Алкадієни входять до класу вуглеводнів і мають два подвійні зв'язки. Які фізичні та хімічні властивості алкадієнів відомі, і в чому особливість цих сполук?
Загальна характеристика алкадієнів
Алкадієни - це ненасичені вуглеводні з двома подвійними зв'язками вуглець-вуглець. Коли в алкодієнах подвійні зв'язки знаходяться між двома або більше атомами вуглецю, ці зв'язки вважаються ізольованими.
Рис. 1. Алкадієни структурна формула.
Ізольовані алкодієни за своїми хімічними властивостями поводяться так само, як і алкени. Тільки, на відміну алкенів, у реакцію вступають два зв'язку, а чи не одна.
Дієни можуть бути в рідкому або газоподібному стані. Нижчі дієни – безбарвні рідини, а бутадієн та аллен – гази. Бутадієн є вихідною речовиною для одержання каучуку.
Рис. 2. Бутадієн.
Дієни можна розділити на три види:
- пов'язані, в яких подвійні зв'язки розділені одинарними;
- алени з подвійними зв'язками;
- дієни з ізольованими зв'язками, у яких подвійні зв'язки поділяються кількома одинарними.
Хімічні властивості алкадієнів
Хімічні властивостіз'єднань залежить від подвійних зв'язків. Для алкадієнів характерна реакція приєднання. Якщо в дієновому вуглеводні два подвійні зв'язки розташовані через один простий зв'язок (сполучене положення), то відбувається додаткове перекриття електронної щільності p-хмар двох п-зв'язків через простий зв'язок. Цей електронний ефектназивається ефектом сполучення, або мезомерним ефектом. В результаті відбувається вирівнювання зв'язків по довжині та енергії, утворюється єдина електронна система з ділокалізацією п-зв'язків. Молекула може реагувати у двох напрямах, у своїй вихід продуктів залежить від стійкості карбкатионов.
Якщо положення подвійних зв'язків в алкадієні не є сполученим, реакція спочатку йде по будь-який з двох зв'язків. При додаванні реагенту йде послідовне приєднання з іншого зв'язку з утворенням граничного з'єднання.
Реакція приєднання може протікати у 2х напрямках: 1,4 та 1,2 – приєднання. Наприклад,
CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =CH 2 =CH+CHBr=CH 2 Br
CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =BrCH 2 -CH=CH-CH 2 Br
Також алкадієни здатні до полімеризації:
nCH 2 =CH-CH=CH 2 = (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -)n.
Полімеризація – це освіта молекули великої молекулярної масиза рахунок з'єднання безлічі молекул, що мають кратний зв'язок.
Алкадієни- Ненасичені вуглеводні, до складу яких входять два подвійні зв'язки. Загальна формула алкадієнів - C n H 2n-2.
Якщо подвійні зв'язки знаходяться у вуглецевому ланцюзі між двома або більше атомів вуглецю, то такі зв'язки називаються ізольованими. Хімічні властивості таких дієнів не відрізняються від алкенів, тільки в реакцію вступають 2 зв'язки, а не одна.
Якщо ж подвійні зв'язок розділені лише однією σ - зв'язком, то це - сполучений зв'язок:
Якщо ж дієнвиглядає так: С=С=С, то такий зв'язок є кумульованим, а дієн називається - алленом.
Будова алкадієнів.
π -електронні хмари подвійних зв'язків перекриваються між собою, утворюючи єдине π -хмара. У сполученій системі електрони ділокалізовані по всіх атомах вуглецю:
Чим довша молекула, тим вона стійкіша.
Ізомерія алкадієнів.
Для дієнівхарактерна ізомерія вуглецевого скелета, ізомерія положення подвійних зв'язків та просторова ізомерія.
Фізичні властивості алкадієнів.
Бутадієн-1,3 - газ, що легко зріджується, з неприємним запахом. А ізопрен – рідина.
Отримання дієнів.
1. Дегідрування алканів:
2. Реакція Лебедєва(одночасне дегідрування та дегідратація):
Хімічні властивості алкадієнів.
Хімічні властивості алкадієнів обумовлені наявністю подвійних зв'язків. Реакція приєднання може протікати у 2х напрямках: 1,4 та 1,2 – приєднання. Наприклад,
Будова алкадієнів
Дієнові вуглеводні або алкадієни - це ненасичені вуглеводні, що містять дві подвійні вуглець - вуглецеві зв'язки. Загальна формула алкадієнів CnH2n-2.
