Алкени - Това са въглеводороди, в молекулите на които има ЕДНА двойна C \u003d C връзка.

Алкенова номенклатура:суфиксът се появява в името -EN.

Първият член на хомоложната серия е C2H4 (етен).

За най-простите алкени се използват и исторически установени имена:

етилен (етен)

пропилен (пропен),

Следните едновалентни алкенови радикали често се използват в номенклатурата:

СН2-СН=СН2

Видове изомерия на алкени:

1. Изомерия на въглеродния скелет:(започвайки от C4H8 - бутен и 2-метилпропен)

2. Изомерия на множество позиции на връзката:(започвайки с C4H8): бутен-1 и бутен-2.

3. Междукласова изомерия:с циклоалкани(започвайки с пропен):

C4H8 - бутен и циклобутан.

4. Пространствена изомерия на алкени:

Поради факта, че свободното въртене около двойната връзка е невъзможно, то става възможно цис-транс-изомерия.

Алкени с два въглеродни атома при всяка двойна връзка различни заместители, може да съществува под формата на два изомера, които се различават по разположението на заместителите спрямо равнината на π-връзката:

Химични свойства на алкените.

Алкените се характеризират с:

· реакции на добавяне на двойна връзка,

· окислителни реакции,

· реакции на заместване в "страничната верига".

1. Реакции на добавяне на двойна връзка: по-слабата π-връзка се разкъсва, образува се наситено съединение. Това са реакции на електрофилно присъединяване – AE.	1) Хидрогениране: CH3-CH=CH2 + H2 до CH3-CH2-CH3 2) Халогениране: CH3-CH=CH2 + Br2 (разтвор)à CH3-CHBr-CH2Br Избелване бромна водае качествена реакция към двойна връзка. 3) Хидрохалогениране: CH3-CH=CH2 + HBr до CH3-CHBr-CH3 (ПРАВИЛОТО НА МАРКОВНИКОВ: водородът е свързан с най-хидрогенирания въглероден атом). 4) Хидратация - водна връзка: CH3-CH=CH2 + HOH до CH3-CH-CH3 (прикрепването се извършва и според правилото на Марковников)
2. Добавяне на бромоводород към наличието на пероксиди (Хараш ефект) - това е радикално допълнение - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (реакцията с бромоводород протича в присъствието на пероксид срещу управлението на Марковников )
3. Изгаряне– пълно окислениеалкени с кислород до въглероден двуокиси вода.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Меко окисляване на алкени - Реакция на Вагнер : реакция със студен воден разтвор на калиев перманганат.	3CH3- СН=СН2+ 2KMnO4 + 4H2O до 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 о о (образува се диол) Обезцветяването на воден разтвор на калиев перманганат с алкени е качествена реакция за алкени.
5. Твърдо окисляване на алкени- горещ неутрален или кисел разтвор на калиев перманганат. Идва с прекъсване на двойната връзка C=C.	1. Под действието на калиев перманганат в кисела средав зависимост от структурата на скелета на алкена се образува: Фрагмент от въглеродната верига при двойната връзка В какво се превръща = CH -Р Р– ° СОХкарбоксилова киселина = ° С – Р кетонР – ° С – Р СН3-С-1 з=С-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 а СН3-С+3 О + С+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Ако реакцията протича в неутрална среда при нагряване, тогава, съответно, калийсол: Фрагмент от верига близо до двойна връзка В какво се превръща K2CO3 = CH -Р Р– ° СООДа се- сол на карбоксилна киселина = ° С – Р кетонР – ° С – Р 3CH3C-1з=ОТ-2Н2 +10 К MnO4 - ta 3 CH3 ° С+300 К + + 3К 2° С+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ Ко
6. Окисляванеетиленов кислород в присъствието на паладиеви соли.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (ацеталдехид)
7. Хлориране и бромиране към страничната верига: ако реакцията с хлор се извършва на светлина или при висока температура, водородът се замества в страничната верига.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (лек)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Полимеризация:	n CH3-CH=CH2 а(-CH–CH2-)n пропилен ô полипропилен

ПРОИЗВОДСТВО НА АЛКЕНИ

аз . Напукванеалкани:	С7Н16 –(t)а CH3-CH=CH2 + C4H10 алкен алкан
II. Дехидрохалогениране на халоалканипод действието на алкохолен разтвор на алкали - реакцията ЕЛИМИНИРАНЕ.	Правилото на Зайцев:Елиминирането на водороден атом в реакциите на елиминиране се извършва предимно от най-малко хидрогенирания въглероден атом.
III. Дехидратация на алкохолипри повишена температура (над 140°C) в присъствието на лишаващи реагенти - алуминиев оксид или концентрирана сярна киселина - реакцията на елиминиране.	CH3- СН-СН2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- СН=СН-CH3 (също се подчинява на правилото на Зайцев)
IV. Дехалогениране на дихалоалканис халогенни атоми при съседни въглеродни атоми, под действието на активни метали.	CH2 бр-CH бр-CH3+ мг aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Може да се използва и цинк.
V. Дехидрогениране на алканипри 500°С:
VI. Непълно хидрогениране на диени и алкини	С2Н2 + Н2 (дефицит) –(кат)à С2Н4

АЛКАДИЕНИ.

