Nume metoda analitica reflectă conținutul său – adică analiza structurii unei substanțe prin expunerea acesteia la raze X. Bazele fundamentale ale metodei sunt legate de principiile teoretice ale difracției de raze X prin structuri periodice, care a fost descoperită de M. Laue în 1912.

Razele X sunt de natură electromagnetică. Dispozitivele care înregistrează cuante de raze X se numesc difractometre de raze X. Aparatul cu raze X are un panou de control, un număr de instrumente de masura si cateva accesorii.

Unitățile principale ale unității de raze X sunt (Fig. 20):

• - un detector (contor) de raze X cu un circuit electronic adecvat si un dispozitiv de inregistrare;
• - sursa de radiatii (masina de raze X cu tub de raze X);
• - un dispozitiv goniometric în care se realizează mișcarea probei și a contorului față de fasciculul primar de raze X.

Orez. douăzeci. Principalele componente ale difractometrului DRON: 1 - unitate de alimentare; 2 - alimentare; 3 - stand de difracție; 4 - tub cu raze X; 5 - goniometru; 6 - atașare goniometrică; 7 - unitate de detectare; 8 - complex de control; 9 - bloc de înregistrare; 10 - complex de numărare; 11 - dispozitiv de autoînregistrare; 12 - dispozitiv de imprimare; 13 - perforator

Detectorul înregistrează în fiecare moment de timp intensitatea radiației împrăștiate într-un interval unghiular îngust al fasciculului de radiație. În acest caz, poate fi utilizat un contor de control fix.

Sursa de raze X este tubul de raze X (Fig. 21), iar aparatul de raze X servește ca sursă de energie electrică pentru tubul de raze X. În tubul cu raze X, energia curentului electric, transportată de electroni care accelerează la viteze mari, se transformă în energia radiației electromagnetice.

Obiectele de studiu pot fi substanțe cu diferite stări de fază - solidă, lichidă, gazoasă, cristalină și amorfe. Cu toate acestea, mai des sunt folosite metode de difracție cu raze X pentru a studia solide, având o structură cristalină, adică astfel de substanțe care se caracterizează printr-o aranjare ordonată, regulată în spațiu a atomilor, ionilor sau complecșilor lor constituenți. Principala regularitate a structurii substanțelor cristaline, și anume repetabilitatea aranjamentului spațial al particulelor în trei (două) direcții cu o anumită perioadă, reflectă esența structurii unei substanțe cristaline, simetria și compoziția elementară a acesteia.

Orez. 21.

Fiecare substanță are propria sa structură cristalină inerentă, care determină individualitatea fiecărei specii sau compus mineral și determină proprietățile sale cristalo-fizice. Mai multe minerale pot avea aceeași compoziție, de exemplu, pirita și marcazitul (FeS), calcitul și aragonitul (CaCO 3), dar aranjarea relativă diferită a atomilor și ionilor în spațiu duce la individualizarea fiecărei specii de minerale. Structura cristalină se caracterizează printr-un sistem de planuri atomice paralele, mai mult sau mai puțin populate de atomi, distanțele dintre aceste planuri se numesc interplanare (d i), iar densitatea populaţiei se caracterizează prin intensitatea relativă a reflexiei razelor X (J i). Acest lucru ne permite să rezolvăm problema inversă - primind d și J diagnostica calitativ si cantitativ structura minerala.

Interacțiunea razelor X cu un cristal poate fi considerată ca reflectarea lor de către planurile atomice și interferența razelor reflectate. Razele reflectate, care au intensitate maximă, se observă la anumite unghiuri, care depind de distanțele interplanare ale structurii atomice reflectorizante și de lungimile de undă ale radiației X inițiale (Fig. 22).

Această relație este exprimată prin ecuația Wulf-Bragg:

unde u este unghiul (Wulf-Bragg) de reflexie maximă a razelor X de către planul atomic; d este distanța dintre planurile reflectorizante (distanțele interplanare); l este un număr întreg (ordinea reflectării); d este lungimea de undă a razelor X incidente. Aceasta ecuatie permite, cunoscand valoarea lui l si unghiurile u masurate experimental, sa se determine distantele interplanare d.

Orez. 22.

Utilizarea acestei formule permite, ținând cont de orientarea spațială a planurilor atomice (h, k, ?) în minerale de diferite singoii, să se determine poziția nodurilor rețelei atomice (ionice), indicând parametrii celulei unitare ( a, b, c), unde a, b, c - distanța dintre nodurile din planul atomic și d - distanța dintre planuri, în conformitate cu formula (pentru singonia cubică):

Pentru a obține radiografii se folosesc următoarele metode:

• - metoda Laue (cristal fix iradiat cu radiatii nemonocromatice);
• - metoda rotatiei cristalelor;
• - metoda de difracție pe pulbere (iradierea unei pulberi comprimate cu radiație monocromatică).

Când se studiază structura cristalină a unei substanțe prin metoda Laue, se obține un model de difracție al unui singur cristal în radiație de raze X albă (spectru larg). Un singur cristal este plasat sub un flux de raze X, razele sunt reflectate din planurile atomice și cad pe o peliculă de raze X (Fig. 23). Razele împrăștiate dau reflexii punctuale pe film, fiecare având propria lungime de undă l din spectrul policromatic. Simetria în locația petelor reflectă simetria cristalului (Fig. 24).

Orez. 23. Schema pentru obținerea unei Lauegrame (a); vedere a modelului de difracție pentru un cristal (b): elipsele desenate prin reflexii se intersectează într-un punct corespunzător axei de simetrie de ordinul 4 (hppt://s-d-p.narod.ru)

Orez. 24.

Elipsele pot fi desenate prin reflexii, al căror punct de intersecție este axa de simetrie. Un model de difracție dintr-un singur cristal poate fi obținut prin rotirea acestuia în jurul unei axe perpendiculare pe direcția fasciculului monocromatic incident și paralel cu axa cristalografică, care, de regulă, are indici mici.

Modelul de difracție va avea o formă simplă numai atunci când axa de rotație este paralelă cu un rând nodal al rețelei. Dacă filmul este rulat sub forma unui cilindru, a cărui axă coincide cu axa de rotație a cristalului, iar fasciculul este îndreptat perpendicular pe această axă (Fig. 25, a), atunci planurile paralele cu axa de rotație va da un model de difracție sub formă de puncte situate de-a lungul unei linii drepte care trece prin filmul central și numită linia stratului zero de primul fel. Planurile orientate oblic față de axa de rotație vor da reflexii care formează linii stratificate deasupra și sub zero (Fig. 25, b). Din distanța dintre liniile stratificate de primul fel, se poate calcula distanța cea mai scurtă dintre atomi aflați de-a lungul direcției cristalografice paralele cu axa de rotație a cristalului.

Orez. 25. Schema sondajului cu raze X conform metodei de rotație (hppt://bestreferat.ru): 1 - fascicul primar; 2 - proba (se rotește în direcția săgeții); 3 - film cilindric; b - radiografie tipică de rotație

Structura cristalină a unei substanțe poate fi determinată și din modelele de difracție pe pulbere obținute din obiecte policristaline. Această metodă de studiu al difracției cu raze X a mineralelor se numește metoda Debyegram. Oferă o descriere structurală mai puțin completă a mineralului, dar în absența unor mari și calitate bună metodele cu pulbere monocristal sunt foarte utile. Pentru cercetarea prin această metodă se ia o pulbere fină de cristale zdrobite, din care se face o coloană presată, sau plăci presate. Bazele acestei metode sunt legate de poziția în care un obiect policristalin conține multe cristale orientate diferit și este necesar să se creeze condiții pentru orientarea celei mai mari părți posibile a acestora într-o poziție care să satisfacă ecuația Wolfe-Bragg, adică. obțineți unghiuri și intensități de reflexie maxime (Fig. 26, a). Un instantaneu al razelor reflectate se numește debyegramă (Fig. 26, b). Analiza rezultatelor se reduce la compararea Debyeogramei unui mineral necunoscut cu imaginile de referință ale standardelor.

Orez. 26. Schema fotografierii cu raze X prin metoda pulberii (hppt://roman.by): 1 - fascicul primar; 2 - probă de pulbere sau policristalină; 3 - film rulat în jurul circumferinței; 4 - conuri de difracție; 5 - „arcuri” pe film, care apar atunci când suprafața acesteia se intersectează cu conurile de difracție; b - radiografie tipică cu pulbere (debyegram)

Metodele de mai sus de fotografiere cu raze X sunt caracterizate prin înregistrarea razelor X difractate pe filmul fotografic. În dispozitivele numite difractometre, razele sunt înregistrate de contoare la care este conectat un dispozitiv electronic de înregistrare. Rezultatul unui studiu al unei substanțe pe un difractometru este o difractogramă (Fig. 27), în care poziția orizontală a vârfurilor indică mărimea unghiului, iar înălțimea acestora caracterizează intensitatea. Difractometrele din seria DRON sunt produse în Rusia.

