Алкени - Це вуглеводні, в молекулах яких є ОДНА подвійна С = З зв'язок.

Номенклатура алкенів:у назві з'являється суфікс -ЄН.

Перший член гомологічного ряду – С2Н4 (етен).

Для найпростіших алкенів застосовуються також назви, що історично склалися:

· Етилен (етен),

· Пропілен (пропен),

У номенклатурі часто використовуються такі одновалентні радикали алкенів:

СН2-СН = СН2

Види ізомерії алкенів:

1. Ізомерія вуглецевого скелета:(починаючи з С4Н8 – бутен та 2-метилпропен)

2. Ізомерія положення кратного зв'язку:(починаючи з С4Н8): бутен-1 та бутен-2.

3. Міжкласова ізомерія:з циклоалканами(починаючи з пропену):

C4H8 - бутен і циклобутан.

4. Просторова ізомерія алкенів:

Через те, що навколо подвійного зв'язку неможливе вільне обертання, стає можливим цис-транс-ізомерія.

Алкени, що мають у кожного з двох атомів вуглецю при подвійному зв'язку різні заступники, можуть існувати у вигляді двох ізомерів, що відрізняються розташуванням замісників щодо площини π-зв'язку:

Хімічні властивості алкенів.

Для алкенів характерні:

· реакції приєднання до подвійного зв'язку,

· реакції окислення,

· реакції заміщення в «бічний ланцюг».

1. Реакції приєднання з подвійного зв'язку: менш міцна π-зв'язок розривається, утворюється насичене з'єднання. Це реакції електрофільного приєднання – АЕ.	1) Гідрування: СН3-СН=СН2 + Н2 à CH3-CH2-CH3 2) Галогенування: СН3-СН=СН2 + Br2 (розчин)à CH3-CHBr-CH2Br Знебарвлення бромної води- Якісна реакція на подвійний зв'язок. 3) Гідрогалогенування: СН3-СН=СН2 + НBr à CH3-CHBr-CH3 (ПРАВИЛО МАРКІВНИКОВА: водень приєднується до найбільш гидрированному атому вуглецю). 4) Гідратація - приєднання води: СН3-СН=СН2 + НОН à CH3-CH-CH3 (Приєднання також відбувається за правилом Марковникова)
2. Приєднання бромоводню в присутності пероксидів (ефект Хараша) - це радикальне приєднання - АR	СН3-СН=СН2 + HBr -(Н2О2)à СН3-СН2-СН2Br (Реакція з бромоводнем у присутності пероксиду протікає проти правила Марковнікова )
3. Горіння– повне окисленняалкенів киснем до Вуглекислий газта води.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. М'яке окиснення алкенів - реакція Вагнера Реакція з холодним водним розчином перманганату калію.	3СН3- СН = СН2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 СН3 - СН - СН2 OH OH (утворюється діол) Знебарвлення алкенами водного розчину перманганату калію – якісна реакція на алкени.
5. Жорстке окислення алкенів– гарячим нейтральним чи кислим розчином перманганату калію. Йде з розривом подвійного зв'язку С=С.	1. При дії перманганату калію кислому середовищів залежності від будови скелета алкену утворюється: Фрагмент вуглецевого ланцюга у подвійного зв'язку На що перетворюється = СН -R R– COOHкарбонова кислота = C – R кетонR – C – R СН3-С-1 Н=С-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 à CH3-C+3 OOH + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Якщо реакція протікає в нейтральному середовищі при нагріванні, то відповідно виходять калієвісолі: Фрагмент ланцюга подвійного зв'язку На що перетворюється К2СО3 = СН -R R– COOДо- сіль карбонової кислоти = C – R кетонR – C – R 3СН3С-1Н=З-2Н2+10 K MnO4 - tà 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K OH
6. Окисленнякиснем етилену у присутності солей паладію.	СН2=СН2 + O2 –(kat)à CН3СНО (оцтовий альдегід)
7. Хлорування та бромування у бічну ланцюг: якщо реакція з хлором проводиться на світлі або за високої температури – йде заміщення водню в бічній ланцюгу.	СН3-СН=СН2 + Cl2 –(світло)à СН2-СН=СН2 +HCl
8. Полімеризація:	n СН3-СН=СН2 à(-CH–CH2-)n пропілен ô поліпропілен