Това са въглеводороди, съдържащи две двойни връзки. Първият член на серията е C3H4 (пропадиен или ален). Наставката се появява в името - DIEN .

Видове двойни връзки в диени:

1.Изолирандвойни връзкиразделени във верига от две или повече σ-връзки: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Диените от този тип проявяват свойства, характерни за алкените.

2. Кумулативендвойни връзкиразположен на един въглероден атом: СН2=С=СН2(алън) Такива диени (алени) принадлежат към доста рядък и нестабилен тип съединения.

3.Сдвоенидвойни връзкиразделени от една σ-връзка: CH2=CH–CH=CH2 Конюгираните диени имат характерни свойства, дължащи се на електронна структурамолекули, а именно непрекъсната последователност от четири sp2 въглеродни атома.

Диенова изомерия

1. Изомерия позиции на двойна връзка:

2. Изомерия въглероден скелет:

3. Междукласниизомерия с алкини и циклоалкени . Например, следните съединения отговарят на формулата C4H6:

4. Пространствениизомерия Диени с различни заместители при въглеродни атоми при двойни връзки, като алкени, показват цис-транс изомерия. (1) Цис изомер (2) Транс изомер

Електронна структура на спрегнати диени.

Молекула бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2съдържа четири въглеродни атома sp2 - хибридизирано състояние и има плоска структура.

π-електроните на двойните връзки образуват единичен π-електронен облак (съединителна система ) и са делокализирани между всички въглеродни атоми.

Множеството връзки (броят на общите електронни двойки) между въглеродните атоми има междинна стойност: няма чисто единични и чисто двойни връзки. Структурата на бутадиена е по-точно отразена от формулата с делокализирани връзки "един и половина".

ХИМИЧНИ СВОЙСТВА НА СПРЯГНАТИТЕ АЛКАДИЕНИ.

РЕАКЦИИ НА ПРИСОЕДИНЯВАНЕ КЪМ СПРЯГНАТИ ДИЕНИ. Добавянето на халогени, водородни халиди, вода и други полярни реагенти става чрез електрофилен механизъм (както в алкените). В допълнение към добавянето при една от двете двойни връзки (1,2-добавяне), спрегнатите диени се характеризират с така нареченото 1,4-добавяне, когато цялата делокализирана система от две двойни връзки участва в реакцията: Съотношението на 1,2- и 1,4-добавените продукти зависи от условията на реакцията (с повишаване на температурата вероятността от 1,4-добавяне обикновено се увеличава).

1. Хидрогениране. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 продукт) СН2=СН-СН=СН2 + Н2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 продукт) В присъствието на Ni катализатор се получава пълен продукт на хидрогениране: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Халогениране, хидрохалогениране и хидратация 1,4-закрепване. 1,2-закрепване. При излишък от бром, още една от неговата молекула се добавя към мястото на останалата двойна връзка, за да се образува 1,2,3,4-тетрабромобутан.

3. реакция на полимеризация. Реакцията протича предимно по 1,4-механизма, като се образува полимер с множество връзки, т.нар. каучук : nCH2=CH-CH=CH2 а (-CH2-CH=CH-CH2-)n полимеризация на изопрен: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (полиизопрен)

ОКИСЛИТЕЛНИ РЕАКЦИИ - меки, твърди, както и изгаряне. Те протичат по същия начин, както при алкените - лекото окисление води до поливалентен алкохол, и твърдо окисление - до смес от различни продукти, в зависимост от структурата на диена: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Алкадиените горяткъм въглероден диоксид и вода. C4H6 + 5,5O2 до 4CO2 + 3H2O

ПОЛУЧАВАНЕ НА АЛКАДИЕНИ.