Analiza de difracție de raze X efectuată pe echipamente avansate și folosind material de referință de înaltă calitate pentru identificarea parametrilor rețea cristalină permite:

• - determinarea speciilor minerale;
• - determinarea soiului mineral; (tip de rețea cristalină);
• - identificarea soiurilor structurale (subtipuri);
• - stabilirea prezenței unor trăsături tipomorfe structurale;
• - stabilirea si cuantificarea elementelor de impuritati;
• - să dezvăluie gradul de ordine a structurii și perfecțiunea acesteia.

În prezent, analiza de fază cu raze X (radiografie sau difracția cu raze X) este cea mai comună dintre metodele de analiză prin difracție. Trebuie remarcat faptul că metodele de difracție sunt folosite pentru a studia structura nu numai a substanțelor cristaline solide, ci și a lichidelor și a sticlelor. Lichidele și paharele, în care există o anumită ordine statistică fluctuantă a elementelor structurale, sunt, de asemenea, caracterizate prin împrăștiere neuniformă. În acest caz, numărul și claritatea maximelor cresc pe măsură ce substanța trece în starea cristalină.

Radiografia se bazează pe obținerea și analiza modelului de difracție rezultat din interferența razelor X împrăștiate de electronii atomilor obiectului iradiat.

Fenomenul de interferență a razelor X împrăștiate de un cristal duce la aceleași rezultate ca și reflexie în oglindă raze din planurile atomice ale cristalului fig. 4.5.

Orez. 4.5. Reflexia razelor X

din planurile atomice ale cristalului:

q este unghiul de alunecare (unghiul Bragg);

a este unghiul de incidență; d 1 , d 2 - distante interplanare

Razele reflectate se propagă într-o singură fază (intensitatea crește) dacă se observă ecuația Wulf-Bragg:

n l = 2 d sinq,

Unde n− ordinea reflexiei; l este lungimea de undă a fasciculului de raze X; d este distanța dintre planurile atomice ale cristalului; q este unghiul de rasturnare al fasciculului.

Când unghiul de pășunat se modifică, când ecuația Wulf-Bragg nu este observată, razele reflectate se propagă în diferite faze și se anulează reciproc.

Evident, maximele de intensitate ale razelor reflectate vor fi observate la diferite valori ale unghiului q pentru o familie de grile plate cu valori diferite. d. Fiecare substanță cristalină are un set individual de familii de grile plate, ceea ce are ca rezultat individualitatea modelului de difracție, adică distribuția intensităților de reflexie în funcție de valoarea unghiului q. Prin urmare, înregistrarea modelului de difracție se realizează în coordonate eu− q (intensitatea fasciculelor reflectate − unghiul de privire).

Pentru a obține un fascicul de raze X, se folosesc tuburi de raze X (Fig. 4.6), în care razele X apar ca urmare a decelerației electronilor pe un anod metalic. Un flux de electroni emis de un filament de wolfram și accelerat într-un câmp de tensiune de 30 kV bombardează o țintă metalică - anodul unui tub de raze X (din cupru, cobalt sau fier). Energia electronilor primari este suficientă pentru a elimina un electron 1-S ( K− manta de cupru, fig. 4.7).

Orez. 4.6. Schema tubului cu raze X:

1 - anod; 2 - filament de wolfram; 3 - fereastra

din folie de Ni; 4 - fascicul de raze X

Orez. 4.7. Apariția radiațiilor CuK a

Electronii de pe orbitalii exteriori se deplasează imediat la locul liber, adică la nivelul 1s interior. Energia eliberată în acest proces este emisă sub formă de raze X. Energia unei astfel de tranziții este o valoare strict fixă.

Pentru cupru sunt posibile două tipuri de tranziții: 2р ® 1s (K a - radiație; l = 1,5418 Å) și 3р ® 1s (K b - radiație; l = 1,3922 Å). Tranzițiile de primul tip apar mult mai des, deci radiația K a este mai intensă. Pentru fasciculul primar de raze X, este de dorit să se filtreze razele cu alte lungimi de undă, lăsând doar radiația K a. În aceste scopuri, se folosește folie de Ni, care întârzie radiația K b.

Pentru un anod de fier, radiația Ka corespunde unei lungimi de undă de 0,1936 nm.

Există trei metode clasice pentru obținerea unui efect de difracție dintr-un cristal:

1) metoda policromatică (metoda Laue), bazată pe utilizarea unui spectru continuu de radiații cu raze X;

2) metoda monocristalului rotativ bazată pe utilizarea radiației monocromatice;

3) metoda pulberii (metoda Debye-Scherrer), în care condițiile de difracție a razelor X monocromatice sunt determinate de un numar mare sisteme de planuri orientate diferit.

Trebuie remarcat faptul că în metodele 1 și 2 este necesar să se utilizeze un eșantion monocristal al substanței de testat. Întrucât, în realitate, cel mai adesea se obțin substanțe cu structură policristalină, metoda 3 devine deosebit de importantă din punct de vedere practic.

Pentru a înregistra modelul de difracție și unghiul de difracție în metoda pulberii, sunt utilizate mai multe tipuri de fotografiere; în prezent, cel mai des sunt utilizate difractometrele DRON, a căror schemă generală este prezentată în Fig. 4.8.

Orez. 4.8. Schema difractometrului:

1 - tub cu raze X; 2 - diafragma;

3 - proba; 4 - goniometru; 5 - contor;

6 - cercul de mișcare al contorului

Proba este situată în centrul unui cerc de rază constantă de-a lungul căruia se mișcă contorul. În acest caz, proba se rotește simultan cu contorul. Viteza unghiulară a contorului este de două ori viteza unghiulară a probei. Astfel, dacă proba este rotită printr-un anumit unghi q, atunci unghiul de contrarotație este 2q. Radiația de raze X, reflectată de probă, intră în contor, unde este convertită într-un semnal electric (contorul Geiger-Muller folosește capacitatea razelor X de a ioniza gazul). Modelul de raze X este înregistrat în coordonatele I − 2q. Ca exemplu, mai jos este o radiografie cu cuarț la temperatură scăzută (Fig. 4.9).

Orez. 4.9. Modelul de difracție de raze X al cuarțului la temperatură joasă

În funcție de natura sarcinilor de rezolvat, există două tipuri de analize radiografice:

- Analiza de difracție de raze X (XRD), menită să determine parametrii și caracteristicile calitative ale rețelei cristaline a substanței analizate;

− Analiza de fază cu raze X (XRF), care constă în determinarea existenței fazelor (analiza calitativă) și a conținutului lor relativ în proba analizată (analiza cantitativă).

Analiza difracției cu raze X. Când se studiază structura unei substanțe cristaline, apar următoarele probleme:

- determinarea mărimii și formei celulei elementare a rețelei cristaline și, în consecință, a numărului de atomi pe celulă;

– determinarea poziţiei specifice (coordonatei) fiecărui atom de celulă simetric independent;

− determinarea constantelor vibraţiilor termice ale atomilor şi distribuţia densităţii electronilor peste atomi şi între aceştia.

Analiza difracției cu raze X este una dintre cele mai informative metode de studiere a substanțelor cristaline.

Analiza de fază cu raze X. Majoritatea materialelor constau din mai multe faze. Descifrarea compoziției fazelor calitative și a raportului cantitativ al diferitelor faze, determinarea tipului și stării soluțiilor solide, posibila concentrație limită a acestora sunt cele mai frecvente probleme de știință a materialelor în analiza de fază cu raze X.

În general, analiza de fază cu raze X se bazează pe două ipoteze:

− fiecare fază dă un set de linii de difracţie inerente numai acesteia (indiferent de prezenţa altor faze);

− intensitatea liniilor este proporţională cu conţinutul fazei.

O caracteristică a analizei este sensibilitatea sa - cantitatea minimă de substanță la care este încă vizibilă cea mai puternică linie (de referință). În general, sensibilitatea XPA nu depășește câteva procente; de ​​exemplu, pentru mineralele clincher este de 2-3%.

Modelul de difracție de raze X al unui sistem multifazic este rezultatul suprapunerii modelelor de difracție de raze X ale fazelor individuale. Dacă conținutul fazei este scăzut, atunci acesta va fi reprezentat doar de un număr limitat de linii cele mai intense.

Interpretarea radiografiilor constă în determinarea valorilor distanțelor interplanare d vârfurile de difracție și intensitatea relativă a acestora din urmă eu.

Pentru a calcula valorile distanțelor interplanare, se stabilește valoarea exactă a unghiurilor (2q) pentru vârfurile de difracție (în funcție de maximul lor), iar valoarea distanței interplanare este determinată din tabelele corespunzătoare d. Apoi, se compară corespondența unui set de reflexe apropiate ca valori. dși eu referinţă. Fiabilitatea identificării fazei cristaline este cu atât mai mare, cu atât mai multe reflexii corespunzătoare acesteia în modelul de difracție de raze X. De obicei, se poate spune cu certitudine despre prezența uneia sau alteia faze în prezența a cel puțin trei reflexii corespunzătoare acesteia.

