Alchenele - Acestea sunt hidrocarburi în moleculele cărora există O legătură dublă C \u003d C.

Nomenclatura alchenelor:în nume apare sufixul -RO.

Primul membru al seriei omoloage este C2H4 (etene).

Pentru cele mai simple alchene, sunt folosite și nume stabilite istoric:

etilenă (etenă)

propilenă (propenă),

Următorii radicali alchenă monovalenți sunt adesea utilizați în nomenclatură:

CH2-CH=CH2

Tipuri de izomerie ale alchenelor:

1. Izomeria scheletului de carbon:(începând de la C4H8 - butenă și 2-metilpropenă)

2. Izomerie de poziție a legăturilor multiple:(începând cu C4H8): buten-1 și buten-2.

3. Izomerie interclasă: Cu cicloalcani(începând cu propenă):

C4H8 - butenă și ciclobutan.

4. Izomeria spațială a alchenelor:

Datorită faptului că rotația liberă în jurul legăturii duble este imposibilă, aceasta devine posibilă cis-trans- izomerie.

Alchene având doi atomi de carbon la fiecare legătură dublă diverși înlocuitori, poate exista sub forma a doi izomeri care diferă în aranjarea substituenților în raport cu planul legăturii π:

Proprietățile chimice ale alchenelor.

Alchenele se caracterizează prin:

· reacții de adiție cu duble legătură,

· reactii de oxidare,

· reacții de substituție în „lanțul lateral”.

1. Reacții de adiție a legăturii duble: cu cât legătura π mai slabă este ruptă, se formează un compus saturat. Acestea sunt reacții de adiție electrofile - AE.	1) Hidrogenare: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Halogenare: CH3-CH=CH2 + Br2 (soluție)à CH3-CHBr-CH2Br Albire apa cu brom este o reacție calitativă la o legătură dublă. 3) Hidrohalogenare: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (REGULA LUI MARKOVNIKOV: hidrogenul este atașat celui mai hidrogenat atom de carbon). 4) Hidratarea - racord la apa: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (atașamentul are loc și după regula lui Markovnikov)
2. Adăugarea de bromură de hidrogen la prezența peroxizilor (efect Harsh) - aceasta este o adăugare radicală - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (reacția cu bromură de hidrogen în prezența peroxidului are loc împotriva domniei lui Markovnikov )
3. Combustie– oxidare completă alchene cu oxigen la dioxid de carbon si apa.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Oxidarea moale a alchenelor - Reacția lui Wagner : reacție cu o soluție apoasă rece de permanganat de potasiu.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O până la 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Oh Oh ( se formează un diol) Decolorarea unei soluții apoase de permanganat de potasiu cu alchene este o reacție calitativă pentru alchene.
5. Oxidarea dură a alchenelor- soluție fierbinte de permanganat de potasiu neutru sau acid. Vine cu o întrerupere a legăturii duble C=C.	1. Sub acțiunea permanganatului de potasiu în mediu acidîn funcție de structura scheletului alchenei, se formează: Fragment al lanțului de carbon la dubla legătură În ce se transformă = CH -R R– COOHacid carboxilic = C – R cetonăR – C – R CH3-C-1 H=C-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 Oh + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Dacă reacția se desfășoară într-un mediu neutru atunci când este încălzită, atunci, în consecință, potasiu sare: Fragment de lanț lângă o legătură dublă În ce se transformă K2CO3 = CH -R R– COOLa- sare de acid carboxilic = C – R cetonăR – C – R 3CH3C-1H=DIN-2Н2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K Oh
6. Oxidarea oxigenul de etilenă în prezența sărurilor de paladiu.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (acetaldehida)
7. Clorarea și bromurarea la lanțul lateral: dacă reacția cu clorul se desfășoară la lumină sau la o temperatură ridicată, hidrogenul este înlocuit în lanțul lateral.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (uşoară)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Polimerizare:	n CH3-CH=CH2 a(-CH–CH2-)n propilenă ô polipropilenă

PRODUCEREA ALCHENELOR

eu . Cracare alcani:	С7Н16 –(t)a CH3-CH=CH2 + C4H10 alchenă alcan
II. Dehidrohalogenarea haloalcanilor sub acțiunea unei soluții alcoolice de alcali - reacția ELIMINAREA.	Regula lui Zaitsev: Eliminarea unui atom de hidrogen în reacțiile de eliminare are loc predominant din atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat.
III. Deshidratarea alcoolilor la o temperatură ridicată (peste 140°C) în prezenţa unor reactivi privaţi - oxid de aluminiu sau acid sulfuric concentrat - reacţia de eliminare.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (se supune și regulii Zaitsev)
IV. Dehalogenarea dihaloalcanilor având atomi de halogen la atomii de carbon vecini, sub acţiunea metalelor active.	CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Se poate folosi și zinc.
V. Dehidrogenarea alcanilor la 500°С:
VI. Hidrogenarea incompletă a dienelor și alchinelor	С2Н2 + Н2 (deficit) –(kat)à С2Н4

ALKADIENE.