1. каталитично дехидрогениранеалкани (през етапа на образуване на алкени). По този начин дивинилът се получава в промишлеността от бутан, съдържащ се в газовете от рафиниране на нефт и свързаните с него газове: Изопренът се получава чрез каталитично дехидрогениране на изопентан (2-метилбутан):

2. Синтез на Лебедев: (катализатор - смес от оксиди Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH – (Al2O3, MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Дехидратация на двувалентни алкохоли:

4. Действие на алкохолен разтвор на алкали върху дихалоалкани (дехидрохалогениране):

4.5.б. Окислително разцепване на алкени

По време на окисляването на алкени с алкален воден разтвор на калиев перманганат при нагряване или с разтвор на KMnO 4 във воден разтвор на сярна киселина, както и по време на окисляване на алкени с разтвор на хромен оксид (VI) CrO 3 в оцетна киселинаили калиев дихромат и сярна киселина, първоначално образуваният гликол претърпява окислително разграждане. Крайният резултат е разцепването на въглеродния скелет на мястото на двойната връзка и образуването на кетони и (или) карбоксилни киселинив зависимост от заместителите на двойната връзка. Ако и двата въглеродни атома при двойната връзка съдържат само една алкилова група, крайният продукт на пълното окисление ще бъде смес от карбоксилни киселини, тетразаместеният алкен при двойната връзка се окислява до два кетона. Еднократно заместените алкени с крайна двойна връзка се разцепват до карбоксилна киселина и въглероден диоксид.

Поради ниските добиви на карбоксилни киселини и кетони, реакциите на изчерпателно окисление на алкени в класическата версия не са намерили широко приложение и преди това са били използвани главно за определяне на структурата на първоначалния алкен от продуктите на разрушителното окисление. Понастоящем окислението на алкени (R-CH=CH-R и R-CH=CH2) до карбоксилни киселини (RCOOH) с калиев перманганат или дихромат се извършва при условия на катализа на фазов трансфер. Добивите на карбоксилни киселини в този случай надвишават 90%.

4.5.c. Озонолиза на алкени

Реакцията на алкени с озон е най-важният метод за окислително разцепване на алкени при двойната връзка. В продължение на много десетилетия тази реакция служи като основен метод за определяне на структурата на първоначалния въглеводород и също така намира приложение в синтеза на различни карбонилни съединения. Реакцията на алкен с озон се извършва чрез пропускане на ток от ~5% смес от озон и кислород в разтвор на алкен в метиленхлорид или етилацетат при -80 0 -100 0 С. Краят на реакцията се контролира от тест за свободен озон с калиев йодид. Механизмът на тази своеобразна и сложна реакция е установен главно благодарение на работата на R. Krige. Първият продукт от 1,3-диполярното циклоприсъединяване към двойната връзка е така нареченият молозонид (1,2,3-триоксолан). Този адукт е нестабилен и след това спонтанно се разлага с отваряне на пръстена и образуване като краен продуктнормален озонид (1,2,4-триоксолан).

Сега е общоприето, че превръщането на молозонид в обикновен озонид става чрез механизма на разделяне-рекомбинация. Молозонидът претърпява спонтанно отваряне на нестабилния 1,2,3-триоксоланов пръстен с образуването на карбонилно съединение и биполярен йон, които след това реагират един с друг също съгласно схемата на 1,3-диполярно циклоприсъединяване.

Горната схема на пренареждане на молозонид в нормален озонид се потвърждава от факта, че ако друго карбонилно съединение присъства като "прихващач" на биполярния йон в реакционната смес преди пълното образуване на озонид, тогава т.нар. образува се смесен озонид. Например при озониране цис-стилбен в присъствието на бензалдехид, белязан с изотопа 18 O, етикетът е част от етера, а не пероксидния мост на озонида:

Този резултат е в добро съответствие с образуването на смесен озонид при рекомбинация на биполярен йон с белязан бензалдехид:

Озонидите са силно нестабилни съединения, които се разлагат експлозивно. Те не са изолирани поотделно, а се разделят под действието на голямо разнообразие от регенти. Необходимо е да се прави разлика между редуктивно и окислително разцепване. При хидролиза озонидите бавно се разграждат до карбонилни съединенияи водороден прекис. Водородният пероксид окислява алдехидите до карбоксилни киселини. Това е така нареченото окислително разлагане на озонидите:

Така по време на окислителното разлагане на озонидите се образуват карбоксилни киселини и (или) кетони в зависимост от структурата на изходния алкен. Кислород на въздуха, водороден пероксид, перкиселини или сребърен хидроксид могат да се използват като окислители. Най-често в синтетичната практика за тази цел се използва водороден прекис в оцетна или мравчена киселина, както и водороден прекис в алкална среда.

На практика методът на окислително разлагане на озонидите се използва главно за получаване на карбоксилни киселини.

По-важно е редукционното разцепване на озонидите. Най-често използваните редуциращи агенти са цинк и оцетна киселина, трифенилфосфин или диметилсулфид. В този случай крайните продукти на озонолизата са алдехиди или кетони, в зависимост от структурата на изходния алкен.

