Механизмите на химичните превръщания и техните скорости се изучават от химичната кинетика. Химическите процеси протичат във времето различни скорости. Някои се случват бързо, почти мигновено, докато други отнемат много време, за да се появят.

Във връзка с

Бърза реакция- скоростта, с която се изразходват реагенти (концентрацията им намалява) или се образуват реакционни продукти на единица обем.

Фактори, които могат да повлияят на скоростта на химичната реакция

Следните фактори могат да повлияят на това колко бързо протича химичното взаимодействие:

• концентрация на вещества;
• естеството на реагентите;
• температура;
• наличието на катализатор;
• налягане (за реакции в газова среда).

По този начин, чрез промяна на определени условия на потока химичен процес, можете да повлияете колко бързо ще протече процесът.

В процеса на химично взаимодействие частиците на реагиращите вещества се сблъскват една с друга. Броят на тези съвпадения е пропорционален на броя на частиците вещества в обема на реагиращата смес и следователно пропорционален на моларните концентрации на реагентите.

Закон за действащите масиописва зависимостта скорост на реакциявърху моларните концентрации на веществата, които взаимодействат.

За елементарна реакция (A + B → ...), този закон се изразява с формулата:

υ \u003d k ∙С A ∙С B,

където k е константата на скоростта; C A и C B са моларните концентрации на реагентите A и B.

Ако едно от реагиращите вещества е в твърдо състояние, тогава взаимодействието възниква на интерфейса, във връзка с това концентрацията твърда материяне се включва в уравнението на кинетичния закон на действащите маси. За да разберем физическия смисъл на константата на скоростта, е необходимо да вземем C, A и C B равни на 1. Тогава става ясно, че константата на скоростта е равна на скоростта на реакцията при концентрации на реагента, равни на единица.

Естеството на реагентите

Тъй като в процеса на взаимодействие те се унищожават химически връзкиреагиращи вещества и се образуват нови връзки на продуктите на реакцията, тогава естеството на връзките, участващи в реакцията на съединенията, и структурата на молекулите на реагиращите вещества ще играят важна роля.

Повърхностна площ на контакт на реагентите

Такава характеристика като повърхността на контакт на твърдите реагенти, понякога доста значително, влияе върху хода на реакцията. Смилането на твърдо вещество ви позволява да увеличите повърхността на контакт на реагентите и по този начин да ускорите процеса. Площта на контакт на разтворените вещества лесно се увеличава чрез разтваряне на веществото.

Реакционна температура

С повишаването на температурата енергията на сблъскващите се частици ще се увеличи, очевидно е, че с повишаване на температурата самият химичен процес ще се ускори. Ясен пример за това как повишаването на температурата влияе върху процеса на взаимодействие на веществата може да се счита за данните, дадени в таблицата.

Таблица 1. Ефект от промяната на температурата върху скоростта на образуване на вода (О 2 +2Н 2 → 2Н 2 О)

За количествено описание на това как температурата може да повлияе на скоростта на взаимодействие на веществата се използва правилото на van't Hoff. Правилото на Вант Хоф е, че при повишаване на температурата с 10 градуса има ускорение 2-4 пъти.

Математическата формула, описваща правилото на van't Hoff е следната:

Където е γ температурен коефициентскорост химическа реакция(γ = 2−4).

Но уравнението на Арениус описва температурната зависимост на константата на скоростта много по-точно:

Където R е универсалната газова константа, A е фактор, определен от вида на реакцията, E, A е енергията на активиране.

Енергията на активиране е енергията, която една молекула трябва да придобие, за да настъпи химическа трансформация. Тоест, това е един вид енергийна бариера, която ще трябва да бъде преодоляна от молекули, които се сблъскват в реакционния обем, за да преразпределят връзките.

Енергията на активиране не зависи от външни фактори, а зависи от природата на веществото. Стойността на енергията на активиране до 40 - 50 kJ / mol позволява на веществата да реагират помежду си доста активно. Ако енергията на активиране надвишава 120 kJ/mol, тогава веществата (при обикновени температури) ще реагират много бавно. Промяната в температурата води до промяна в броя на активните молекули, т.е. молекулите, които са достигнали енергия, по-голяма от енергията на активиране, и следователно способни на химични трансформации.

