Скоростта на повечето химични реакции се увеличава с повишаване на температурата. Тъй като концентрацията на реагентите е практически независима от температурата, в съответствие с кинетичното уравнение на реакцията, основният ефект на температурата върху скоростта на реакцията е чрез промяна в константата на скоростта на реакцията. С повишаването на температурата енергията на сблъскващите се частици се увеличава и вероятността да настъпи химическа трансформация по време на сблъсъка се увеличава.

Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата може да се характеризира със стойността на температурния коефициент.

Експериментални данни за ефекта на температурата върху скоростта на много химични реакции при обикновени температури (273–373 K), в малък температурен диапазон, показват, че повишаването на температурата с 10 градуса увеличава скоростта на реакцията 2–4 пъти (ван правилото на Хоф).

Според ван'т Хоф температурен коефициент на константа на скоростта(Коефициент на Вант Хоф)е увеличаването на скоростта на реакцията с повишаване на температурата с 10степени.

(4.63)

където и са скоростните константи при температури и ; е температурният коефициент на скоростта на реакцията.

Когато температурата се повиши до ндесетки градуса, съотношението на скоростните константи ще бъде равно на

където нможе да бъде цяло число или дробно число.

Правилото на Вант Хоф е приблизително правило. Приложим е в тесен температурен диапазон, тъй като температурният коефициент се променя с температурата.

По-точна зависимост на константата на скоростта на реакцията от температурата се изразява с полуемпиричното уравнение на Арениус

където А е предекспоненциален фактор, който не зависи от температурата, а се определя само от вида на реакцията; Е -енергията на активиране на химическа реакция. Енергията на активиране може да бъде представена като определена прагова енергия, която характеризира височината на енергийната бариера по пътя на реакцията. Енергията на активиране също не зависи от температурата.

Тази зависимост е зададена на края на XIXв. Холандският учен Арениус за елементарни химични реакции.

Директна енергия на активиране ( д 1) и обратно ( д 2) реакцията е свързана с топлинния ефект на реакцията D зсъотношение (виж фиг. 1):

д 1 – д 2=D Н.

Ако реакцията е ендотермична и D H> 0, тогава д 1 > Е 2 и енергията на активиране на правата реакция е по-голяма от обратната. Ако реакцията е екзотермична, тогава д 1 < Е 2 .

Уравнението на Арениус (101) в диференциална форма може да бъде написано:

От уравнението следва, че колкото по-голяма е енергията на активиране E, толкова по-бързо се увеличава скоростта на реакцията с температурата.

Разделяне на променливи ки Tи като се има предвид дпостоянна стойност, след интегриране на уравнение (4.66) получаваме:

Ориз. 5. Графика ln к–1/Т.

, (4.67)

където А е предекспоненциален коефициент с размерността на константата на скоростта. Ако това уравнение е валидно, тогава на графиката в координати експерименталните точки са разположени на права линия под ъгъл a спрямо абсцисната ос и наклонът () е равен на , което дава възможност да се изчисли енергията на активиране на a химическа реакция от зависимостта на константата на скоростта от температурата съгласно уравнението .

Енергията на активиране на химическа реакция може да се изчисли от стойностите на константите на скоростта при две различни температури, като се използва уравнението

. (4.68)

Теоретичното извеждане на уравнението на Арениус е направено за елементарни реакции. Но опитът показва, че по-голямата част от сложните реакции също се подчиняват на това уравнение. За сложни реакции обаче енергията на активиране и предекспоненциалният фактор в уравнението на Арениус нямат определено физическо значение.

Уравнението на Арениус (4.67) дава възможност да се даде задоволително описание на широк диапазон от реакции в тесен температурен диапазон.

За описание на зависимостта на скоростта на реакцията от температурата се използва и модифицираното уравнение на Арениус

, (4.69)

който вече включва три параметъра : НО, ди н.

Уравнение (4.69) се използва широко за реакции, протичащи в разтвори. За някои реакции зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата се различава от дадените по-горе зависимости. Например при реакции от трети ред константата на скоростта намалява с повишаване на температурата. При верижни екзотермични реакции константата на скоростта на реакцията нараства рязко при температура над определена граница (топлинна експлозия).

4.5.1. Примери за решаване на проблеми

Пример 1Скоростната константа на някаква реакция с повишаване на температурата се променя, както следва: T 1 = 20°C;

к 1 \u003d 2,76 10 -4 мин. - един; T 2 \u003d 50 0 С; к 2 = 137,4 · 10 -4 минути. -1 Определете температурния коефициент на константата на скоростта на химическа реакция.

Решение.Правилото на van't Hoff дава възможност да се изчисли температурният коефициент на константата на скоростта от връзката

ж н= =2 ¸ 4, където н = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Пример 2Използвайки правилото на Вант Хоф, изчислете при каква температура ще завърши реакцията след 15 минути, ако при температура 20 0 С е отнела 120 минути. Температурен коефициентстепента на реакция е 3.

Решение.Очевидно, колкото по-кратко е времето за реакция ( T), толкова по-голяма е константата на скоростта на реакцията:

3н = 8, н ln3 = ln8, n== .

Температурата, при която реакцията ще приключи след 15 минути е:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 С.

Пример 3Константата на скоростта на реакцията на осапуняване на оцетно-етилов естер с алкален разтвор при температура 282,4 K е равна на 2,37 l 2 / mol 2 min. , а при температура 287,40 К е равно на 3,2 l 2 / mol 2 min. Намерете температурата, при която константата на скоростта на тази реакция е 4?