Acestea sunt hidrocarburi care conțin două legături duble. Primul membru al seriei este C3H4 (propadienă sau alenă). Sufixul apare în nume - DIEN .

Tipuri de duble legături în diene:

1.Izolatlegături duble separate în lanț prin două sau mai multe legături σ: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Dienele de acest tip prezintă proprietăți caracteristice alchenelor.

2. Cumulativlegături duble situat pe un atom de carbon: CH2=C=CH2(Allen) Astfel de diene (alene) aparțin unui tip destul de rar și instabil de compuși.

3.Perechelegături duble separate printr-o legătură σ: CH2=CH–CH=CH2 Dienele conjugate au proprietăți caracteristice datorită structura electronica molecule, și anume, o secvență continuă de patru atomi de carbon sp2.

Izomerie dienică

1. Izomerie poziții duble obligațiuni:

2. Izomerie schelet de carbon:

3. Interclasă izomerie cu alchine și cicloalchene . De exemplu, următorii compuși corespund formulei C4H6:

4. Spațial izomerie Dienele având diferiți substituenți la atomii de carbon la legături duble, cum ar fi alchenele, prezintă izomerie cis-trans. (1) Izomer cis (2) Izomer trans

Structura electronică a dienelor conjugate.

Moleculă de butadienă-1,3 CH2=CH-CH=CH2 conţine patru atomi de carbon sp2 - stare hibridizată și are o structură plată.

Electronii π ai legăturilor duble formează un singur nor de electroni π (sistem alăturat ) și sunt delocalizate între toți atomii de carbon.

Multiplicitatea legăturilor (numărul de perechi de electroni comuni) dintre atomii de carbon are o valoare intermediară: nu există legături pur simple și pur duble. Structura butadienei este reflectată mai exact de formula cu legături delocalizate „una și jumătate”.

PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE ALCADIANELOR CONJUGATE.

REACȚII DE ADAPTARE LA DIENE CONJUGATE. Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, apă și alți reactivi polari are loc printr-un mecanism electrofil (ca în alchene). În plus față de adăugarea la una dintre cele două legături duble (adiția 1,2), dienele conjugate sunt caracterizate de așa-numita adiție 1,4, când întregul sistem delocalizat de două legături duble participă la reacție: Raportul dintre produsele de adiție 1,2 și 1,4 depinde de condițiile de reacție (odată cu creșterea temperaturii, probabilitatea adăugării de 1,4 crește de obicei).

1. Hidrogenarea. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 produs) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 produs) În prezența unui catalizator Ni, se obține un produs complet de hidrogenare: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogenare, hidrohalogenare și hidratare 1,4-atașament. 1,2-atasament. Cu un exces de brom, se adaugă încă o moleculă la locul dublei legături rămase pentru a forma 1,2,3,4-tetrabromobutan.

3. reacție de polimerizare. Reacția are loc în principal prin mecanismul 1,4, cu formarea unui polimer cu legături multiple, numit cauciuc : nCH2=CH-CH=CH2 à (-CH2-CH=CH-CH2-)n polimerizarea izoprenului: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (poliizopren)

REACȚII DE OXIDARE - moale, dure, precum și arzătoare. Ele procedează în același mod ca și în cazul alchenelor - oxidarea ușoară duce la alcool polihidricși oxidare dură - la un amestec de diferite produse, în funcție de structura dienei: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alcadienele ard la dioxid de carbon și apă. C4H6 + 5,5O2 à 4CO2 + 3H2O

OBȚINEREA ALKADIENE.

1. dehidrogenare catalitică alcani (prin stadiul de formare a alchenelor). În acest fel, divinilul este obținut în industrie din butanul conținut în gazele de rafinare a petrolului și gazele asociate: Izoprenul se obține prin dehidrogenarea catalitică a izopentanului (2-metilbutan):

2. Sinteza lui Lebedev: (catalizator - un amestec de oxizi Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Deshidratarea alcoolilor dihidroxilici:

4. Acțiunea unei soluții alcoolice de alcali asupra dihaloalcanilor (dehidrohalogenare):

4.5.b. Scindarea oxidativă a alchenelor

În timpul oxidării alchenelor cu o soluție apoasă alcalină de permanganat de potasiu la încălzire sau cu o soluție de KMnO 4 în acid sulfuric apos, precum și în timpul oxidării alchenelor cu o soluție de oxid de crom (VI) CrO 3 în acid acetic sau dicromat de potasiu și acid sulfuric, glicolul format inițial suferă o degradare oxidativă. Rezultatul final este scindarea scheletului de carbon la locul dublei legături și formarea de cetone și (sau) acizi carboxiliciîn funcţie de substituenţii de pe legătura dublă. Dacă ambii atomi de carbon de la legătura dublă conțin doar o grupare alchil, produsul final al oxidării exhaustive va fi un amestec de acizi carboxilici, alchena tetrasubstituită de la legătura dublă este oxidată la două cetone. Alchenele monosubstituite cu o legătură dublă terminală sunt scindate la acid carboxilic și dioxid de carbon.

