Elektrokémiai elemzési módszerek- ez a kvalitatív és kvantitatív elemzési módszerek összessége, amelyek a vizsgált közegben vagy a fázishatáron fellépő elektrokémiai jelenségeken alapulnak, és szerkezetváltozással járnak együtt, kémiai összetétel vagy az analit koncentrációja.
A módszer változatai az elektrogravimetriás analízis (elektroanalízis), a belső elektrolízis, a kontakt fémcsere (cementálás), a polarográfiás analízis, a coulometria stb. Az elektrogravimetriás analízis az egyik elektródán felszabaduló anyag mérésén alapul. A módszer nemcsak a réz, nikkel, ólom stb. mennyiségi meghatározását teszi lehetővé, hanem az anyagok keverékeinek elkülönítését is.
Emellett az elektrokémiai elemzési módszerek közé tartoznak az elektromos vezetőképesség mérésén (conduktometria) vagy az elektródpotenciálon (potenciometrián) alapuló módszerek. Egyes elektrokémiai módszereket alkalmaznak a titrálás végpontjának meghatározására (amperometrikus titrálás, konduktometrikus titrálás, potenciometrikus titrálás, coulometriás titrálás).
Vannak direkt és közvetett elektrokémiai módszerek. A direkt módszereknél az áramerősség (potenciál stb.) az analit koncentrációjától való függését használják. Az indirekt módszereknél az áramerősséget (potenciál stb.) mérik, hogy megfelelő titrálóval megtalálják a meghatározandó komponens titrálásának végpontját, pl. használja a mért paraméter függőségét a titráló térfogatától.
Bármilyen elektrokémiai méréshez elektrokémiai áramkörre vagy elektrokémiai cellára van szükség, szerves része amely az elemzett megoldás.
Az elektrokémiai módszereket az elemzés során mért jelenségek típusától függően osztályozzák. Az elektrokémiai módszereknek két csoportja van:
1. Külső potenciál egymásra helyezése nélküli módszerek, amelyek egy elektródából és egy tesztoldatot tartalmazó edényből álló elektrokémiai cellában fellépő potenciálkülönbség mérésén alapulnak. Ezt a módszercsoportot ún potenciometrikus. A potenciometriás módszerekben az elektródák egyensúlyi potenciáljának az elektrokémiai reakcióban részt vevő ionok elektródákon való koncentrációjától való függését alkalmazzák.
2. Külső potenciált kiváltó módszerek, amelyek a következők mérésén alapulnak: a) oldatok elektromos vezetőképessége - konduktometria; b) az oldaton áthaladó villamos energia mennyisége - coulometria; c) az áram függősége az alkalmazott potenciáltól - voltammetria; d) az elektrokémiai reakció lefutásához szükséges idő - kronoelektrokémiai módszerek(chronovoltammemetria, kronokonduktometria). Ennek a csoportnak a módszereiben az elektrokémiai cella elektródáira külső potenciált alkalmaznak.
Az eszközök fő eleme a elektrokémiai elemzés egy elektrokémiai cella. Az olyan módszerekben, amelyek nem kényszerítenek ki külső potenciált galvánelem, amelyben a kémiai redox reakciók fellépése miatt, elektromosság. A galváncellás típusú cellában két elektróda érintkezik a vizsgált oldattal - egy indikátorelektród, amelynek potenciálja az anyag koncentrációjától függ, és egy állandó potenciálú elektróda - egy referenciaelektród, amelyhez képest megmérjük az indikátorelektróda potenciálját. A potenciálkülönbség mérését speciális eszközökkel - potenciométerekkel - végezzük.
Az egymásra helyezett külső potenciállal rendelkező módszereknél, elektrokémiai cella, így nevezték el, mert a cella elektródáin elektrolízis megy végbe egy alkalmazott potenciál hatására - egy anyag oxidációja vagy redukciója. A konduktometrikus elemzés konduktometrikus cellát használ, amelyben az oldat elektromos vezetőképességét mérik. Az elektrokémiai módszerek az alkalmazási mód szerint direkt módszerekre sorolhatók, amelyeknél a műszer jelzése szerint mérik az anyagok koncentrációját, valamint az elektrokémiai titrálásra, ahol az ekvivalenciapont jelzését elektrokémiai mérésekkel rögzítik. Ennek az osztályozásnak megfelelően létezik potenciometriai és potenciometrikus titrálás, konduktometria és konduktometrikus titrálás stb.