Решение.

1. Познавайки стойностите на константите на скоростта при две температури, можем да намерим енергията на активиране на реакцията:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Познаване на стойността на енергията на активиране, от уравнението на Арениус

,

Въпроси и задачи за самоконтрол.

1. Какви величини се наричат ​​параметри на "Арениус"?

2. Какво е минималното количество експериментални данни, необходими за изчисляване на енергията на активиране на химична реакция?

3. Покажете, че температурният коефициент на константата на скоростта зависи от температурата.

4. Има ли отклонения от уравнението на Арениус? Как може да се опише зависимостта на константата на скоростта от температурата в този случай?

Кинетика на сложни реакции

Реакциите по правило не протичат чрез директното взаимодействие на всички първоначални частици с директния им преход в реакционни продукти, а се състоят от няколко елементарни етапа. Това се отнася преди всичко за реакции, в които според тяхното стехиометрично уравнение участват повече от три частици. Но дори реакциите на две или една частица често не протичат по прост би- или мономолекулен механизъм, а по по-сложен път, т.е. през редица елементарни етапи.

Реакциите се наричат ​​сложни, ако консумацията на изходни материали и образуването на реакционни продукти протичат чрез поредица от елементарни етапи, които могат да се появят едновременно или последователно. В същото време някои етапи протичат с участието на вещества, които не са нито изходни вещества, нито продукти на реакцията (междинни вещества).

Като пример за сложна реакция можем да разгледаме реакцията на хлориране на етилен с образуването на дихлороетан. Директното взаимодействие трябва да премине през четиричленен активиран комплекс, който е свързан с преодоляване на висока енергийна бариера. Скоростта на такъв процес е ниска. Ако атомите се образуват в системата по един или друг начин (например под действието на светлината), тогава процесът може да протече по верижен механизъм. Атомът лесно се свързва при двойната връзка, за да образува свободен радикал - . Този свободен радикал може лесно да откъсне атом от молекула, за да образува крайния продукт - , в резултат на което свободният атом се регенерира.

В резултат на тези два етапа една молекула и една молекула се превръщат в молекула продукт - , и регенерираният атом взаимодейства със следващата молекула етилен. И двата етапа имат ниска енергия на активиране и по този начин се осигурява бърза реакция. Като се има предвид възможността за рекомбинация на свободни атоми и свободни радикали, пълната схема на процеса може да се напише като:

С цялото разнообразие сложните реакции могат да бъдат сведени до комбинация от няколко вида сложни реакции, а именно паралелни, последователни и последователно-паралелни реакции.

Двата етапа се наричат последователниако частицата, образувана в един етап, е началната частица в друг етап. Например в горната схема първият и вторият етап са последователни:

.

Двата етапа се наричат паралелен, ако едни и същи частици участват като начални и в двете. Например в схемата на реакцията четвъртият и петият етап са успоредни:

Двата етапа се наричат последователно-успоредни, ако са успоредни по отношение на едната и последователни по отношение на другата от частиците, участващи в тези етапи.

Пример за серийно-паралелни етапи са вторият и четвъртият етап на тази реакционна схема.

Да се характеристикиФактът, че реакцията протича по сложен механизъм, включва следните признаци:

Несъответствие на реда на реакцията и стехиометричните коефициенти;

Промяна на състава на продуктите в зависимост от температурата, началните концентрации и други условия;

Ускоряване или забавяне на процеса, когато към реакционната смес се добавят малки количества вещества;

Влияние на материала и размерите на съда върху скоростта на реакцията и др.

При кинетичния анализ на сложните реакции се прилага принципът на независимост: „Ако в системата протичат едновременно няколко прости реакции, тогава основният постулат на химичната кинетика се прилага за всяка от тях, сякаш тази реакция е единствената.“ Този принцип може да се формулира и по следния начин: „Стойността на константата на скоростта на елементарна реакция не зависи от това дали в дадена система протичат едновременно други елементарни реакции“.

Принципът на независимост е валиден за повечето реакции, протичащи по сложен механизъм, но не е универсален, тъй като има реакции, при които една прости реакциида повлияе на хода на другите (например съчетани реакции.)

Важен при изучаването на сложни химични реакции е принципът микрореверсивностили подробен баланс:

ако в сложен процес се установи химично равновесие, тогава скоростите на правата и обратната реакция трябва да са еднакви за всеки от елементарните етапи.

Най-често срещаният случай за възникване на сложна реакция е, когато реакцията протича през няколко прости стъпки, протичащи с различна скорост. Разликата в скоростите води до факта, че кинетиката на получаване на реакционния продукт може да се определи от законите на само една реакция. Например, за паралелни реакции скоростта на целия процес се определя от скоростта на най-бързия етап, а за последователните реакции - най-бавния. Следователно, когато се анализира кинетиката на паралелни реакции със значителна разлика в константите, скоростта на бавния етап може да се пренебрегне, а когато се анализират последователни реакции, не е необходимо да се определя скоростта на бързата реакция.

При последователни реакции се нарича най-бавната реакция ограничаване. Ограничаващото стъпало има най-малка скоростна константа.

Ако стойностите на константите на скоростта на отделните етапи на сложна реакция са близки, тогава е необходимо пълен анализцялата кинетична схема.

Въвеждането на концепцията за етап, определящ скоростта, в много случаи опростява математическата страна на разглеждането на такива системи и обяснява факта, че понякога кинетиката на сложни, многоетапни реакции е добре описана с прости уравнения, например на първия поръчка.