Căutarea și identificarea fazelor se realizează utilizând dulapul de fișiere ASTM - ICPDS folosind un fișier PDF de difracție a pulberii. În prezent, baza de date computerizată ICDD este, de asemenea, utilizată pe scară largă pentru analiza de fază cu raze X.

Analiza cantitativă de fază cu raze X se bazează pe compararea intensității liniilor fazelor determinate între ele sau cu intensitatea liniei probei de referință obținute pe modelul cu raze X prin metoda amestecării referinței sau a celei independente. metoda de referinta.

În acest caz, în cazul analizei cantitative, sunt necesare măsurătorile cele mai precise ale intensității liniei, mai ales pentru o fază a cărei cantitate este mică.

Să luăm în considerare încă o metodă de analiză a solidelor, legată și de radiația cuantică, dar care se află în partea cu lungime de undă mai scurtă a spectrului. Analiza difracției cu raze X(XRD) este o metodă de studiere a structurii corpurilor folosind fenomenul de difracție de raze X. Această metodă implică studiul structurii unei substanțe pe baza unei estimări a distribuției spațiale a intensității razelor X împrăștiate.

Deoarece lungimea de undă a razelor X este comparabilă cu dimensiunea unui atom și cu constanta rețelei a unui corp cristalin, atunci când cristalul este iradiat cu raze X, se va observa un model de difracție, care depinde de lungimea de undă a X-ului. razele utilizate și structura obiectului. Pentru a studia structura atomică, se utilizează radiația cu o lungime de undă de ordinul unităților de angstrom.

Metalele, aliajele, mineralele, compușii anorganici și organici, polimerii, materialele amorfe, lichidele și gazele, moleculele proteice, acizii nucleici etc. sunt studiate prin analiza de difracție cu raze X. Aceasta este metoda principală de determinare a structurii cristalelor. În studiul lor, RSA oferă cele mai fiabile informații. În acest caz, pot fi analizate nu numai obiectele obișnuite cu un singur cristal, ci și structurile mai puțin ordonate, cum ar fi lichide, corpuri amorfe, cristale lichide, policristale etc.

Pe baza a numeroase structuri atomice deja descifrate, se rezolvă și problema inversă: conform modelului cu raze X al unei substanțe policristaline, de exemplu, oțel aliat, aliaj, minereu, sol lunar, se stabilește structura cristalină a acestei substanțe. , adică se efectuează analiza de fază.

În cursul difracției de raze X, proba studiată este plasată pe fasciculele de raze X și se înregistrează modelul de difracție rezultat din interacțiunea razelor cu substanța. Următorul pas este analiza

Orez. 15.35.

se stabilește modelul de difracție și prin calcul aranjarea reciprocă a particulelor în spațiu, care a determinat apariția acestui model. Figura 15.35 prezintă o fotografie a unei instalații analitice care implementează metoda de difracție cu raze X.

Analiza prin difracție de raze X a substanțelor cristaline se realizează în două etape. Prima este determinarea dimensiunilor celulei unitare a unui cristal, a numărului de particule (atomi, molecule) din celula unitară și a simetriei aranjamentului particulelor (așa-numitul grup spațial). Aceste date sunt obținute prin analiza geometriei aranjamentului vârfurilor de difracție.

A doua etapă este calcularea densității electronilor în interiorul celulei unitare și determinarea coordonatelor atomilor, care sunt identificate cu poziția maximelor densității electronice. Astfel de date sunt obținute prin măsurarea intensității vârfurilor de difracție.

Există diverse metode experimentale pentru obținerea și înregistrarea unui model de difracție. În orice metodă, există o sursă de raze X, un sistem pentru separarea unui fascicul îngust de raze X, un dispozitiv pentru fixarea și orientarea probei în raport cu axa fasciculului și un receptor de radiație împrăștiată de eșantion. Receptorul este un film fotografic, sau contoare de ionizare sau scintilație ale cuantelor de raze X sau un alt dispozitiv pentru fixarea informațiilor. Metoda de înregistrare folosind contoare (difractometrice) asigură cea mai mare acuratețe în determinarea intensității radiației înregistrate.

Principalele metode de imagistică cu raze X a cristalelor sunt:

• metoda Laue;
• metoda pulberii (metoda debyegram);
• metoda rotației și variația ei – metoda balansării.

La fotografiere metoda Laue un fascicul de radiații nemonocromatice cade pe o probă de un singur cristal (Fig. 15.36, A). Difractați numai acele raze ale căror lungimi de undă satisfac condiția Wulf-Bragg. Ele formează pete de difracție Lauegram(Fig. 15.36, b) care sunt situate de-a lungul elipselor, hiperbolelor și liniilor drepte, trecând în mod necesar prin spotul din fasciculul primar. O proprietate importantă a Lauegramei este că, cu orientarea corespunzătoare a cristalului, simetria aranjamentului acestor curbe reflectă simetria cristalului.

Orez. 15.36. Sondaj cu raze X conform metodei Laue: A - schema de iradiere: b- o Lauegram tipic; / - fascicul de raze X; 2 - colimator; 3 - probă; 4 - fascicule difractate; 5 - film plat

Prin natura petelor de pe modelele Laue, se pot dezvălui tensiuni interne și alte defecte ale structurii cristaline. Indexarea punctelor individuale este dificilă. Prin urmare, metoda Laue este folosită exclusiv pentru a găsi orientarea dorită a cristalului și pentru a determina elementele de simetrie ale acestuia. Această metodă verifică calitatea monocristalelor atunci când alegeți o probă pentru un studiu structural mai complet.

Folosind metoda pulberii(Fig. 15.37, A), precum și în metodele de imagistică cu raze X descrise mai jos, se utilizează radiația monocromatică. Parametrul variabil este unghiul de incidență 0, deoarece cristalele de orice orientare față de direcția fasciculului primar sunt întotdeauna prezente într-o probă de pulbere policristalină.

Orez. 15.37. Metoda pulberii cu raze X: A- schema metodei; b- radiografii tipice cu pulbere (debyegrame); 1 - fascicul primar; 2- pulbere sau probă policristalină; 3 - conuri de difracţie

Raze din toate cristalele în care planuri cu o anumită distanță interplanară dhkj sunt într-o „poziție de reflectare”, adică îndeplinesc condiția Wulf-Bragg, formează un con în jurul fasciculului primar cu un unghi raster de 40 °.

Pentru fiecare dukt corespunde conului său de difracție. Intersecția fiecărui con de raze X difractate cu o bandă de film fotografic rulat sub formă de cilindru, a cărui axă trece prin eșantion, duce la apariția pe acesta a unor urme care arată ca niște arcuri situate simetric față de la fasciculul primar (Fig. 15.37, b). Cunoscând distanțele dintre „arcurile” simetrice, este posibil să se calculeze distanțele interplanare corespunzătoare dîntr-un cristal.

În dispozitivele moderne, în loc de o peliculă rulată pe o suprafață cilindrică, se folosește un senzor cu o deschidere mică și o zonă a ferestrei de recepție, care este deplasat discret de-a lungul unei suprafețe cilindrice, eliminând difractogramă.

Metoda pulberii este cea mai simplă și mai convenabilă din punct de vedere al tehnicii experimentale, dar singura informație pe care o oferă - alegerea distanțelor interplanare - permite descifrarea doar a celor mai simple structuri.

LA metoda rotatiei parametrul variabil este unghiul 0. Fotografierea se face pe un film cilindric. Pe parcursul întregului timp de expunere, cristalul se rotește uniform în jurul unei axe care coincide cu o direcție cristalografică importantă și cu axa cilindrului format de film. Razele de difracție se deplasează de-a lungul generatricelor conurilor, care, la încrucișarea cu pelicula, dau linii formate din pete. (linii de straturi).

Metoda rotației oferă mai multe informații decât metoda pulberii. Din distanțele dintre liniile de strat, se poate calcula perioada rețelei în direcția axei de rotație a cristalului.

Această metodă simplifică identificarea petelor radiografice. Deci, dacă cristalul se rotește în jurul axei rețelei, atunci toate punctele de pe linia care trece prin urma fasciculului primar au indici (A, la, O), pe liniile de strat adiacente - respectiv (A, k, eu)și (A, A, eu) etc. Cu toate acestea, metoda de rotație nu oferă toate informațiile posibile, deoarece nu se știe la ce unghi de rotație al cristalului în jurul axei de rotație s-a format un punct de difracție.

În studiu metoda de balansare, care este o variantă a metodei de rotație, proba nu finalizează o rotație completă, ci „se clătina” în jurul aceleiași axe într-un interval unghiular mic. Acest lucru facilitează indexarea spoturilor, deoarece face posibilă obținerea unui model de rotație cu raze X în părți și determinarea, cu o precizie a intervalului de balansare, la ce unghi de rotație al cristalului față de fasciculul primar fiecare punct de difracție a apărut.

Informații și mai complete sunt furnizate de metodele goniometrului cu raze X. goniometru cu raze X- Acesta este un dispozitiv care înregistrează simultan direcția razelor X difractate pe proba studiată și poziția probei în momentul apariției difracției.