Datorită randamentelor scăzute de acizi carboxilici și cetone, reacțiile de oxidare exhaustivă a alchenelor în versiunea clasică nu și-au găsit aplicație largă și au fost utilizate anterior în principal pentru a determina structura alchenei inițiale din produsele oxidării distructive. În prezent, oxidarea alchenelor (R-CH=CH-R și R-CH=CH2) la acizi carboxilici (RCOOH) cu permanganat sau dicromat de potasiu se realizează în condiții de cataliză cu transfer de fază. Randamentele de acizi carboxilici în acest caz depășesc 90%.

4.5.c. Ozonoliza alchenelor

Reacția alchenelor cu ozonul este cea mai importantă metodă de scindare oxidativă a alchenelor la dubla legătură. Timp de multe decenii, această reacție a servit ca metodă principală pentru determinarea structurii hidrocarburii inițiale și a găsit, de asemenea, aplicație în sinteza diferiților compuși carbonilici. Reacția alchenei cu ozonul se realizează prin trecerea unui curent de ~5% amestec de ozon și oxigen într-o soluție de alchenă în clorură de metilen sau acetat de etil la -80 0 -100 0 C. Sfârșitul reacției este controlat de un test pentru ozon liber cu iodură de potasiu. Mecanismul acestei reacții ciudate și complexe a fost stabilit în principal datorită lucrării lui R. Krige. Primul produs al cicloadiției 1,3-dipolare la dubla legătură este așa-numita molozonidă (1,2,3-trioxolan). Acest aduct este instabil și apoi se descompune spontan cu deschiderea și formarea inelului ca produs final ozonidă normală (1,2,4-trioxolan).

Acum este general acceptat că transformarea molozonidei în ozonidă obișnuită are loc prin mecanismul de scindare-recombinare. Mollozonida suferă deschiderea spontană a inelului instabil 1,2,3-trioxolan cu formarea unui compus carbonil și a unui ion bipolar, care reacţionează apoi unul cu celălalt, de asemenea, conform schemei de cicloadiție 1,3-dipolară.

Schema dată de rearanjare a molozonidei în ozonidă normală este confirmată de faptul că, dacă un alt compus carbonil este prezent ca „interceptor” al ionului bipolar în amestecul de reacție înainte de formarea completă a ozonidei, atunci așa-numitul „ se formează ozonidă mixtă”. De exemplu, în ozonizare cis-stilben în prezența benzaldehidei marcate cu izotopul 18 O, eticheta face parte din eter și nu puntea de peroxid a ozonidei:

Acest rezultat este în acord cu formarea unei ozonide mixte la recombinarea unui ion bipolar cu benzaldehidă marcată:

Ozonidele sunt compuși foarte instabili care se descompun exploziv. Ele nu sunt izolate individual, ci împărțite sub acțiunea unei largi varietati de regenți. Este necesar să se facă distincția între clivajul reductiv și oxidativ. La hidroliză, ozonidele se descompun încet în compuși carboniliciși peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen oxidează aldehidele în acizi carboxilici. Aceasta este așa-numita descompunere oxidativă a ozonidelor:

Astfel, în timpul descompunerii oxidative a ozonidelor, se formează acizi carboxilici și (sau) cetone, în funcție de structura alchenei inițiale. Ca agenți oxidanți pot fi utilizați oxigenul aerului, peroxidul de hidrogen, peracizii sau hidroxidul de argint. Cel mai adesea în practica sintetică, în acest scop se utilizează peroxid de hidrogen în acid acetic sau formic, precum și peroxid de hidrogen într-un mediu alcalin.

În practică, metoda de descompunere oxidativă a ozonidelor este utilizată în principal pentru obținerea acizilor carboxilici.

Mai important este scindarea reductivă a ozonidelor. Cei mai des utilizați agenți reducători sunt zincul și acidul acetic, trifenilfosfina sau sulfura de dimetil. În acest caz, produșii finali ai ozonolizei sunt aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei inițiale.

Din exemplele de mai sus se poate observa că o alchenă tetrasubstituită la o legătură dublă formează două cetone în timpul ozonolizei și descompunere reductivă ulterioară a ozonidei, în timp ce o alchenă trisubstituită dă o cetonă și o aldehidă. O alchenă simetrică disubstituită formează două aldehide în timpul ozonolizei, iar alchenele cu o legătură terminală formează o aldehidă și o formaldehidă.

O modificare interesantă a ozonolizei este metoda în care borohidrură de sodiu este utilizată ca agent reducător de ozonidă.În acest caz, produșii finali de reacție sunt alcooli primari sau secundari formați în timpul reducerii aldehidelor și, respectiv, xtonelor.

Ozonoliza alchenelor este un proces complex, consumator de timp și exploziv, care necesită utilizarea unor echipamente speciale. Din acest motiv, au fost dezvoltate și alte metode pentru scindarea oxidativă a alchenelor în compuși carbonilici și acizi carboxilici, care înlocuiesc cu succes reacția de ozonoliză în practica sintetică.