Az elektrokémiai meghatározások eszközei az elektrokémiai cellán, a keverőn és a terhelési ellenálláson kívül a potenciálkülönbség, az áramerősség, az oldatellenállás és az elektromosság mennyiségének mérésére szolgáló eszközöket tartalmaznak. Ezeket a méréseket mutató műszerekkel (voltmérő vagy mikroampermérő), oszcilloszkópokkal, automatikus rögzítő potenciométerekkel lehet elvégezni. Ha a cellából érkező elektromos jel nagyon gyenge, akkor azt rádióerősítők segítségével erősítik. A szuperponált külső potenciállal rendelkező módszerek készülékeiben fontos szerepet töltenek be a cellát megfelelő potenciállal stabilizált egyen- vagy váltakozó árammal tápláló eszközök (a módszer típusától függően). Az elektrokémiai elemző műszerek tápegysége általában egy egyenirányítót és egy feszültségstabilizátort tartalmaz, amely biztosítja a műszer stabilitását.
A potenciometria a reverzibilis elektrokémiai áramkörök emf-jének mérésén alapuló módszereket kombinál, amikor a munkaelektróda potenciálja közel van az egyensúlyi értékhez.
A voltametria a polarizációs áramnak az elektrokémiai cellára adott feszültségtől való függésének vizsgálatán alapul, amikor a munkaelektróda potenciálja jelentősen eltér az egyensúlyi értéktől. Széles körben használják oldatokban és olvadékokban lévő anyagok meghatározására (például polarográfia, amperometria).
A coulometria olyan elemzési módszereket kombinál, amelyek az elektrokémiai reakció során az elektródán felszabaduló anyag mennyiségének mérésén alapulnak a Faraday-törvényekkel összhangban. A kulometriában a munkaelektróda potenciálja eltér az egyensúlyi értéktől.
A konduktometrikus elemzés egy anyag koncentrációjának vagy a közeg kémiai összetételének változásán alapul az elektródák közötti térben; nincs összefüggésben az elektróda potenciáljával, amely általában közel van az egyensúlyi értékhez.
A dielektrometria az anyag dielektromos állandójának mérésén alapuló elemzési módszereket egyesíti a részecskék (molekulák, ionok) elektromos térben való dipólusmomentumú orientációja miatt. Az oldatok elemzésére dielektrometrikus titrálást alkalmaznak.
Tanfolyami munka
«ELEKTROKÉMIAI MÓDSZEREK
KUTATÁS"
Bevezetés
1. Elméleti alap elektrokémiai kutatási módszerek
1.1 A módszer története
1.2 Az elektrokémiai kutatási módszerek ismertetése
1.3 Potenciometria
1.4 Konduktometria
1.5 Kulometria
1.6 Voltametria
1.7 Elektroravimetria
2. Elektrokémiai kutatási módszerek kísérleti része
2.1 A savak koncentrációjának meghatározása konduktometrikus titrálással
2.2 Potenciometrikus titrálás
2.3 Elektrolízis
2.4 Az elektródpotenciálok meghatározása
2.5 A galvánelem EMF-jének meghatározása
Következtetés
Bibliográfia
Bevezetés
NÁL NÉL modern világ egyre nagyobb befolyást tudományos és technológiai haladáséletünk minden területére. Ebben a tekintetben pontosabb és gyorsabb elemzési módszerekre van szükség. Ezeknek a követelményeknek leginkább az elektrokémiai kutatási módszerek (ECMI) felelnek meg. Ezek a fő fizikai-kémiai módszerek az anyagok tanulmányozására.
Az ECMI az elektródákon vagy az elektródák közötti térben zajló folyamatokon alapul. Ezek az egyik legrégebbi fizikai és kémiai kutatási módszer (néhányat a 19. század végén írtak le). Előnyük a nagy pontosság és a viszonylagos egyszerűség. A nagy pontosságot az EMHI-ben használt nagyon pontos törvények határozzák meg, például Faraday törvénye. Nagy kényelem, hogy az ECMI elektromos effektusokat használ, és az, hogy ennek az effektusnak az eredményét (választ) is megkapjuk elektromos jel formájában. Ez nagy sebességet és pontosságot biztosít a számlálásban, széles lehetőségeket nyit meg az automatizálás számára. Az ECMI-t jó érzékenység és szelektivitás jellemzi, esetenként a mikroanalízisnek tulajdonítható, mivel néha 1 ml-nél kevesebb oldat is elegendő az elemzéshez.