Una dintre aceste metode este metoda Weissenberg- este dezvoltare ulterioară metoda rotatiei. Spre deosebire de acesta din urmă, în goniometrul cu raze X Weissenberg, toate conurile de difracție, cu excepția unuia, sunt acoperite de un ecran cilindric, iar petele conului de difracție rămas sunt „desfăcute” pe întreaga zonă a fotografiei. film prin mișcarea sa axială alternativă sincron cu rotația cristalului. Acest lucru face posibilă determinarea în ce orientare a cristalului a apărut fiecare pată. weissenbergograme.

Există și alte metode de anchetă care folosesc mișcarea simultană a eșantionului și a filmului. Cele mai importante dintre ele sunt metoda de fotografiere cu zăbrele reciproceși Metoda precesională a Burgerului.În acest caz, se utilizează înregistrarea fotografică a modelului de difracție. Într-un difractometru cu raze X, este posibil să se măsoare direct intensitatea reflexiilor de difracție utilizând contoare proporționale, cu scintilație și alte contoare de fotoni cu raze X.

Analiza de difracție cu raze X face posibilă stabilirea structurii substanțelor cristaline, inclusiv a celor complexe precum obiectele biologice, compușii de coordonare etc. Un studiu structural complet al unui cristal face adesea posibilă rezolvarea problemelor pur chimice, de exemplu, stabilirea sau rafinare formula chimica, tip de legătură, greutate moleculară la o densitate cunoscută sau densitate la o densitate cunoscută greutate moleculară, simetria și configurația moleculelor și ionilor moleculari.

Analiza de difracție cu raze X este, de asemenea, utilizată pentru a studia starea cristalină a polimerilor, a corpurilor amorfe și lichide. Modelele de difracție cu raze X ale unor astfel de probe conțin mai multe inele de difracție difuză, a căror intensitate scade brusc odată cu creșterea unghiului de incidență 0. Pe baza lățimii, formei și intensității acestor inele, se face o concluzie despre caracteristicile scurtului -ordine de gamă într-o structură lichidă sau amorfă.

Un domeniu important de aplicare a razelor X este radiografia metalelor și aliajelor, care a devenit o ramură separată a științei. Radiografia include, împreună cu RSA totală sau parțială, și alte metode de utilizare a razelor X: detectarea defectelor cu raze X(transluciditate), Analiza spectrală cu raze X, microscopie cu raze X si etc.

Determinarea structurii metalelor pure și a multor aliaje pe baza XRD ( chimia cristalină a aliajelor)- una dintre principalele ramuri ale metalurgiei. Nicio diagramă de stare a aliajelor metalice nu poate fi considerată stabilită în mod fiabil dacă aceste aliaje nu au fost studiate prin metode XRD. Analiza difracției cu raze X a făcut posibilă studierea profundă a modificărilor structurale care apar în metale și aliaje în timpul tratamentului plastic și termic al acestora.

Metoda de difracție cu raze X are, de asemenea, limitări. Pentru a efectua o analiză completă de difracție de raze X, este necesar ca substanța să cristalizeze bine cu formarea de cristale stabile. Uneori este necesar să se efectueze studii la temperaturi ridicate sau scăzute. Acest lucru complică foarte mult experimentul.

Un studiu complet este foarte laborios, necesită timp și implică o cantitate mare de muncă de calcul. Pentru a stabili o structură atomică de complexitate medie (-50-100 de atomi într-o celulă unitate), este necesar să se măsoare intensitățile a câteva sute și chiar mii de reflexii de difracție. Această muncă minuțioasă este efectuată de microdensitometre automate și difractometre controlate de PC, uneori timp de câteva săptămâni sau chiar luni (de exemplu, în analiza structurilor proteinelor, când numărul de reflexii crește la sute de mii).

În acest sens, au fost dezvoltate și utilizate pe scară largă pachete software specializate pentru rezolvarea problemelor SAR, care fac posibilă automatizarea procesului de măsurători și interpretare a rezultatelor acestora. Cu toate acestea, chiar și cu implicarea tehnologiei informatice, determinarea structurii rămâne dificilă.

Utilizarea mai multor contoare în difractometru, care înregistrează reflexiile în paralel, face posibilă reducerea timpului experimentului. Măsurătorile difractometrice depășesc fotoînregistrarea în sensibilitate și acuratețe, făcând posibilă determinarea structurii moleculelor și a naturii generale a interacțiunii moleculelor dintr-un cristal.

O analiză de difracție cu raze X nu face întotdeauna posibilă aprecierea cu gradul necesar de fiabilitate a diferențelor de natură a legăturilor chimice din cadrul unei molecule, deoarece acuratețea determinării lungimii și unghiurilor de legătură este adesea insuficientă. O limitare serioasă a metodei este și dificultatea de a determina pozițiile atomilor de lumină, și în special a atomilor de hidrogen.

Rezumatul a fost completat de un elev în anul II al grupei a II-a Sapegina N.L.

Ministerul Sănătății al Ucrainei

Academia Națională de Farmaceutică a Ucrainei

Departamentul de Fizică și Matematică

Curs de biofizică și metode fizice de analiză

orașul Harkov

Introducere

Razele X, descoperite în 1895 de V. Roentgen, sunt oscilații electromagnetice cu o lungime de undă foarte mică, comparabile cu dimensiunile atomice, care apar atunci când o substanță este expusă la electroni rapizi.

Razele X sunt utilizate pe scară largă în știință și tehnologie.

Natura ondulatorie a acestora a fost stabilită în 1912 de către fizicienii germani M. Laue, W. Friedrich și P. Knipping, care au descoperit fenomenul de difracție de raze X pe rețeaua atomică a cristalelor. Direcționând un fascicul îngust de raze X către un cristal staționar, aceștia au înregistrat un model de difracție pe o placă fotografică plasată în spatele cristalului, care consta dintr-un număr mare de pete aranjate regulat. Fiecare punct este o urmă a unui fascicul de difracție împrăștiat de un cristal. O radiografie obținută prin această metodă se numește Lauegram. Această descoperire a stat la baza analizei difracției cu raze X.

Lungimile de undă ale razelor X utilizate în scopuri practice variază de la câțiva angstromi la fracțiuni de angstrom (Å), care corespunde energiei electronilor care provoacă razele X de la 10³ la 10 5 eV.

spectre de raze X.

Există două tipuri de radiații: bremsstrahlung și caracteristice.

Bremsstrahlung apare atunci când electronii sunt decelerati de anticatodul unui tub cu raze X. Se descompune într-un spectru continuu cu o limită ascuțită pe partea de lungimi de undă scurte. Poziția acestei limite este determinată de energia electronilor care intră pe substanță și nu depinde de natura substanței. Intensitatea spectrului bremsstrahlung crește rapid odată cu scăderea masei particulelor de bombardare și atinge o valoare semnificativă atunci când sunt excitate de electroni.

Razele X caracteristice se formează atunci când un electron este scos dintr-unul dintre straturile interioare ale unui atom, urmată de o tranziție către orbita electronului eliberată dintr-un strat exterior. Au un spectru de linie similar cu spectrul optic al gazelor. Cu toate acestea, există o diferență fundamentală între acestea și alte spectre: structura spectrului caracteristic al razelor X (numărul, aranjarea relativă și luminozitatea relativă a liniilor), spre deosebire de spectrul optic al gazelor, nu depinde de substanță. (element) care dă acest spectru.

Liniile spectrale ale spectrului caracteristic al razelor X formează secvențe regulate sau serii. Aceste serii sunt notate cu literele K, L, M, N ..., iar lungimile de undă ale acestor serii cresc de la K la L, de la L la M etc. Prezența acestor serii este strâns legată de structură. învelișuri de electroni atomi.

Spectrele caracteristice de raze X emit atomi țintă, în care un electron scapă dintr-una dintre învelișurile interioare (K-, L-, M-, ... învelișuri) atunci când se ciocnește cu o particulă încărcată cu energie înaltă sau cu un foton de X primar -radiatii cu raze. Starea unui atom cu un loc vacant în învelișul interior (starea sa inițială) este instabilă. Un electron dintr-una dintre învelișurile exterioare poate umple acest loc liber, iar atomul trece apoi într-o stare finală cu o energie mai mică (o stare cu un loc liber în învelișul exterior).

Un atom poate emite energie în exces sub forma unui foton de radiație caracteristică. Deoarece energia E 1 a stărilor inițiale și E 2 finale ale atomului este cuantificată, apare o linie de spectru de raze X cu o frecvență n=(E 1 - E 2)/h, unde h este constanta lui Planck.

Toate tranzițiile cuantice radiative posibile ale unui atom din starea K inițială formează cea mai grea serie K (cu lungime de undă scurtă). Serii L-, M-, N sunt formate în mod similar (Fig. 1).