Катализиращо действие

Катализаторът е вещество, което може да ускори процес, но не е част от неговите продукти. Катализата (ускоряване на хода на химичната трансформация) се разделя на · хомогенна, · хетерогенна. Ако реагентите и катализаторът са в едно и също агрегатни състояния, тогава катализата се нарича хомогенна, ако е различна, тогава хетерогенна. Механизмите на действие на катализаторите са разнообразни и доста сложни. Освен това трябва да се отбележи, че катализаторите се характеризират със селективност на действие. Тоест един и същ катализатор, ускорявайки една реакция, може да не промени по никакъв начин скоростта на друга.

налягане

Ако трансформацията включва газообразни вещества, тогава промяната в налягането в системата ще повлияе на скоростта на процеса . Това се случва, защоточе за газообразните реагенти промяната в налягането води до промяна в концентрацията.

Експериментално определяне на скоростта на химична реакция

Възможно е експериментално да се определи скоростта на химическата трансформация, като се получат данни за това как концентрацията на реагиращите вещества или продукти се променя за единица време. Методите за получаване на такива данни са разделени на

• химически,
• физични и химични.

Химични методисъвсем просто, достъпно и точно. С тяхна помощ скоростта се определя чрез директно измерване на концентрацията или количеството на дадено вещество на реагенти или продукти. В случай на бавна реакция се вземат проби, за да се следи как се изразходва реагентът. След това се определя съдържанието на реагента в пробата. Чрез вземане на проби на редовни интервали е възможно да се получат данни за промяната в количеството на дадено вещество по време на взаимодействието. Най-често използваните видове анализи са титриметрия и гравиметрия.

Ако реакцията протича бързо, тогава, за да се вземе проба, тя трябва да бъде спряна. Това може да стане чрез охлаждане рязко отстраняване на катализатора, също така е възможно да се разреди или прехвърли един от реагентите в нереактивно състояние.

Методите за физикохимичен анализ в съвременната експериментална кинетика се използват по-често от химичните. С тяхна помощ можете да наблюдавате промяната в концентрациите на веществата в реално време. Не е необходимо да се спира реакцията и да се вземат проби.

Физико-химичните методи се основават на измерването физическа собственост, в зависимост от количественото съдържание на дадено съединение в системата и променящо се с времето. Например, ако в реакцията участват газове, тогава налягането може да бъде такова свойство. Измерват се също електропроводимостта, индексът на пречупване и спектрите на поглъщане на веществата.

Предмет на химичната кинетика.

Термодинамиката отчита само началното и крайното състояние на системата, позволява да се предскаже с голяма точност основната възможност на процеса, но не дава информация за механизма на процеса, за неговите промени във времето.

Всички тези въпроси физическа химиясе обсъждат в раздела за химична кинетика.

Нарича се разделът на физикохимията, посветен на закономерностите на протичането на химичните процеси във времето химична кинетика.

Проблеми на химичната кинетика:

1. експериментално изследване на скоростите на реакциите и тяхната зависимост от условията на потока (концентрация на реагиращите вещества, температура, наличие на други вещества и др.);

2. Установяване на механизма на реакцията, т.е. броя на елементарните етапи и състава на получените междинни продукти.

Количественото описание на зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите се основава на основния постулат на химичната кинетика и е предмет на формална кинетика.

AT общ изгледХимическа реакция може да се напише по следния начин:

ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´А 1 ´ + ν 2 ´А 2 ´ +…+ ν n ´А n ´,

където ν i и ν n ´ са стехиометричните коефициенти съответно на изходните вещества и реакционните продукти; А i и А n ´ са изходни вещества и продукти на реакцията.

Скоростта на химична реакция υ е промяната в количеството на реагиращите вещества за единица време на единица обем (измерено в mol / (l∙s)).

Тъй като количеството на реагентите варира с времето, скоростта на реакцията е функция на времето. Човек може да въведе концепцията средна скорост на реакцияразглеждани в определен период от време:

където n 1и n 2- концентрация на едно от изходните вещества в изходното t1и окончателно t2момент от време.