Залежно від взаємного розташування подвійних зв'язків дієни поділяються на три типи:
1) вуглеводні з кумульованими подвійними зв'язками, тобто. що примикають до одного атома вуглецю. Наприклад, пропадієн або аллен (CH 2 =C=CH 2);
2) вуглеводні з ізольованимиподвійними зв'язками, тобто розділеними двома і простішими зв'язками. Наприклад, пентадієн -1,4 (CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2);
3) вуглеводні з пов'язаними подвійними зв'язками, тобто. розділеним одним простим зв'язком. Наприклад, бутадієн -1,3 або дивініл (CH 2 =CH–CH=CH 2), 2-метилбутадієн -1,3 або ізопрен
Найбільший інтерес становлять вуглеводні зі сполученими подвійними зв'язками.
Структурна ізомерія
1. Ізомерія положення сполучених подвійних зв'язків:
2. Ізомерія вуглецевого скелета:
3. Міжкласова ізомерія з алкінами та циклоалкенами.
Наприклад, формулі З 4 Н 6 відповідають такі сполуки:
Просторова ізомерія
Дієни, що мають різні заступники при вуглецевих атомах у подвійних зв'язків, подібно до алкенів, виявляють цис-транс- ізомерію.
цис-ізомер (ліворуч), транс-ізомер (праворуч)
Фізичні властивості алкадієнів
Бутадієн-1,3- газ, що легко зріджується з неприємним запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; розчиняється в ефірі, бензолі, не розчиняється у воді.
2-Метилбутадієн-1,3 - летюча рідина, t ° пл. = -146 ° C, t ° кип. = 34,1 ° C; розчиняється у більшості вуглеводневих розчинниках, ефірі, спирті, не розчиняється у воді.
Атоми вуглецю в молекулі бутадієну-1,3 знаходяться в sp 2 - гібридному стані, Що означає розташування цих атомів в одній площині і наявність у кожного з однієї p-орбіталі, зайнятої одним електроном і розташованої перпендикулярно до згаданої площини.
Схематичне зображення будови молекул дидивінілу (ліворуч) та вид моделі зверху (праворуч).
Перекривання електронних хмар між С1–С2 та С3–С4 більше, ніж між С2–С3.
p-Орбіталі всіх атомів вуглецю перекриваються друг з одним, тобто. як між першим і другим, третім і четвертим атомами, а й між другим і третім. Звідси видно, що зв'язок між другим і третім атомами вуглецю не є простим s-зв'язком, а має деяку щільність p-електронів, тобто. слабким характером подвійного зв'язку. Це означає, що s-електрони не належать строго певним парам атомів вуглецю. У молекулі відсутні у класичному розумінні одинарні та подвійні зв'язки, а спостерігається ділокалізація p-електронів, тобто. рівномірний розподіл p-електронної щільності по всій молекулі з утворенням єдиної p-електронної хмари.
Взаємодія двох або кількох сусідніх p-зв'язків з утворенням єдиної p-електронної хмари, внаслідок чого відбувається передача взаємовпливу атомів у цій системі, називається ефектом сполучення.
Таким чином, молекула бутадієну-1,3 характеризується системою поєднаних подвійних зв'язків.
Така особливість у будові дієнових вуглеводнів робить їх здатними приєднувати різні реагенти не тільки до сусідніх вуглецевих атомів (1,2-приєднання), але і до двох кінців сполученої системи (1,4-приєднання) з утворенням подвійного зв'язку між другим і третім вуглецевими атомами. . Зазначимо, що часто продукт 1,4-приєднання є основним.
Розглянемо реакції галогенування та гідрогалогенування сполучених дієнів
Як видно, реакції бромування та гідрохлорування призводять до продуктів 1,2 - і 1,4 - приєднання, причому кількість останніх залежить, зокрема, від природи реагенту та умов проведення реакції. При галогенуванні, можливо не тільки 1,2 - і 1,4 - приєднання, так і при галогенуванні надлишком галогенувідбувається розрив обох подвійних зв'язків з утворенням одинарних зв'язків та приєднанням галогену до чотирьох атомів вуглецю при колишніх подвійних зв'язках.