Orez. 1. Schema nivelurilor K, L, M ale atomului și liniile principale ale seriei K, L

Dependența de substanță se manifestă doar prin faptul că, odată cu creșterea numărului ordinal al unui element din sistemul Mendeleev, întregul său spectru caracteristic de raze X se deplasează către lungimi de undă mai scurte. G. Moseley în 1913 a arătat că Rădăcină pătrată a frecvenței (sau a lungimii de undă reciprocă) a unei linii spectrale date este liniar legată de numărul atomic al elementului Z. Legea lui Moseley a jucat un rol foarte important în justificarea fizică. sistem periodic Mendeleev.

Altul foarte caracteristică importantă Spectrul caracteristic al razelor X este faptul că fiecare element oferă propriul spectru, indiferent dacă acest element este excitat să emită raze X în stare liberă sau într-un compus chimic. Această caracteristică a spectrului caracteristic al razelor X este utilizată pentru a identifica diferite elemente în compuși complecși și stă la baza analizei spectrale de raze X.

Analiza spectrală cu raze X

Analiza spectrală cu raze X este o ramură a chimiei analitice care utilizează spectrele de raze X ale elementelor pentru a analiza chimica substante. Analiza spectrală cu raze X prin poziția și intensitatea liniilor spectrului caracteristic face posibilă stabilirea compoziției calitative și cantitative a unei substanțe și servește pentru controlul expres nedistructiv al compoziției unei substanțe.

În spectroscopia cu raze X, spectrul se obține folosind fenomenul de difracție a razelor pe cristale sau, în regiunea de 15-150 Å, pe rețele de bare de difracție care funcționează la unghiuri de privire mici (1-12°). Baza spectroscopiei cu raze X de înaltă rezoluție este legea Wulff-Brag, care leagă lungimea de undă l a razelor X reflectate de un cristal în direcția q de distanța interplanară a cristalului d.

Unghiul q se numește unghi de alunecare. Este direcția razelor incidente pe cristal sau reflectate de acesta cu suprafața reflectorizante a cristalului. Numărul n caracterizează așa-numita ordine de reflexie, în care, pentru l și d dat, se poate observa un maxim de difracție.

Frecvența de oscilație a razelor X (n=c/l) emise de orice element este legată liniar de numărul său atomic:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

unde n este frecvența radiației, Z este numărul atomic al elementului, R este constanta Rydberg, egală cu 109737,303 cm -1, s este constanta medie de ecranare, în limite mici, în funcție de Z, A este o valoare constantă pentru o linie dată.

Analiza spectrală cu raze X se bazează pe dependența frecvenței de emisie a liniilor din spectrul caracteristic al unui element de numărul lor atomic și pe relația dintre intensitatea acestor linii și numărul de atomi care participă la emisie.

Excitarea cu raze X a atomilor unei substanțe poate apărea ca urmare a bombardării unei probe cu electroni de înaltă energie sau atunci când aceasta este iradiată cu raze X. Primul proces se numește excitare directă, ultimul se numește secundar sau fluorescent. În ambele cazuri, energia unui electron sau a unui cuantum de radiație primară de raze X care bombardează atomul radiant trebuie să fie mai mare decât energia necesară pentru a scoate electronul dintr-o anumită înveliș interioară a atomului. Bombardarea cu electroni a substanței studiate duce la apariția nu numai a spectrului caracteristic al elementului, ci și, de regulă, a unei radiații continue suficient de intense. Radiația fluorescentă conține doar un spectru de linii.

În cursul excitației primare a spectrului, are loc o încălzire intensă a substanței studiate, care este absentă în timpul excitației secundare. Metoda primară de excitare a razelor presupune plasarea substanței de testat în interiorul unui tub de raze X evacuat în vid înalt, în timp ce pentru obținerea spectrelor de fluorescență, probele studiate pot fi amplasate pe calea fasciculului primar de raze X în exterior. vacuum și se înlocuiesc cu ușurință unul pe altul. Prin urmare, dispozitivele care folosesc spectre de fluorescență (în ciuda faptului că intensitatea radiației secundare este de mii de ori mai mică decât intensitatea razelor obținute prin metoda primară) au fost recent înlocuite aproape complet din practică de instalații în care razele X sunt excitat folosind un flux de electroni rapizi.

Echipament pentru analiza spectrală cu raze X.

Un spectrometru de fluorescență cu raze X (Fig. 2) constă din trei componente principale: un tub de raze X, a cărui radiație excită spectrul de fluorescență al probei studiate, un analizor de cristal pentru descompunerea razelor într-un spectru și un detector pentru măsurarea intensității liniilor spectrale.

Orez. Fig. 2. Schema unui spectrometru de fluorescență multicanal cu raze X cu cristale plate (a) curbate (b): 1 – tub de raze X; 2 – proba analizata; 3 - Diafragma Soller; 4 - cristal plat si curbat (raza - 2R) - analizoare; 5 – detector de radiații; 6 - așa-numitul monitor, un dispozitiv suplimentar de înregistrare care permite măsurarea intensității relative a liniilor spectrale în absența stabilizării intensității sursei de raze X; R este raza așa-numitului cerc al imaginii.

În designul spectrometrului cel mai des folosit în practică, sursa de radiații și detectorul sunt situate pe același cerc, numit cerc de imagine, iar cristalul se află în centru. Cristalul se poate roti în jurul unei axe care trece prin centrul acestui cerc. Când unghiul de alunecare se modifică cu q, detectorul se rotește printr-un unghi de 2q

Alături de spectrometrele cu cristal plat, spectrometrele cu raze X cu focalizare care funcționează „pentru reflexie” (metodele Kapitza-Johann și Johanson) și pentru „transmisie” (metode Koush și Du-Mond) au devenit larg răspândite. Ele pot fi cu un singur canal sau multicanal. Multicanal, așa-numitele quantometre cu raze X, autometre și altele, vă permit să determinați simultan număr mare elemente și automatizează procesul de analiză. de obicei sunt echipate cu tuburi speciale de raze X și dispozitive care asigură un grad înalt stabilizarea intensității razelor X. Regiunea de lungime de undă în care poate fi utilizat spectrometrul este determinată de distanța interplanară a analizorului de cristal (d). În conformitate cu ecuația (1), cristalul nu poate „reflecta” razele a căror lungime de undă depășește 2d.

Numărul de cristale utilizate în analiza spectrală cu raze X este destul de mare. Cele mai utilizate sunt cuarțul, mica, gipsul și LiF.

Ca detectoare de raze X, în funcție de regiunea spectrului, se folosesc cu succes rețele Geiger, contoare proporționale, cu cristale și cu scintilație.

Aplicarea analizei spectrale cu raze X.

Analiza spectrală cu raze X poate fi utilizată pentru cuantificarea elementelor de la Mg 12 la U 92 în materiale cu compoziție chimică complexă - în metale și aliaje, minerale, sticlă, ceramică, cimenturi, materiale plastice, abrazive, praf și diverse produse tehnologii chimice. Cea mai utilizată analiză spectrală cu raze X este utilizată în metalurgie și geologie pentru a determina macro- (1-100%) și micro-componente (10 -1 - 10 -3%).

Uneori, pentru a crește sensibilitatea analizei spectrale cu raze X, aceasta este combinată cu metode chimice și radiometrice. Sensibilitatea limită a analizei spectrale cu raze X depinde de numărul atomic al elementului care trebuie determinat și de numărul atomic mediu al probei care urmează să fie determinată. Condițiile optime sunt realizate la determinarea elementelor numărului atomic mediu dintr-o probă care conține elemente ușoare. Precizia analizei spectrale cu raze X este de obicei de 2-5 procente relative, greutatea probei este de câteva grame. Durata analizei este de la câteva minute până la 1 - 2 ore. Cele mai mari dificultăți apar în analiza elementelor cu Z mic și lucrează în regiunea moale a spectrului.

Rezultatele analizei sunt afectate de compoziția generală a probei (absorbție), de efectele excitației selective și de absorbția radiației de către elementele satelit, precum și de compoziția de fază și dimensiunea granulelor probelor.

Analiza spectrală cu raze X s-a dovedit în determinarea Pb și Br în petrol și benzină, a sulfului în benzină, a impurităților din lubrifianți și a produselor de uzură din mașini, în analiza catalizatorilor, în implementarea analizelor de silicați expres și altele.

Pentru a excita radiația moale și a le utiliza în analiză, se folosește cu succes bombardarea probelor cu particule a (de exemplu, dintr-o sursă de poloniu).

Un domeniu important de aplicare al analizei spectrale cu raze X este determinarea grosimii straturilor de protecție fără a perturba suprafața produselor.

În acele cazuri în care nu este necesară o rezoluție ridicată în separarea radiației caracteristice din probă și elementele analizate diferă în număr atomic cu mai mult de două, metoda fără cristale de analiză spectrală cu raze X poate fi aplicată cu succes. Utilizează proporționalitatea directă între energia unui cuantic și amplitudinea pulsului pe care îl creează într-un contor proporțional sau de scintilație. Acest lucru vă permite să selectați și să investigați impulsurile corespunzătoare liniei spectrale a elementului folosind un analizor de amplitudine.