Температура и скорост на реакцията

При фиксирана температура е възможна реакция, ако взаимодействащите молекули имат определено количество енергия. Арениус нарича това излишна енергия активираща енергия , и самите молекули активиран.

Според Арениус скоростната константа ки енергия за активиране E аса свързани с връзка, наречена уравнение на Арениус:

Тук Ае предекспоненциалният фактор, Ре универсалната газова константа, Tе абсолютната температура.

Така при постоянна температура се определя скоростта на реакцията E а. Колкото повече E а, теми по-малко числоактивни молекули и колкото по-бавно протича реакцията. При намаляване E аскоростта се увеличава и E а= 0 реакцията протича мигновено.

Стойност E ахарактеризира природата на реагиращите вещества и се определя експериментално от зависимостта к = f(T). Записвайки уравнение (5.3) в логаритмична форма и решавайки го за константи при две температури, намираме E а:

γ е температурният коефициент на скоростта на химичната реакция. Правилото на van't Hoff има ограничено приложение, тъй като стойността на γ зависи от температурата и извън региона E а= 50–100 kJ ∙ mol–1 това правило изобщо не е изпълнено.

На фиг. 5.4 може да се види, че енергията, изразходвана за прехвърлянето на първоначалните продукти в активно състояние (А * - активиран комплекс), след това се преотдава напълно или частично по време на прехода към крайните продукти. Разликата между енергиите на началните и крайни продуктиопределя Δ зреакция, която не зависи от енергията на активиране.

Така по пътя от началното състояние до крайното състояние системата трябва да преодолее енергийната бариера. Само активни молекули, притежаващи в момента на сблъсък необходимия енергиен излишък, равен на E а, може да преодолее тази бариера и да влезе в химично взаимодействие. С повишаване на температурата делът на активните молекули в реакционната среда се увеличава.

Предекспоненциален множителАхарактеризира общ бройсблъсъци. За реакции с прости молекули Аблизо до теоретичната величина на сблъсъка З, т.е. А = Зизчислено от кинетичната теория на газовете. За сложни молекули А ≠ З, така че е необходимо да се въведе пространственият фактор П:

Тук Зе броят на всички сблъсъци, Пе делът на пространствено благоприятните сблъсъци (приема стойности от 0 до), е делът на активните, т.е. енергийно благоприятните сблъсъци.

Размерността на константата на скоростта се получава от връзката

Анализирайки израза (5.3), стигаме до извода, че има две основни възможности за ускоряване на реакцията:
а) повишаване на температурата,
б) намаляване на енергията на активиране.

Задачи и тестове по темата "Химична кинетика. Температура и скорост на реакцията"

• Скоростта на химична реакция. Катализатори - Класификация на химичните реакции и закономерностите на тяхното протичане 8–9 клас

  Уроци: 5 Задачи: 8 Теста: 1

От качествени съображения е ясно, че скоростта на реакциите трябва да нараства с повишаване на температурата, тъй като в този случай енергията на сблъскващите се частици се увеличава и вероятността да настъпи химическа трансформация по време на сблъсъка се увеличава. За количествено описание на температурните ефекти в химическата кинетика се използват две основни зависимости - правилото на Вант Хоф и уравнението на Арениус.

Правилото на Вант Хофсе крие във факта, че при нагряване с 10 ° C скоростта на повечето химични реакции се увеличава 2-4 пъти. Математически това означава, че скоростта на реакцията зависи от температурата по степенен начин:

, (4.1)

където е температурният коефициент на скоростта ( = 24). Правилото на Вант Хоф е много грубо и е приложимо само в много ограничен температурен диапазон.

Много по-точно е Уравнение на Арениусописващ температурната зависимост на константата на скоростта:

, (4.2)

където Р- универсална газова константа; А- предекспоненциален фактор, който не зависи от температурата, а се определя само от вида на реакцията; Е А - активираща енергия, което може да се характеризира като някаква прагова енергия: грубо казано, ако енергията на сблъскващи се частици е по-малка от Е А, тогава реакцията няма да настъпи по време на сблъсъка, ако енергията надвишава Е А, реакцията ще настъпи. Енергията на активиране не зависи от температурата.

Графична зависимост к(T) както следва:

При ниски температури химичните реакции почти не протичат: к(T) 0. При много високи температури константата на скоростта клони към граничната стойност: к(T)А. Това съответства на факта, че всички молекули са химически активни и всеки сблъсък води до реакция.

Енергията на активиране може да се определи чрез измерване на константата на скоростта при две температури. Уравнение (4.2) предполага:

. (4.3)

По-точно, енергията на активиране се определя от стойностите на константата на скоростта при няколко температури. За да направите това, уравнението на Арениус (4.2) е написано в логаритмична форма

и запишете експерименталните данни в координати ln к - 1/T. Тангенса на наклона на получената права линия е - Е А / Р.

За някои реакции предекспоненциалният фактор зависи слабо от температурата. В този случай т.нар експериментална енергия на активиране:

. (4.4)

Ако предекспоненциалният фактор е постоянен, тогава експерименталната енергия на активиране е равна на енергията на активиране на Арениус: д op = Е А.

Пример 4-1. Използвайки уравнението на Арениус, преценете при какви температури и енергии на активиране е валидно правилото на van't Hoff.

Решение. Нека представим правилото на van't Hoff (4.1) като степенна зависимост на константата на скоростта:

,

където б - постоянен. Нека сравним този израз с уравнението на Арениус (4.2), приемайки стойност ~ д = 2.718:

.