Важливою особливістю сполучених дієнових вуглеводнів є, крім того, їхня здатність вступати в реакцію полімеризації. Полімеризація, як і олефінів, здійснюється під впливом каталізаторів або ініціаторів.
Вона може протікати за схемами 1,2 і 1,4 приєднання.
У спрощеному вигляді реакцію полімеризації бутадієну-1,3 за схемою 1,4 приєднання можна наступним чином:
У полімеризації беруть участь обидва подвійні зв'язки дієна. У процесі реакції вони розриваються, пари електронів, що утворюють s- зв'язки роз'єднуються, після чого кожен неспарений електрон бере участь в утворенні нових зв'язків: електрони другого і третього вуглецевих атомів в результаті узагальнення дають подвійний зв'язок, а електрони крайніх ланцюга вуглецевих атомів при узагальненні з електронами відповідних атомів іншої молекули мономеру зв'язують мономери полімерний ланцюжок.
Елементний осередок полібутадієну представляється так:
Як видно, полімер, що утворюється, характеризується транс-Конфігурацією елементної комірки полімеру. Однак найбільш цінні в практичному відношенні продукти виходять при стереорегулярній (іншими словами просторово впорядкованої) полімеризації дієнових вуглеводнів за схемою 1,4-приєднання з утворенням цис-Конфігурації полімерного ланцюга. Наприклад, цис-
Натуральний та синтетичний каучуки
Натуральний каучук отримують з соку (латексу) каучуконосного дерева гевеї, що росте в тропічних лісах Бразилії. При нагріванні без доступу повітря каучук розпадається з утворенням дієнового вуглеводню – 2-метилбутадієну-1,3 або ізопрену. Каучук – це стереорегулярний полімер, в якому молекули ізопрену з'єднані один з одним за схемою 1,4-приєднання з цис-конфігурацією полімерного ланцюга:
цис-поліізопрен (каучук)
Молекулярна маса натурального каучуку коливається в межах 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 . транс-Полімер ізопрену також зустрічається у природі у вигляді гуттаперчі.
транс-поліізопрен (гуттаперча)
Натуральний каучук має унікальний комплекс властивостей: високу плинність, стійкість до зносу, клейкість, водо- і газонепроникність. Для надання каучуку необхідних фізико-механічних властивостей: міцності, еластичності, стійкості до дії розчинників та агресивних хімічних середовищ каучук піддають вулканізації нагріванням до 130-140°З сіркою.У спрощеному вигляді процес вулканізації каучуку можна представити так:
Атоми сірки приєднуються за місцем розриву деяких подвійних зв'язків і лінійні молекули каучуку «зшиваються» у великі тривимірні молекули – виходить гума, яка за міцністю значно перевершує невулканізований каучук. Наповнені активною сажею каучуки у вигляді гум використовують для виготовлення автомобільних шин та інших гумових виробів.
1932 року С.В. Лебедєв розробив спосіб синтезу синтетичного каучуку на основі бутадієну, одержуваного зі спирту. І лише у п'ятдесяті роки вітчизняні вчені здійснили каталітичну стереополімеризацію дієнових вуглеводнів та отримали стереорегулярний каучук, близький за властивостями до натурального каучуку. В даний час у промисловості випускають каучук,
в якому вміст ланок ізопрену, з'єднаних у положенні 1,4, досягає 99%, тоді як у натуральному каучуку вони становлять 98%. Крім того, в промисловості отримують синтетичні каучуки на основі інших мономерів - наприклад, ізобутилену, хлоропрену, і натуральний каучук втратив своє монопольне становище.
Реакція Реакція Дільса - Альдера (дієновий синтез)
Реакція Дільса - Альдера є узгодженою реакцією -циклоприєднання дієнофілівта сполучених дієнів з утворенням шестичленного циклу.
У разі заміщених дієнів та дієнофілів:
Для участі в реакції -циклоприєднання дієн бере плоску s-цис-конформацію, в якій обидві подвійні зв'язки знаходяться по одну сторону від одинарного C-C-зв'язку.
У реакцію вступають циклічні та ациклічні сполучені дієни, єніни -C=C-C≡C- або їх гетероаналоги - сполуки з фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N. Дієнофіламизазвичай є алкени та алкіни з кратним зв'язком, активованим електроноакцепторними замісниками. У ролі дієнофілів також можуть виступати сполуки, що містять подвійні зв'язки з гетероатомом, наприклад >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.