ОТРИМАННЯ АЛКЕНІВ

I . Крекінгалканів:	С7Н16 –(t)à CH3- CH=CH2 + C4H10 Алкен алкан
ІІ. Дегідрогалогенування галогеналканівпри дії спиртового розчину лугу – реакція Елімінування.	Правило Зайцева:Відщеплення атома водню в реакціях елімінування походить переважно від найменш гідрогенізованого атома вуглецю.
III. Дегідратація спиртівпри підвищеній температурі (вище 140°C) у присутності одовіднімних реагентів - оксиду алюмінію або концентрованої сірчаної кислоти - реакція елімінування.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (також підпорядковується правилу Зайцева)
IV. Дегалогенування дигалогеналканів, що мають атоми галогену у сусідніх атомів вуглецюпри дії активних металів.	CH2 Br-CH Br-CH3 + MgàCH2=CH-CH3+ MgBr2 Також можна використовувати цинк.
V. Дегідрування алканівпри 500°С:
VI. Неповне гідрування дієнів та алкінів	С2Н2 + Н2 (недолік) –(kat)à С2Н4

АЛКАДІЄНИ.

Це вуглеводні, що містять два подвійні зв'язки. Перший член ряду – С3Н4 (пропадієн або аллен). У назві з'являється суфікс - ДІЄН .

Типи подвійних зв'язків у дієнах:

1.Ізольованіподвійні зв'язкирозділені в ланцюги двома або більше зв'язками σ: СН2 = СН-СН2-СН = СН2. Дієни цього виявляють властивості, характерні для алкенів.

2. Кумульованіподвійні зв'язкирозташовані в одного атома вуглецю: СН2 = С = СН2(Аллен) Подібні дієни (алени) відносяться до досить рідкісного та нестійкого типу сполук.

3.Парніподвійні зв'язкирозділені одним σ-зв'язком: СН2 = СН-СН = СН2 Сполучені дієни відрізняються характерними властивостями, зумовленими електронною будовоюмолекул, зокрема, безперервною послідовністю чотирьох sp2-атомів вуглецю.

Ізомерія дієнів

1. Ізомерія положення подвійних зв'язків:

2. Ізомерія вуглецевого скелета:

3. Міжкласоваізомерія з алкінами і циклоалкенами . Наприклад, формулі С4Н6 відповідають такі сполуки:

4. Простороваізомерія Дієни, що мають різні заступники при вуглецевих атомах у подвійних зв'язків, подібно до алкенів, виявляють цис-транс-ізомерію. (1)Цис-ізомер (2) Транс-ізомер

Електронна будова сполучених дієнів.

Молекула бутадієну-1,3 СН2 = СН-СН = СН2містить чотири атоми вуглецю в sp2 - гібридизованому стані і має плоску будову.

π-Електрони подвійних зв'язків утворюють єдину π-електронну хмару (Сполучену систему ) і справакалізовані між усіма атомами вуглецю.

Кратність зв'язків (число загальних електронних пар) між атомами вуглецю має проміжне значення: немає суто одинарної і подвійних зв'язків. Будова бутадієну більш точно відображає формулу з справакалізованими «полуторними» зв'язками.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУЖЕНИХ АЛКАДІЄНІВ.

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ ДО СПОРУЖЕНИХ ДІЄН. Приєднання галогенів, галогенів, води та інших полярних реагентів відбувається за електрофільним механізмом (як в алкенах). Окрім приєднання по одному з двох подвійних зв'язків (1,2-приєднання), для сполучених дієнів характерно так зване 1,4-приєднання, коли в реакції бере участь вся справакалізована система з двох подвійних зв'язків: Співвідношення продуктів 1,2 і 1,4 приєднання залежить від умов реакції (з підвищенням температури зазвичай збільшується ймовірність 1,4 приєднання).

1. Гідрування. CН3-СН2-СН=СН2 (1,2-продукт) СН2 = СН-СН = СН2 + Н2 СН3-СН = СН-СН3 (1,4-продукт) У присутності каталізатора Ni виходить продукт повного гідрування: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Галогенування, гідрогалогенування та гідратація 1,4-приєднання. 1,2-приєднання. При надлишку брому приєднується ще одна його молекула за місцем подвійного зв'язку з утворенням 1,2,3,4-тетрабромбутану.

3. Реакція полімеризації. Реакція протікає переважно по 1,4-механізму, при цьому утворюється полімер із кратними зв'язками, званий каучуком : nСН2=СН-СН=СН2 à (-СН2-СН=СН-СН2-)n полімеризація ізопрену: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (поліізопрен)

РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ – м'яке, жорстке, а також горіння. Протікають так само, як і у випадку алкенів – м'яке окиснення призводить до багатоатомного спирту, а жорстке окислення – до суміші різних продуктів, що залежать від будови дієна: СН2 = СН-СН = СН2 + KMnO4 + H2O à СН2 - СН - СН - СН2 + MnO2 + KOH

Алкадієни горять– до вуглекислого газу та води. С4Н6 + 5,5О2 à 4СО2 + 3Н2О

ОТРИМАННЯ АЛКАДІЄНІВ.