Az elektrokémiai elemzésre tervezett berendezések viszonylag olcsók, könnyen hozzáférhetőek és könnyen használhatók. Ezért ezeket a módszereket széles körben alkalmazzák nemcsak a speciális laboratóriumokban, hanem számos iparágban is.
A munka célja: egy anyag összetételének vizsgálatára szolgáló elektrokémiai módszerek tanulmányozása.
A cél eléréséhez a következő feladatokat kellett megoldani:
mérlegelje az elektrokémiai kutatási módszereket, azok osztályozását és lényegét;
galváncella potenciometrikus és konduktometrikus titrálásának, elektródpotenciál- és elektromotoros erejének (EMF) meghatározásának, valamint az elektrolízis folyamatának gyakorlati tanulmányozása.
Tanulmányi tárgy: elektrokémiai módszerek alkalmazása az anyagok tulajdonságainak és összetételének elemzésében.
Tantárgyak: elektrokémiai folyamatok mechanizmusai, potenciometria, konduktometria, kulometria, voltammetria, elektrogravimetria.
elektrokémiai titrálás galván
1.Az elektrokémiai kutatási módszerek elméleti alapjai
1 A módszer keletkezésének története
A szisztematikus elektrokémiai vizsgálatok csak egy állandó, kellően erős elektromos áramforrás létrehozása után váltak lehetővé. Ilyen forrás a 18-19. század fordulóján jelent meg. L. Galvani és A. Volta munkája eredményeként. A béka élettani funkcióinak tanulmányozása közben Galvani véletlenül egy elektrokémiai áramkört hozott létre, amely két különböző fémből és egy előkészített békacomb izomzatából állt. Amikor a réztartóval rögzített lábfejet egy szintén a tartóhoz csatlakoztatott vashuzallal érintették, az izom összehúzódott. Hasonló összehúzódások következtek be elektromos kisülés hatására. Galvani ezt a jelenséget az "állati elektromosság" létezésével magyarázta. Ezeket a kísérleteket másképpen értelmezte Volta, aki szerint az elektromosság két fém érintkezési pontján keletkezik, és a béka izomzatának összehúzódása az elektromos áram áthaladásának eredménye. Az áram akkor is keletkezett, amikor egy sós vízzel impregnált szivacsos anyagot (szövetet vagy papírt) két fémkorong, például cink és réz közé helyeztek, és az áramkört lezárták. 15-20 ilyen "elem" következetes összekapcsolásával Volta 1800-ban létrehozta az első kémiai áramforrást - a "voltoszlopot".
Az elektromosság hatása a kémiai rendszerek azonnal sok tudóst érdekelt. W. Nicholson és A. Carlyle már 1800-ban beszámolt arról, hogy a víz hidrogénre és oxigénre bomlik, amikor elektromos áramot vezetnek át rajta egy "voltaikus oszlophoz" csatlakoztatott platina- és aranyhuzalok segítségével. A korai elektrokémiai vizsgálatok közül a legfontosabbak H. Davy angol kémikus munkái voltak. 1807-ben enyhén megnedvesített szilárd kálium-hidroxidon keresztül áramoltatva izolálta a kálium elemet. Feszültségforrásként egy 100 galváncellás akkumulátor szolgált. A fémes nátriumot hasonló módon kaptuk. Később Davy higanyelektródával elektrolízissel magnéziumot, kalciumot, stronciumot és báriumot izolált.