Довідковий матеріал для проходження тестування:
таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності
Визначення, гомологічний ряд, номенклатура алкадієнів.
Алкадієни –органічні сполуки, вуглеводні аліфатичного (ациклічного) ненасиченого характеру, у молекулі яких між атомами вуглецю – два подвійні зв'язки, та які відповідають загальній формулі C n H 2 n -2 де n =3 або n >3.Їх також називають дієновими вуглеводнями.
Найпростішим представником алкадієнів є пропадієн.
Гомологічний ряд.
Загальна формула дієнових вуглеводнів CnH2n-2. У назві алкадієнів міститься корінь, що позначає число атомів вуглецю у вуглецевому ланцюзі, і суфікс-дієн («два» «подвійні зв'язки»), що позначає належність з'єднання до даного класу.
C 3 H 4 – пропадієн
C 4 H 6 – бутадієн
C 5 H 8 – пентадієн
C 6 H 10 – гексадієн
C 7 H 12 – гептадієн
C 9 H 16 – нонадієн
Номенклатура алкадієнів.
1. Вибір головного кола.Утворення назви вуглеводню за номенклатурою ІЮПАК починається з визначення головного ланцюга - найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі. У разі алкадієнів головний ланцюг необхідно вибирати так, щоб до нього входили обидва подвійні зв'язки.
2. Нумерація атомів головного кола.Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, з якого ближче розташовані за старшинством (переважно):
кратний зв'язок → заступник → вуглеводневий радикал .
Тобто. при нумерації у визначенні назви алкадієну положення кратного зв'язку має перевагу перед рештою.
Нумерувати атоми в ланцюзі потрібно в такий спосіб, щоб атоми вуглецю, пов'язані подвійними зв'язками, отримали мінімальні номери.
Якщо з положенню подвійних зв'язків не можна визначити початок нумерації атомів у ланцюзі, його визначає положення заступників як і, як для алкенів.
3. Формування назви., після кореня, що позначає числа атомів вуглецю в ланцюгу, і суфікса -дієн,позначає належність з'єднання до класу алкенів, через кінці назви вказують місце розташування подвійних зв'язків у вуглецевому ланцюзі, тобто. номер атомів вуглецю, у яких розпочинаються подвійні зв'язки.
Якщо є заступники, то на початку назви вказують цифри – номери атомів вуглецю, за яких знаходяться заступники. Якщо при цьому атомі знаходяться декілька заступників, то відповідний номер у назві повторюється двічі через кому (2,2-). Після номера через дефіс вказують кількість заступників ( ді- два, три- три, тетра− чотири, пента− п'ять) та назва заступника (метил. етил, пропил). Потім без прогалин і дефісів назва головного ланцюга. Головний ланцюг називається як вуглеводень - член гомологічного ряду влкадієнів (пропадієн, бутадієн, пентадієн і т.д.).
Алкадієни(дієни) – ненасичені аліфатичні вуглеводні, молекули яких містять два подвійні зв'язки. Загальна формула алкадієнів СnH2n-2.
Властивості алкадієнів значною мірою залежить від взаємного розташування подвійних зв'язків у молекулах. За цією ознакою розрізняють три типи подвійних зв'язків у дієнах:
1) ізольованіподвійні зв'язки розділені в ланцюзі двома або більше s-зв'язками:
СН 2 = СН-СН 2 -СН = СН 2 (розділені sp 3 -Атомами вуглецю, такі подвійні зв'язки не надають один на одного взаємного впливу і вступають у ті ж реакції, що і подвійний зв'язок в алкенах);
2) кумульованіподвійні зв'язки розташовані в одного атома вуглецю:
СН 2 =С=СН 2 (подібні дієни (алени) менш стабільні, ніж інші дієни і при нагріванні в лужному середовищі перегруповуються в алкіни);
3) пов'язаніподвійні зв'язки розділені одним s-зв'язком:
СН 2 = СН-СН = СН 2 .
Сполучені дієни становлять найбільший інтерес. Вони відрізняються характерними властивостями, зумовленими електронною будовоюмолекул, а саме, безперервною послідовністю чотирьох sp 2 -атомів вуглецю. Усі атоми вуглецю лежать у одній площині, утворюючи s-скелет. Негібридизовані р-орбіталі кожного атома вуглецю перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні один одному, взаємно перекриваються, утворюючи єдину p-електронну хмару. Такий особливий вид взаємного впливу атомів називається поєднанням.