От горните примери може да се види, че алкен, тетразаместен при двойна връзка, образува два кетона по време на озонолиза и последващо редуктивно разлагане на озонида, докато тризаместен алкен дава кетон и алдехид. Дизаместен симетричен алкен образува два алдехида по време на озонолиза, а алкените с крайна връзка образуват алдехид и формалдехид.

Интересна модификация на озонолизата е методът, при който като редуктор на озонида се използва натриев борохидрид.В този случай крайните продукти на реакцията са първични или вторични алкохоли, образувани по време на редукцията съответно на алдехиди и кстони.

Озонолизата на алкените е сложен, отнемащ време и експлозивен процес, който изисква използването на специално оборудване. Поради тази причина са разработени други методи за окислително разцепване на алкени до карбонилни съединения и карбоксилни киселини, които успешно заместват реакцията на озонолиза в синтетичната практика.

Един от съвременните препаративни методи за окислително разрушаване на алкени е предложен през 1955 г. от R. Lemieux. Този метод се основава на хидроксилиране на алкени с калиев перманганат, последвано от разцепване на вицинален гликол с натриев периодат NaIO 4 при рН ~ 78. Самият периодат не взаимодейства с алкена. Продуктите от това двуетапно окислително разцепване са кетони или карбоксилни киселини, тъй като алдехидите също се окисляват до карбоксилни киселини при тези условия. При метода на Lemieux трудоемкият проблем с отделянето на един от реакционните продукти, мангановия диоксид, не възниква, тъй като и диоксидът, и манганатът отново се окисляват с периодат до перманганатен йон. Това позволява да се използват само каталитични количества калиев перманганат. По-долу са дадени някои типични примери за окислително разцепване на алкени по метода на Lemieux.

Цитронелол, алкохол, който е част от маслата от розово масло, здравец и лимон, се окислява със смес от калиев перманганат и натриев периодат във воден ацетон при 5–10 0 С до 6-хидрокси-4-метилхексанкарбоксилна киселина с количествен добив.

Друг вариант на този метод използва каталитични количества осмиев тетроксид вместо калиев перманганат (Lemieux & Johnson 1956). Особено предимство на комбинацията от OsO 4 и NaIO 4 е, че позволява окислението да бъде спряно на етапа на алдехид. Осмиевият тетроксид се добавя към двойната връзка на алкена, за да образува осмат, който се окислява от натриев периодат до карбонилни съединения с регенерирането на осмиев тетроксид.

Вместо осмиев тетроксид може да се използва и рутениев тетроксид RuO 4. Окислителното разграждане на алкени по Lemieux-Johnson води до същите продукти като озонолизата с редуктивно разцепване на озониди.

От гледна точка, характерна за съвременната органична химия, това означава, че комбинацията от OsO 4 -NaIO 4 е синтетичен еквивалентозонолиза на алкени, последвана от редуктивно разцепване. По подобен начин окислението на алкени със смес от перманганат и периодат е синтетичният еквивалент на озонолизата с окислителното разграждане на озонидите.

По този начин окислението на алкени е не само набор от подготвителни методи за получаване на алкохоли, епоксиди, диоли, алдехиди, кетони и карбоксилни киселини, но и един от възможните начини за установяване на структурата на изходния алкен. Така че, според резултата, окислителното разграждане на алкена може да определи позицията на двойната връзка в молекулата, докато стереохимичният резултат син-или анти-хидроксилирането на алкен позволява да се направи заключение за неговата геометрия.

Окисляването на алкени (ациклични и циклични) при взаимодействие с перкиселини (перкиселини) в неполярна, индиферентна среда е придружено от образуването на алкенови оксиди - епоксиди, поради което самата реакция се нарича реакция на епоксидиране.

Според съвременната номенклатура на IUPAC тричленният пръстен с един кислороден атом се нарича оксиран.
Епоксидирането на алкени трябва да се разглежда като синхронен, координиран процес, който не включва йонни междинни съединения като OH+ хидроксилния катион. Епоксидирането на алкени е процес на син-присъединяване на един кислороден атом към двойна връзка с пълно запазване на конфигурацията на заместителите при двойната връзка:

За епоксидирането е предложен механизъм, който е характерен за съгласувани процеси:

Като епоксидиращи агенти се използват следните перкиселини: пербензоена, м-хлоропербензоена, мононафталова, пероцетна, пертрифлуорооцетна и перформинова. Ароматните перкиселини се използват като отделни реагенти, докато алифатните перкиселини - CH3CO3H, CF3CO3H и HCO3H - не се изолират поотделно и се използват веднага след образуването им чрез взаимодействие на 30% или 90% водороден прекис със съответната карбоксилна киселина. Пербензоена и мета-хлоропербензоена киселина понастоящем се получават чрез окисление съответно на бензоена и мета-хлоробензоена киселина със 70% водороден прекис в разтвор на метансулфонова киселина:

или от киселинни хлориди и водороден пероксид:

Мононафталовата киселина се получава по подобен метод от фталов анхидрид и 30% водороден пероксид във воден алкален разтвор:

Първоначално пербензоена или мононафталова киселина се използват за получаване на оксирани (епоксиди):

Особено удобен е методът с мононафталова киселина. Мононафталовата киселина е силно разтворима в етер, докато един от реакционните продукти (фталова киселина) е напълно неразтворим в етер и е лесно да се прецени хода на реакцията по количеството освободена кристална фталова киселина.
Понастоящем мета-хлоропербензоената киселина се използва най-често за епоксидиране. За разлика от други перкиселини, той е стабилен при съхранение за дълго време (до 1 година) и е абсолютно безопасен за работа. Добивите на оксирани, получени чрез окисление на ациклични и циклични алкени с мета-хлоропербензоена киселина в разтвор на метиленхлорид, обикновено са много високи.

Перкиселините често се генерират директно в реакционната смес от 90% водороден прекис и карбоксилна киселина в метиленхлорид:

Алкените с двойна връзка, конюгирана с карбонилна и карбоксилна група или друг акцепторен заместител, са с малка активност и за тяхното окисление е необходимо да се използват по-силни окислители, като трифлуороцетна киселина, получена от анхидрид на трифлуорооцетна киселина и 90% водороден пероксид в метилен хлорид. Алтернативен метод на епоксидиране е да реагира алкен с нитрил и 90% водороден пероксид:

Най-простият оксиран, етиленовият оксид, се произвежда индустриално чрез окисляване на етилен с кислород в присъствието на сребро като катализатор:

Тричленният пръстен на оксираните се отваря лесно под действието на голямо разнообразие от нуклеофилни реагенти. Тези реакции ще бъдат обсъдени подробно в глава 11 за ациклични и циклични етери. Тук ще бъде разгледана само хидролизата на епоксиди. Хидролизата на епоксидите се катализира както от киселини, така и от основи. И в двата случая се образуват вицинални диоли, т.е. гликоли. При киселинна катализа, в първия етап, протонирането на кислородния атом на епоксида става с образуването на цикличен оксониев йон, който се отваря в резултат на нуклеофилната атака на водната молекула:

Ключовата стъпка в отварянето на пръстена, която определя скоростта на целия процес, е нуклеофилната атака на водата върху протонираната форма на епоксида. От гледна точка на механизма, този процес е подобен на отварянето на бромониевия йон по време на нуклеофилната атака на бромидния йон или друг нуклеофилен агент. От тези позиции, стереохимичният резултат трябва да бъде образуването на транс-гликоли по време на разцепването на циклични епоксиди. Наистина, при киселинно катализираната хидролиза на циклохексен оксид или циклопентен оксид се образуват само транс-1,2-диоли:

По този начин, двуетапният процес на епоксидиране на алкени, последван от киселинна хидролиза на епоксида, съответства общо на антихидроксилирането на алкени.
И двата етапа на антихидроксилиране на алкени могат да се комбинират, ако алкенът се третира с воден 30–70% водороден пероксид в мравчена или трифлуорооцетна киселина. И двете киселини са достатъчно силни, за да предизвикат отваряне на епоксиден пръстен, така че обикновено се използват за антихидроксилиране на алкени, например:

Основно катализираното отваряне на епоксиден пръстен също води до образуването на транс-гликоли:

Следователно, двуетапният процес на епоксидиране на алкени, последван от алкална хидролиза на епоксиди, също е антихидроксилиране на алкени.
трето модерен методантихидроксилиране на алкени е предложено и развито от C. Prevost (1933). Алкенът се нагрява с йод и сребърен бензоат или ацетат в безводен бензен или CCl4. Транс-присъединяването към двойната връзка първоначално води до образуването на йодетер, в който йодът допълнително се замества с бензоатен йон и се получава гликол дибензоат:

Реакцията на Prevost в безводна среда води до образуването на същия диол като епоксидирането на алкени, последвано от хидролиза:

Така реакцията на Prevost е по-скъпа модификация на други методи за антихидроксилиране на алкени. Въпреки това, за чувствителни към киселина съединения, този метод има очевидни предимства пред метода на антихидроксилиране с перкиселини и последваща киселинна хидролиза на епоксида.
Някои соли и оксиди на преходни метали в по-високи степени на окисление са ефективни реагенти за синхидроксилиране на двойна връзка. Окисляването на алкени с калиев перманганат, един от най-старите методи за синхидроксилиране на двойна връзка, продължава да се използва широко въпреки присъщите му ограничения. цис-1,2-циклохександиол е получен за първи път от V.V. Марковников през 1878 г. чрез хидроксилиране на циклохексен с воден разтвор на калиев перманганат при 0ºС:

Този метод е доразвит в трудовете на руския учен Е. Е. Вагнер, поради което синхидроксилирането под действието на воден разтвор на калиев перманганат се нарича реакция на Вагнер. Калиевият перманганат е силен окислител, способен не само да хидроксилира двойната връзка, но и да разцепи получения вицинален диол. За да се избегне по-нататъшно разграждане на гликолите, когато е възможно, реакционните условия трябва да бъдат внимателно контролирани. Най-добри резултати се постигат при хидроксилиране на алкени в слабо алкална среда (pH ~ 8) при 0 – 5ºС с разреден ~ 1% воден разтвор на KMnO4. Въпреки това, добивите на гликол обикновено са ниски (30 - 60%):

Първоначално по време на окисляването на алкени с калиев перманганат се образува цикличен естер на перманганова киселина, който веднага се хидролизира до вицинален диол:

Цикличният естер на перманганова киселина никога не е бил изолиран като междинен продукт, но образуването му следва от експерименти с белязан 18O калиев перманганат. K. Weiberg и др.(1957) показаха, че и двата кислородни атома в гликола са белязани по време на окисляването на алкена KMn18O4. Това означава, че и двата кислородни атома се прехвърлят от окислителя, а не от разтворителя, вода, което е в добро съответствие с предложения механизъм.
Друг метод за синхидроксилиране на алкени под действието на осмиев (VIII) оксид OsO4 е предложен от R. Krige през 1936 г. Осмиевият тетраоксид е безцветен кристално вещество, силно разтворим в етер, диоксан, пиридин и други органични разтворители. Когато осмиевият тетроксид реагира с алкени в етер или диоксан, се образува черна утайка от цикличния естер на осмовата киселина - осмат, който лесно може да бъде изолиран поотделно. Добавянето на OsO4 към двойната връзка се ускорява значително в пиридинов разтвор. Разграждането на осмати до вицинални диоли се постига чрез действието на воден разтвор на натриев хидросулфит или сероводород:

Добивите на продуктите на синхидроксилиране на алкени при този метод са много по-високи, отколкото при използване на перманганат като окислител. Важно предимство на метода Krige е липсата на продукти от окислително разцепване на алкени, което е характерно за перманганатното окисление:

Осмиевият тетроксид е скъп и труднодостъпен реагент, освен това е много токсичен. Следователно осмиевият (VIII) оксид се използва за синтеза на малки количества труднодостъпни вещества, за да се получи най-висок добив на диол. За да се опрости синхидроксилирането на алкени под действието на OsO4, е разработена процедура, която позволява използването само на каталитични количества от този реагент. Хидроксилирането се извършва с водороден пероксид в присъствието на OsO4, например:

Интересно е да се отбележи, че висши оксидидруги преходни метали (V2O5, WO3, MoO3 и др.) катализират антихидроксилирането на алкени.
R. Woodward през 1958 г. предлага алтернативен триетапен метод за синхидроксилиране на алкени. Първоначално алкенът се превръща в транс-йодоацетат чрез реакция с йод и сребърен ацетат в оцетна киселина. След това замествам халогена с окси група, когато се третира с воден разтвор на оцетна киселина при нагряване. Последният етап е хидролитичното разцепване на ацетатната група:

За да завършим този раздел, ние представяме стереохимичната връзка между цис- или транс-конфигурационния алкен и конфигурацията на получения вицинален гликол, който може да бъде цис- или транс-изомер, еритро- или трео-форма, мезо- или d -,l-форма, в зависимост от заместителите в алкена:

Подобни стереохимични връзки се наблюдават и при други реакции на син- или антиприсъединяване на водород, водородни халогениди, вода, халогени, борни хидриди и други реагенти чрез множествена връзка.

Както вече беше споменато, окисляването на органичната материя е въвеждането на кислород в нейния състав и (или) елиминирането на водорода. Възстановяването е обратният процес (въвеждане на водород и елиминиране на кислород). Имайки предвид състава на алканите (СnH2n+2), можем да заключим, че те не могат да участват в реакции на редукция, но могат да участват в реакции на окисление.

Алкани - съединения със ниски градусивъглеродно окисление и в зависимост от реакционните условия те могат да бъдат окислени до образуване на различни съединения.