1. Каталітичне дегідруванняалканів (через стадію утворення алкенів). Цим шляхом отримують у промисловості дивініл з бутану, що міститься в газах нафтопереробки та попутних газах: Каталітичним дегідруванням ізопентану (2-метилбутану) отримують ізопрен:

2. Синтез Лебедєва: (каталізатор – суміш оксидів Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3, MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Дегідратація двоатомних спиртів:

4. Дія спиртового розчину лугу на дигалогеналкани (дегідрогалогенування):

4.5.б. Окислювальне розщеплення алкенів

При окисленні алкенів лужним водним розчином перманганату калію при нагріванні або розчином KMnO 4 у водній сірчаній кислоті, а також при окисленні алкенів розчином оксиду хрому (VI) CrO 3 оцтовій кислотіабо дихроматом калію та сірчаною кислотою спочатку утворюється гліколь піддається окислювальної деструкції. Кінцевим результатом є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку та утворення як кінцевих продуктів кетонів та (або) карбонових кислотзалежно від заступників за подвійного зв'язку. Якщо обидва атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкільній групі, кінцевим продуктом вичерпного окислення буде суміш карбонових кислот, тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен окислюється до двох кетонів. Однозаміщені алкени з кінцевим подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти та вуглекислого газу.

Через невисокі виходи карбонових кислот і кетонів реакції вичерпного окислення алкенів у класичному варіанті не знайшли широкого застосування і раніше використовувалися, в основному, для встановлення будови вихідного алкену по продуктах деструктивного окислення. В даний час окислення алкенів (R-CH=CH-R та R-CH=CH 2 ) до карбонових кислот (RCOOH) за допомогою перманганату або дихромату калію проводять в умовах міжфазного каталізу. Виходи карбонових кислот у своїй перевищують 90%.

4.5.в. Озоноліз алкенів

Реакція алкенів з озоном є найважливішим методом окислювального розщеплення алкенів з подвійного зв'язку. Протягом багатьох десятиліть ця реакція служила основним методом визначення будови вихідного вуглеводню, а також використовувала синтез різноманітних карбонільних сполук. Реакція алкену з озоном проводиться пропусканням струму ~5% суміші озону і кисню в розчин алкену в хлористому метилені або етилацетаті при -80 0 -100 0 С. Закінчення реакції контролюється пробою на вільний озон з іодидом калію. Механізм цієї своєрідної та складної реакції встановлений головним чином завдяки роботам Р Криге. Першим продуктом 1,3-диполярного циклоприєднання до подвійного зв'язку є так званий мольозонід (1,2,3-триоксолан). Цей аддукт нестабільний і далі мимоволі розкладається з розкриттям циклу та освітою як кінцевого продуктунормального озоніду (1,2,4-триоксолану).

В даний час загальновизнано, що перетворення мольозоніду на звичайний озонид відбувається за механізмом розщеплення - рекомбінації. Мольозонід зазнає мимовільного розкриття нестабільного 1,2,3-триоксоланового циклу з утворенням карбонільного з'єднання та біполярного іону, які далі реагують між собою також за схемою 1,3-диполярного циклоприєднання.

Наведена схема перегрупування мольозоніду в нормальний озонид підтверджується тим, що якщо до повного утворення озоніду в реакційній суміші присутня як "перехоплювач" біполярного іона інше карбонільне з'єднання, то утворюється так званий "змішаний озонид". Так, наприклад, при озонілізі цис-стильбену в присутності бензальдегіду, міченого ізотопом 18 О, мітка входить до складу ефірного, а не перекисного містка озоніду:

Цей результат добре узгоджується з утворенням змішаного озоніду при рекомбінації біполярного іону з міченим бензальдегідом:

Озоніди є дуже нестабільними сполуками, що розкладаються з вибухом. Їх не виділяють в індивідуальному вигляді, а розщеплюють при дії найрізноманітніших регентів. Слід розрізняти відновне та окисне розщеплення. При гідролізі озоніди повільно розщеплюються на карбонільні сполукита перекис водню. Перекис водню окислює альдегіди до карбонових кислот. Це так зване окисне розкладання озонідів:

Таким чином, при окисному розкладанні озонідів утворюються карбонові кислоти та (або) кетони в залежності від будови вихідного алкену. Як окислювач можна використовувати кисень повітря, перекис водню, перкислоти або гідроксид срібла. Найбільш часто в синтетичній практиці для цієї мети використовують перекис водню в оцтовій або мурашиній кислоті, а також перекис водню в лужному середовищі.

Насправді метод окислювального розкладання озонідів використовується, переважно, отримання карбонових кислот.

