Kako temperatura raste, brzina hemijski proces obično se povećava. Godine 1879. holandski naučnik J. van't Hoff formulirao je empirijsko pravilo: s povećanjem temperature za 10 K, brzina većine hemijskih reakcija povećava se 2-4 puta.
Matematička notacija pravila I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdje je k t konstanta brzine reakcije na temperaturi T; k t+10 - konstanta brzine reakcije na temperaturi T+10; γ 10 - Van't Hoffov temperaturni koeficijent. Njegova vrijednost se kreće od 2 do 4. For biohemijski procesiγ 10 varira od 7 do 10.
Svi biološki procesi se odvijaju u određenom temperaturnom rasponu: 45-50°C. Optimalna temperatura je 36-40°C. U tijelu toplokrvnih životinja ova temperatura se održava konstantnom zbog termoregulacije odgovarajućeg biosistema. Prilikom proučavanja biosistema koriste se temperaturni koeficijenti γ 2 , γ 3 , γ 5. Za poređenje, dovedeni su do γ 10 .
Ovisnost brzine reakcije od temperature, u skladu s van't Hoffovim pravilom, može se predstaviti jednadžbom:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energija aktivacije. Značajno povećanje brzine reakcije sa povećanjem temperature ne može se objasniti samo povećanjem broja sudara između čestica reagujućih supstanci, jer se, u skladu s kinetičkom teorijom gasova, broj sudara neznatno povećava sa povećanjem temperature. Povećanje brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se kemijska reakcija ne događa nikakvim sudarom čestica reagujućih supstanci, već samo susretom aktivnih čestica koje imaju potreban višak energije u trenutku sudara.
Energija potrebna za pretvaranje neaktivnih čestica u aktivne čestice naziva se energija aktivacije (Ea). Energija aktivacije - višak, u poređenju sa prosječnom vrijednošću, energija potrebna za ulazak reagujućih supstanci u reakciju kada se sudaraju. Energija aktivacije se mjeri u kilodžulima po molu (kJ/mol). Obično je E od 40 do 200 kJ/mol.
Energetski dijagram egzotermne i endotermne reakcije prikazan je na sl. 2.3. Za bilo koji hemijski proces moguće je razlikovati početno, srednje i konačno stanje. Na vrhu energetske barijere, reaktanti su u srednjem stanju koje se naziva aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. Razlika između energije aktiviranog kompleksa i početne energije reagensa je Ea, a razlika između energije produkta reakcije i polaznih materijala (reagensa) je ΔN, toplina reakcije. Energija aktivacije, za razliku od ΔH, uvijek je pozitivna vrijednost. Za egzotermnu reakciju (slika 2.3, a), proizvodi se nalaze na nižem energetskom nivou od reaktanata (Ea< ΔН).
|
Ea je glavni faktor koji određuje brzinu reakcije: ako je Ea > 120 kJ/mol (veća energetska barijera, manje aktivnih čestica u sistemu), reakcija je spora; i obrnuto, ako Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Za reakcije koje uključuju složene biomolekule treba uzeti u obzir činjenicu da u aktiviranom kompleksu nastalom prilikom sudara čestica molekule moraju biti orijentisane u prostoru na određeni način, jer samo reakciono područje molekula prolazi kroz transformaciju, tj. mali u odnosu na njegovu veličinu.
Ako su konstante brzine k 1 i k 2 poznate na temperaturama T 1 i T 2 , može se izračunati vrijednost Ea.
U biohemijskim procesima energija aktivacije je 2-3 puta manja nego u neorganskim. Istovremeno, Ea reakcija koje uključuju strane supstance, ksenobiotike, značajno premašuje Ea konvencionalnih biohemijskih procesa. Ova činjenica je prirodna biozaštita sistema od uticaja stranih materija, tj. prirodne reakcije organizma nastaju u povoljnim uslovima sa niskim Ea, a za strane reakcije, Ea je visokim. Ovo je genska barijera koja karakteriše jednu od glavnih karakteristika toka biohemijskih procesa.
Problem 336.
Na 150°C, neka reakcija je završena za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će se ova reakcija završiti ako se izvede: a) na 20 0 °S; b) na 80°C.
Rješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:
v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.
a) S obzirom da je brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamenimo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobićemo :
b) Budući da se ova reakcija odvija smanjenjem temperature, tada je na datoj temperaturi brzina ove reakcije direktno proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamjenjujemo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovom pravilu, dobijamo:
Odgovori: a) na 200 0 S t2 = 9,8 s; b) na 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problem 337.
Hoće li se vrijednost konstante brzine reakcije promijeniti: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Rješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).
a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina date kemijske reakcije će se promijeniti ili će se povećati. Ako se koristi katalizator, brzina kemijske reakcije će se povećati, a zatim će se, shodno tome, povećati i vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.
b) Kada se koncentracija reaktanata promijeni, vrijednosti brzine reakcije će se promijeniti, a vrijednost konstante brzine reakcije se neće promijeniti.
Problem 338.
Da li toplotni efekat reakcije zavisi od njene aktivacione energije? Obrazložite odgovor.