Una dintre metodele moderne de preparare pentru distrugerea oxidativă a alchenelor a fost propusă în 1955 de R. Lemieux. Această metodă se bazează pe hidroxilarea alchenelor cu permanganat de potasiu, urmată de scindarea glicolului vicinal cu periodat de sodiu NaIO4 la pH ~ 7 8. Periodatul în sine nu interacționează cu alchena. Produșii acestui clivaj oxidativ în două etape sunt cetone sau acizi carboxilici, deoarece aldehidele sunt, de asemenea, oxidate la acizi carboxilici în aceste condiții. În metoda Lemieux, problema laborioasă a separării unuia dintre produșii de reacție, dioxidul de mangan, nu se pune, deoarece atât dioxidul, cât și manganatul sunt din nou oxidați cu periodat la un ion de permanganat. Acest lucru permite utilizarea numai a cantităților catalitice de permanganat de potasiu. Mai jos sunt câteva exemple tipice de scindare oxidativă a alchenelor prin metoda Lemieux.

Citronellol, un alcool care face parte din uleiul de trandafir, mușcata și uleiurile de lămâie, este oxidat cu un amestec de permanganat de potasiu și periodat de sodiu în acetonă apoasă la 5-10 0 C până la acid 6-hidroxi-4-metilhexancarboxilic cu un randament cantitativ.

O altă variantă a acestei metode utilizează cantități catalitice de tetroxid de osmiu în loc de permanganat de potasiu (Lemieux & Johnson 1956). Un avantaj deosebit al combinației de OsO4 și NaIO4 este că permite oprirea oxidării în stadiul de aldehidă. Tetroxidul de osmiu se adaugă la dubla legătură a alchenei pentru a forma osmatul, care este oxidat de periodatul de sodiu la compuși carbonilici cu regenerarea tetroxidului de osmiu.

În loc de tetroxid de osmiu, se poate folosi și tetroxid de ruteniu RuO4. Degradarea oxidativă Lemieux-Johnson a alchenelor duce la aceiași produși ca și ozonoliza cu scindare reductivă a ozonidelor.

În termeni caracteristici chimiei organice moderne, aceasta înseamnă că combinația OsO 4 -NaIO 4 este echivalent sintetic ozonoliza alchenelor urmată de scindare reductivă. În mod similar, oxidarea alchenelor cu un amestec de permanganat și periodat este echivalentul sintetic al ozonolizei cu degradarea oxidativă a ozonidelor.

Astfel, oxidarea alchenelor nu este doar un set de metode de preparare pentru obținerea de alcooli, epoxizi, dioli, aldehide, cetone și acizi carboxilici; este și una dintre modalitățile posibile de stabilire a structurii alchenei inițiale. Deci, în funcție de rezultatul degradării oxidative a alchenei, se poate determina poziția dublei legături în moleculă, în timp ce rezultatul stereochimic sin- sau anti- hidroxilarea unei alchene face posibilă tragerea unei concluzii despre geometria acesteia.

Oxidarea alchenelor (aciclice și ciclice) atunci când interacționează cu peracizii (peracizii) într-un mediu nepolar, indiferent este însoțită de formarea de oxizi de alchenă - epoxizi, prin urmare reacția în sine se numește reacție de epoxidare.

Conform nomenclaturii moderne IUPAC, inelul cu trei membri cu un atom de oxigen se numește oxiran.
Epoxidarea alchenelor ar trebui considerată ca un proces sincron, coordonat, care nu implică intermediari ionici precum cationul hidroxil OH+. Epoxidarea alchenelor este procesul de adăugare a unui atom de oxigen la o legătură dublă cu păstrarea completă a configurației substituenților la legătura dublă:

Pentru epoxidare, a fost propus un mecanism care este caracteristic proceselor concertate:

Următorii peracizi sunt utilizați ca agenți de epoxidare: perbenzoic, m-cloroperbenzoic, mononaftalic, peracetic, pertrifluoracetic și performic. Peracizii aromatici sunt utilizați ca reactivi individuali, în timp ce peracizii alifatici - CH3CO3H, CF3CO3H și HCO3H - nu sunt izolați individual și sunt utilizați imediat după formarea lor prin reacția a 30% sau 90% peroxid de hidrogen cu acidul carboxilic corespunzător. Acizii perbenzoic și meta-cloroperbenzoic sunt obținuți în prezent prin oxidarea acizilor benzoic și, respectiv, meta-clorobenzoic, cu peroxid de hidrogen 70% într-o soluție de acid metansulfonic:

sau din cloruri acide și peroxid de hidrogen:

Acidul mononaftalic se obține printr-o metodă similară din anhidridă ftalică și peroxid de hidrogen 30% în alcali apos:

Inițial, acizii perbenzoici sau mononaftalici au fost utilizați pentru a obține oxirani (epoxizi):

Metoda folosind acid mononaftalic este deosebit de convenabilă. Acidul mononaftalic este foarte solubil în eter, în timp ce unul dintre produșii de reacție (acidul ftalic) este complet insolubil în eter și este ușor de judecat progresul reacției după cantitatea de acid ftalic cristalin eliberat.
În prezent, acidul meta-cloroperbenzoic este cel mai frecvent utilizat pentru epoxidare. Spre deosebire de alți peracizi, este stabil în timpul depozitării pentru o perioadă lungă de timp (până la 1 an) și absolut sigur de manipulat. Randamentele de oxirani obținute prin oxidarea alchenelor aciclice și ciclice cu acid meta-cloroperbenzoic în soluție de clorură de metilen sunt de obicei foarte mari.