Більш важливе значення має відновне розщеплення озонідів. Як відновники найчастіше використовуються цинк і оцтова кислота, трифенілфосфін або диметилсульфід. У цьому випадку кінцевими продуктами озонолізу виявляються альдегіди або кетони, залежно від будови вихідного алкену.

З наведених вище прикладів видно, що тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен при озоноліз і наступному відновлювальному розкладанні озоніду утворює два кетону, тоді як тризаміщений алкен дає кетон і альдегід. Дизаміщений симетричний алкен при озонолізі утворює два альдегіди, а алкени з кінцевим зв'язком - альдегід та формальдегід.

Цікавою модифікацією озонолізу є метод, де як відновник озоніду використовується боргідрид натрію. У цьому випадку кінцевими продуктами реакції виявляються первинні або вторинні спирти, що утворюються при відновленні відповідно альдегідів і кстонів.

Озоноліз алкенів - це складний, трудомісткий та вибухонебезпечний процес, що вимагає застосування спеціальної апаратури. З цієї причини були розроблені інші методи окислювального розщеплення алкенів до карбонільних сполук та карбонових кислот, які успішно замінюють реакцію озонолізу в синтетичній практиці.

Один із сучасних препаративних методів окисної деструкції алкенів був запропонований у 1955 р. Р. Лем'є. В основі цього методу лежить гідроксилювання алкенів за допомогою перманганату калію з подальшим розщепленням віцинального гліколю періодатом натрію NaIO 4 при рН ~ 7 8. Періодат сам по собі не взаємодіє з алкеном. Продуктами цього двостадійного окисного розщеплення є кетони або карбонові кислоти, оскільки альдегіди в цих умовах окислюються до карбонових кислот. У методі Лем'є не виникає трудомісткої проблеми відділення одного з продуктів реакції - двоокису марганцю, так як і двоокис, і манганат знову окислюються періодатом до перманганат-іона. Це дозволяє використовувати лише каталітичні кількості перманганату калію. Нижче наведено деякі типові приклади окисного розщеплення алкенів за методом Лем'є.

Цитронеллол - спирт, що входить до складу рожевого масла, олії герані та лимона, - окислюється сумішшю перманганату калію та періодату натрію у водному ацетоні при 5 10 0 С до 6-гідрокси-4-метилгексанкарбонової кислоти з кількісним виходом.

В іншому різновиді цього методу замість перманганату калію використовують каталітичні кількості тетраоксиду осмію (Лем'є, Джонсон 1956). Особлива перевага комбінації OsO 4 і NaIO 4 полягає в тому, що вона дозволяє зупинити окислення на стадії альдегіду. Тетраоксид осмію приєднується до подвійного зв'язку алкену з утворенням осмату, який окислюється періодатом натрію до карбонільних сполук з регенерацією четирехокісі осмію.

Замість тетраоксиду осмію можна використовувати і тетраоксид рутенію RuO4. Окислювальна деструкція алкенів за Лем'є-Джонсоном призводить до тих же продуктів, що й озоноліз із відновним розщепленням озонідів.

У термінах, характерних для сучасної органічної хімії, це означає, що комбінація OsO 4 -NaIO 4 є синтетичний еквівалентреакції озонолізу алкенів з наступним відновним розщепленням Аналогічно, окислення алкенів сумішшю перманганату та періодату – це синтетичний еквівалент озонолізу з окислювальним розкладанням озонідів.

Таким чином, окислення алкенів - це не лише сукупність препаративних методів одержання спиртів, епоксидів, діолів, альдегідів, кетонів та карбонових кислот, це також один із можливих шляхів встановлення структури вихідного алкену. Так, за результатом окислювальної деструкції алкену можна визначити положення подвійного зв'язку в молекулі, тоді як стереохімічний результат син-або анти-гідроксилювання алкену дозволяє зробити висновок про його геометрію.

Окислення алкенів (ациклічних і циклічних) при взаємодії з перкислотами (надкислотами) у неполярному, індиферентному середовищі супроводжується утворенням оксидів алкенів – епоксиди, тому сама реакція зветься реакції епоксидування.