При обикновени температури алканите не реагират дори със силни окислители (H2Cr2O7, KMnO4 и др.). Когато бъдат поставени в открит пламък, алканите горят. В същото време, при излишък на кислород, те се окисляват напълно до CO2, където има въглерод най-високата степенокисление +4 и вода. Изгарянето на въглеводороди води до разкъсване на всички C-C връзкии C-H и е съпроводено с отделяне на голямо количество топлина (екзотермична реакция).

Общоприето е, че механизмът на окисление на алкан включва процес на радикална верига, тъй като самият кислород е слабо реактивен, за да се откъсне водороден атом от алкан, е необходима частица, която ще инициира образуването на алкилов радикал, който ще реагират с кислород, давайки перокси радикал. След това перокси радикалът може да отдели водороден атом от друга алканна молекула, за да образува алкил хидропероксид и радикал.

Възможно е окисляване на алкани с атмосферен кислород при 100-150 ° C в присъствието на катализатор - манганов ацетат, тази реакция се използва в промишлеността. Окисляването възниква, когато въздушен поток се продуха през разтопен парафин, съдържащ манганова сол.

защото в резултат на реакцията се образува смес от киселини, след което те се отделят от нереагиралия парафин чрез разтваряне във воден алкален разтвор и след това се неутрализират с минерална киселина.

Директно в промишлеността този метод се използва за получаване на оцетна киселина от n-бутан:

Окисление на алкени

Реакциите на окисляване на алкени са разделени на две групи: 1) реакции, при които въглеродният скелет се запазва, 2) реакции на окислително разрушаване на въглеродния скелет на молекулата по двойната връзка.

Окислителни реакции на алкени със запазване на въглеродния скелет

1. Епоксидиране (реакция на Прилежаев)

Ацикличните и цикличните алкени, когато взаимодействат с перкиселини в неполярна среда, образуват епоксиди (оксирани).

Също така, оксираните могат да бъдат получени чрез окисляване на алкени с хидропероксиди в присъствието на катализатори, съдържащи молибден, волфрам, ванадий:

Най-простият оксиран, етиленовият оксид, се произвежда индустриално чрез окисление на етилен с кислород в присъствието на сребро или сребърен оксид като катализатор.

2. антихидроксилиране (хидролиза на епоксиди)

Киселинната (или алкалната) хидролиза на епоксидите води до отваряне на оксидния цикъл с образуването на трансдиоли.

В първия етап се осъществява протонирането на кислородния атом на епоксида с образуването на цикличен оксониев катион, който се отваря в резултат на нуклеофилната атака на водната молекула.

Основно катализираното отваряне на епоксиден пръстен също води до образуването на транс-гликоли.

3. син-хидроксилиране

Един от най-старите методи за окисляване на алкени е реакцията на Вагнер (окисление с калиев перманганат). Първоначално по време на окислението се образува цикличен перманганатен естер, който се хидролизира до вицинален диол:

В допълнение към реакцията на Вагнер има друг метод за синхидроксилиране на алкени под действието на осмиев (VIII) оксид, предложен от Krige. Под действието на осмиев тетроксид върху алкен в етер или диоксан се образува черна утайка от цикличния естер на осмовата киселина - осмат. Въпреки това, добавянето на OsO4 към множествената връзка е значително ускорено в пиридина. Получената черна утайка от осмат лесно се разлага под действието на воден разтвор на натриев хидросулфит:

Калиевият перманганат или осмиевият (VIII) оксид окисляват алкена до цис-1,2-диол.

Окислително разцепване на алкени

Окислителното разцепване на алкените включва реакции на тяхното взаимодействие с калиев перманганат в алкална или сярна киселина, както и окисление с разтвор на хромен триоксид в оцетна киселина или калиев дихромат и сярна киселина. Крайният резултат от такива трансформации е разцепването на въглеродния скелет на мястото на двойната връзка и образуването на карбоксилни киселини или кетони.

Монозаместените алкени с крайна двойна връзка се разцепват до карбоксилна киселина и въглероден диоксид:

Ако и двата въглеродни атома в двойната връзка съдържат само една алкилова група, тогава се образува смес от карбоксилни киселини:

Но ако алкен, тетразаместен с двойна връзка, е кетон:

Реакцията на озонолиза на алкени е придобила много по-голямо подготвително значение. В продължение на много десетилетия тази реакция служи като основен метод за определяне на структурата на изходния алкен. Тази реакция се извършва чрез преминаване на поток от озонов разтвор в кислород, разтвор на алкен в метиленхлорид или етилацетат при -80 ... -100 ° C. Механизмът на тази реакция е установен от Krige:

Озонидите са нестабилни съединения, които се разлагат с експлозия. Има два начина на разлагане на озонидите - окислителен и редуктивен.