Скоростта на реакцията се определя от намаляването на количеството на едно от реагиращите вещества (със знака "-") или от увеличаването на количеството на едно от образуваните вещества (със знака "+") за единица време на обем на единица.

С намаляване на часовия интервал, когато, получаваме израз за истинска скороств този момент от време:

Ако обемът на системата е постоянен ( V=конст), тогава можем да използваме концепцията за концентрация:

Това уравнение се разглежда за реакции в разтвори, когато промяната в обема може да бъде пренебрегната.

Химичните реакции протичат, като правило, на няколко етапа. Скоростта на общата реакция се определя от скоростта на най-бавната стъпка, т.нар ограничаване.

Скоростта на реакцията зависи от много фактори: природата и концентрацията на реагентите, температурата, наличието на други вещества (катализатори, инхибитори) и др.

Като цяло, според закон за масовото действие, може да се напише че скоростта на химичната реакция е право пропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества в някои степени, равни на реда на реакцията за дадено вещество:

,

(1)

където е скоростта на химична реакция;

к- константа на скоростта на химична реакция;

- концентрация на реагиращите вещества;

n iе редът на реакцията за дадено вещество.

Извиква се израз (1). основен постулат на химичната кинетика.При което v i = n iв случаите, когато реакцията протича в един етап, както и за всички реакции, които протичат при равновесни условия (независимо от факта, че при условия, далеч от равновесието, те могат да преминат през редица междинни етапи). В повечето случаи редът на реакцията не е равен на стехиометричния коефициент (за многоетапни реакции) и се определя експериментално.

Коефициентът на пропорционалност в основния постулат на химичната кинетика се нарича константа на скоростта на реакцията k . Физическото значение на коефициента кможе да се установи, ако вземем концентрацията на реагиращите вещества, равна на 1, тогава константата на скоростта на химичната реакция ще бъде равна на стойността на скоростта на реакцията. Скоростна константа кзависи от природата на реагиращите вещества, температурата, но не зависи от концентрацията на изходните вещества.

Въпрос номер 3

Какви фактори влияят върху константата на скоростта на химичната реакция?

Константа на скоростта на реакцията (скорост на специфична реакция) е коефициентът на пропорционалност в кинетичното уравнение.

Физическото значение на константата на скоростта на реакцията кследва от уравнението на закона за действието на масите: кчислено равна на скоростта на реакцията при концентрация на всеки от реагентите, равна на 1 mol / l.

Константата на скоростта на реакцията зависи от температурата, от природата на реагентите, от наличието на катализатор в системата, но не зависи от тяхната концентрация.

1. Температура. С повишаване на температурата на всеки 10 ° C скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти (правило на Ван'т Хоф). С повишаване на температурата от t1 до t2, промяната в скоростта на реакцията може да се изчисли по формулата: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (където Vt2 и Vt1 са скоростите на реакцията при температури t2 и t1, съответно; g е температурният коефициент на тази реакция). Правилото на Вант Хоф е приложимо само в тесен температурен диапазон. По-точно е уравнението на Арениус: k = A e –Ea/RT, където A е константа в зависимост от природата на реагентите; R е универсалната газова константа; Ea е енергията на активиране, т.е. енергията, която трябва да притежават сблъскващите се молекули, за да може сблъсъкът да доведе до химическа трансформация. Енергийна диаграма на химична реакция. Екзотермична реакция Ендотермична реакция А - реактиви, В - активиран комплекс (преходно състояние), С - продукти. Колкото по-висока е енергията на активиране Ea, толкова повече се увеличава скоростта на реакцията с повишаване на температурата. 2. Контактната повърхност на реагентите. За хетерогенни системи (когато веществата са в различни агрегатни състояния), колкото по-голяма е контактната повърхност, толкова по-бързо протича реакцията. Повърхността на твърдите вещества може да се увеличи чрез смилането им, а на разтворимите вещества чрез разтварянето им. 3. Катализа. Веществата, които участват в реакциите и увеличават скоростта им, оставайки непроменени до края на реакцията, се наричат ​​катализатори. Механизмът на действие на катализаторите е свързан с намаляване на енергията на активиране на реакцията поради образуването на междинни съединения. При хомогенната катализа реагентите и катализаторът съставляват една фаза (те са в едно и също състояние на агрегиране), докато при хетерогенната катализа те са различни фази (те са в различни състояния на агрегация). В някои случаи протичането на нежелани химически процеси може драстично да се забави чрез добавяне на инхибитори към реакционната среда (феноменът на "негативната катализа").