Rješenje:
Toplotni efekat reakcije zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema i ne zavisi od međufaza procesa. Energija aktivacije je višak energije koji molekule tvari moraju imati da bi njihov sudar doveo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije se može mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju energiju aktivacije, dok je inhibitori smanjuju.
Dakle, promjena energije aktivacije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplotni efekat reakcije je konstantna vrijednost i ne ovisi o promjeni energije aktivacije za datu reakciju. Na primjer, reakcija za stvaranje amonijaka iz dušika i vodika je:
Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija smanjenjem broja molova reagujućih čestica i broja molova gasovite materije, što dovodi sistem iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problem 339.
Za koju reakciju, direktnu ili obrnutu, je energija aktivacije veća ako se izravna reakcija odvija oslobađanjem topline?
Rješenje:
Razlika između energija aktivacije direktne i reverzne reakcije jednaka je toplinskom efektu: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija oslobađanjem toplote, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pr.)< Е а(обр.) .
odgovor: E a(pr.)< Е а(обр.) .
Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena energija aktivacije smanji za 4 kJ/mol?
Rješenje:
Označimo smanjenje energije aktivacije sa Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja energije aktivacije, respektivno, sa k i k. Koristeći Arrheniusovu jednačinu dobijamo:
E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenjujući podatke problema u posljednju jednačinu i izražavajući energiju aktivacije u džulima, izračunavamo povećanje brzine reakcije:
Odgovori: 5 puta.
Većinska brzina hemijske reakcije raste sa porastom temperature. Budući da je koncentracija reaktanata praktički nezavisna od temperature, u skladu s kinetičkom jednadžbom reakcije, glavni utjecaj temperature na brzinu reakcije je kroz promjenu konstante brzine reakcije. Kako temperatura raste, energija čestica u sudaru raste i vjerovatnoća da dođe do hemijske transformacije tokom sudara raste.
Ovisnost brzine reakcije o temperaturi može se okarakterizirati vrijednošću temperaturnog koeficijenta.
Eksperimentalni podaci o uticaju temperature na brzinu mnogih hemijskih reakcija na uobičajenim temperaturama (273–373 K), u malom temperaturnom opsegu, pokazali su da povećanje temperature za 10 stepeni povećava brzinu reakcije za 2–4 puta (van ne Hoffovo pravilo).
Prema van't Hoffu temperaturni koeficijent konstante brzine(Van't Hoff koeficijent)je povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature za 10stepeni.
(4.63)
gdje su i konstante brzine na temperaturama i ; je temperaturni koeficijent brzine reakcije.
Kada temperatura poraste na n desetine stepeni, odnos konstanti brzine će biti jednak
gdje n može biti cijeli ili razlomak.
Van't Hoffovo pravilo je približno pravilo. Primjenjiv je u uskom temperaturnom rasponu, jer se temperaturni koeficijent mijenja s temperaturom.
Preciznija zavisnost konstante brzine reakcije od temperature izražena je semi-empirijskom Arrheniusovom jednačinom
gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo vrstom reakcije; E - aktivaciona energija hemijske reakcije. Energija aktivacije se može predstaviti kao određena granična energija koja karakterizira visinu energetske barijere na putu reakcije. Energija aktivacije također ne ovisi o temperaturi.
Ova zavisnost je postavljena na kasno XIX in. Holandski naučnik Arrhenius za elementarne hemijske reakcije.
Energija direktne aktivacije ( E 1) i obrnuto ( E 2) reakcija je povezana sa toplotnim efektom reakcije D H omjer (vidi sliku 1):
E 1 – E 2=D N.
Ako je reakcija endotermna i D H> 0, onda E 1 > E 2 i energija aktivacije prednje reakcije je veća od reverzne. Ako je reakcija egzotermna, onda E 1 < Е 2 .
Arrheniusova jednadžba (101) u diferencijalnom obliku može se napisati:
Iz jednadžbe slijedi da što je veća energija aktivacije E, brzina reakcije se brže povećava s temperaturom.
Razdvajanje varijabli k i T i s obzirom E konstantne vrijednosti, nakon integracije jednadžbe (4.66) dobijamo:
Rice. 5. Grafikon ln k–1/T.
, (4.67)
gdje je A predeksponencijalni faktor koji ima dimenziju konstante brzine. Ako je ova jednadžba važeća, tada se na grafu u koordinatama eksperimentalne točke nalaze na pravoj liniji pod uglom a prema osi apscise, a nagib () je jednak , što omogućava izračunavanje energije aktivacije a hemijsku reakciju iz zavisnosti konstante brzine o temperaturi prema jednačini .
Energija aktivacije kemijske reakcije može se izračunati iz vrijednosti konstanti brzine na dvije različite temperature koristeći jednadžbu
. (4.68)
Izveden je teorijski izvod Arrheniusove jednadžbe za elementarne reakcije. Ali iskustvo pokazuje da se velika većina složenih reakcija također pridržava ove jednačine. Međutim, za složene reakcije, energija aktivacije i predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednačini nemaju određeno fizičko značenje.