O metodă importantă de analiză spectrală cu raze X este analiza microvolumelor unei substanțe.

Baza microanalizatorului (Fig. 3) este un tub cu raze X cu microfocus combinat cu un microscop optic metalic.

Un sistem electron-optic special formează o sondă subțire de electroni care bombardează o zonă mică, de aproximativ 1–2 μm, a secțiunii subțiri studiate, plasată pe anod, și excită razele X, a căror compoziție spectrală este analizată în continuare. folosind un spectrograf cu un cristal curbat. Un astfel de dispozitiv face posibilă efectuarea unei analize spectrale cu raze X a unei secțiuni subțiri „la un punct” pentru mai multe elemente sau investigarea distribuției unuia dintre ele de-a lungul unei direcții selectate. În microanalizatoarele raster create ulterior, sonda electronică rulează în jurul unei anumite suprafețe a probei analizate și vă permite să observați pe ecranul monitorului un model de distribuție mărit de zece ori. elemente chimice pe suprafața tăieturii. Există atât versiuni cu vid (pentru regiunea moale a spectrului) cât și versiuni fără vid ale unor astfel de dispozitive. Sensibilitatea absolută a metodei este de 10 -13 -10 -15 grame. Cu ajutorul acestuia, ei analizează cu succes compoziția de fază a aliajelor aliate și investighează gradul de omogenitate a acestora, studiază distribuția aditivilor de aliaj în aliaje și redistribuirea lor în timpul îmbătrânirii, deformării sau tratamentului termic, studiază procesul de difuzie și structura difuziei și alte straturi intermediare, studiază procesele care însoțesc procesarea și lipirea aliajelor rezistente la căldură și, de asemenea, explorează obiectele nemetalice din chimie, mineralogie și geochimie. În acest din urmă caz, un strat subțire (50–100Å) de aluminiu, beriliu sau carbon este depus preliminar pe suprafața secțiunilor subțiri.

Orez. 3. Schema microanalizatorului cu raze X Castaing și Guinier:

1 – tun cu electroni; 2 - diafragma; 3 – prima lentilă electrostatică convergentă; 4 - diafragma de deschidere; 5 - a doua lentilă electrostatică colectoare; 6 – proba de testare; 7 – Spectrometru cu raze X; 8 - oglinda; 9 – obiectivul unui microscop optic metalografic; HV - tensiune înaltă.

O secțiune independentă a analizei spectrale de raze X este studiul structurii fine a spectrelor de absorbție și emisie de raze X ale atomilor din compușii chimici și aliaje. Un studiu detaliat al acestui fenomen deschide calea unui studiu experimental al naturii interacțiunii interatomice în compușii chimici, metale și aliaje și studiul structurii energetice a spectrului electronic din acestea, determinarea sarcinilor eficiente concentrate pe diverși atomi în molecule și soluționarea altor probleme de chimie și fizică a materiei condensate.

Analiza difracției cu raze X

Analiza difracției cu raze X este o metodă de studiere a structurii corpurilor folosind fenomenul difracției cu raze X, o metodă de studiere a structurii unei substanțe prin distribuția în spațiu și intensitățile radiațiilor X împrăștiate pe obiectul analizat. Modelul de difracție depinde de lungimea de undă a razelor X utilizate și de structura obiectului. Pentru a studia structura atomică, se utilizează radiația cu o lungime de undă de ~1Å, adică. cam de dimensiunea unui atom.

Metalele, aliajele, mineralele, compușii anorganici și organici, polimerii, materialele amorfe, lichidele și gazele, moleculele proteice, acizii nucleici etc. sunt studiate prin analiza de difracție cu raze X. Analiza difracției cu raze X este principala metodă de determinare a structurii cristalelor. Când se examinează cristalele, oferă cele mai multe informații. Acest lucru se datorează faptului că cristalele au o periodicitate strictă în structura lor și reprezintă o rețea de difracție pentru razele X create de natură însăși. Cu toate acestea, oferă și informații valoroase în studiul corpurilor cu o structură mai puțin ordonată, cum ar fi lichide, corpuri amorfe, cristale lichide, polimeri și altele. Pe baza a numeroase structuri atomice deja descifrate, se poate rezolva și problema inversă: compoziția cristalină a acestei substanțe poate fi stabilită din modelul cu raze X al unei substanțe policristaline, de exemplu, oțel aliat, aliaj, minereu, sol lunar. , adică se efectuează analiza de fază.

În cursul analizei de difracție cu raze X, proba studiată este plasată pe calea razelor X și se înregistrează modelul de difracție rezultat din interacțiunea razelor cu substanța. În următoarea etapă a studiului, se analizează modelul de difracție și se stabilește prin calcul aranjarea reciprocă a particulelor în spațiu, care a determinat apariția acestui model.

Analiza prin difracție de raze X a substanțelor cristaline este împărțită în două etape.

Determinarea dimensiunii celulei elementare a unui cristal, a numărului de particule (atomi, molecule) din celula elementară și a simetriei aranjamentului particulelor (așa-numitul grup spațial). Aceste date sunt obținute prin analiza geometriei aranjamentului vârfurilor de difracție.

Calculul densității electronilor în interiorul celulei unitare și determinarea coordonatelor atomilor, care se identifică cu poziția maximelor densității electronice. Aceste date sunt obținute prin analiza intensității vârfurilor de difracție.

Metode de fotografiere cu raze X a cristalelor.

Există diverse metode experimentale pentru obținerea și înregistrarea unui model de difracție. În orice caz, există o sursă de raze X, un sistem pentru separarea unui fascicul îngust de raze X, un dispozitiv pentru fixarea și orientarea probei în fascicul și un detector de radiații împrăștiate de eșantion. Receptorul este un film fotografic sau contoare de ionizare sau scintilație ale cuantelor de raze X. Metoda de înregistrare folosind contoare (difractometrice) asigură o precizie mult mai mare în determinarea intensității radiației înregistrate.

Rezultă direct din condiția Wulf-Bragg că la înregistrarea unui model de difracție, unul dintre cei doi parametri incluși în acesta ¾ l - lungimea de undă sau q - unghiul de incidență, trebuie să fie variabil.

Principalele filme cu raze X ale cristalelor sunt: ​​metoda Laue, metoda pulberii (metoda Debyegram), metoda rotației și variația acesteia - metoda balansării și diverse metode ale goniometrului cu raze X.

În metoda Laue, un fascicul de fascicule nemonocromatice („albe”) este incident pe o probă de un singur cristal (Fig. 4a). Difractați numai acele raze ale căror lungimi de undă satisfac condiția Wulf-Bragg. Petele de difracție de pe laugramă (Fig. 4b) sunt situate de-a lungul elipselor, hiperbolelor și liniilor drepte, care trec în mod necesar prin spotul din fasciculul primar.

Orez. 4. a - Schema metodei cu raze X conform lui Laue: 1 - fascicul de raze X incident pe un eşantion monocristal; 2 - colimator; 3 - proba; 4 - fascicule difractate; 5 - film plat;

b – Lauegram tipic.

O proprietate importantă a Lauegramei este că, cu orientarea corespunzătoare a cristalului, simetria aranjamentului acestor curbe reflectă simetria cristalului. Prin natura petelor de pe modelele Laue, se pot dezvălui tensiuni interne și alte defecte ale structurii cristaline. Indexarea punctelor individuale ale Lauegramului este foarte dificilă. Prin urmare, metoda Laue este folosită exclusiv pentru a găsi orientarea dorită a cristalului și pentru a determina elementele de simetrie ale acestuia. Această metodă verifică calitatea monocristalelor atunci când alegeți o probă pentru un studiu structural mai complet.

În metoda pulberii (Fig. 5.a), precum și în toate celelalte metode de imagistică cu raze X descrise mai jos, se utilizează radiația monocromatică. Parametrul variabil este unghiul q de incidență, deoarece cristalele de orice orientare față de direcția fasciculului primar sunt întotdeauna prezente într-o probă de pulbere policristalină.

Figura 5.a - schema fotografierii cu raze X prin metoda pulberii: 1 - fascicul primar; 2 - probă de pulbere sau policristalină; 3 - film fotografic rulat în jurul circumferinței; 4 - conuri de difracție; 5 - „arcuri” pe film, care apar atunci când suprafața acesteia se intersectează cu conurile de difracție;

b – model tipic de raze X pulbere (dibayegram).

Razele din toate cristalele, în care planele cu distanța interplanară dată d hk1 se află în „poziția de reflectare”, adică satisfac condiția Wulf-Bragg, formează un con în jurul fasciculului primar cu un unghi raster de 4q. Fiecare d hk1 corespunde propriului con de difracție. Intersecția fiecărui con de raze X difractate cu o bandă de film fotografic rulat sub formă de cilindru, a cărui axă trece prin eșantion, duce la apariția pe acesta a unor urme care arată ca niște arcuri situate simetric față de la fasciculul primar (Fig. 5.b). Cunoscând distanțele dintre „arcurile” simetrice, este posibil să se calculeze distanțele interplanare corespunzătoare d în cristal.