Davy asszisztense, M. Faraday az elektróda/oldat interfészen átfolyó elektromosság mennyisége (az áramerősség és az idő szorzata) és az általa okozott kémiai változások közötti összefüggést vizsgálta. Létrehoztak egy műszert (jelenleg gázkulométerként ismert), amely az elektrolitikus cellában felszabaduló hidrogén és oxigén térfogatából méri az elektromosság mennyiségét, és kimutatták (1833), hogy egy adott mennyiségű elektrolit előállításához szükséges villamos energia mennyisége. Az anyag nem függ az elektródák méretétől, a köztük lévő távolságtól és a cellát tápláló akkumulátorban lévő lemezek számától. Ráadásul Faraday azt találta, hogy az elektrolízis során felszabaduló anyag mennyisége egyenesen arányos kémiai egyenértékével és az elektroliton áthaladó elektromosság mennyiségével. Ezt a két alapvető rendelkezést Faraday törvényeinek nevezzük. Faraday barátjával, W. Whewell-lel, a klasszika-filológia specialistájával együtt új terminológiát dolgozott ki az elektrokémiában. Az oldatelektródákba merített vezetőket nevezte (korábban pólusoknak nevezték); bevezette az "elektrolízis" fogalmát ( kémiai változások az áram áthaladásával kapcsolatos), "elektrolit" (az elektrokémiai cellákban lévő vezető folyadék), "anód" (az elektród, amelyen az oxidációs reakció végbemegy) és a "katód" (az elektród, amelyen a redukciós reakció végbemegy). A folyadékokban lévő töltéshordozókat ionoknak nevezte (a görög „vándor”, „vándor” szóból), az anód (pozitív elektród) felé mozgó ionokat pedig „anionoknak”, a katód felé pedig „kationoknak” nevezte. Faraday elektromágneses indukciós kutatásai olyan elektromos generátorok megalkotásához vezettek, amelyek lehetővé tették az elektrokémiai folyamatok ipari méretekben történő végrehajtását.
Faraday az oldatok elektromos áram áteresztő képességét a bennük lévő ionok jelenlétével magyarázta, azonban ő maga és más tudósok, például I. Gittorf és F. Kohlrausch úgy vélték, hogy az ionok az áram hatására jelennek meg. 1884-ben S. Arrhenius azt javasolta, hogy az ionok valójában a só vízben való feloldásával jönnek létre. S. Arrhenius, J. van't Hoff és W. Ostwald munkái fontos mérföldkövet jelentettek az elektrolitok elméletének és az oldatok fizikai-kémiai tulajdonságaival és termodinamikájával kapcsolatos elképzelések fejlődésében. Az elmélet és a kísérleti adatok közötti egyetértés az ionvezetőképességről és az oldatban fennálló egyensúlyokról teljesebbé vált, miután P. Debye és E. Hückel 1923-ban figyelembe vette az ionok közötti hosszú távú elektrosztatikus kölcsönhatásokat.
Az oldat és a fém közötti potenciálkülönbség okainak kiderítésére először G. Helmholtz tett kísérletet 1879-ben, aki kimutatta, hogy ezt a potenciálkülönbséget kettős elektromos réteg okozza, pozitív oldala amely a fémen található, negatív - a folyadékban. Így G. Helmholtz a kettős réteget lapos kondenzátornak tekintette. A kettős rétegnek ez a modellje sokáig kimaradt az elektrokémikusok látóköréből. A fém-oldat határán lévő mikrovilág, ahol elektrokémiai folyamatok zajlanak, még „várta” az idejét.
J. Gouy francia fizikus 1910-ben és D. Chapman angol elektrokémikus 1913-ban kimutatta, hogy az elektrolit ionok nem ugyanabban a síkban helyezkednek el (ahogy G. Helmholtz elképzelte), hanem egy bizonyos „diffúz” régiót alkotnak (ahogy távolodnak a felületi fém, az ionok koncentrációja fokozatosan változik). A Gouy-Chapman kétrétegű szerkezet elméletét O. Stern német tudós fejlesztette tovább. 1924-ben javasolta az ionok méretének, valamint az ionok és a dipól oldószermolekulák adszorpciós hatásának figyelembevételét az elektromos kettős réteg szerkezetének leírásánál. A kettős réteg differenciális kapacitásának tanulmányozása új kutatási módszerekkel lehetővé tette a szovjet tudós, A. N. akadémikus számára. Frumkin 1934-1935-ben. és D. Graham amerikai tudós 1941-ben, hogy megállapítsák a Gouy-Chapman-Stern elmélet alkalmazhatósági határait. A.N. Frumkin azt javasolta, hogy az elmélet és a kísérleti adatok közötti eltérés a kettős réteg töltéseloszlásának diszkrét jellegéből adódik. Ez az elképzelés, amely először 1935-ben fogalmazódott meg, az 1940-es és 1950-es években kapott további fejlődés.
J. Gibbs és W. Nernst komolyan hozzájárult az elektrokémiai termodinamikához, és különösen az elektrokémiai cellában lévő elektromos potenciál (feszültség) természetének, valamint az elektromos, kémiai és hőenergia egyensúlyának feltárásához. Yu. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A. N. Frumkin (1930-1933).