Arrheniusova jednačina (4.67) omogućava zadovoljavajući opis širokog raspona reakcija u uskom temperaturnom rasponu.
Za opisivanje ovisnosti brzine reakcije od temperature, također se koristi modificirana Arrheniusova jednadžba
,
(4.69)
koji već uključuje tri parametra : ALI, E i n.
Jednačina (4.69) se široko koristi za reakcije koje se dešavaju u rastvorima. Za neke reakcije, ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi razlikuje se od gore navedenih ovisnosti. Na primjer, u reakcijama trećeg reda, konstanta brzine opada s povećanjem temperature. U lančanim egzotermnim reakcijama, konstanta brzine reakcije naglo raste na temperaturi iznad određene granice (termalna eksplozija).
4.5.1. Primjeri rješavanja problema
Primjer 1 Konstanta brzine neke reakcije s porastom temperature mijenjala se na sljedeći način: t 1 = 20°C;
k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -jedan ; t 2 \u003d 50 0 S; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Odrediti temperaturni koeficijent konstante brzine hemijske reakcije.
Rješenje. Van't Hoffovo pravilo omogućava da se iz relacije izračuna temperaturni koeficijent konstante brzine
g n= =2 ¸ 4, gdje n = = =3;
g 3 \u003d = 49,78 g = 3,68
Primjer 2 Koristeći van't Hoffovo pravilo izračunajte na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 15 minuta, ako je na temperaturi od 20 0 C trajala 120 minuta. Temperaturni koeficijent brzine reakcije je 3.
Rješenje. Očigledno, što je vrijeme reakcije kraće ( t), što je veća konstanta brzine reakcije:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Temperatura na kojoj će se reakcija završiti za 15 minuta je:
20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.
Primjer 3 Konstanta brzine reakcije saponifikacije octeno-etil estera sa alkalnom otopinom na temperaturi od 282,4 K jednaka je 2,37 l 2 / mol 2 min. , a na temperaturi od 287,40 K jednaka je 3,2 l 2 / mol 2 min. Pronađite temperaturu na kojoj je konstanta brzine ove reakcije 4?
Rješenje.
1. Poznavajući vrijednosti konstanti brzine na dvije temperature, možemo pronaći energiju aktivacije reakcije:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Poznavanje vrijednosti energije aktivacije, iz Arrheniusove jednačine
,
Pitanja i zadaci za samokontrolu.
1. Koje se veličine nazivaju "Arrheniusovi" parametri?
2. Koja je minimalna količina eksperimentalnih podataka potrebna za izračunavanje energije aktivacije hemijske reakcije?
3. Pokazati da temperaturni koeficijent konstante brzine zavisi od temperature.
4. Postoje li odstupanja od Arrheniusove jednačine? Kako se u ovom slučaju može opisati ovisnost konstante brzine o temperaturi?
Kinetika složenih reakcija
Reakcije se po pravilu ne odvijaju direktnom interakcijom svih početnih čestica sa njihovim direktnim prelaskom u produkte reakcije, već se sastoje od nekoliko elementarnih faza. To se prvenstveno odnosi na reakcije u kojima, prema njihovoj stehiometrijskoj jednačini, učestvuje više od tri čestice. Međutim, čak i reakcije dvije ili jedne čestice često se ne odvijaju jednostavnim bi- ili monomolekularnim mehanizmom, već složenijim putem, odnosno kroz niz elementarnih faza.
Reakcije se nazivaju složenim ako se potrošnja polaznih materijala i stvaranje produkta reakcije odvijaju kroz niz elementarnih faza koje se mogu odvijati istovremeno ili uzastopno. Istovremeno se odvijaju neke etape uz učešće tvari koje nisu ni polazne tvari ni produkti reakcije (intermedijarne tvari).
Kao primjer složene reakcije možemo uzeti u obzir reakciju hloriranja etilena sa stvaranjem dihloretana. Direktna interakcija mora proći kroz četveročlani aktivirani kompleks, koji je povezan s prevladavanjem visoke energetske barijere. Brzina takvog procesa je mala. Ako se atomi formiraju u sistemu na ovaj ili onaj način (na primjer, pod djelovanjem svjetlosti), tada se proces može odvijati prema lančanom mehanizmu. Atom se lako spaja na dvostrukoj vezi i formira slobodni radikal - . Ovaj slobodni radikal može lako odvojiti atom od molekule da bi se formirao finalni proizvod- , zbog čega se slobodni atom regeneriše.
Kao rezultat ove dvije faze, jedna molekula i jedna molekula se pretvaraju u molekul proizvoda - , a regenerirani atom stupa u interakciju sa sljedećim molekulom etilena. Oba stupnja imaju nisku energiju aktivacije i na taj način se postiže brza reakcija. Uzimajući u obzir mogućnost rekombinacije slobodnih atoma i slobodnih radikala, kompletna šema procesa može se zapisati kao:
Uz svu raznolikost, složene reakcije se mogu svesti na kombinaciju nekoliko vrsta složenih reakcija, tj paralelne, sekvencijalne i serijsko-paralelne reakcije.