По време на хидролиза озонидите се разделят на карбонилни съединения и водороден пероксид. Водородният пероксид окислява алдехидите до карбоксилни киселини - това е окислително разлагане:

Много по-важно е редукционното разделяне на озонидите. Продуктите на озонолизата са алдехиди или кетони, в зависимост от структурата на изходния алкен:

В допълнение към горните методи, има друг метод, предложен през 1955 г. от Lemieux:

При метода на Lemieux няма отнемащи време процедури за отделяне на мангановия диоксид, тъй като диоксид и манганат отново се окисляват с периодат до перманганатния йон. Това позволява да се използват само каталитични количества калиев перманганат.

Изберете основната въглеродна верига в молекулата. Първо, трябва да е най-дълъг. Второ, ако има две или повече вериги с еднаква дължина, тогава от тях се избира най-разклонената. Например в една молекула има 2 вериги с еднакъв брой (7) С атоми (маркирани в цвят):

В случай (а) веригата има 1 заместител, а в случай (б) има 2. Следователно трябва да се избере вариант (б).

1. Номерирайте въглеродните атоми в главната верига, така че С атомите, свързани със заместителите, да получат възможно най-ниските числа. Следователно номерирането започва от най-близкия до разклонението край на веригата. Например:

Наименувайте всички радикали (заместители), като посочите отпред числата, показващи тяхното местоположение в главната верига. Ако има няколко еднакви заместителя, тогава за всеки от тях се записва номер (местоположение), разделен със запетая, а броят им се обозначава с представки ди-, три-, тетра-, пента- и т.н. (например, 2,2-диметилили 2,3,3,5-тетраметил).

Имената на всички заместители са подредени по азбучен ред (както е установено от последните правила на IUPAC).

Назовете основната верига от въглеродни атоми, т.е. съответния нормален алкан.

По този начин, в името на разклонен алкан, коренът + суфиксът е името на нормален алкан (гръцка цифра + наставка "an"), префиксите са числа и имена на въглеводородни радикали. Пример за изграждане на име:

Chem. св. алканиКрекинг на алкани.Крекингът е процес на термично разлагане на въглеводороди, който се основава на реакциите на разделяне на въглеродната верига на големи молекули с образуването на съединения с по-къса верига. Изомеризация на алканиАлканите с нормална структура под въздействието на катализатори и при нагряване могат да се превърнат в разклонени алкани, без да променят състава на молекулите, т.е. влизат в реакции на изомеризация. В тези реакции участват алкани, чиито молекули съдържат най-малко 4 въглеродни атома.Например, изомеризацията на n-пентан до изопентан (2-метилбутан) се извършва при 100 ° C в присъствието на катализатор от алуминиев хлорид:

Изходният материал и продуктът от реакцията на изомеризация имат еднакви молекулни формули и са структурни изомери (изомерия на въглероден скелет).

Дехидрогениране на алкани

Когато алканите се нагряват в присъствието на катализатори (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), техните каталитични дехидрогениране– отцепване на водородни атоми поради разкъсване на С-Н връзки.

Структурата на продуктите на дехидрогениране зависи от условията на реакцията и дължината на основната верига в изходната алканна молекула.

1. Нисши алкани, съдържащи от 2 до 4 въглеродни атома във веригата, когато се нагряват над Ni катализатор, отделят водорода от съседнивъглеродни атоми и се превръщат в алкени:

Заедно с бутен-2тази реакция произвежда бутен-1 CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH 3. В присъствието на катализатор Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 С от н-получава се и бутан бутадиен-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. За получаване се използват алкани, съдържащи повече от 4 въглеродни атома в главната верига цикличенвръзки. В същото време се случва дехидроциклизация- реакция на дехидрогениране, която води до затваряне на веригата в стабилен цикъл.

Ако основната верига на молекулата на алкан съдържа 5 (но не повече) въглеродни атома ( н-пентан и неговите алкилови производни), тогава при нагряване върху Pt катализатор, водородните атоми се отделят от крайните атоми на въглеродната верига и се образува петчленен цикъл (циклопентан или негови производни):

Алканите с основна верига от 6 или повече въглеродни атома също влизат в реакцията на дехидроциклизация, но винаги образуват 6-членен цикъл (циклохексан и неговите производни). При условията на реакцията този цикъл претърпява допълнително дехидрогениране и се превръща в енергийно по-стабилен бензенов цикъл на ароматен въглеводород (арен). Например:

Тези реакции са в основата на процеса реформиране– преработка на нефтопродукти с цел получаване на арени ( ароматизираненаситени въглеводороди) и водород. трансформация н-алкани в арени води до подобрена устойчивост на детонация на бензина.