2 Elektrokémiai kutatási módszerek ismertetése
Az elektrokémiai cella, amely egy elektrolitoldatot tartalmazó edény, amelybe legalább két elektródát merítenek, az ECM eszközeként szolgál. A megoldandó problémától függően az edény alakja és anyaga, az elektródák száma és jellege, az oldat, az analízis körülményei (a feszültség (áram) és a rögzített analitikai jel, hőmérséklet, keverés, inert gázzal történő öblítés stb.) eltérő lehet. A meghatározandó anyag mind a cellát kitöltő elektrolit összetételében, mind az egyik elektród összetételében szerepelhet. Ha a redox reakció spontán módon megy végbe a cella elektródáin, azaz külső forrásból származó feszültség alkalmazása nélkül, hanem csak az elektródák potenciálkülönbsége (EMF) miatt, akkor az ilyen cellát galvánelemnek nevezzük. Szükség esetén a cella külső feszültségforráshoz csatlakoztatható. Ebben az esetben elegendő feszültség rákapcsolásával a redoxreakció irányát és az áramerősséget a galvánelemben végbemenőnek az ellenkezőjére lehet változtatni. Az elektródákon külső feszültségforrás hatására fellépő redoxreakciót elektrolízisnek, az elektrokémiai cellát pedig, amely a benne a kémiai reakció lezajlásához szükséges energia fogyasztója, elektrolitikus cellának nevezzük.
Az ECMI a következőkre oszlik:
) konduktometria - a vizsgálati oldat elektromos vezetőképességének mérése;
) potenciometria - az indikátorelektróda árammentes egyensúlyi potenciáljának mérése, amelyre a vizsgált anyag potenciodeterminál;
) coulometria - a vizsgált anyag teljes átalakulásához (oxidációjához vagy redukciójához) szükséges villamos energia mennyiségének mérése;
) voltammetria - az elektródák stacionárius vagy nem stacionárius polarizációs jellemzőinek mérése a vizsgált anyagot érintő reakciókban;
) elektrogravimetria - az elektrolízis során oldatból felszabaduló anyag tömegének mérése.
Az ECMI felosztható az elektrolízis alkalmazása szerint. A coulometria, voltammetria és elektrogravimetria az elektrolízis elvein alapul; az elektrolízist nem használják a konduktometriában és a potenciometriában.
Az ECMI-k független jelentőségűek a közvetlen kémiai analízisben, de más elemzési módszerekben is használhatók. Használható például a titrimetriában a titrálás végének regisztrálására nem kémiai színváltó indikátor segítségével, hanem az áram potenciáljának, elektromos vezetőképességének, stb.
Tekintsük részletesebben az elektrokémiai vizsgálatok során fellépő folyamatokat.
Az elektróda a legegyszerűbb esetben két fázisból álló rendszer, amelyek közül a szilárd anyag elektromos, a másik pedig folyékony - ionos vezetőképességű. Az elektronikus vezetőképességű szilárd fázist az első típusú vezetőnek, az ionos vezetőképességű folyékony fázist a második típusú vezetőnek tekintjük. Amikor ez a két vezető érintkezik, elektromos kettős réteg (DEL) keletkezik. Ez lehet a szilárd és a folyékony fázis közötti ioncsere eredménye, vagy a kationok vagy anionok specifikus adszorpciójának eredménye a szilárd fázis felületén, amikor azt vízbe vagy oldatba merítik.
Nál nél ionos mechanizmus DES képződése például abban az esetben, ha egy fém felületén (szilárd fázisban) az atomok kémiai potenciálja nagyobb, mint az oldatban lévő ionok kémiai potenciálja, akkor a fém felületéről az atomok a következő formában mennek át oldatba. kationok közül: én? Nekem z+ +ze -. A felszabaduló elektronok ebben az esetben negatívan töltik fel a szilárd fázis felületét, és ennek köszönhetően vonzzák a felületre az oldat pozitív töltésű ionjait. Ennek eredményeként a fázishatáron két ellentétes töltésű réteg képződik, amelyek mintegy egyfajta kondenzátor lemezei. A töltött részecskék egyik fázisból a másikba való további átmenetéhez a kondenzátor lemezei közötti potenciálkülönbségnek megfelelő munkát kell végezniük. Ha a szilárd fázis felületén az atomok kémiai potenciálja kisebb, mint az oldatban lévő ionok kémiai potenciálja, akkor az oldatból a kationok a szilárd fázis felületére jutnak, pozitívan töltve azt: Me z+ +ze - ? Nekem. Mind az első, mind a második esetben ezek a folyamatok nem a végtelenségig tartanak, hanem addig, amíg létre nem jön egy dinamikus egyensúly, amelyet egy Me-ze típusú reverzibilis redoxi átmenettel reprezentálhatunk. -? Nekem z+ vagy általános esetben Ox + I0 ? Piros z+ .