Dva stupnja se nazivaju sukcesivno ako je čestica nastala u jednoj fazi početna čestica u drugoj fazi. Na primjer, u gornjoj shemi, prva i druga faza su uzastopne:
.
Dva stupnja se nazivaju paralelno, ako iste čestice učestvuju kao početne u oba. Na primjer, u shemi reakcije, četvrta i peta faza su paralelne:
Dva stupnja se nazivaju serijski paralelni, ako su paralelne u odnosu na jednu i sekvencijalne u odnosu na drugu od čestica koje učestvuju u ovim fazama.
Primjer serijski paralelnih koraka su drugi i četvrti korak ove šeme reakcije.
To karakteristikeČinjenica da se reakcija odvija po složenom mehanizmu uključuje sljedeće znakove:
Neusklađenost reda reakcije i stehiometrijskih koeficijenata;
Promena sastava proizvoda u zavisnosti od temperature, početnih koncentracija i drugih uslova;
Ubrzanje ili usporavanje procesa kada se u reakcionu smjesu dodaju male količine tvari;
Utjecaj materijala i dimenzija posude na brzinu reakcije itd.
U kinetičkoj analizi složenih reakcija primenjuje se princip nezavisnosti: „Ako se u sistemu istovremeno dešava nekoliko jednostavnih reakcija, onda za svaku od njih važi osnovni postulat hemijske kinetike, kao da je ova reakcija jedina.“ Ovaj princip se također može formulirati na sljedeći način: "Vrijednost konstante brzine elementarne reakcije ne zavisi od toga da li se druge elementarne reakcije odvijaju istovremeno u datom sistemu."
Načelo nezavisnosti vrijedi za većinu reakcija koje se odvijaju po složenom mehanizmu, ali nije univerzalno, jer postoje reakcije u kojima se jednostavne reakcije utiču na tok drugih (na primjer, povezane reakcije).
U proučavanju složenih hemijskih reakcija važan je princip mikroreverzibilnost ili detaljan bilans:
ako je hemijska ravnoteža uspostavljena u složenom procesu, tada brzine direktne i reverzne reakcije moraju biti jednake za svaku od osnovnih faza.
Najčešći slučaj da dođe do složene reakcije je kada se reakcija odvija kroz nekoliko jednostavnih koraka koji se odvijaju različitim brzinama. Razlika u brzinama dovodi do činjenice da se kinetika dobivanja produkta reakcije može odrediti zakonima samo jedne reakcije. Na primjer, za paralelne reakcije, brzina cijelog procesa je određena brzinom najbrže faze, a za sekvencijalne reakcije najsporije. Stoga se pri analizi kinetike paralelnih reakcija sa značajnom razlikom u konstantama može zanemariti brzina sporog stupnja, a pri analizi sekvencijalnih reakcija nije potrebno određivati brzinu brze reakcije.
U sekvencijalnim reakcijama naziva se najsporija reakcija ograničavajući. Limitirajuća faza ima najmanju konstantu brzine.
Ako su vrijednosti konstanti brzine pojedinih faza složene reakcije bliske, onda je to neophodno potpuna analiza cjelokupnu kinetičku shemu.
Uvođenje koncepta faze koja određuje brzinu u mnogim slučajevima pojednostavljuje matematičku stranu razmatranja takvih sistema i objašnjava činjenicu da se ponekad kinetika složenih, višestepenih reakcija dobro opisuje jednostavnim jednačinama, na primjer, prvog red.
Iz kvalitativnih razmatranja, jasno je da bi brzina reakcija trebala rasti s povećanjem temperature, jer u ovom slučaju se povećava energija čestica u sudaru i povećava se vjerovatnoća da dođe do hemijske transformacije tokom sudara. Za kvantitativni opis temperaturnih efekata u hemijskoj kinetici koriste se dva osnovna odnosa - van't Hoffovo pravilo i Arrheniusova jednačina.
Van't Hoffovo pravilo leži u činjenici da se pri zagrijavanju za 10 ° C brzina većine kemijskih reakcija povećava 2-4 puta. Matematički, to znači da brzina reakcije ovisi o temperaturi na način stepena:
, (4.1)
gdje je temperaturni koeficijent brzine ( = 24). Van't Hoffovo pravilo je vrlo grubo i primjenjivo je samo u vrlo ograničenom temperaturnom rasponu.
Mnogo je tačnije Arrheniusova jednadžba opisuje temperaturnu zavisnost konstante brzine:
, (4.2)
gdje R- univerzalna plinska konstanta; A- predeksponencijalni faktor, koji ne zavisi od temperature, već je određen samo vrstom reakcije; E A - aktivaciona energija, što se može okarakterisati kao neka energija praga: grubo govoreći, ako je energija sudarajućih čestica manja od E A, tada se reakcija neće dogoditi tokom sudara ako energija premašuje E A, reakcija će nastupiti. Energija aktivacije ne zavisi od temperature.