Нека вземем натуралния логаритъм на двете части на това приблизително равенство:

.

Диференцирайки получената връзка по отношение на температурата, намираме желаната връзка между енергията на активиране и температурата:

Ако енергията на активиране и температурата приблизително удовлетворяват тази зависимост, тогава правилото на van't Hoff може да се използва за оценка на ефекта на температурата върху скоростта на реакцията.

Пример 4-2. Реакцията от първи ред при 70°C е 40% завършена за 60 минути. При каква температура реакцията ще завърши 80% за 120 минути, ако енергията на активиране е 60 kJ/mol?

Решение. За реакция от първи ред константата на скоростта се изразява като степен на преобразуване, както следва:

,

където a = х/а- степента на трансформация. Записваме това уравнение при две температури, като вземем предвид уравнението на Арениус:

където Е А= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, T 1 = 60 минути, a 1 = 0,4, T 2 = 120 минути, а 2 = 0,8. Разделете едното уравнение на другото и вземете логаритъм:

Замествайки горните количества в този израз, намираме T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Пример 4-3. Скоростта на бактериална хидролиза на рибните мускули се удвоява при преминаване от температура от -1,1 o C до температура от +2,2 o C. Оценете енергията на активиране на тази реакция.

Решение. Увеличаването на скоростта на хидролиза с 2 пъти се дължи на увеличаването на константата на скоростта: к 2 = 2кедин . Енергията на активиране по отношение на константите на скоростта при две температури може да се определи от уравнение (4.3) с T 1 = T 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = T 2 + 273.15 = 275.35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Използвайки правилото на van't Hoff, изчислете при каква температура реакцията ще завърши след 15 минути, ако при 20 ° C са необходими 2 часа.Температурният коефициент на скоростта е 3. (отговор)

4-2. Времето на полуразпад на веществото при 323 K е 100 минути, а при 353 K е 15 минути. Определете температурния коефициент на скоростта. (Отговор)

4-3. Каква трябва да бъде енергията на активиране, за да се увеличи скоростта на реакцията 3 пъти при повишаване на температурата с 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 K? (отговор)

4-4. Реакцията от първи ред има енергия на активиране от 25 kcal/mol и предекспоненциален фактор от 5 . 10 13 сек -1 . При каква температура ще бъде времето на полуразпад за тази реакция: а) 1 min; б) 30 дни? (отговор)

4-5. В кой от двата случая константата на скоростта на реакцията нараства Повече ▼пъти: при нагряване от 0 o C до 10 o C или при нагряване от 10 o C до 20 o C? Обосновете отговора си с помощта на уравнението на Арениус. (Отговор)

4-6. Енергията на активиране на една реакция е 1,5 пъти по-голяма от енергията на активиране на друга реакция. При нагряване от T 1 към T 2 константата на скоростта на втората реакция се увеличава аведнъж. Колко пъти се увеличава константата на скоростта на първата реакция при нагряване от T 1 към T 2? (отговор)

4-7. Скоростната константа на сложна реакция се изразява по отношение на скоростните константи на елементарните етапи, както следва:

Изразете енергията на активиране и предекспоненциалния фактор на сложната реакция по отношение на съответните количества, свързани с елементарните етапи. (Отговор)

4-8. AT необратима реакция 1-ва поръчка за 20 min при 125 o C, степента на превръщане на изходния материал е 60%, а при 145 o C същата степен на превръщане се постига за 5,5 min. Намерете константите на скоростта и енергията на активиране на тази реакция. (Отговор)

4-9. Реакцията от 1-ви ред при температура 25 ° C завършва с 30% за 30 минути. При каква температура реакцията ще завърши 60% за 40 минути, ако енергията на активиране е 30 kJ/mol? (Отговор)

4-10. Реакцията от 1-ви ред при температура 25 ° C завършва със 70% за 15 минути. При каква температура реакцията ще завърши 50% за 15 минути, ако енергията на активиране е 50 kJ/mol? (Отговор)

4-11. Скоростната константа на реакцията от първи ред е 4,02. 10 -4 s -1 при 393 K и 1,98 . 10 -3 s -1 при 413 K. Изчислете предекспоненциалния фактор за тази реакция. (Отговор)

4-12. За реакцията H 2 + I 2 2HI константата на скоростта при температура 683 K е 0,0659 l / (mol. min), а при температура 716 K - 0,375 l / (mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 700 K. (Отговор)

4-13. За реакцията 2N 2 O 2N 2 + O 2 константата на скоростта при температура 986 K е 6,72 l / (mol. min), а при температура 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 1053,0 K. (Отговор)

4-14. Трихлороацетатният йон в йонизиращи разтворители, съдържащи Н +, се разлага съгласно уравнението

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Стъпката, определяща скоростта, е мономолекулното разцепване на С-С връзката в трихлороацетатния йон. Реакцията протича в първи ред, а константите на скоростта имат следните стойности: к= 3,11. 10 -4 s -1 при 90 o C, к= 7,62. 10 -5 s -1 при 80 o C. Изчислете а) енергия на активиране, б) константа на скоростта при 60 o C. (отговор)

4-15. За реакцията CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константата на скоростта при температура 282,6 K е 2,307 l / (mol. min), а при температура 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 343 K. (Отговор)

4-16. За реакцията C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константата на скоростта при температура 298,2 K е 0,765 l / (mol. min), а при температура от 328.2 K - 35.5 l/(mol min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 313,2 K. (Отговор)