Azokat a folyamatokat, amelyek során az elektródákon az elektronok visszatérése vagy kapcsolódása megtörténik, elektródfolyamatoknak nevezzük.
Nernst kapott egy képletet az EDL belső potenciáljai és a reverzibilis redoxiátmenetben részt vevő részecskék aktivitásai (koncentrációi) közötti különbségre:
ahol ?(Me) a szilárd fázis töltött rétegének potenciálja;
?(oldat) a szilárd fázissal szomszédos oldatréteg potenciálja;
??0- standard elektródapotenciál; - univerzális gázállandó (8,31 J/K mol); - hőmérséklet, K; - Faraday-szám (96 488 C/mol); a redoxiátmenetben részt vevő elektronok száma;
a (Ox) és a (Vörös) az anyag oxidált (Ox) és redukált (Vörös) formáinak aktivitása a redoxiátmenetben, mol/L.
Állítsa be az egyes fázisok belső potenciálját ?(Én és ?(p - p), sajnos kísérletileg lehetetlen. Bármilyen kísérlet arra, hogy az oldatot vezetékkel a mérőeszközhöz kössék, egy új fémoldat fázis érintkezési felület megjelenését idézi elő, vagyis egy új elektróda megjelenését, amelynek saját potenciálkülönbsége a mértre hatással van.
A különbséget azonban lehet mérni ?(Nekem)- ?(p - p) galvanikus cella segítségével. A galvánelem két különböző elektródából álló rendszer, amely képes a benne végbemenő redoxreakció kémiai energiáját spontán elektromos energiává alakítani. A galvánelemet alkotó elektródákat félcelláknak nevezzük. A galvánelemben végbemenő redox reakció térben elkülönül. Az oxidációs félreakció az anódnak nevezett félcellán (negatív töltésű elektródán), a redukciós félreakció pedig a katódon megy végbe.
A galvánelem elektromotoros ereje (EMF) algebrailag az alkotó elektródák belső potenciáljainak különbségeiből tevődik össze. Ezért ha egy ismert értékű belső potenciálkülönbséggel rendelkező elektródát veszünk félelemnek ?(Nekem)- ?(oldat), akkor az EMF mért értékéből ki lehet számítani a vizsgált elektróda szükséges potenciálkülönbségét.
Erre a célra szokásos (normál) hidrogénelektródát használni (lásd 1. ábra). Platinafeketével (finom platinával) bevont platinalemezből vagy huzalból áll, amelyet C=1 mol/l-es savoldatba merítenek, amelyen a hidrogénnyomás 0,1 MPa (1 atm). A platinafekete katalitikus hatására az elektródában reverzibilis redox átmenet megy végbe. A hidrogénelektród belső potenciáljainak különbsége a Nernst-képlet szerint:
1. ábra Egy szabványos hidrogénelektróda vázlata
mivel \u003d 1 mol / l, és p (H2 ) = 1 atm
?(Nekem)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).
A Tiszta és Alkalmazott Kémia Nemzetközi Uniója (IUPAC) döntését hagyományosan értéknek tekintik. ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Nyilvánvalóan ebben az esetben a hidrogénelektródát tartalmazó galvánelem EMF-jének mért értéke megegyezik a második elektróda belső potenciáljainak különbségével. Ezt az EMF-et általában elektródpotenciálnak vagy redoxipotenciálnak nevezik, és E betűvel jelöljük. A belső potenciálokról a redoxipotenciálokra való átmenet nem változtatja meg a Nernst-képlet természetét:
A legtöbb elektróda esetében az elektródpotenciál értéke az oxidált és redukált formák egyedi aktivitásainál (E 0) mérve és referenciakönyvekben felsorolva.