Grafička zavisnost k(T) kao što slijedi:
Na niskim temperaturama kemijske reakcije gotovo da se ne događaju: k(T) 0. Pri vrlo visokim temperaturama konstanta brzine teži graničnoj vrijednosti: k(T)A. To odgovara činjenici da su sve molekule hemijski aktivne i svaki sudar dovodi do reakcije.
Energija aktivacije se može odrediti mjerenjem konstante brzine na dvije temperature. Jednačina (4.2) implicira:
. (4.3)
Preciznije, energija aktivacije se određuje iz vrijednosti konstante brzine na nekoliko temperatura. Da bismo to učinili, Arrheniusova jednačina (4.2) je zapisana u logaritamskom obliku
i zapisati eksperimentalne podatke u koordinatama ln k - 1/T. Tangenta nagiba rezultirajuće prave linije je - E A / R.
Za neke reakcije, predeksponencijalni faktor samo neznatno ovisi o temperaturi. U ovom slučaju, tzv eksperimentalna energija aktivacije:
. (4.4)
Ako je predeksponencijalni faktor konstantan, tada je eksperimentalna energija aktivacije jednaka Arrheniusovoj energiji aktivacije: E op = E A.
Primjer 4-1. Koristeći Arrheniusovu jednačinu, procijenite na kojim temperaturama i energijama aktivacije vrijedi van't Hoffovo pravilo.
Rješenje. Predstavimo van't Hoffovo pravilo (4.1) kao zavisnost konstante brzine po stepenu:
,
gdje B - konstantan. Uporedimo ovaj izraz sa Arrheniusovom jednačinom (4.2), uzimajući vrijednost ~ e = 2.718:
.
Uzmimo prirodni logaritam oba dijela ove približne jednakosti:
.
Diferencirajući dobijenu relaciju s obzirom na temperaturu, nalazimo željeni odnos između energije aktivacije i temperature:
Ako energija aktivacije i temperatura približno zadovoljavaju ovaj odnos, onda se van't Hoffovo pravilo može koristiti za procjenu utjecaja temperature na brzinu reakcije.
Primjer 4-2. Reakcija prvog reda na 70°C je 40% završena za 60 minuta. Na kojoj temperaturi će reakcija biti 80% završena za 120 min ako je energija aktivacije 60 kJ/mol?
Rješenje. Za reakciju prvog reda, konstanta brzine se izražava u smislu stupnja konverzije na sljedeći način:
,
gdje je a = x/a- stepen transformacije. Ovu jednačinu pišemo na dvije temperature, uzimajući u obzir Arrheniusovu jednačinu:
gdje E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Podijelite jednu jednačinu drugom i uzmite logaritam:
Zamjenom gornjih veličina u ovaj izraz, nalazimo T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.
Primjer 4-3. Brzina bakterijske hidrolize mišića ribe se udvostručuje pri prelasku sa temperature od -1,1 o C na temperaturu od +2,2 o C. Procijenite energiju aktivacije ove reakcije.
Rješenje. Povećanje brzine hidrolize za 2 puta je posljedica povećanja konstante brzine: k 2 = 2k jedan . Energija aktivacije u odnosu na konstante brzine na dvije temperature može se odrediti iz jednačine (4.3) sa T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 hiljada T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Koristeći van't Hoffovo pravilo izračunajte na kojoj temperaturi će se reakcija završiti nakon 15 minuta, ako na 20 °C traje 2 sata. Temperaturni koeficijent brzine je 3. (odgovor)
4-2. Poluživot supstance na 323 K je 100 minuta, a na 353 K 15 minuta. Odredite temperaturni koeficijent brzine (odgovor)
4-3. Kolika bi trebala biti energija aktivacije da bi se brzina reakcije povećala za 3 puta s porastom temperature za 10 0 C a) na 300 K; b) na 1000 K? (odgovor)
4-4. Reakcija prvog reda ima energiju aktivacije od 25 kcal/mol i predeksponencijalni faktor 5. 10 13 sek -1 . Na kojoj temperaturi će poluživot za ovu reakciju biti: a) 1 min; b) 30 dana? (odgovor)
4-5. U kojem od ova dva slučaja konstanta brzine reakcije raste više puta: kada se zagreva od 0 o C do 10 o C ili kada se zagreje od 10 o C do 20 o C? Obrazložite svoj odgovor koristeći Arrheniusovu jednačinu. (Odgovor)
4-6. Energija aktivacije neke reakcije je 1,5 puta veća od energije aktivacije druge reakcije. Kada se zagreje od T 1 to T 2 konstanta brzine druge reakcije se povećala u a jednom. Koliko se puta povećala konstanta brzine prve reakcije pri zagrijavanju od T 1 to T 2? (odgovor)
4-7. Konstanta brzine složene reakcije izražena je kroz konstante brzine elementarnih koraka kako slijedi:
Izrazite energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor kompleksne reakcije u terminima odgovarajućih veličina koje se odnose na elementarne faze.(Odgovor)
4-8. AT nepovratna reakcija 1. reda za 20 min na 125 o C, stepen konverzije polaznog materijala bio je 60%, a na 145 o C isti stepen konverzije postignut je za 5,5 min. Pronađite konstante brzine i energiju aktivacije ove reakcije.(Odgovor)