4-17. Веществото се разлага по два успоредни пътя с константи на скоростта к 1 и к 2. Каква е разликата между енергиите на активиране на тези две реакции, ако при 10 o C к 1 /к 2 = 10, а при 40 o C к 1 /к 2 = 0,1? (отговор)

4-18. При две реакции от един и същи ред разликата в енергиите на активиране е д 2 - д 1 = 40 kJ/mol. При температура 293 K съотношението на скоростните константи е к 1 /к 2 \u003d 2. При каква температура константите на скоростта ще станат равни? ​​(Отговор)

4-19. Разлагането на ацетон дикарбоксилна киселина във воден разтвор е реакция от първи ред. Скоростните константи на тази реакция са измерени при различни температури:

Изчислете енергията на активиране и предекспоненциалния фактор. Какъв е полуживотът при 25°C?

Задача 336.
При 150°C част от реакцията завършва за 16 минути. Приемайки температурния коефициент на скоростта на реакцията равен на 2,5, изчислете колко време ще завърши тази реакция, ако се проведе: а) при 20 0 °С; б) при 80°C.
Решение:
Според правилото на Вант Хоф зависимостта на скоростта от температурата се изразява с уравнението:

v t и k t - скоростта и скоростната константа на реакцията при температура t°C; v (t + 10) и k (t + 10) същите стойности при температура (t + 10 0 C); - температурен коефициент на скоростта на реакцията, чиято стойност за повечето реакции е в диапазона 2 - 4.

а) Като се има предвид, че скоростта на химична реакция при дадена температура е обратно пропорционална на продължителността на протичането й, ние заместваме данните, дадени в условието на задачата, във формула, която количествено изразява правилото на Вант Хоф, получаваме :

б) Тъй като тази реакция протича с понижаване на температурата, тогава при дадена температура скоростта на тази реакция е право пропорционална на продължителността на протичането й, ние заместваме данните, дадени в условието на проблема, във формула, която изразява количествено правило на ван'т Хоф, получаваме:

Отговор: а) при 200 0 С t2 = 9,8 s; б) при 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Задача 337.
Ще се промени ли стойността на константата на скоростта на реакцията: а) при смяна на един катализатор с друг; б) кога се променят концентрациите на реагентите?
Решение:
Константата на скоростта на реакцията е стойност, която зависи от природата на реагентите, от температурата и от наличието на катализатори и не зависи от концентрацията на реагентите. Тя може да бъде равна на скоростта на реакцията, когато концентрациите на реагентите са равни на единица (1 mol/l).

а) Когато един катализатор се замени с друг, скоростта на дадена химична реакция ще се промени или ще се увеличи. Ако се използва катализатор, скоростта на химическата реакция ще се увеличи, тогава съответно стойността на константата на скоростта на реакцията също ще се увеличи. Промяна в стойността на константата на скоростта на реакцията също ще настъпи, когато един катализатор се замени с друг, което ще увеличи или намали скоростта на тази реакция спрямо оригиналния катализатор.

б) Когато концентрацията на реагентите се промени, стойностите на скоростта на реакцията ще се променят и стойността на константата на скоростта на реакцията няма да се промени.

Задача 338.
Топлинният ефект на реакцията зависи ли от нейната енергия на активиране? Обосновете отговора.
Решение:
Топлинният ефект на реакцията зависи само от началното и крайното състояние на системата и не зависи от междинните етапи на процеса. Енергията на активиране е излишната енергия, която трябва да имат молекулите на веществата, за да може сблъсъкът им да доведе до образуването на ново вещество. Енергията на активиране може да се променя чрез повишаване или понижаване на температурата, съответно понижаване или повишаване. Катализаторите намаляват енергията на активиране, докато инхибиторите я понижават.

Така промяната в енергията на активиране води до промяна в скоростта на реакцията, но не и до промяна в топлината на реакцията. Топлинният ефект на реакцията е постоянна величина и не зависи от промяната на енергията на активиране на дадена реакция. Например, реакцията за образуване на амоняк от азот и водород е:

Тази реакция е екзотермична, > 0). Реакцията протича с намаляване на броя на моловете на реагиращите частици и броя на моловете газообразни вещества, което превежда системата от по-малко стабилно състояние в по-стабилно, ентропията намалява,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Задача 339.
За коя реакция, директна или обратна, енергията на активиране е по-голяма, ако директната реакция протича с отделяне на топлина?
Решение:
Разликата между енергиите на активиране на директните и обратните реакции е равна на топлинния ефект: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Тази реакция протича с отделяне на топлина, т.е. е екзотермичен,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (пр.)< Е а(обр.) .

Отговор: E a (пр.)< Е а(обр.) .

Задача 340.
Колко пъти ще се увеличи скоростта на реакция, протичаща при 298 K, ако нейната енергия на активиране се намали с 4 kJ/mol?
Решение:
Нека означим намаляването на енергията на активиране с Ea, а константите на скоростта на реакцията преди и след намаляването на енергията на активиране съответно с k и k. Използвайки уравнението на Арениус, получаваме:

E a е енергията на активиране, k и k" са константите на скоростта на реакцията, T е температурата в K (298).
Замествайки данните от проблема в последното уравнение и изразявайки енергията на активиране в джаули, изчисляваме увеличението на скоростта на реакцията:

Отговор: 5 пъти.

Правилото на Вант Хоф:

когато температурата се повиши с 10 градуса, скоростта на хомогенна химична реакция се увеличава 2-4 пъти.