Peracizii sunt adesea generați direct în amestecul de reacție de 90% peroxid de hidrogen și acid carboxilic în clorură de metilen:

Alchenele cu o legătură dublă conjugată cu o grupare carbonil și carboxil sau un alt substituent acceptor au activitate redusă, iar pentru oxidarea lor este necesar să se utilizeze agenți oxidanți mai puternici, precum acidul trifluoroperacetic obținut din anhidrida acidului trifluoracetic și peroxid de hidrogen 90% în metilen. clorură. O metodă alternativă de epoxidare este reacția unei alchene cu un nitril și 90% peroxid de hidrogen:

Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului ca catalizator:

Inelul cu trei membri al oxiranilor se deschide cu ușurință sub acțiunea unei largi varietati de reactivi nucleofili. Aceste reacții vor fi discutate în detaliu în Capitolul 11 ​​despre eterii aciclici și ciclici. Aici se va lua în considerare doar hidroliza epoxizilor. Hidroliza epoxizilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. În ambele cazuri, se formează dioli vicinali, adică. glicoli. În timpul catalizei acide, în prima etapă, are loc protonarea atomului de oxigen al epoxidului cu formarea unui ion de oxoniu ciclic, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al moleculei de apă:

Etapa cheie în deschiderea inelului, care determină viteza întregului proces, este atacul nucleofil al apei asupra formei protonate a epoxidului. Din punct de vedere al mecanismului, acest proces este similar cu deschiderea ionului de bromoniu în timpul atacului nucleofil al ionului bromură sau al unui alt agent nucleofil. Din aceste poziții, rezultatul stereochimic ar trebui să fie formarea de trans-glicoli în timpul scindării epoxizilor ciclici. Într-adevăr, în hidroliza catalizată de acid a oxidului de ciclohexenă sau a oxidului de ciclopentenă, se formează numai trans-1,2-dioli:

Astfel, procesul în două etape de epoxidare alchenei urmat de hidroliza acidă a epoxidului corespunde în total cu antihidroxilarea alchenelor.
Ambele etape de antihidroxilare a alchenelor pot fi combinate dacă alchena este tratată cu peroxid de hidrogen apos 30-70% în acid formic sau trifluoracetic. Ambii acești acizi sunt suficient de puternici pentru a provoca deschiderea inelului epoxidic, deci sunt utilizați în mod obișnuit pentru antihidroxilarea alchenelor, de exemplu:

Deschiderea inelului epoxidic catalizat de bază duce, de asemenea, la formarea de trans-glicoli:

Prin urmare, procesul în două etape de epoxidare a alchenelor urmat de hidroliza alcalină a epoxizilor este, de asemenea, o antihidroxilare a alchenelor.
Al treilea metoda modernă antihidroxilarea alchenelor a fost propusă și dezvoltată de C. Prevost (1933). Alchena este încălzită cu iod și benzoat sau acetat de argint în benzen anhidru sau CCl4. Adăugarea trans la dubla legătură duce inițial la formarea iodoeterului, în care iodul este înlocuit în continuare cu ionul benzoat și se obține dibenzoatul de glicol:

Reacția Prevost într-un mediu anhidru duce la formarea aceluiași diol ca și epoxidarea alchenelor urmată de hidroliză:

Astfel, reacția Prevost este o modificare mai costisitoare a altor metode de antihidroxilare a alchenelor. Cu toate acestea, pentru compușii sensibili la acid, această metodă are avantaje evidente față de metoda de antihidroxilare cu peracizi și hidroliza acidă ulterioară a epoxidului.
Unele săruri și oxizi ai metalelor de tranziție în stări de oxidare superioare sunt reactivi eficienți pentru sinhidroxilare cu dublă legătură. Oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu, una dintre cele mai vechi metode de sin-hidroxilare a unei duble legături, continuă să fie utilizată pe scară largă în ciuda limitărilor sale inerente. cis-1,2-Ciclohexandiolul a fost obținut pentru prima dată de V.V. Markovnikov în 1878 prin hidroxilarea ciclohexenei cu o soluție apoasă de permanganat de potasiu la 0ºС:

Această metodă a fost dezvoltată în continuare în lucrările omului de știință rus E.E. Wagner, prin urmare, sin-hidroxilarea sub acțiunea unei soluții apoase de permanganat de potasiu se numește reacția Wagner. Permanganatul de potasiu este un agent oxidant puternic capabil nu numai să hidroxileze legătura dublă, ci și să scindeze diolul vicinal rezultat. Pentru a evita degradarea ulterioară a glicolilor ori de câte ori este posibil, condițiile de reacție trebuie controlate cu atenție. Cele mai bune rezultate se obțin prin hidroxilarea alchenelor într-un mediu ușor alcalin (pH ~ 8) la 0 – 5ºС cu o soluție apoasă diluată ~ 1% de KMnO4. Cu toate acestea, randamentele de glicol sunt de obicei scăzute (30 - 60%):

Inițial, în timpul oxidării alchenelor cu permanganat de potasiu, se formează un ester ciclic al acidului permanganic, care este imediat hidrolizat la un diol vicinal:

Esterul ciclic al acidului permanganic nu a fost niciodată izolat ca intermediar, dar formarea sa rezultă din experimente cu permanganat de potasiu marcat 18O. K. Weiberg și colaboratorii (1957) au arătat că ambii atomi de oxigen din glicol sunt marcați în timpul oxidării alchenei KMn18O4. Aceasta înseamnă că ambii atomi de oxigen sunt transferați de la agentul de oxidare și nu de la solventul, apa, ceea ce este în acord cu mecanismul propus.
O altă metodă de sinhidroxilare a alchenelor sub acțiunea oxidului de osmiu (VIII) OsO4 a fost propusă de R. Krige în 1936. Tetraoxidul de osmiu este un incolor. substanță cristalină, foarte solubil în eter, dioxan, piridină și alți solvenți organici. Când tetroxidul de osmiu reacționează cu alchenele din eter sau dioxan, se formează un precipitat negru al esterului ciclic al acidului osmic - osmat, care poate fi izolat cu ușurință individual. Adăugarea de OsO4 la legătura dublă este accelerată semnificativ într-o soluție de piridină. Descompunerea osmaților în dioli vicinali se realizează prin acțiunea unei soluții apoase de hidrosulfit de sodiu sau hidrogen sulfurat:

Randamentele produselor de sinhidroxilare a alchenelor în această metodă sunt mult mai mari decât atunci când se utilizează permanganat ca agent de oxidare. Un avantaj important al metodei Krige este absența produselor de scindare oxidativă a alchenelor, care este caracteristică oxidării permanganatului:

Tetroxidul de osmiu este un reactiv scump și greu de găsit, în plus este foarte toxic. Prin urmare, oxidul de osmiu(VIII) este utilizat pentru sinteza unor cantități mici de substanțe greu accesibile pentru a obține cel mai mare randament de diol. Pentru a simplifica sin-hidroxilarea alchenelor sub acțiunea OsO4, a fost dezvoltată o procedură care permite utilizarea doar a cantităților catalitice din acest reactiv. Hidroxilarea se realizează cu peroxid de hidrogen în prezența OsO4, de exemplu:

Este interesant de observat că oxizi mai mari alte metale de tranziție (V2O5, WO3, MoO3 etc.) catalizează antihidroxilarea alchenelor.
R. Woodward în 1958 a propus o metodă alternativă în trei etape pentru sin-hidroxilarea alchenelor. Inițial, alchena este transformată în trans-iodoacetat prin reacția cu iod și acetat de argint în acid acetic. Apoi înlocuiesc halogenul cu o grupă oxi când sunt tratat cu acid acetic apos când sunt încălzit. Ultima etapă este scindarea hidrolitică a grupării acetat:

Pentru a încheia această secțiune, prezentăm relația stereochimică dintre alchena cu configurație cis sau trans și configurația glicolului vicinal rezultat, care poate fi izomerul cis sau trans, eritro sau treo, mezo sau d. -,l-forma, în funcție de substituenții din alchenă:

Relații stereochimice similare sunt observate și în alte reacții de sin- sau anti-adăugare de hidrogen, halogenuri de hidrogen, apă, halogeni, hidruri de bor și alți reactivi prin intermediul unei legături multiple.

După cum sa menționat deja, oxidarea materiei organice este introducerea oxigenului în compoziția sa și (sau) eliminarea hidrogenului. Recuperarea este procesul invers (introducerea hidrogenului și eliminarea oxigenului). Având în vedere compoziția alcanilor (СnH2n+2), putem concluziona că aceștia sunt incapabili să participe la reacțiile de reducere, dar pot participa la reacțiile de oxidare.

Alcani - compuși cu grade scăzute oxidarea carbonului și, în funcție de condițiile de reacție, pot fi oxidați pentru a forma diferiți compuși.

La temperaturi obișnuite, alcanii nu reacționează nici măcar cu agenți oxidanți puternici (H2Cr2O7, KMnO4 etc.). Când sunt introduși într-o flacără deschisă, alcanii ard. În același timp, în exces de oxigen, ele sunt complet oxidate la CO2, unde are carbonul cel mai înalt grad oxidare +4 și apă. Arderea hidrocarburilor duce la ruperea tuturor Conexiuni C-Cși C-H și este însoțită de eliberarea unei cantități mari de căldură (reacție exotermă).