4-9. Reakcija 1. reda na temperaturi od 25°C završava se za 30% za 30 minuta. Na kojoj temperaturi će reakcija biti 60% završena za 40 minuta ako je energija aktivacije 30 kJ/mol? (Odgovor)
4-10. Reakcija 1. reda na temperaturi od 25°C završava se za 70% za 15 minuta. Na kojoj temperaturi će reakcija biti 50% završena za 15 minuta ako je energija aktivacije 50 kJ/mol? (Odgovor)
4-11. Konstanta brzine reakcije prvog reda je 4,02. 10 -4 s -1 na 393 K i 1,98 . 10 -3 s -1 na 413 K. Izračunajte predeksponencijalni faktor za ovu reakciju (odgovor)
4-12. Za reakciju H 2 + I 2 2HI, konstanta brzine na temperaturi od 683 K je 0,0659 l / (mol. min), a na temperaturi od 716 K - 0,375 l / (mol. min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 700 K. (Odgovor)
4-13. Za reakciju 2N 2 O 2N 2 + O 2, konstanta brzine na temperaturi od 986 K je 6,72 l/(mol. min), a na temperaturi od 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 1053,0 K. (Odgovor)
4-14. Trihloracetatni ion u jonizujućim rastvaračima koji sadrže H+ razlaže se prema jednadžbi
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Korak koji određuje brzinu je monomolekulsko cijepanje C-C veze u trikloracetatnom jonu. Reakcija se odvija u prvom redu, a konstante brzine imaju sljedeće vrijednosti: k= 3,11 . 10 -4 s -1 na 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 na 80 o C. Izračunajte a) energiju aktivacije, b) konstantu brzine na 60 o C. (odgovor)
4-15. Za reakciju CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, konstanta brzine na temperaturi od 282,6 K je 2,307 l / (mol. min), a na temperaturi od 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 343 K. (Odgovor)
4-16. Za reakciju C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, konstanta brzine na temperaturi od 298,2 K je 0,765 l / (mol. min), a na temperaturi od 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 313,2 K. (Odgovor)
4-17. Supstanca se razlaže u dva paralelna puta sa konstantom brzine k 1 i k 2. Koja je razlika između energija aktivacije ove dvije reakcije, ako je na 10 o C k 1 /k 2 = 10, a na 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odgovor)
4-18. U dvije reakcije istog reda razlika u energijama aktivacije je E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Na temperaturi od 293 K, odnos konstanti brzine je k 1 /k 2 \u003d 2. Na kojoj temperaturi će konstante brzine postati jednake? (Odgovor)
4-19. Razgradnja aceton dikarboksilne kiseline u vodenom rastvoru je reakcija prvog reda. Konstante brzine ove reakcije mjerene su na različitim temperaturama:
Izračunajte energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor. Koliki je period poluraspada na 25°C?
Zadatak # 1. Interakcija sa slobodnim kisikom dovodi do stvaranja visoko toksičnog dušikovog dioksida / /, iako se ova reakcija odvija sporo u fiziološkim uvjetima i pri niskim koncentracijama ne igra značajnu ulogu u toksičnom oštećenju stanica, ali se, međutim, patogeni efekti naglo povećavaju s njegove hiperprodukcije. Odredite koliko se puta povećava brzina interakcije dušikovog oksida (II) s kisikom kada se tlak u mješavini početnih plinova udvostruči, ako je brzina reakcije 
je opisana jednačinom 
?
Rješenje.
1. Udvostručenje pritiska je ekvivalentno udvostručavanju koncentracije ( With) i . Prema tome, stope interakcije koje odgovaraju i imat će, u skladu sa zakonom djelovanja mase, izraze: 
i
Odgovori. Brzina reakcije će se povećati za 8 puta.
Zadatak # 2. Smatra se da je koncentracija hlora (zelenkastog plina oštrog mirisa) u zraku iznad 25 ppm opasna po život i zdravlje, ali postoje dokazi da ako se pacijent oporavio od akutnog teškog trovanja ovim plinom, tada se ne primećuju rezidualni efekti. Odredite kako će se promijeniti brzina reakcije: , nastavljajući u plinskoj fazi, ako se poveća za faktor 3: koncentracija , koncentracija , 3) tlak / /?
Rješenje.
1. Ako označimo koncentracije, odnosno kroz i , tada će izraz za brzinu reakcije imati oblik: .
2. Nakon povećanja koncentracije za faktor 3, one će biti jednake za i za . Stoga će izraz za brzinu reakcije imati oblik: 1) 
2)
3. Povećanje pritiska povećava koncentraciju gasovitih reaktanata za istu količinu, dakle
4. Povećanje brzine reakcije u odnosu na početnu je određeno omjerom, odnosno: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Odgovori. Brzina reakcije će se povećati: 1) , 2) , 3) puta.
Zadatak #3. Kako se mijenja brzina interakcije polaznih tvari s promjenom temperature od do ako je temperaturni koeficijent reakcije 2,5?