Згідно з сучасною номенклатурою ІЮПАК, тричленний цикл з одним атомом кисню носить назву оксиран.
Епоксидування алкенів слід розглядати як синхронний, узгоджений процес, у якому не беруть участь іонні інтермедіати типу гідроксильного катіону OH+. Епоксидування алкенів є процесом син-приєднання одного атома кисню по подвійному зв'язку з повним збереженням конфігурації заступників при подвійному зв'язку:

Для епоксидування було запропоновано механізм, характерний для узгоджених процесів:

Як епоксидуючі агенти використовуються перкислоти: пербензойна, м-хлорпербензойна, мононадфталева, пероцтова, пертрифтороцтова і пермурашина. Перкислоти ароматичного ряду застосовують у вигляді індивідуальних реагентів, тоді як перкислоти аліфатичного ряду - CH3CO3H, CF3CO3H і HCO3H - не виділяють індивідуально і використовують відразу після їх утворення при взаємодії 30 або 90% перекису водню і відповідної карбонової кислоти. Пербензойну та мета-хлорпербензойну кислоти в даний час отримують окисленням відповідно бензойної та мета-хлорбензойної кислот 70% перкисом водню в розчині метансульфокислоти:

або з хлорангідридів кислот та перекису водню:

Мононадфталеву кислоту отримують подібним методом з фталевого ангідриду та 30%-го перекису водню у водному лугу:

Спочатку для отримання оксиранів (епоксидів) використовувалася пербензойна або мононадфталева кислоти:

Особливо зручний метод із використанням мононадфталевої кислоти. Мононадфталева кислота добре розчинна в ефірі, тоді як один з продуктів реакції (фталева кислота) зовсім не розчинний в ефірі, і про хід реакції легко судити за кількістю кристалічної фталевої кислоти, що виділилася.
В даний час для епоксидування найчастіше використовують метахлорпербензойну кислоту. На відміну від інших перкислот, вона стабільна при зберіганні протягом тривалого часу (до 1 року) і абсолютно безпечна при обігу. Виходи оксиранів, отриманих при окисленні ациклічних і циклічних алкенів метахлорпербензойной кислотою в розчині метилену хлористого, зазвичай дуже високі.

Перкислоти часто генерують прямо в реакційній суміші з 90% перекису водню і карбонової кислоти в хлористому метилені:

Алкени, з подвійним зв'язком, пов'язаним з карбонільною і карбоксильною групою або іншим акцепторним заступником, малоактивні, і для їх окислення необхідно використовувати більш сильні окислювачі, такі як трифторпероцтову кислоту, одержувану з ангідриду трифтороцтової кислоти і 90%-ї переки. Альтернативний метод епоксидування полягає у взаємодії алкену з нітрилом і 90%-м перекисом водню:

Найпростіший оксиран – окис етилену – одержують у промисловості окисленням етилену киснем у присутності срібла як каталізатора:

Тричленне кільце оксиранів легко розкривається під дією найрізноманітніших нуклеофільних реагентів. Ці реакції докладно обговорюватимуться у розділі 11, присвяченій ациклічним і циклічним простим ефірам. Тут же буде розглянуто лише гідроліз епоксидів. Гідроліз епоксидів каталізується як кислотами, так і основами. У обох випадках утворюються вицинальные діоли, тобто. гліколі. При кислотному каталізі у першій стадії відбувається протонування атома кисню епоксиду з утворенням циклічного оксонієвого іона, який розкривається внаслідок нуклеофільної атаки молекули води:

Ключовою стадією розкриття кільця, що визначає швидкість всього процесу, є нуклеофільна атака водою на протоновану форму епоксиду. З погляду механізму цей процес аналогічний розкриттю бромонієвого іона при нуклеофільній атаці бромід-іону або іншого нуклеофільного агента. З цих позицій стереохімічним результатом має бути утворення трансгліколів при розщепленні циклічних епоксидів. Дійсно, при кислотно-каталізованому гідроліз циклогексеноксиду або циклопентеноксиду утворюються виключно транс-1,2-діоли:

Таким чином, двостадійний процес епоксидування алкену з подальшим кислотним гідролізом епоксиду сумарно відповідає реакції антигідроксилювання алкенів.
Обидві стадії анти-гідроксилювання алкенів можна поєднати, якщо алкен обробляти водним 30 - 70% перекисом водню в мурашиній або трифтороцтовій кислоті. Обидві ці кислоти є досить сильними для того, щоб викликати розкриття епоксидного циклу, тому їх зазвичай використовують для антигідроксилювання алкенів, наприклад:

Розкриття епоксидного кільця, що каталізується основою, також призводить до утворення транс-гліколів:

Отже, двостадійний процес епоксидування алкенів з наступним лужним гідролізом епоксидів також є реакцією антигідроксилювання алкенів.
Третій сучасний методанти-гідроксилування алкенів було запропоновано та розроблено К. Прево (1933 р.). Алкен нагрівають з йодом та бензоатом або ацетатом срібла у безводному бензолі або CCl4. транс-Приєднання до подвійного зв'язку спочатку призводить до утворення йодефіру, в якому йод далі заміщається бензоат-іоном і виходить дибензоат гліколю:

Реакція Прево у безводному середовищі призводить до утворення того ж діолу, що і епоксидування алкенів з наступним гідролізом:

Таким чином, реакція Прево є більш дорогою модифікацією інших методів анти-гідроксилювання алкенів. Однак для чутливих до дії кислот сполук цей метод має очевидні переваги перед методом анти-гідроксилювання за допомогою перкислот та подальшого кислотного гідролізу епоксиду.
Деякі солі та оксиди перехідних металів вищих ступенях окиснення є ефективними реагентами син-гідроксилювання подвійного зв'язку. Окислення алкенів перманганатом калію – один із найстаріших методів син-гідроксилювання подвійного зв'язку – продовжує широко використовуватися незважаючи на властиві йому обмеження. цис-1,2-Циклогександиол було вперше отримано В.В. Марковниковим ще 1878 р. гідроксилюванням циклогексену водним розчином перманганату калію при 0ºС:

Цей метод надалі отримав розвиток у працях російського вченого Е.Е, Вагнера, тому син-гидроксилирование під впливом водного розчину перманганату калію зветься реакції Вагнера. Перманганат калію є сильним окислювачем, здатним не тільки гідроксилювати подвійний зв'язок, але і розщеплювати утворюється віцинальний діол. Щоб уникнути подальшого розщеплення гліколів, необхідно ретельно контролювати умови реакції. Найкращі результати досягаються при гідроксилюванні алкенів у слаболужному середовищі (pH ~ 8) при 0 - 5ºС розведеним ~ 1% водним розчином KMnO4. Проте виходи гліколей зазвичай невеликі (30 – 60%):

Спочатку при окисленні алкенів перманганатом калію утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який негайно гідролізується до вицинального діолу:

Циклічний ефір марганцевої кислоти як інтермедіат ніколи не був виділений, однак його утворення випливає з експериментів з міченим 18O перманганатом калію. К. Вайберг із співробітниками (1957 р.) показали, що обидва атоми кисню в гліколі виявляються міченими при окисленні алкену KMn18O4. Це означає, що обидва атоми кисню переходять від окислювача, а не з розчинника – води, що знаходиться у добрій відповідності до запропонованого механізму.
Інший метод син-гідроксилювання алкенів під дією оксиду осмію (VIII) OsO4 був запропонований Р. Криге в 1936 р. Тетраоксид осмію є безбарвним кристалічна речовинадобре розчинне в ефірі, діоксані, піридині та інших органічних розчинниках. При взаємодії тетраоксиду осмію з алкенами в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвої кислоти - осмат, який може бути ізольований в індивідуальному вигляді. Приєднання OsO4 до подвійного зв'язку помітно прискорюється у розчині піридину. Розкладання осматів до вицинальних діолів досягається дією водного розчину гідросульфіту натрію або сірководнем:

Виходи продуктів син-гідроксилювання алкенів у цьому методі значно вищі, ніж при використанні перманганату як окислювач. Важливою перевагою методу Криге є відсутність продуктів окисного розщеплення алкенів, характерного для перманганатного окиснення:

Тетраоксид осмію – дорогий та важкодоступний реагент, до того ж він дуже токсичний. Тому оксид осмію (VIII) використовують для синтезу малих кількостей важкодоступних речовин для одержання найбільш високого виходу діолу. Для спрощення син-гідроксилювання алкенів під дією OsO4 було розроблено методику, що дозволяє використовувати лише каталітичні кількості цього реагенту. Гідроксилювання здійснюється за допомогою перекису водню в присутності OsO4, наприклад:

Цікаво відзначити, що вищі оксидиінших перехідних металів (V2O5, WO3, MoO3 та ін) каталізують анти-гідроксилювання алкенів.
Р. Вудворд у 1958 р. запропонував альтернативний тристадійний спосіб син-гідроксилювання алкенів. Спочатку алкен перетворюють на транс-йодацетат в результаті взаємодії з йодом і ацетатом срібла в оцтовій кислоті. Потім галоген замінюю на оксигрупу при обробці водною оцтовою кислотою при нагріванні. Остання стадія полягає у гідролітичному відщепленні ацетатної групи:

На закінчення цього розділу наведемо стереохімічні відносини між алкеном цис-або транс-конфігурації і конфігурацією утворюється віцинального гліколю, який може бути цис- або транс-ізомером, еритро- або трео-формою, мезо- або d-,l-формою, залежно від заступників у алкені:

Аналогічні стереохімічні відносини спостерігаються і в інших реакціях син-або анти-приєднання водню, галогеноводів, води, галогенів, гідридів бору та інших реагентів з кратного зв'язку.

Як мовилося раніше, окислення органічного речовини - введення у його склад кисню і (чи) відщеплення водню. Відновлення - зворотний процес (введення водню та відщеплення кисню). Враховуючи склад алканів (СnH2n+2), можна дійти невтішного висновку про їх нездатність вступати у реакції відновлення, але можливості брати участь у реакціях окислення.