Перекривання р-орбіталей молекули бутадієнумає місце не тільки між С 1 – С 2 , С 3 – С 4 але й між С 2 – С 3 . У зв'язку з цим застосовують термін: «сполучена система». Наслідком делокалізації електронної щільності і те, що довжини зв'язків З 1 – З 2 (З 3 – З 4) збільшено, порівняно з довжиною подвійного зв'язку в етилені (0,132 нм) і становлять 0,137 нм; своєю чергою, довжина зв'язку З 3 – З 4 менше, ніж у етані З – З (0,154 нм) і як 0,146 нм. Дієни зі сполученою системою подвійних зв'язків більш енергетично вигідні.
Номенклатура алкадієнів
За правилами IUPAC головний ланцюг молекули алкадієну повинен включати обидва подвійні зв'язки. Нумерація атомів вуглецю в ланцюзі проводиться так, щоб подвійні зв'язки отримали найменші номери. Назви алкадієнів виробляють від назв відповідних алканів (з тим самим числом атомів вуглецю) з додаванням закінчення – дієн.
Види ізомерії алкадієнів:
Структурна ізомерія:
1) ізомерія положення сполучених подвійних зв'язків;
2) ізомерію вуглецевого скелета;
3) міжкласова (ізомерні алкін)
Просторова ізомерія — дієни, що мають різні замісники при вуглецевих атомах у подвійних зв'язків, подібно до алкенів, виявляють цис-транс-ізомерію.
Способи отримання алкадієнів
Хімічні властивості алкадієнів
Для сполучених дієнів характерні реакції приєднання (реакції 1, 2). Наявність пов'язаної системи p-електронів призводить до особливостей реакцій приєднання. Сполучені дієни здатні приєднувати не тільки по подвійним зв'язкам (З 1 і З 2 , З 3 і З 4), але і до кінцевих (З 1 і З 4) атомів вуглецю утворенням подвійного зв'язку між З 2 і З 3 . Співвідношення продуктів 1,2- і 1,4-приєднання залежить від температури, при якій проводився експеримент і від полярності розчинника, що застосовується.
Відновлення (реакція 3) за допомогою називається відновленням воднем у момент виділення (при взаємодії натрію та спирту виділяється водень). Алкени в таких умовах не відновлюються, це відмінна властивість сполучених дієнів.
Полімеризація (реакція 4) найважливіша властивість сполучених дієнів, що відбувається під дією різних каталізаторів (AlCl 3 , TiCl 4 +(C 2 H 5) 3 Al) або світла. У разі застосування певних каталізаторів можна отримати продукт полімеризації з певною конфігурацією ланцюгів.
Цис-конфігурацію має натуральний каучук. Макромолекули натурального каучуку мають спіралеподібну структуру ланцюга через те, що ізопренові ланки вигнуті, що створює просторові перешкоди упорядкованому розташуванню ланцюгів. У каучуку довгі молекули скручені у сплутані один з одним у спіралі. При розтягуванні каучуку спіралі розтягуються, а при знятті напруги знову скручуються. У природі існує ще інший полімер ізопрену гуттаперча (транс-конфігурація). Гуттаперча має стрижнеподібну структуру ланцюга через випрямлення ізопренових ланок (ланцюги з транс-конфігурацією подвійних зв'язків можуть розташовуватися одна вздовж іншої), тому гуттаперча твердий, але крихкий полімер. Натуральний каучук мають небагато країн і тому його замінюють синтетичними каучуками з дивінілу, а також із ізопрену.
Для практичного використання каучуки перетворюють на гуму.
Гума – це вулканізований каучук із наповнювачем (сажа). Суть процесу вулканізації полягає в тому, що нагрівання суміші каучуку та сірки призводить до утворення тривимірної сітківки з лінійних макромолекул каучуку, надаючи йому підвищену міцність. Атоми сірки приєднуються по подвійним зв'язкам макромолекул і утворюють між ними дисульфідні містки, що зшивають.
Сітчастий полімер більш міцний і виявляє підвищену пружність - високоеластичність (здатність до високих оборотних деформацій).
Залежно від кількості зшиваючого агента (сірки) можна отримувати сітки з різною частотою зшивки. Гранично зшитий натуральний каучук – ебоніт – не має еластичності і є твердим матеріалом. 