Metoda pulberii este cea mai simplă și mai convenabilă din punct de vedere al tehnicii experimentale, totuși, singura informație pe care o oferă - alegerea distanțelor interplanare - face posibilă descifrarea structurilor foarte simple.

În metoda rotației (Fig. 6.a), parametrul variabil este unghiul q.

Fotografierea se face pe un film cilindric. Pe tot timpul de expunere, cristalul se rotește uniform în jurul axei sale, ceea ce coincide cu o direcție cristalografică importantă și cu axa cilindrului format de bară. Razele de difracție merg de-a lungul generatricelor conurilor, care, la încrucișarea cu pelicula, dau linii formate din pete (așa-numitele linii de strat (Fig. 6.b).

Metoda rotației oferă experimentatorului informații mai bogate decât metoda pulberii. Din distanțele dintre liniile de strat, se poate calcula perioada rețelei în direcția axei de rotație a cristalului.

Orez. 6.a - schema sondajului cu raze X după metoda rotației: 1 - fascicul primar;

2 - proba (se rotește în direcția săgeții); 3 – film cilindric;

b – radiografie tipică de rotație.

Metoda luată în considerare simplifică indexarea petelor cu raze X. Deci, dacă cristalul se rotește în jurul axei din rețea, atunci toate punctele de pe linia care trece prin urma fasciculului primar au indici (h, k, 0), pe liniile de straturi adiacente acestuia - respectiv (h, k, 1 ) și (h, k,1 ¯) și așa mai departe. Cu toate acestea, metoda de rotație nu oferă toate informațiile posibile, așa că nu se știe niciodată la ce unghi de rotație a cristalului în jurul axei de rotație s-a format un punct de difracție.

În metoda balansării, care este o variantă a metodei rotației, eșantionul nu finalizează o rotație completă, ci „roci” în jurul aceleiași axe într-un interval unghiular mic. Acest lucru facilitează indexarea petelor, deoarece face posibil, parcă, obținerea unui model de rotație cu raze X în părți și determinarea, cu o precizie a intervalului de balansare, la ce unghi de rotație al cristalului față de fascicul primar au apărut anumite puncte de difracție.

Metodele goniometrului cu raze X oferă cele mai bogate informații. Goniometru cu raze X, un dispozitiv cu care puteți înregistra simultan direcția razelor X difractate pe proba studiată și poziția probei în momentul apariției difracției. Una dintre ele, metoda Weissenberg, este o dezvoltare ulterioară a metodei rotației. Spre deosebire de acesta din urmă, în goniometrul cu raze X Weissenberg (Fig. 7), toate conurile de difracție, cu excepția unuia, sunt acoperite cu un ecran cilindric, iar petele conului de difracție rămas (sau, ceea ce este același, o linie de strat) „se desfășoară” pe întreaga zonă a filmului fotografic prin mișcarea axială de translație de întoarcere sincron cu rotația cristalului. Acest lucru face posibilă determinarea în ce orientare a cristalului a apărut fiecare punct al Wassenbergogramei.

Orez. Fig. 7. Schema schematică a goniometrului Weissenberg cu raze X: 1 - un ecran fix care trece doar un con de difracție; 2 - un cristal care se rotește în jurul axei X-X; 3 – film fotografic cilindric care se deplasează înainte de-a lungul axei X – X sincron cu rotația cristalului 2; 4 – con de difracție trecut de un ecran; 5 - fascicul primar.

Există și alte metode de imagistică care folosesc mișcarea simultană a probei și a filmului fotografic. Cele mai importante dintre acestea sunt metoda de fotografiere a rețelei reciproce și metoda precesiei Burger. Toate aceste metode folosesc înregistrarea fotografică a modelului de difracție. Într-un difractometru cu raze X, este posibil să se măsoare direct intensitatea reflexiilor de difracție utilizând contoare proporționale, cu scintilație și alte contoare de fotoni cu raze X.

Aplicarea analizei de difracție cu raze X.

Analiza difracției cu raze X face posibilă stabilirea obiectivă a structurii substanțelor cristaline, inclusiv a celor complexe precum vitaminele, antibioticele, compușii de coordonare etc. Un studiu structural complet al unui cristal face adesea posibilă rezolvarea problemelor pur chimice, de exemplu, stabilirea sau rafinarea formulei chimice, tipul de legătură, greutatea moleculară la o densitate cunoscută sau densitatea la o greutate moleculară cunoscută, simetria și configurația moleculelor. și ionii moleculari.

Analiza de difracție cu raze X este utilizată cu succes pentru a studia starea cristalină a polimerilor. Informații valoroase sunt furnizate și de analiza de difracție cu raze X în studiul corpurilor amorfe și lichide. Modelele de difracție cu raze X ale unor astfel de corpuri conțin mai multe inele de difracție neclare, a căror intensitate scade rapid odată cu creșterea q. Pe baza lățimii, formei și intensității acestor inele, se pot trage concluzii despre caracteristicile ordinului pe distanță scurtă într-o anumită structură lichidă sau amorfă.

Un domeniu important de aplicare a razelor X este radiografia metalelor și aliajelor, care a devenit o ramură separată a științei. Conceptul de „radiografie” include, alături de analiza totală sau parțială a difracției cu raze X, și alte modalități de utilizare a razelor X - detectarea defectelor cu raze X (transmisie), analiza spectrală cu raze X, microscopia cu raze X și multe altele . Au fost determinate structurile metalelor pure și ale multor aliaje. Chimia cristalină a aliajelor bazată pe analiza de difracție cu raze X este una dintre ramurile principale ale științei metalelor. Nicio diagramă de stare a aliajelor metalice nu poate fi considerată stabilită în mod fiabil dacă aceste aliaje nu au fost studiate prin analiza de difracție cu raze X. Datorită utilizării metodelor de analiză prin difracție cu raze X, a devenit posibil să se studieze în profunzime modificările structurale care apar în metale și aliaje în timpul tratamentului plastic și termic al acestora.

Metoda analizei prin difracție cu raze X are, de asemenea, limitări serioase. Pentru o analiză completă de difracție cu raze X, este necesar ca substanța să cristalizeze bine și să dea cristale suficient de stabile. Uneori este necesar să se efectueze cercetări la temperaturi ridicate sau scăzute. Acest lucru complică foarte mult experimentul. Un studiu complet consumă mult timp, consumă mult timp și implică o cantitate mare de muncă de calcul.

Pentru a stabili o structură atomică de complexitate medie (~50–100 de atomi într-o celulă unitate), este necesar să se măsoare intensitățile a câteva sute și chiar mii de reflexii de difracție. Această muncă foarte laborioasă și laborioasă este efectuată de microdensitometre și difractometre automate controlate de computer, uneori timp de câteva săptămâni sau chiar luni (de exemplu, în analiza structurilor proteinelor, când numărul de reflexii crește la sute de mii). În acest sens, în anul trecut calculatoarele de mare viteză au fost utilizate pe scară largă pentru a rezolva problemele analizei difracției cu raze X. Cu toate acestea, chiar și cu utilizarea computerelor, determinarea structurii rămâne o muncă complexă și consumatoare de timp. Folosirea mai multor contoare în difractometru, care pot înregistra reflexiile în paralel, poate reduce timpul experimentului. Măsurătorile difractometrice sunt superioare măsurătorilor fotografice ca sensibilitate și precizie.

Permițându-vă să determinați în mod obiectiv structura moleculelor și natura generală a interacțiunii moleculelor dintr-un cristal, analiza de difracție cu raze X nu face întotdeauna posibilă aprecierea cu gradul necesar de certitudine a diferențelor de natură a legăturilor chimice din cadrul o moleculă, deoarece acuratețea determinării lungimii și unghiurilor de legătură este adesea insuficientă în acest scop. O limitare serioasa a metodei este si dificultatea de a determina pozitiile atomilor usori si in special atomilor de hidrogen.

Bibliografie

Jdanov G.S. Fizică corp solid, M., 1962.

Blokhin M.A., Fizica razelor X, ed. a 2-a, M., 1957.

Blokhin M.A., Metode de studii spectrale cu raze X, M., 1959.

Vanshtein E.E., Spectrele de raze X ale atomilor din molecule compuși chimici iar în aliaje, M.-L., 1950.

Bokay G.B., Poray-Koshits M.A., Analiza difracției cu raze X, M., 1964.

Shishakov N.A., Concepte de bază ale analizei structurale, M., 1961.

Brest, 2010

Trei metode sunt utilizate în principal în analiza difracției cu raze X

1. Metoda Laue. În această metodă, un fascicul de radiații cu un spectru continuu este incident pe un singur cristal staționar. Modelul de difracție este înregistrat pe un film fotografic fix.

2. Metoda de rotație a unui singur cristal. Un fascicul de radiații monocromatice este incident pe un cristal care se rotește (sau oscilează) în jurul unei anumite direcții cristalografice. Modelul de difracție este înregistrat pe un film fotografic fix. În unele cazuri, filmul se mișcă sincron cu rotația cristalului; această variație a metodei de rotație se numește metoda de măturare a liniilor stratificate.