Este în general acceptat că mecanismul oxidării alcanilor include un proces de lanț radical, deoarece oxigenul în sine este slab reactiv, pentru a rupe un atom de hidrogen dintr-un alcan, este nevoie de o particulă care va iniția formarea unui radical alchil care va reacționează cu oxigenul, dând un radical peroxi. Radicalul peroxi poate apoi extrage un atom de hidrogen dintr-o altă moleculă de alcan pentru a forma un hidroperoxid de alchil și un radical.

Este posibilă oxidarea alcanilor cu oxigen atmosferic la 100-150 ° C în prezența unui catalizator - acetat de mangan, această reacție este utilizată în industrie. Oxidarea are loc atunci când un curent de aer este suflat prin parafina topită care conține o sare de mangan.

pentru că ca urmare a reacției, se formează un amestec de acizi, apoi se separă de parafina nereacționată prin dizolvare în alcalii apoase și apoi se neutralizează cu acid mineral.

Direct în industrie, această metodă este utilizată pentru a obține acid acetic din n-butan:

Oxidarea alchenei

Reacțiile de oxidare a alchenei sunt împărțite în două grupe: 1) reacții în care se păstrează scheletul de carbon, 2) reacții de distrugere oxidativă a scheletului de carbon al moleculei de-a lungul legăturii duble.

Reacții de oxidare a alchenelor cu conservarea scheletului de carbon

1. Epoxidare (reacția Prilezhaev)

Alchenele aciclice și ciclice, atunci când interacționează cu peracizii într-un mediu nepolar, formează epoxizi (oxirani).

De asemenea, oxiranii pot fi obținuți prin oxidarea alchenelor cu hidroperoxizi în prezența catalizatorilor care conțin molibden, wolfram, vanadiu:

Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului sau oxidului de argint ca catalizator.

2. antihidroxilare (hidroliza epoxizilor)

Hidroliza acidă (sau alcalină) a epoxizilor duce la deschiderea ciclului de oxizi cu formarea de transdioli.

În prima etapă, protonarea atomului de oxigen al epoxidului are loc cu formarea unui cation ciclic de oxoniu, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al moleculei de apă.

Deschiderea inelului epoxidic catalizat de bază duce, de asemenea, la formarea de trans-glicoli.

3. sin-hidroxilare

Una dintre cele mai vechi metode de oxidare a alchenelor este reacția Wagner (oxidare cu permanganat de potasiu). Inițial, în timpul oxidării, se formează un ester de permanganat ciclic, care este hidrolizat la un diol vicinal:

Pe lângă reacția Wagner, există o altă metodă de sin-hidroxilare a alchenelor sub acțiunea oxidului de osmiu (VIII), care a fost propusă de Krige. Sub acțiunea tetroxidului de osmiu asupra unei alchene în eter sau dioxan, se formează un precipitat negru al esterului ciclic al acidului osmic - osmat. Cu toate acestea, adăugarea de OsO4 la legătura multiplă este accelerată semnificativ în piridină. Precipitatul negru rezultat de osmat este ușor descompus prin acțiunea unei soluții apoase de hidrosulfit de sodiu:

Permanganatul de potasiu sau oxidul de osmiu (VIII) oxidează alchena la cis-1,2-diol.

Scindarea oxidativă a alchenelor

Scindarea oxidativă a alchenelor include reacții de interacțiune a acestora cu permanganatul de potasiu în acid alcalin sau sulfuric, precum și oxidarea cu o soluție de trioxid de crom în acid acetic sau dicromat de potasiu și acid sulfuric. Rezultatul final al unor astfel de transformări este scindarea scheletului de carbon la locul dublei legături și formarea de acizi carboxilici sau cetone.

Alchenele monosubstituite cu o legătură dublă terminală sunt scindate la un acid carboxilic și dioxid de carbon:

Dacă ambii atomi de carbon din legătura dublă conțin doar o grupare alchil, atunci se formează un amestec de acizi carboxilici:

Dar dacă o alchenă tetrasubstituită cu o legătură dublă este o cetonă:

Reacția de ozonoliză a alchenelor a căpătat o semnificație preparativă mult mai mare. Timp de multe decenii, această reacție a servit ca metodă principală de determinare a structurii alchenei inițiale. Această reacție este efectuată prin trecerea unui curent al unei soluții de ozon în oxigen, a unei soluții de alchenă în clorură de metilen sau acetat de etil la -80 ... -100 ° C. Mecanismul acestei reacții a fost stabilit de Krige:

Ozonidele sunt compuși instabili care se descompun prin explozie. Există două moduri de descompunere a ozonidelor - oxidativă și reductivă.