където V2 е скоростта на реакцията при температура T2, V1 е скоростта на реакцията при температура T1, е температурният коефициент на реакцията (ако е равен на 2, например, тогава скоростта на реакцията ще се увеличи 2 пъти, когато температурата се повиши с 10 градуса).

От уравнението на Ван'т Хоф температурен коефициентизчислено по формулата:

Теорията на активните сблъсъци обобщава закономерностите зависимостта на скоростта на хим.р-и от температурата:

1. Не всички молекули могат да реагират, а само тези в специално активно състояние

2. Активирането на молекула възниква в резултат на биомолекулен сблъсък.

3. При сблъсък на частици с приблизително еднакво количество енергия, тя се преразпределя, в резултат на което енергията на една от молекулите достига стойност, съответстваща на енергията на активиране.

4. Влияние на температурата върху скоростта на реакцията: изместване на равновесието между обикновените и активните молекули към увеличаване на концентрацията на първите.

Енергиен профил на реакцията (графика на потенциалната енергия спрямо координатата на реакцията)

Енергия на активиране Ea- минималната допълнителна енергия, която трябва да бъде предадена на молекулата над нейната средна стойност, за да се направи хим. взаимодействие.

Уравнение на Арениусустановява зависимостта на константата на скоростта на химична реакция k от температурата T.

Тук A характеризира честотата на сблъсъци на реагиращи молекули, R е универсалната газова константа.

7. Катализа. Хомогенна и хетерогенна катализа. Характеристики на каталитичната активност на ензимите. Катализа-промяна в скоростта на химичните реакции в присъствието на вещества, които след завършване на реакцията остават непроменени по форма и количество. Увеличаването на скоростта на реакцията се нарича положителна катализа, намаляване - отрицателна катализа (или инхибиране). Катализаториназовава вещества, които предизвикват положителна катализа; вещества, които забавят реакциите инхибитори. Разграничете хомогенна и хетерогенна катализа.Ускоряването на реакцията на диспропорциониране на водороден пероксид във воден разтвор в присъствието на дихроматни йони е пример за хомогенна катализа (катализаторът образува една фаза с реакционната смес), а в присъствието на манганов (IV) оксид е пример за хетерогенна катализа (воден разтвор на водороден пероксид - течна фаза, манганов оксид - твърдо вещество). Катализаторите на биохимичните реакции имат белтъчен характер и се наричат ензими. Ензимите се различават от конвенционалните катализатори по няколко начина: 1) имат много по-висока каталитична ефективност; 2) висока специфичност, т.е. селективност на действието; 3) много ензими проявяват каталитична активност по отношение само на един субстрат; 4) ензимите показват максимална ефективност само при меки условия, характеризиращи се с малък диапазон от температури и стойности на рН Ензимна активност \u003d Скорост на реакция нулев ред. 8. Химически баланс. Обратими и необратими по посока на реакцията. Химично равновесие: динамично състояние, при което скоростите на правата и обратната реакция са равни. Константа на равновесие: при постоянно външни условияв равновесие съотношението на произведението на концентрациите на продукта към произведението на концентрациите на реагентите, като се вземе предвид стехиометрията, е постоянна стойност, независима от химичен съставсистеми. K c е свързано със стандарта на Гибс E чрез: Принципът на Льо Шателие:въздействието на някакъв фактор (t, c, p) върху равновесната система стимулира изместването на равновесието в такава посока, което допринася за възстановяването на първоначалните характеристики на системата. Условия на термодинамично равновесие: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 Обратимо р-ция:при тези условия тече спонтанно както в права, така и в обратна посока .Преминаване през условия: - Слабо разтворима утайка - газ - слабо дисоцииращо вещество (вода) - стабилно комплексно съединение Необратим район: при дадени условия тече в една посока. Позиция химично равновесиезависи от следните параметри на реакцията: температура, налягане и концентрация. Влиянието, което тези фактори оказват върху химическа реакция, подчинявам се правила, изразени в общ изгледпрез 1884 г. от френския учен Льо Шателие. Съвременната формулировка на принципа на Le Chatelier е следната:

9. Ролята на водата и разтворите в живота. Термодинамика на разтварянето.Решениее хомогенна система с променлив състав от две или повече вещества в състояние на равновесие. Класификация: 1) претеглям(грубодисперсна система): суспензии (твърди вещества в течност) и емулсии (течност в течност) 2) колоиди, золи(фино дисперсни системи). Стойността на решенията в живота: много химични процеси протичат само ако участващите в тях вещества са в разтворено състояние. Най-важните биологични течности (кръв, лимфа, урина, слюнка, пот) са разтвори на соли, протеини, въглехидрати, липиди във вода. Усвояването на храната е свързано с прехода на хранителните вещества в разтворено състояние. Биохимичните реакции в живите организми протичат в разтвори. Биофлуидите участват в транспорта на хранителни вещества (мазнини, аминокиселини, кислород), лекарства до органи и тъкани, както и в отделянето на метаболити от тялото. В течните среди на тялото, постоянството на киселинността, концентрацията на сол и органична материя(концентрационна хомеостаза). Най-често срещаният разтворител на нашата планета е вода. Водни елементи: превъзхожда всички вещества по своя топлинен капацитет; аномално поведение при охлаждане - водата кондензира, започва да потъва, след това се издига (всички други вещества потъват, когато са уплътнени); може да сублимира (сублимация на вода) - сублимация (при определени условия ледът може да се превърне в пара, без първо да се превърне в течна вода, т.е. без да се топи); водата разтваря всички вещества (единственият въпрос е колко?); висока диелектрична константа на водата (стойност, показваща колко пъти силата на взаимодействие между два заряда в дадено вещество е по-малка от тази във вакуум); висока критична температура; водата е амфолит (не киселина, не основна); участва в създаването на полимерни структури на тялото (протеини, липиди ...); основа на мембранния транспорт. Термодинамика на разтваряне: според 2-ри закон на термодинамиката при p, T=constвеществата могат спонтанно да се разтворят във всеки разтворител, ако в резултат на този процес енергията на Гибс на системата намалее, т.е. . G=(H - T S)<0 . (з- коефициент на енталпия, T Sе ентропийният фактор на разтваряне). При разтваряне на течни и твърди вещества С>0. Разтваряне на газове в течност С<0. Промяната на енталпията е алгебричната сума на промяната на енталпията H крв резултат на разрушаването на кристалната решетка и изменението на енталпията H солпоради солватация от частици разтворител зсол = зкр + З Sol . При разтваряне на газове енталпията з cr = 0, защото няма нужда да изразходвате енергия за разрушаване на кристалната решетка. По време на разтварянето както ентропията, така и енталпията могат да се променят. 10 . Идеално решение- енталпията на смесване е 0 (хомогенни смеси от въглеводороди; хипотетично решение, където равенството на всички сили на междумолекулно взаимодействие.) Константа на разтворимост или PR- това е произведението на концентрациите на йони на слабо разтворим електролит в наситен разтвор при дадена температура - постоянна стойност BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dУсловия на разтваряне и утаяванеУтаяване и разтваряне - обменни реакции, протичащи в електролитен разтвор --- 1) Електролитът ще се утаи, ако продуктът на концентрацията на неговите йони в разтвора е по-голям от константата на разтворимост c (Ba) * c (CO 3)> Kpr 2) Неговата утайка ще се разтвори, ако всичко е обратното 11. Колигативни свойства на разтворите. Колигативни свойства на разтворите- това са техните свойства, които при дадени условия се оказват еднакви и независими от химическата природа на разтвореното вещество; свойства на разтворите, които зависят само от броя на кинетичните единици и от техните топлинно движение. Законът на Раул и неговите последствияПара в равновесие с течност се нарича наситена. Налягането на такава пара върху чист разтворител (p0) се нарича налягане или налягане на наситена пара на чист разтворител. Налягането на парите на разтвор, съдържащ нелетливо разтворено вещество, е право пропорционално на молната част на разтворителя в този разтвор: p = p0 χr-lкъдето p е налягането на парите над разтвора, PA; p0 е налягането на парите над чистия разтворител; -va, където Δp е действителната промяна в налягането в сравнение с чист разтворител; χv-va е молната част на веществото в решение. От закона на Раул има две последствия. Според един от тях точката на кипене на разтвора е по-висока от точката на кипене на разтворителя. Това се дължи на факта, че налягането на наситените пари на разтворителя над разтвора става равно на атмосферното налягане (състояние на кипене на течност) при по-висока температура, отколкото в случая на чист разтворител. Увеличаването на точката на кипене Tboil е пропорционално на молалността на разтвора:. Tkip = Ke cmкъдето Ke е ебулиоскопската константа на разтворителя, cm е молалната концентрация второ разследванеот закона на Раулт температурата на замръзване (кристализация) на разтвор е по-ниска от температурата на замръзване (кристализация) на чист разтворител. Това се дължи на по-ниското налягане на парите на разтворителя над разтвора, отколкото над разтворителя. Намаляването на температурата на замръзване (кристализация) Тzam е пропорционално на молалността на разтвора : Tzam = Kk cmкъдето Kk е криоскопичната константа на разтвора Понижаване на температурата на кристализация на разтворите Състояниекристализацията е равенството на налягането на наситените пари на разтворителя върху разтвора на налягането на парите върху твърдия разтворител. Тъй като налягането на парите на разтворител над разтвор винаги е по-ниско, отколкото над чист разтворител, това равенство винаги ще бъде постигнато при температура, по-ниска от точката на замръзване на разтворителя. И така, океанската вода започва да замръзва при температура около минус 2 ° C. Разликата между температурата на кристализация на разтворителя и температурата на началото на кристализацията на разтвора е намаляване на температурата на кристализация. Повишаване на точката на кипене на разтворите Течносткипи при температура, при която общото налягане на наситените пари става равно на външното налягане. налягането на наситените пари над разтвор при всяка температура ще бъде по-малко, отколкото над чист разтворител и равенството с неговото външно налягане ще бъде постигнато при по-висока температура. По този начин точката на кипене на разтвор на нелетливо вещество Т винаги е по-висока от точката на кипене на чист разтворител при същото налягане Т °.Повишаването на точката на кипене на безкрайно разредени разтвори на нелетливи вещества не зависи от природата на разтвореното вещество и е право пропорционална на моларната концентрация на разтвора. Спонтанното преминаване на разтворител през полупропусклива мембрана, разделяща разтвор и разтворител или два разтвора с различни концентрации на разтворено вещество, се нарича осмоза.Осмозата се дължи на дифузията на молекулите на разтворителя през полупропусклива бариера, която позволява преминаването само на молекули на разтворителя. Молекулите на разтворителя дифундират от разтворител в разтвор или от по-малко концентриран разтвор към по-концентриран. Осмозата се характеризира количествено осмотичното налягане, равна на силата на единица повърхностна площ и принуждаваща молекулите на разтворителя да проникнат през полупропусклива преграда. То е равно на налягането на колоната на разтвора в осмометъра с височина h. При равновесие външното налягане балансира осмотичното налягане. В този случай скоростите на директен и обратен преход на молекулите през полупропусклива преграда стават еднакви. Осмотичното налягане нараства с увеличаване на концентрацията и температурата на разтвореното вещество. Вант Хофпредполага, че за осмотичното налягане може да се приложи уравнението на състоянието на идеален газ: pV = nRT или p = (n/V) RT, откъдето p = с RT, където p е осмотичното налягане (kPa), c е моларната концентрация на разтвора. Осмотичното налягане е право пропорционално на моларната концентрация на разтвореното вещество и температурата. Осмозата играе много важна роля в биологичните процеси, осигурявайки притока на вода в клетки и други структури. Наричат ​​се разтвори с еднакво осмотично налягане изотоничен. Ако осмотичното налягане е по-високо от вътреклетъчното, то се нарича хипертонично, ако е по-ниско от вътреклетъчното се нарича хипотонично. Изотоничният коефициент (също коефициентът на van't Hoff; обозначен с i) е безразмерен параметър, който характеризира поведението на дадено вещество в разтвор. Числено е равно на съотношението на стойността на някакво колигативно свойство на разтвор на дадено вещество и стойността на същото колигативно свойство на неелектролит със същата концентрация, при непроменени други параметри на системата. Изоосмия-относително постоянство на осмотичното налягане в течните среди и тъканите на тялото, поради поддържането на концентрациите на съдържащите се в тях вещества на дадено ниво: електролити, протеини.Това е една от най-важните физиологични константи на тялото, осигурени от механизмите на саморегулация (Хомеостаза). ХЕМОЛИЗА- разрушаване на червените кръвни клетки, придружено от освобождаване на хемоглобин от тях. Физически причинивключва действието на високи и ниски температури, ултразвук, химически - хемолитични отрови, някои лекарства и др. Хемолиза може да възникне при преливане на несъвместима кръв, въвеждане на хипотонични разтвори. Плазмолиза- когато клетките се поставят в хипертоничен разтвор, водата от клетките преминава в по-концентриран разтвор и се наблюдава набръчкване на клетките.