Алкани - з'єднання з низькими ступенямиокислення вуглецю, і залежно від умов реакції вони можуть окислюватися з утворенням різних сполук.

При звичайній температурі алкани не вступають у реакції навіть із сильними окислювачами (Н2Cr2O7, KMnO4 тощо). При внесенні у відкрите полум'я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їхнє повне окислення до СО2, де вуглець має вищий ступіньокислення +4, та води. Горіння вуглеводнів призводить до розриву всіх зв'язків С-Ста С-Н та супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).

Загальноприйнято, що механізм окислення алканів включає радикальний ланцюговий процес, оскільки сам по собі кисень малореакційноздатний, щоб відірвати атом водню від алкану потрібна частка, яка ініціюватиме виникнення алкільного радикала, який реагуватиме з киснем, даючи пероксирадикал. Потім пероксирадикал може відірвати атом водню від іншої молекули алкану з утворенням алкілгідропероксиду та радикалу.

Можливе окислення алканів киснем повітря при 100-150оС у присутності каталізатора - ацетату марганцю, цю реакцію застосовують у промисловості. Окислення відбувається при продуванні струму повітря через розплавлений парафін, що містить сіль марганцю.

Т.к. в результаті реакції утворюється суміш кислот, то їх відокремлюють від парафіну, що не прореагував, розчиненням у водному лугу, а потім нейтралізують мінеральною кислотою.

Безпосередньо у промисловості цей метод застосовується для отримання оцтової кислоти з н-бутану:

Окислення алкенів

Реакції окиснення алкенів поділяють на дві групи: 1) реакції, в яких зберігається вуглецевий скелет; 2) реакції окисної деструкції вуглецевого скелета молекули по подвійному зв'язку.

Реакції окислення алкенів із збереженням вуглецевого скелета

1. Епоксидування (реакція Прилежаєва)

Ациклічні та циклічні алкени при взаємодії з перкислотами у неполярному середовищі утворюють епоксиди (оксирани).

Також оксирани можна отримати окисленням алкенів гідропероксидами в присутності молібден-, вольфрам-, ванадийсодержащих каталізаторів:

Найпростіший оксиран - окис етилену - одержують у промисловості окисленням етилену киснем у присутності срібла або оксиду срібла як каталізатора.

2. анти-гідроксилування (гідроліз епоксидів)

Кислотний (або лужний) гідроліз епоксидів призводить до розкриття оксидного циклу з утворенням трансдіолів.

У першій стадії відбувається протонування атома кисню епоксиду з утворенням циклічного оксонієвого катіону, що розкривається внаслідок нуклеофільної атаки молекули води.

Розкриття епоксидного кільця, що каталізується основою, також призводить до утворення трансгліколів.

3. син-гідроксилування

Одним із найстаріших методів окислення алкенів є реакція Вагнера (окислення перманганатом калію). Спочатку при окисленні утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який гідролізується до вицинального діолу:

Крім реакції Вагнера, існує інший метод син-гідроксилування алкенів під дією оксиду осмію (VIII), який був запропонований Криге. При дії тетраоксиду осмію на алкен в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвої кислоти - осмат. Однак приєднання OsO4 до кратного зв'язку помітно прискорюється у піридині. Отриманий чорний осад осмату легко розкладають дією водного розчину натрію гідросульфіту:

Перманганат калію або оксид осмію (VIII) окислюють алкен до цис-1,2-діолу.

Окислювальне розщеплення алкенів

До окислювального розщеплення алкенів відносяться реакції взаємодії їх з перманганатом калію в лужній або сірчаній кислоті, а також окислення розчином триоксиду хрому в оцтовій кислоті або дихроматом калію і сірчаною кислотою. Кінцевим результатом таких перетворень є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку та утворення карбонових кислот або кетонів.

Однозаміщені алкени з кінцевим подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти та вуглекислого газу:

Якщо обидва атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкільній групі, утворюється суміш карбонових кислот:

А ось якщо тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен - кетон:

Набагато більшого препаративного значення набула реакція озонолізу алкенів. Протягом багатьох десятиліть ця реакція була основним методом визначення будови вихідного алкену. Ця реакція проводиться пропусканням струму розчину озону в кисні розчин алкену в хлористому метилені або етилацетаті при -80...-100оС. Механізм цієї реакції встановлений Криге:

Озоніди - нестабільні сполуки, що розкладаються із вибухом. Існує два способи розкладання озонідів - окисне та відновне.