Normál körülmények között és a természetes logaritmusról decimálisra való átmenet mellett a prelogaritmikus tényező 0,0591 lesz, és a képlet
Emlékeztetni kell arra, hogy a Nernst-képlet az egyensúlyi potenciált a redoxi-pár aktivitásaihoz (koncentrációihoz) viszonyítja, pl. szigetelt elektróda által szerzett potenciál. Ezért az analitikai áramkörök esetében az elektródpotenciál mérését az egyensúlyhoz a lehető legközelebbi körülmények között kell elvégezni: áram hiányában a galvánelem külső áramkörében, és az egyensúly eléréséhez elegendő idő elteltével. Valós körülmények között azonban az áram átfolyhat az elektródákon. Például egy galvanikus cellában áram folyik át az elektródákon, amelynek működése a töltött részecskék „oldat-szilárd fázis” határfelületén való áthaladásával jár, és ez a részecskék irányított mozgása áram. Az elektrolízis során az elektródákon átfolyik az áram, ami az elektródákon az oldatokban végbemenő redox folyamatok halmazát jelenti, és az elektrolitok elektródái külső elektromos áram hatására megolvadnak. Az elektrolízis során a galvánelemben végbemenőkkel ellentétes folyamatok hajthatók végre.
Amikor az (i) áram átfolyik az elektródán, annak potenciálja megváltozik, és egy bizonyos Ei értéket kap, amely különbözik az elektróda potenciáljától egyensúlyi (szigetelt) körülmények között Ep. Polarizációnak nevezzük azt a folyamatot, amikor a potenciált Ep-ről Еi-re és az Еi-Ep különbséget toljuk el.
E=Ei-Ep. (5)
Nem minden elektróda van kitéve polarizációs folyamatoknak. Azokat az elektródákat, amelyek potenciálja nem változik, amikor áram folyik rajtuk, nem polarizálhatónak, a polarizációval jellemezhető elektródákat pedig polarizálhatónak nevezzük.
A nem polarizálható elektródák közé tartoznak például a II. típusú elektródák, a polarizálhatóak pedig az összes fém- és amalgámelektródát.
1.3 Potenciometria
A potenciometria egy elektrokémiai módszer az anyagok tanulmányozására és elemzésére, amely az egyensúlyi elektródpotenciálnak a meghatározandó ion koncentrációinak aktivitásától való függésén alapul, amelyet a Nernst-egyenlet (1) ír le.
Az elektródpotenciálok függése az elektródfolyamatok természetétől és a bennük résztvevő anyagok aktivitásától lehetővé teszi, hogy az EMF mérésével (potenciometrikus módszer) keressük az elektrolitok aktivitási együtthatóit, standard elektródpotenciálokat, egyensúlyi állandókat, oldhatósági szorzatokat. , pH oldatok stb. A potenciometrikus módszer előnyei a pontosság, az objektivitás és a gyorsaság.
Ismeretes, hogy
az oldat fontos jellemzője, és számos reakció lehetőségét és természetét meghatározza.
A pH potenciometriás meghatározása ún. indikátorelektródákon alapul, amelyekben az elektród reakciójában hidrogénionok vesznek részt, a potenciál pedig a pH-tól függ. Az indikátorelektródát tartalmazó elem EMF-jének a tesztoldattal történő mérésével ki lehet számítani ennek az oldatnak a pH-ját. Az ismert potenciállal rendelkező elektródát kell második elektródának tekinteni.
elem emf
H 2| vizsgálati oldat || KCl, Hg2 Cl 2| hg
A pH meghatározására szolgáló potenciometrikus módszer lehetővé teszi a zavaros és színes közeg pH-értékének meghatározását. Ha indikátorként hidrogénelektródát használunk, az oldatok pH-értékét széles tartományban (pH 1-től 14-ig) lehet meghatározni. Hátránya, hogy az egyensúly eléréséhez az elektródát hosszan tartó hidrogénnel kell telíteni. Nem használható felületaktív anyagok és bizonyos sók jelenlétében.
Az ebben az esetben használt elem sémája a következő:
| hg 2Cl 2, KC l || vizsgálati oldat + kinhidron | Pt,
az emf-je az
(10)
Az oldat pH-értékének potenciometrikus módszere kinhidronelektróddal nagyon egyszerű. Alkalmas 1-8 pH-jú oldatokhoz. Lúgos környezetben, valamint oxidáló vagy redukálószerek jelenlétében a kinhidron elektróda nem megfelelő.
