i, kada se zagrijavaju u alkalnom mediju, preuređuju se u alkine);
3) konjugirati dvostruke veze su odvojene jednom s-vezom:
CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2.
Konjugirani dieni su od najvećeg interesa. Razlikuju se po karakterističnim svojstvima zbog elektronička struktura molekule, naime kontinuirani niz od četiri sp 2 - atomi ugljika. Svi atomi ugljika leže u istoj ravnini, tvoreći s-kostur. Nehibridizirane p-orbitale svakog atoma ugljika su okomite na ravninu s-kostura i paralelne jedna s drugom, međusobno se preklapaju, tvoreći jedan oblak p-elektrona. Ova posebna vrsta međusobnog utjecaja atoma naziva se konjugacija.
preklapajuće p-orbitale molekule butadiena odvija se ne samo između C 1 - C 2, C 3 - C 4, već i između C 2 - C 3. U tom smislu koristi se izraz "pridruženi sustav". Posljedica delokalizacije elektronske gustoće je da su duljine veza C 1 - C 2 (C 3 - C 4) povećane u odnosu na duljinu dvostruke veze u etilenu (0,132 nm) i iznose 0,137 nm; zauzvrat, duljina veze C 3 - C 4 manja je nego u etanu C - C (0,154 nm) i iznosi 0,146 nm. Dieni s konjugiranim sustavom dvostrukih veza energetski su povoljniji.
Alkadijenska nomenklatura
Prema pravilima IUPAC-a, glavni lanac molekule alkadiena mora sadržavati obje dvostruke veze. Numeriranje ugljikovih atoma u lancu provodi se tako da dvostruke veze dobiju najmanji broj. Nazivi alkadiena izvedeni su iz imena odgovarajućih alkana (s istim brojem ugljikovih atoma) uz dodatak završetka - dien.
Vrste izomerije alkadiena:
Strukturna izomerija:
1) izomerija položaja konjugiranih dvostrukih veza;
2) izomerija ugljikovog skeleta;
3) međurazredni (izomerni alkinima)
Prostorna izomerija - Dieni koji imaju različite supstituente na ugljikovim atomima na dvostrukim vezama, poput alkena, pokazuju cis-trans izomeriju.
Metode dobivanja alkadiena
Kemijska svojstva alkadiena
Za konjugirane diene karakteristične su adicijske reakcije (reakcije 1, 2). Prisutnost konjugiranog sustava p-elektrona dovodi do značajki adicijskih reakcija. Konjugirani dieni mogu se vezati ne samo za dvostruke veze (C 1 i C 2, C 3 i C 4), već i za terminalne (C 1 i C 4) atome ugljika stvaranjem dvostruke veze između C 2 i C 3 . Omjer 1,2- i 1,4-adicijskih produkata ovisi o temperaturi na kojoj je pokus izveden i o polaritetu upotrijebljenog otapala.
Redukcija (reakcija 3) uz pomoć naziva se redukcija s vodikom u trenutku izolacije (vodik se oslobađa tijekom interakcije natrija i alkohola). Alkeni se ne reduciraju pod takvim uvjetima; to je posebno svojstvo konjugiranih diena.
Polimerizacija (reakcija 4) je najvažnije svojstvo konjugiranih diena, koje se događa pod djelovanjem različitih katalizatora (AlCl 3, TiCl 4 + (C 2 H 5) 3 Al) ili svjetlosti. U slučaju uporabe određenih katalizatora moguće je dobiti produkt polimerizacije s određenom konfiguracijom lanca.
Prirodna guma je u cis konfiguraciji. Makromolekule prirodnog kaučuka imaju spiralnu lančanu strukturu zbog činjenice da su izoprenske jedinice savijene, što stvara prostorne prepreke uređenom rasporedu lanaca. U gumi su dugačke molekule upletene jedna s drugom u spiralu. Kada se guma rasteže, spirale se istežu, a kada se stres ukloni, ponovno se uvijaju. U prirodi postoji još jedan polimer izopren gutaperke (trans-konfiguracija). Gutaperka ima štapićastu lančanu strukturu zbog ravnosti izoprenskih jedinica (lanci s transkonfiguracijom dvostrukih veza mogu se nalaziti jedan duž drugog), pa je gutaperka tvrd, ali krt polimer. Rijetke zemlje imaju prirodni kaučuk, pa ga stoga zamjenjuju sintetski kaučuci od divinila, kao i od izoprena.
Za praktičnu upotrebu gume se pretvaraju u gumu.
Guma je vulkanizirana guma ispunjena čađom. Bit procesa vulkanizacije je da zagrijavanje mješavine gume i sumpora dovodi do stvaranja trodimenzionalne mrežne strukture linearnih makromolekula gume, što joj daje povećanu čvrstoću. Atomi sumpora vezani su za dvostruke veze makromolekula i tvore disulfidne mostove između njih.
Mrežasti polimer je izdržljiviji i pokazuje povećanu elastičnost - visoku elastičnost (kapacitet za velike reverzibilne deformacije).
Ovisno o količini sredstva za umreživanje (sumpor), moguće je dobiti mreže s različitim učestalostima umreživanja. Izrazito umrežena prirodna guma - ebonit - nema elastičnost i čvrst je materijal. 