Rješenje.
1. Temperaturni koeficijent pokazuje kako se brzina reakcije mijenja s promjenom temperature za svaki (van't Hoffovo pravilo):.
2. Ako je promjena temperature: , tada uzimajući u obzir činjenicu da , dobijamo: 
. Dakle, .
3. Prema tabeli antilogaritama nalazimo: .
Odgovori. Sa promjenom temperature (tj. s povećanjem), brzina će se povećati za 67,7 puta.
Zadatak #4. Izračunajte temperaturni koeficijent brzine reakcije, znajući da kako temperatura raste, brzina se povećava za faktor 128.
Rješenje.
1. Ovisnost brzine kemijske reakcije od temperature izražena je van't Hoffovim pravilom:
.Rješavajući jednadžbu za , nalazimo: , . Dakle, =2
Odgovori. =2.
Zadatak broj 5. Za jednu od reakcija određene su dvije konstante brzine: na 0,00670 i na 0,06857. Odrediti konstantu brzine iste reakcije na .
Rješenje.
1. Na osnovu dvije vrijednosti konstanti brzine reakcije, koristeći Arrheniusovu jednadžbu, određujemo energiju aktivacije reakcije: 
. Za ovaj slučaj: Odavde: 
J/mol.
2. Izračunajte konstantu brzine reakcije pri , koristeći konstantu brzine at i Arrheniusovu jednadžbu u proračunima: 
. Za ovaj slučaj: i s obzirom na to: 
, dobijamo: . shodno tome,
Odgovori.
Konstantno izračunavanje hemijska ravnoteža i određivanje pravca pomeranja ravnoteže prema Le Chatelierovom principu .
Zadatak broj 6. Ugljični dioksid / / za razliku od ugljičnog monoksida / / ne narušava fiziološke funkcije i anatomski integritet živog organizma, a njihovo zagušljivo djelovanje nastaje samo zbog prisustva u visokoj koncentraciji i smanjenja postotak kiseonik u vazduhu koji udišete. Šta je jednako konstanta ravnoteže reakcije / /: 
na temperaturi izraženoj kao: a) parcijalni pritisci reaktanata; b) njihove molarne koncentracije , znajući da je sastav ravnotežne smjese izražen u zapreminskim udjelima: , i , a ukupni tlak u sistemu je Pa?
Rješenje.
1. Parcijalni pritisak gas jednak je ukupnom pritisku pomnoženom sa zapreminskim udelom gasa u smeši, pa:
2. Zamjenom ovih vrijednosti u izraz za konstantu ravnoteže, dobijamo:
3. Odnos između i uspostavlja se na osnovu Mendeljejevske Klapejronove jednačine za idealne gasove i izražava se jednakošću: , gde je razlika između broja molova gasovitih reakcijskih produkata i gasovitih početnih supstanci. Za ovu reakciju: onda: 
.
Odgovori. Pa. .
Zadatak broj 7. U kom smjeru će se pomjeriti ravnoteža u sljedećim reakcijama:
3. 
;
a) sa porastom temperature, b) sa smanjenjem pritiska, c) sa povećanjem koncentracije vodonika?
Rješenje.
1. Hemijska ravnoteža u sistemu se uspostavlja konstantnošću spoljašnjih parametara (itd.). Ako se ovi parametri promijene, tada sistem izlazi iz stanja ravnoteže i direktna (desno) ili obrnuta reakcija (lijevo) počinje da prevladava. Uticaj razni faktori o pomeranju ravnoteže ogleda se u Le Chatelierovom principu.
2. Razmotrite uticaj na gore navedene reakcije sva 3 faktora koji utiču na hemijsku ravnotežu.
a) Sa porastom temperature, ravnoteža se pomera ka endotermnoj reakciji, tj. reakcija koja se odvija uz apsorpciju toplote. 1. i 3. reakcija su egzotermne / /, pa će se s povećanjem temperature ravnoteža pomjeriti prema obrnutoj reakciji, a u 2. reakciji / / - prema direktnoj reakciji.
b) Kada se pritisak smanji, ravnoteža se pomera ka povećanju broja molova gasova, tj. ka višem pritisku. U 1. i 3. reakciji u lijevoj i desni delovi jednačine će biti isti broj molova gasova (2-2 i 1-1 respektivno). Dakle, promena pritiska neće uzrokovati pomeranja ravnoteže u sistemu. U 2. reakciji na lijevoj strani ima 4 mola plinova, a na desnoj 2 mola, pa će se, kako pritisak opada, ravnoteža pomjeriti prema obrnutoj reakciji.
u) Sa povećanjem koncentracije reakcionih komponenti, ravnoteža se pomera prema njihovoj potrošnji. U 1. reakciji vodik je u produktima, a povećanje njegove koncentracije će pojačati obrnutu reakciju tokom koje se troši. U 2. i 3. reakciji vodik je jedna od početnih supstanci, pa povećanje njegove koncentracije pomiče ravnotežu prema reakciji koja se odvija uz potrošnju vodika.