При гідролізі озоніди розщеплюються на карбонільні сполуки та перекис водню. Перекис водню окислює альдегіди до карбонових кислот - це окислювальне розкладання:

Набагато важливіше значення має відновлювальне розщеплення озонідів. Як продукти озонолізу виявляються альдегіди або кетони в залежності від будови вихідного алкену:

Крім наведених вище методів, існує ще один метод, запропонований в 1955 р. Лем'є:

У методі Лемье немає трудомістких процедур із відділення діоксиду марганцю, т.к. діоксид і манганат знову окислюються перйодат до перманганат-іона. Це дозволяє використовувати тільки каталітичні кількості перманганату калію.

Вибрати в молекулі головний вуглецевий ланцюг. По-перше, вона має бути найдовшою. По-друге, якщо є дві або більше однакові по довжині ланцюга, то їх вибирається найбільш розгалужена. Наприклад, у молекулі є 2 ланцюги з однаковим числом (7) атомів С (виділені кольором):

У разі (а) ланцюг має 1 заступник, а (б) – 2. Тому слід вибрати варіант (б).

1.Пронумерувати атоми вуглецю в головному ланцюгу так, щоб атоми, пов'язані з заступниками, отримали можливо менші номери. Тому нумерацію починають із найближчого до відгалуження кінця ланцюга. Наприклад:

Назвати всі радикали (заступники), вказавши попереду цифри, що позначають їх місце розташування в головному ланцюзі. Якщо є кілька однакових заступників, то для кожного з них через кому записується цифра (місце розташування), а їх кількість вказується приставками ді-, три-, тетра-, пента- і т.д. (наприклад, 2,2-диметилабо 2,3,3,5-тетраметил).

Назви всіх заступників розташувати за абеткою (так встановлено останніми правилами ІЮПАК).

Назвати головне коло вуглецевих атомів, тобто. відповідний нормальний алкан.

Таким чином, у назві розгалуженого алкану корінь+суфікс – назва нормального алкану (грец. чисельна+суфікс "ан"), приставки – цифри та назви вуглеводневих радикалів. Приклад побудови назви:

Хім. Св-ва алканівКрекінг алканів.Крекінг – процес термічного розкладання вуглеводнів, основу якого лежать реакції розщеплення вуглецевої ланцюга великих молекул з утворенням сполук із більш коротким ланцюгом. Ізомеризація алканівАлкани нормальної будови під впливом каталізаторів при нагріванні здатні перетворюватися на розгалужені алкани без зміни складу молекул, тобто. вступати в реакції ізомеризації. У цих реакціях беруть участь алкани, молекули яких містять не менше 4-х вуглецевих атомів.

Вихідна речовина та продукт реакції ізомеризації мають однакові молекулярні формули та є структурними ізомерами (ізомерія вуглецевого скелета).

Дегідрування алканів

При нагріванні алканів у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO) відбувається їх каталітичне дегідрування- Відщеплення атомів водню за рахунок розриву зв'язків С-Н.

Будова продуктів дегідрування залежить від умов реакції та довжини основного ланцюга в молекулі вихідного алкану.

1.Нижчі алкани, що містять у ланцюгу від 2-х до 4-х атомів вуглецю, при нагріванні над Ni-каталізатором відщеплюють водень від сусідніхвуглецевих атомів і перетворюються на алкени:

Поряд з бутеном-2у цій реакції утворюється бутен-1 CH 2 = CH-CH 2 -CH 3 . У присутності каталізатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 С з н-бутану отримують також бутадієн-1,3 CH 2 = CH-CH = CH 2 .

2. Алкани, що містять в основному ланцюзі більше 4-х атомів вуглецю, використовуються для отримання циклічнихз'єднань. При цьому відбувається дегідроциклізація– реакція дегідрування, що призводить до замикання ланцюга у стійкий цикл.

Якщо основний ланцюг молекули алкану містить 5 (але не більше) атомів вуглецю ( н-пентан та його алкільні похідні), то при нагріванні над Pt-каталізатором атоми водню відщеплюються від кінцевих атомів вуглецевого ланцюга, і утворюється п'ятичленний цикл (циклопентан або його похідні):

Алкани з основним ланцюгом 6 і більше атомів вуглецю також вступають у реакцію дегідроциклізації, але завжди утворюють 6-членний цикл (циклогексан і його похідні). В умовах реакції цей цикл піддається подальшому дегідрування і перетворюється на енергетично стійкіший бензольний цикл ароматичного вуглеводню (арена). Наприклад:

Ці реакції лежать в основі процесу риформінгу- Переробки нафтопродуктів з метою отримання аренів ( ароматизаціяграничних вуглеводнів) та водню. Перетворення н-алканів в арени веде до покращення детонаційної стійкості бензину.