Въпрос номер 4

Формулирайте и запишете закона за действието на масите за реакцията:

2 NO+O2=2NO2

ЗАКОН ЗА ДЕЙСТВИЕТО НА МАСАТА: Скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагентите. за реакцията 2NO + O2 2NO2, законът за масовото действие ще бъде написан по следния начин: v=kС2(NO)·С(O2), където k е константата на скоростта, зависеща от природата на реагентите и температурата. Скоростта на реакциите, включващи твърди вещества, се определя само от концентрацията на газове или разтворени вещества: C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

Фактор к в кинетичните уравнения (1.3) - (1.8), показващи скоростта, с която протича процесът при концентрации на реагиращи вещества, равни на единица, се нарича константа на скоростта на химичния процес.

Наред със скоростта, константата на скоростта на химичния процес е основният параметър в химичната кинетика.

Скоростните константи на реакции от различен порядък имат различни измерения. От уравнение (1.5) следва, че размерът на константата на скоростта за реакция от първи ред T -1 ; от уравнение (1.7) е измерението на скоростната константа от втори ред c -1 t -1 ; скоростната константа от трети ред, както следва от уравнение (1.8), има размерността c -2 t -1 , където ° С - концентрация, T - време.

Концентрацията обикновено се измерва в мол/л, а времето е в секунди ( с). След това измерението на скоростната константа от първи ред от -1 , секундата - l.mol -1 s -1, трето - l 2 .mol ​​​​-2 .s -1.

Константата на скоростта на реакцията зависи от това за кое съединение се измерва. Например при реакцията на димеризация на азотен диоксид

скоростта на изчезване на NO 2 е два пъти по-висока от тази на появата на N 2 O 4 .

Уравнение на Арениус

Константата на скоростта на химичната реакция, като правило, се увеличава рязко с повишаване на температурата. Обикновено повишаването на температурата на реакционната смес с 10°C води до увеличаване на скоростта на реакцията 2-4 пъти. Зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата в повечето случаи може да се опише с уравнението на Арениус

, (1.9)

където да- енергия на активиране;

Р- универсална газова константа, равна на 8,3 J / (mol.K),

НО - предекспоненциален коефициент - честотен коефициент с размерността на скоростна константа.

Колкото по-голяма е стойността да , толкова по-бързо скоростта на реакцията нараства с температурата. Ако реакциите са прости, стойността дапоказва каква е минималната излишна енергия на 1 мол, която трябва да притежават реагиращите частици, за да реагират. Частици, чиято енергия е по-голяма или равна на да, наречен активен.

За сложни реакции, състоящи се от няколко етапа, параметърът дав уравнение (1.9) не винаги има проста физически смисъли често е функция на енергията на активиране на отделните стъпки. Въпреки това, в този случай параметърът дасе счита за енергия на активиране, въпреки че е по-правилно да се нарича ефективна или емпирична енергия на активиране.

Настроики E а и НО може да се определи от зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата, като се използва уравнение (1.9), записано като:

(1.10)

От графиката на зависимостта вътре кот 1/Т(фиг. 1.2) са лесни за намиране вътре НО и да /Р , и от тях НО и да.По принцип, за да се определи даи НО достатъчно е да знаете скоростните константи к 1 и к 2 при две температури T 1 и T 2

Фигура 1.2 - Арениусова зависимост на скоростта на реакцията от температурата

Тогава, съгласно уравнение (1.10)

Такова определение E а , като правило, не осигурява достатъчна точност и се препоръчва да се определи енергията на активиране, като се използват най-малко четири стойности на константата на скоростта при четири различни температури в диапазона най-малко 30-40 ° C.

Реакция от нулев порядък

При извършване на хомогенно нитриране на бензен, толуен, етилбензен с голям излишък от азотна киселина (5 mol HNO 3 на 0,1 mol нитрирано съединение) беше установено, че скоростта на нитриране остава непроменена, докато цялото нитрирано съединение реагира.