În timpul hidrolizei, ozonidele sunt împărțite în compuși carbonilici și peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen oxidează aldehidele în acizi carboxilici - aceasta este descompunerea oxidativă:

Mult mai importantă este scindarea reductivă a ozonidelor. Produșii de ozonoliză sunt aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei inițiale:

Pe lângă metodele de mai sus, există o altă metodă propusă în 1955 de Lemieux:

În metoda Lemieux, nu există proceduri care necesită timp pentru separarea dioxidului de mangan, deoarece dioxidul și manganatul sunt din nou oxidați cu periodat la ionul permanganat. Acest lucru permite utilizarea numai a cantităților catalitice de permanganat de potasiu.

Selectați lanțul de carbon principal din moleculă. În primul rând, trebuie să fie cel mai lung. În al doilea rând, dacă există două sau mai multe lanțuri de aceeași lungime, atunci cel mai ramificat este selectat dintre ele. De exemplu, într-o moleculă există 2 lanțuri cu același număr (7) de atomi de C (evidențiate în culoare):

În cazul (a), lanțul are 1 substituent, iar în cazul (b), are 2. Prin urmare, ar trebui aleasă opțiunea (b).

1. Numerotați atomii de carbon din lanțul principal astfel încât atomii de C asociați cu substituenții să primească cele mai mici numere posibile. Prin urmare, numerotarea începe de la capătul lanțului cel mai apropiat de ramură. De exemplu:

Numiți toți radicalii (substituenții), indicând în față numerele care indică locația lor în lanțul principal. Dacă există mai mulți substituenți identici, atunci pentru fiecare dintre aceștia se scrie un număr (locație) separat prin virgulă, iar numărul lor este indicat prin prefixe di-, Trei-, tetra-, penta- etc. (de exemplu, 2,2-dimetil sau 2,3,3,5-tetrametil).

Numele tuturor substituenților sunt aranjate în ordine alfabetică (conform celor mai recente reguli IUPAC).

Numiți lanțul principal de atomi de carbon, adică. alcanul normal corespunzător.

Astfel, în numele unui alcan ramificat, rădăcina + sufixul este numele unui alcan normal (cifra grecească + sufixul „an”), prefixele sunt numere și denumiri ale radicalilor de hidrocarburi. Exemplu de construcție a numelui:

Chim. Sf. alcaniCracarea alcanilor. Cracarea este un proces de descompunere termică a hidrocarburilor, care se bazează pe reacțiile de scindare a lanțului de carbon al moleculelor mari cu formarea de compuși cu un lanț mai scurt. Izomerizarea alcanilor Alcanii cu structură normală sub influența catalizatorilor și atunci când sunt încălziți sunt capabili să se transforme în alcani ramificați fără a modifica compoziția moleculelor, adică. intră în reacţii de izomerizare. Aceste reacții implică alcani ale căror molecule conțin cel puțin 4 atomi de carbon. De exemplu, izomerizarea n-pentanului la izopentan (2-metilbutan) are loc la 100°C în prezența unui catalizator de clorură de aluminiu:

Materia primă și produsul reacției de izomerizare au aceleași formule moleculare și sunt izomeri structurali (izomerie scheletului de carbon).

Dehidrogenarea alcanilor

Când alcanii sunt încălziți în prezența catalizatorilor (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO), cataliticul lor dehidrogenare– separarea atomilor de hidrogen din cauza ruperii legăturilor C-H.

Structura produșilor de dehidrogenare depinde de condițiile de reacție și de lungimea lanțului principal din molecula de alcan inițială.

1. Alcanii inferiori care conțin de la 2 până la 4 atomi de carbon în lanț, atunci când sunt încălziți pe un catalizator Ni, despart hidrogenul din vecine atomi de carbon și se transformă în alchene:

Împreună cu butenă-2 această reacție produce butenă-1 CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH 3. În prezența unui catalizator Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 la 450-650 С din n-se primeste si butan butadienă-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. Pentru obţinere se folosesc alcani care conţin mai mult de 4 atomi de carbon în lanţul principal ciclic conexiuni. În același timp, se întâmplă dehidrociclizare- reacția de dehidrogenare, care duce la închiderea lanțului într-un ciclu stabil.

Dacă lanțul principal al unei molecule de alcan conține 5 (dar nu mai mulți) atomi de carbon ( n-pentanul și derivații săi alchil), apoi, atunci când sunt încălziți peste un catalizator Pt, atomii de hidrogen sunt separați de atomii terminali ai lanțului de carbon și se formează un ciclu cu cinci membri (ciclopentan sau derivații săi):

Alcanii cu un lanț principal de 6 sau mai mulți atomi de carbon intră și ei în reacția de dehidrociclizare, dar formează întotdeauna un ciclu cu 6 membri (ciclohexan și derivații săi). În condițiile de reacție, acest ciclu suferă o dehidrogenare suplimentară și se transformă într-un ciclu benzenic mai stabil din punct de vedere energetic al unei hidrocarburi aromatice (arenă). De exemplu:

Aceste reacții stau la baza procesului reformare– prelucrarea produselor petroliere în vederea obținerii de arene ( aromatizare hidrocarburi saturate) si hidrogen. transformare n- alcanii din arene duce la îmbunătățirea rezistenței la detonare a benzinei.