3. Metoda pulberilor sau policristalelor (metoda Debye-Scherrer-Hull). Această metodă folosește un fascicul de raze monocromatic. Proba constă dintr-o pulbere cristalină sau este un agregat policristalin.

metoda Laue

Metoda Laue este utilizată în prima etapă a studierii structurii atomice a cristalelor. Este folosit pentru a determina sincronia dintre cristal și clasa Laue (clasa de cristal Friedel până la centrul de inversare). Conform legii lui Friedel, nu este niciodată posibil să se detecteze absența unui centru de simetrie pe o Lauegramă și, prin urmare, adăugarea unui centru de simetrie la cele 32 de clase de cristale reduce numărul acestora la 11. Metoda Laue este folosită în principal pentru a studia cristalele simple. sau mostre cu granulație grosieră. În metoda Laue, un singur cristal staționar este iluminat de un fascicul paralel de raze cu un spectru continuu. Proba poate fi fie un cristal izolat, fie un granul destul de mare într-un agregat policristalin.

Formarea unui model de difracție are loc în timpul împrăștierii radiației cu lungimi de undă de la l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, unde U este tensiunea de pe tubul cu raze X, până la l m - lungimea de undă care dă intensitatea reflexia (difracție maximă) care depășește fondul cu cel puțin 5 %. lm depinde nu numai de intensitatea fasciculului primar (numărul atomic al anodului, tensiunea și curentul prin tub), ci și de absorbția razelor X în probă și caseta de film. Spectrul l min - l m corespunde unui set de sfere Ewald cu raze de la 1/l m până la 1/l min , care ating nodul 000 și OR al cristalului studiat (Fig. 1).

Apoi, pentru toate nodurile SAU situate între aceste sfere, condiția Laue va fi îndeplinită (pentru o anumită lungime de undă în interval (l m ¸ l min)) și, în consecință, apare un maxim de difracție - o reflexie pe film. Pentru fotografierea conform metodei Laue se folosește o cameră RKSO (Fig. 2).

Orez. 2 Cameră RKSO

Aici, fasciculul de raze X primar este tăiat prin deschiderea 1 cu două găuri cu diametrul de 0,5-1,0 mm. Dimensiunea deschiderii diafragmei este aleasă astfel încât secțiunea transversală a fasciculului primar să fie mai mare decât secțiunea transversală a cristalului studiat. Crystal 2 este montat pe capul goniometric 3, care constă dintr-un sistem de două arce reciproc perpendiculare. Suportul de cristal de pe acest cap se poate deplasa în raport cu aceste arcuri, iar capul goniometric în sine poate fi rotit prin orice unghi în jurul unei axe perpendiculare pe fasciculul primar. Capul goniometric face posibilă schimbarea orientării cristalului în raport cu fasciculul primar și stabilirea unei anumite direcții cristalografice a cristalului de-a lungul acestui fascicul. Modelul de difracție este înregistrat pe filmul fotografic 4 plasat într-o casetă, al cărei plan este perpendicular pe fasciculul primar. Pe caseta din fața filmului se află un fir subțire întins paralel cu axa capului goniometric. Umbra acestui fir face posibilă determinarea orientării filmului în raport cu axa capului goniometric. Dacă proba 2 este plasată în fața filmului 4, atunci modelele de raze X obținute în acest fel se numesc modele Laue. Modelul de difracție înregistrat pe un film fotografic situat în fața cristalului se numește epigramă. Pe Lauegrams, punctele de difracție sunt situate de-a lungul curbelor zonale (elipse, parabole, hiperbole, linii drepte). Aceste curbe sunt secțiuni plane ale conurilor de difracție și ating punctul primar. Pe epigrame, punctele de difracție sunt situate de-a lungul hiperbolelor care nu trec prin fasciculul primar.

Pentru a lua în considerare caracteristicile modelului de difracție în metoda Laue, se utilizează o interpretare geometrică folosind o rețea reciprocă. Lauegramele și epigramele sunt o reflectare a rețelei reciproce a unui cristal. Proiecția gnomonică construită conform Lauegramei face posibilă aprecierea aranjamentului reciproc al normalelor față de planurile reflectorizante din spațiu și să ne facem o idee despre simetria rețelei reciproce cristaline. Forma petelor Lauegram este folosită pentru a judeca gradul de perfecțiune al cristalului. Un cristal bun oferă pete clare pe Lauegram. Simetria cristalelor conform Lauegramei este determinată de aranjarea reciprocă a petelor (dispunerea simetrică a planurilor atomice trebuie să corespundă cu dispunerea simetrică a razelor reflectate). (Vezi fig. 3)

Orez. Fig. 3 Schema de preluare a imaginilor cu raze X conform metodei Laue (a - în transmisie, b - în reflexie, F - focalizarea tubului cu raze X, K - deschidere, O - probă, Pl - film)

Metoda de rotație a unui singur cristal

Metoda rotației este cea principală în determinarea structurii atomice a cristalelor. Această metodă determină dimensiunea celulei unitare, numărul de atomi sau molecule pe celulă. Grupul spațial se găsește de la stingerea reflexiilor (exact până la centrul de inversare). Datele din măsurarea intensității vârfurilor de difracție sunt folosite în calcule legate de determinarea structurii atomice. Când se fac fotografii cu raze X prin metoda rotației, cristalul se rotește sau oscilează în jurul unei anumite direcții cristalografice atunci când este iradiat cu raze X monocromatice sau caracteristice. Fasciculul primar este tăiat de o diafragmă (cu două găuri rotunde) și intră în cristal. Cristalul este montat pe capul goniometric astfel încât una dintre direcțiile sale importante (cum ar fi , , ) să fie orientată de-a lungul axei de rotație a capului goniometric. Capul goniometric este un sistem de două arce reciproc perpendiculare, care vă permite să setați cristalul la unghiul dorit în raport cu axa de rotație și cu fasciculul de raze X primar. Capul goniometric este antrenat în rotație lentă printr-un sistem de angrenaje cu ajutorul unui motor. Modelul de difracție este înregistrat pe o peliculă fotografică situată de-a lungul axei suprafeței cilindrice a unei casete cu un anumit diametru (86,6 sau 57,3 mm).

În lipsa unei tăieturi exterioare, cristalele sunt orientate prin metoda Laue. În acest scop, este posibilă instalarea unei casete cu o peliculă plată în camera de rotație. Maximele de difracție pe modelul de rotație cu raze X sunt situate de-a lungul liniilor drepte, numite linii de strat. Maximele de pe radiografie sunt situate simetric față de linia verticală care trece prin spotul primar. Modelele de difracție cu raze X de rotație arată adesea benzi continue care trec prin maximele de difracție. Apariția acestor benzi se datorează prezenței unui spectru continuu în radiația tubului de raze X împreună cu spectrul caracteristic.

Când cristalul se rotește în jurul direcției cristalografice principale, rețeaua reciprocă asociată cu acesta se rotește. Când nodurile rețelei reciproce traversează sfera de propagare, apar raze de difracție, care sunt situate de-a lungul generatricei conurilor, ale căror axe coincid cu axa de rotație a cristalului. Toate nodurile rețelei reciproce intersectate de sfera de propagare în timpul rotației acesteia constituie regiunea efectivă, adică. determinați regiunea indicilor maximelor de difracție care decurg dintr-un cristal dat în timpul rotației acestuia. Pentru a stabili structura atomică a unei substanțe, este necesar să se indice modelele de rotație cu raze X. Indexarea se face, de obicei, grafic folosind reprezentări de rețea reciprocă. Metoda rotației determină perioadele rețelei cristaline, care, împreună cu unghiurile determinate prin metoda Laue, fac posibilă găsirea volumului celulei unitare. Folosind datele de densitate, compoziție chimicăși volumul celulei unitare, găsiți numărul de atomi din celula unitară.

Metoda pulberii

În metoda obișnuită de studiere a materialelor policristaline, o coloană subțire de pulbere măcinată sau alt material cu granulație fină este iluminată de un fascicul îngust de raze X cu o anumită lungime de undă. Modelul de difracție a razelor este fixat pe o bandă îngustă de film fotografic rulat sub formă de cilindru, de-a lungul axei căreia se află proba studiată. Relativ mai puțin obișnuit este filmarea pe film fotografic plat.

Schema schematică a metodei este dată în fig. patru.

Orez. 4 Diagrama schematică a pulberei:

1 - diafragma; 2 - locul de intrare a razelor;

3 - proba: 4 - punctul de iesire a razelor;

5 - corpul camerei; 6 - (film fotografic)

Atunci când un fascicul de raze monocromatice incide pe o probă formată din multe cristale mici cu orientări diferite, atunci proba va conține întotdeauna un număr cunoscut de cristale, care vor fi amplasate în așa fel încât unele grupuri de plane să formeze un unghi q cu fasciculul incident, care satisface conditiile de reflexie.