Следователно реакцията има нулев ред:

Константата на скоростта на нитриране на бензен, толуен и етилбензен при тези условия е една и съща и не зависи от концентрацията на нитрираното съединение. Това се обяснява с факта, че скоростта на образуване на нитрониев катион по време на автопротолиза на азотна киселина е по-ниска от скоростта на нитриране на ароматното съединение:

и тъй като Азотна киселинаприсъства в голям излишък, концентрацията му остава практически непроменена по време на реакцията.

Вероятността за образуване на нови молекули при среща на частиците на първоначалните вещества ще зависи от процеса на пренареждане на техните електронни обвивки. Необходимо условие за това е възможността за припокриване на електронните орбитали на атомите с разкъсване на стари и образуване на нови връзки, което не винаги може да се осъществи поради геометричната структура на взаимодействащите частици. Например, за да се осъществи елементарен акт на бимолекулната химична реакция A + B®AB, разстоянието между частиците A и B и тяхната взаимна ориентация трябва да станат такива, че да е възможно пренареждането на техните електронни обвивки.

Припокриването на електронните орбитали се извършва в процеса на приближаване на частиците. Това увеличава както енергията на привличане, така и енергията на отблъскване. Промяната на съотношението на тези енергии в зависимост от разстоянието между частиците може да доведе до възникване на енергийна бариера, чието преодоляване е необходимо условие за осъществяване на елементарен акт. Следователно за много реакции има минимална прагова енергия, т.нар активираща енергия(д ak), които срещнатите частици трябва да притежават, за да настъпи химическа реакция. Основният източник на енергия за преодоляване на тази енергийна бариера е кинетичната енергия топлинно движениечастици, което зависи от температурата. Следователно вероятността за елементарен акт (константа на скоростта на реакция) ще зависи от температурата.

Сванте Арениус ( Арениус) предлага да се опише температурната зависимост на константата на скоростта на реакцията чрез уравнението

където k 0е предекспоненциалният фактор; д ak е енергията на активиране; Ре универсалната газова константа; T– температура (K).

На практика за повечето реакции в малък температурен диапазон се вземат предвид предекспоненциалният фактор и енергията на активиране константи, независимо от температурата.

Теорията на елементарните химични реакции определя физическия смисъл на тези константи и дава възможност да се изчислят техните стойности. Има два основни модела за описание на елементарния акт на реакция: теорията на активните сблъсъци и теорията на преходното състояние.

Теория на активните сблъсъци.

Прилагането на молекулярно-кинетичната теория на газовете за описание на елементарна химическа реакция направи възможно създаването на теория на активните сблъсъци, която разкрива физическия смисъл на предекспоненциалния фактор в уравнението на Арениус.

Според тази теория скоростта на бимолекулярната химична реакция се определя от броя на сблъсъци на молекули за единица време и не всички сблъсъци водят до образуването на нова молекула, а само тези, при които кинетичната енергия на първоначалните частици е по-голяма от енергията на активиране на реакцията. Всеки такъв активно въздействиеводи до осъществяване на елементарно деяние.

Когато елементарна бимолекулна химична реакция A + B ® AB протича при температура T общ бройсблъсъци на молекули А и В в газ могат да бъдат изчислени чрез уравнението

,

където zе броят на сблъсъците на единица обем за единица време; n iе броят на частиците в единица обем; е еластичното напречно сечение на сблъсък на частици с ефективни радиуси r i; е средната относителна скорост на частиците; – среден молекулна масачастици А и В; ке константата на Болцман. По този начин, .

При преминаване от броя на частиците към броя на моловете на съответните вещества на единица обем (моларни концентрации), получаваме

,

където Р=k× N A е универсалната газова константа; N A е числото на Авогадро; C iе моларната концентрация.

Пример. Нека определим общия брой сблъсъци на молекули H 2 и Cl 2 в 1 cm 3 от сместа равни обемигазове при нормални условия.

Броят на частиците H 2 и Cl 2 в 1 cm 3 1/cm3.

Относителна скорост на частиците cm/s.