Елементи от теорията на електролитните разтвори. Силни и слаби електролити. Константа на йонизация на слаб електролит. Законът за размножаване на Оствалд. Йонна сила на разтвора. Активност и коефициент на активност на йони. Електролити в тялото, слюнка като електролит.

електролитиса вещества с йонна или силно полярна ковалентни връзкив водни разтворипредмет на електролитна дисоциациякоето води до образуването на катиони и аниони.

Силни електролити- вещества, способни да се дисоциират напълно. Те включват повечето соли, както и някои вещества с молекулярна структура (HCl).

Слаби електролитидисоциират в незначителна степен, като преобладаващата им форма е молекулярна (H2S, органични киселини).

Количествено способността на молекулния електролит да се дисоциира се определя от степен на йонизация (зависи от концентрацията на електролита ):

където Ntot е общият брой молекули в разтвора; N йонизация е броят на молекулите, разложени на йони.

Константа на йонизация:

Където [A], [B] са разпаднали йони

- вещество, което не се е разпаднало на йони.

Закон за разреждане на Оствалд:

K= α 2 c/1- α,

Където α е степента на йонизация

C - моларна концентрация

Йонна сила на разтвора:

I=0.5∑s i z i 2,

Където c i е моларната концентрация на йона в разтвора, mol/l

z i е зарядът на йона.

Йонна активносте неговата ефективна концентрация.

Активността е свързана с моларната концентрация, както следва:

където f е фактор активност

електролити в тялото: Na и Clучастват в поддържането на киселинно-алкалния баланс, осмотичното равновесие в организма. Saиграе важна роля в изграждането на костната тъкан и зъбите, в регулирането на киселинността на кръвта и нейното съсирване, в възбудимостта на мускулната и нервната тъкан. Да сенамира се предимно в телесните течности и меките тъкани, където се намира необходим елементза поддържане на осмотичното налягане, регулиране на pH на кръвта. мге кофактор в много ензимни реакции, необходим е на всички етапи на протеиновия синтез. в живите организми Feе важен микроелемент, който катализира процесите на обмен на кислород. Coе част от витамин B 12, участва в хематопоезата, функции нервна системаи черен дроб, ензимни реакции. Znот съществено значение за метаболизма на витамин Е, участва в синтеза на различни анаболни хормони в тялото, включително инсулин, тестостерон и растежен хормон. Мнзасяга растежа, кръвообразуването и функцията на половите жлези.

Слюнката като електролите сложна биохимична среда. Броят на Н + и ОН йони "определя рН на слюнката, което обикновено е 6,9. Стойността pHварира в зависимост от характера на патологичния процес в устната кухина. Така. при инфекциозни заболявания реакцията на слюнката е кисела. от неорганични веществаслюнката съдържа аниони на хлор, бром, йод, флуор. Анионите на фосфатите, флуорът допринасят за увеличаване на електрохимичните потенциали, анионът на хлора - прехвърлянето на йонни заряди и е деполяризатор (фактор, който ускорява анодните и катодните процеси). В слюнката се определят микроелементи: желязо, мед, сребро, манган, алуминий и др. - и макроелементи: калций, калий, натрий, магнезий, фосфор.