Odgovori.
a) Sa porastom temperature u reakcijama 1 i 3, ravnoteža će se pomjeriti ulijevo, a u reakciji 2 - udesno.
b) Na reakcije 1 i 3 neće uticati smanjenje pritiska, au reakciji 2 ravnoteža će se pomeriti ulevo.
c) Povećanje temperature u reakcijama 2 i 3 dovešće do pomeranja ravnoteže udesno, au reakciji 1 ulevo.
1.2. Situacioni zadaci №№ od 7 do 21 za konsolidaciju gradiva (izvršiti u protokolarnoj svesci).
Zadatak broj 8. Kako će se promijeniti brzina oksidacije glukoze u tijelu sa smanjenjem temperature od do ako je temperaturni koeficijent brzine reakcije 4?
Zadatak broj 9.Koristeći približno van't Hoffovo pravilo, izračunajte za koliko treba povisiti temperaturu da se brzina reakcije poveća za 80 puta? Uzmite temperaturni koeficijent brzine jednak 3.
Zadatak broj 10. Da bi se reakcija praktično zaustavila, koristi se brzo hlađenje reakcione smjese („zamrzavanje reakcije“). Odrediti koliko će se puta brzina reakcije promijeniti kada se reakciona smjesa ohladi sa 40 na , ako je temperaturni koeficijent reakcije 2,7.
Zadatak broj 11. Izotop koji se koristi za liječenje određenih tumora ima poluživot od 8,1 dan. Nakon kojeg vremena će se sadržaj radioaktivnog joda u tijelu pacijenta smanjiti za 5 puta?
Zadatak broj 12. Hidroliza nekog sintetičkog hormona (farmaceutskog) je reakcija prvog reda sa konstantom brzine od 0,25 (). Kako će se promijeniti koncentracija ovog hormona nakon 2 mjeseca?
Zadatak broj 13. Vrijeme poluraspada radioaktivnosti je 5600 godina. U živom organizmu zbog metabolizma se održava konstantna količina. U ostacima mamuta, sadržaj je bio iz originala. Kada je mamut živio?
Zadatak broj 14. Poluživot insekticida (pesticida koji se koristi za suzbijanje insekata) je 6 mjeseci. Određena količina dospjela je u rezervoar, gdje je utvrđena koncentracija mol/l. Koliko vremena je potrebno da koncentracija insekticida padne na nivo mol/l?
Zadatak broj 15. Masti i ugljikohidrati oksidiraju se značajnom brzinom na temperaturi od 450 - 500 °, au živim organizmima - na temperaturi od 36 - 40 °. Koji je razlog naglog smanjenja temperature potrebne za oksidaciju?
Zadatak broj 16. Vodikov peroksid se raspada na vodeni rastvori za kiseonik i vodu. Reakciju ubrzavaju i anorganski katalizator (jon) i bioorganski (enzim katalaza). Energija aktivacije reakcije u odsustvu katalizatora je 75,4 kJ/mol. Jon ga smanjuje na 42 kJ/mol, a enzim katalaza na 2 kJ/mol. Izračunajte omjer brzina reakcija u odsustvu katalizatora u slučajevima prisutnosti i katalaze. Kakav zaključak se može izvući o aktivnosti enzima? Reakcija se odvija na temperaturi od 27 °C.
Zadatak broj 17 Konstanta brzine dezintegracije penicilina na voki-tokiju 
J/mol.
1.3. test pitanja
1. Objasni šta znače pojmovi: brzina reakcije, konstanta brzine?
2. Kako se izražava prosječna i prava brzina hemijskih reakcija?
3. Zašto ima smisla govoriti o brzini hemijskih reakcija samo u datom trenutku?
4. Formulirajte definiciju reverzibilnih i ireverzibilnih reakcija.
5. Definirajte zakon masovnog djelovanja. Odražava li jednadžba koja izražava ovaj zakon ovisnost brzine reakcije o prirodi reaktanata?
6. Kako brzina reakcije zavisi od temperature? Šta je energija aktivacije? Šta su aktivni molekuli?
7. Koji faktori određuju brzinu homogene i heterogene reakcije? Navedite primjere.
8. Koji je red i molekularnost hemijskih reakcija? U kojim slučajevima se ne poklapaju?
9. Koje supstance se nazivaju katalizatori? Koji je mehanizam ubrzanja djelovanja katalizatora?
10. Šta je koncept "trovanja katalizatorom"? Koje supstance se nazivaju inhibitori?
11. Šta se naziva hemijska ravnoteža? Zašto se zove dinamička? Koje koncentracije reaktanata se nazivaju ravnotežnim?
12. Šta se zove konstanta hemijske ravnoteže? Da li to zavisi od prirode supstanci koje reaguju, njihove koncentracije, temperature, pritiska? Koje su karakteristike matematičke notacije za konstantu ravnoteže u heterogenim sistemima?
13. Koja je farmakokinetika lijekova?
14. Procesi koji se dešavaju sa lekom u organizmu kvantitativno su okarakterisani nizom farmakokinetičkih parametara. Dajte glavne.