Напречно сечение на еластичен сблъсък на молекули s=1.1×10 -14 cm 2 .

Броят на сблъсъците на частици H 2 и Cl 2 в 1 cm 3 за 1 секунда е: .

Тъй като само активните сблъсъци водят до образуването на нови молекули, общият брой сблъсъци трябва да се умножи по функцията f(д ak), което определя частта от сблъсъци на частици с енергии, по-големи от енергията на активиране дак:

z a=z× f(дак).

функция f(д ak) може да се получи от закона за разпределение на Максуел-Болцман. Част от молекули с енергия дпо-голяма от енергията на активиране дак ( д>д ak) е равно на:

,

където н 0 е общият брой на молекулите в системата; n E >д ak е броят на молекулите, които имат кинетична енергия, по-голяма от енергията на активиране.

Енергията на активиране на реални реакции, които не протичат твърде бързо и не твърде бавно, е от порядъка на д ak ~ 50÷100 kJ/mol. Като се има предвид това, при температури, близки до стандартните, фракцията на молекулите с енергия, по-голяма от енергията на активиране, е около ~10 -9 ÷10 -18, т.е. частта от сблъсъци на частици, водещи до тяхното взаимодействие, е доста малка.

Така броят на активните сблъсъци в зависимост от температурата е равен на:

.

Геометрията на сблъсъка е важна за много реакции. Сблъскващите се активни молекули трябва да са правилно ориентирани една спрямо друга, за да могат да се осъществи елементарният акт на взаимодействие. Геометрията на сблъсъка се взема предвид от множителя Р, на име стеричен фактор. Тогава броят на активните сблъсъци, като се вземе предвид пространственият фактор ( з а *) ще бъде равно на: з а *=p z a.

Тъй като всеки активен сблъсък води до образуването на нова молекула, броят на активните сблъсъци на единица обем за единица време ( з а *) съответства, според дефиницията на скоростта на химическа реакция, на броя на елементарните актове на взаимодействие за единица време на единица обем. По този начин, з а *=v,

.

Съгласно закона за действието на масите скоростта на химичната реакция A + B ® AB е: . Следователно скоростта на реакцията е постоянна кще се определя от израза

или ,

където е предекспоненциалният фактор.

Произведението на еластичното напречно сечение (s) на сблъсък по Средната скоростмолекулярно движение () представлява честотен фактор (z 0):

.

Стойност z 0 е пропорционален на броя на сблъсъците на молекули на единица обем за единица време (броя на сблъсъците при единица концентрация на частици). Честотният фактор слабо зависи от температурата и може да се счита за постоянна стойност, която може да се изчисли от молекулярно-кинетичната теория на газовете.

Стеричен фактор Ротчита ориентацията на частиците в пространството в момента на сблъсък една спрямо друга. С благоприятна ориентация за образуване на нови молекули Р»1, с неблагоприятна ориентация Р<1. Таким образом, к 0 =p×z 0 .

Теорията на активните сблъсъци не позволява да се изчисли стойността на енергията на активиране. По-нататъшното развитие на теорията на елементарните реакции е свързано с включването на квантово-механично описание на пренареждането на системата от химични връзки в молекулите на реагиращите вещества.

Теория на преходното състояние.

В елементарния акт на химичната реакция участват частици от изходните вещества, които в хода на реакцията се превръщат в частици продукти. Този преход се осъществява, както беше отбелязано по-рано, чрез образуването на междинна нестабилна частица, която включва всички атоми на взаимодействащите частици, обединени от обща система от химични връзки. В процеса на тази трансформация се променят разстоянията между ядрата на атомите, влизащи в частиците. В модела на адиабатното приближение всяко взаимно разположение на атомните ядра съответства на една специфична енергийна стойност, т.е. енергията на системата ще се определя от взаимното разположение на атомите. Зависимостта на потенциалната енергия на система от взаимодействащи частици от техните координати може да се разглежда като повърхност в многомерно пространство - повърхността на потенциалната енергия. Най-ясно тази повърхност може да се илюстрира с примера на бимолекулната реакция AB + C ® A + BC, в елементарния акт на която участват три атома.

В общия случай енергията на три взаимодействащи атома зависи от разстоянието между тях ( r ABи rBC) и ъгъл a. При елементарен акт ъгълът a се приема за постоянен (ъгълът на приближаване на частица C към частица AB), например, когато частиците AB и C се сблъскат по посока на комуникационната линия a=180° (фиг. 6.1). ). В този случай повърхността на потенциалната енергия ще бъде функция на две променливи д(r AB, rBC). Повърхността на потенциалната енергия, конструирана в декартовата координатна система, е показана на фиг. 6.2, а.

Ориз. 6-1 Пространствено разположение на три атома по време на елементарния акт на бимолекулната реакция AB + C ® A + BC (сблъсък на частици по посока на комуникационната линия a=180°).

В началното състояние енергията на системата е минимална по отношение на разположението на атомите в молекулата АВ (определено от r AB) и слабо зависи от друга координата ( rBC). На диаграмата (фиг. 6.2, а) съответства на това състояние изходен материал долина. В крайното състояние енергията на системата е минимална по отношение на разположението на атомите в молекулата на HB ( rBC) и слабо зависи от друга координата ( r AB). На диаграмата това състояние съответства на продуктова долина. Елементарният акт на химическата реакция е преходът на системата от долината на изходните материали към долината на продуктите. Енергийно изгодно е този преход да се осъществи през точките на минимума на повърхността на потенциалната енергия.

Ориз. 6-2 Повърхнина на потенциалната енергия на реакцията AB + C ® A + BC (a) и изолиниите на потенциалната енергия (b)

Този преход (път на реакция) е показан със стрелка върху диаграмата на потенциалната повърхност, изобразена на равнина като система от линии, свързващи точки със същите стойности на потенциална енергия (фиг. 6.2, b). Когато се движите от една долина в друга, енергията на системата първо се увеличава и след това намалява, системата преодолява прохода (точка П). Отляво има „високо“ плато, което съответства на състоянието на система от три отделни атома A, B, C (едновременно r ABи rBC®∞). Отдясно повърхността "стръмно" се издига, тъй като едновременното намаляване на разстоянията между атомите ( r ABи rBC® 0) води до рязко увеличаване на енергията на отблъскване на атомите (фиг. 6.2, а).

Състоянието на системата с максимална енергия (точка П) е наречен преходно състояние, което съответства на образуването на краткотраен междинен продукт от три атома ( активиран комплекс), който има високо енергийно съдържание. Така елементарна химическа реакция преминава през етапа на образуване на активиран комплекс. Това е нестабилна молекула, която включва всички атоми на първоначалните вещества и в която старите химични връзки все още не са напълно разрушени, а новите все още не са напълно образувани.

В разглежданата реакция системата преминава през активиран комплекс (ABC) ¹:

Всички параметри, свързани с преходното състояние (активиран комплекс), са отбелязани с горния индекс ¹.

Ако въведем понятието координати на реакцията (х) - позицията на системата по пътя на прехода от първоначалното състояние към крайното състояние (фиг. 6.2, b), тогава промяната в енергията на системата по време на елементарен акт ще бъде функция на една променлива д(х). Формата на тази зависимост е показана на енергийната диаграма на фиг. 6.3.

Максимум на диаграмата (точка П) съответства на преходното състояние. Енергията на активиране на реакцията съответства на енергията на образуване на активирания комплекс. Това е енергията, която трябва да имат частиците, за да се осъществи елементарен акт на химическа реакция.

Ориз. 6‑3 Диаграма на промяната в енергията на системата по време на реакцията AB + C ® A + BC

Трябва да се отбележи, че теорията за преходното състояние се основава на редица предположения. Елементарният акт на реакцията преминава през образуването на активиран комплекс по пътя на преодоляване на най-ниската енергийна бариера. Изчисляването на енергията на активиране се извършва с помощта на методите на квантовата механика. Смята се, че активираният комплекс (ABC) ¹ е обикновена молекула, в която една вибрационна степен на свобода се заменя с транслационно движение по реакционната координата ( х). Системата винаги е в състояние на термодинамично равновесие. Вероятността за преминаване на активирания комплекс към реакционните продукти се определя от коефициент на предаване c, което най-често е равно на единица.