Az úgynevezett üvegelektródát gyakran használják indikátorelektródaként. Ez egy vékony falú üveggolyó, amelybe referenciaelektródát, például ezüst-kloridot helyeznek el. Az üveg egy túlhűtött szilikát oldat, amely alkálifém kationokat és típusú anionokat tartalmaz. Az üveggolyót előzetesen erős savas oldatban tartják, ahol az üveg és az oldat között kationok cserélődnek, és az üveget hidrogénionokkal telítik. A pH meghatározásakor egy üvegelektródát és egy másik referenciaelektródát engedünk a vizsgálati oldatba. Az eredmény a következő lánc:
Az üveg és a referenciaelektródában lévő kálium-klorid oldat határfelületén a potenciálugrás?1 állandó az oldat koncentrációjának állandósága miatt. A potenciális ugrás?2 a tesztoldat koncentrációjától függ, és felírható
(11)
Ahol ?o és m egy adott üvegelektróda állandója. Figyelembe véve a lehetséges ugrásokat az üvegfelületen, megkapjuk
(12)
(13)
ahol . Innen
(14)
Egy adott üvegelektróda állandói ?° és m értéket előzetes beosztás határozza meg. Ehhez több ismert pH-jú pufferoldatba üvegelektródát helyeznek, és megmérik az áramkör EMF-jét. Továbbá a (14) képlet szerint meghatározzuk a vizsgált oldatok pH-ját.
Térjünk át az elektrolit aktivitási együtthatójának figyelembevételére. Tekintsünk egy átvitel nélküli kettős koncentrációs láncot, amely két elektrolitoldatot tartalmaz:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
a1 a2
ahol a1 és a2 - közepes ionos tevékenységek HCl oldatok. Használható a HCl aktivitási együtthatójának meghatározására. Ennek az áramkörnek az emf-je
(15)
Az R, F és T = 298 K számértékeinek helyettesítése és a decimális logaritmusra való átállás azt eredményezi,
(16)
Helyettesítsd be a kapott egyenletbe!
(17)
ahol m 1- átlagos molalitás; ?1- az elektrolit átlagos aktivitási együtthatója.
Az egyenlet bal oldalára átvisszük az empirikusan meghatározott mennyiségeket, és megkapjuk
(18)
Tekintettel arra, hogy a végtelenül híg oldat határesetében az ideálishoz közelinek kell lennie, ill. ?egy ? 1, akkor B az
(19)
Készítünk egy függőségi gráfot (vagy ami kényelmesebb, mert egy egyeneshez közeli egyenest ad) és extrapolálunk, így grafikusan meghatározzuk B-t (2. ábra).
2. ábra Az elektrolit aktivitási együtthatójának meghatározása
Az aktivitási együtthatót az egyenlet számítja ki
(20)
4 Konduktometria
Konduktometria- a folyékony elektrolitok koncentrációjával arányos elektromos vezetőképesség mérésén alapuló elektrokémiai elemzési módszerek összessége.
Az elektromos vezetőképesség mérése (konduktometria) számos elméleti és gyakorlati probléma megoldását teszi lehetővé. Az ilyen mérések gyorsan és pontosan elvégezhetők. Konduktometria segítségével meghatározható a gyenge elektrolit állandója és disszociációs foka, a nehezen oldódó anyagok oldhatósága és oldhatósági szorzata, a víz ionos terméke és egyéb fizikai-kémiai mennyiségek. A gyártás során konduktometriás méréseket alkalmaznak a kellően nagy vezetőképességű elektrolit oldatok kiválasztására az improduktív energiaköltségek kiküszöbölésére, az oldott anyag tartalmának gyors és pontos meghatározására, a különböző folyadékok minőségének automatikus ellenőrzésére stb.
A konduktometrikus titrálás során a reakció előrehaladását az elektromos vezetőképesség változása követi nyomon minden egyes titráló reagens hozzáadása után. Nem igényel indikátorokat, és átlátszatlan közegben is elvégezhető. A konduktometrikus titrálás során a titrált anyag ionjait a hozzáadott reagens ionjaival helyettesítik. Az ekvivalenciapontot az oldat elektromos vezetőképességének éles változása határozza meg, amit ezen ionok eltérő mobilitása magyaráz.
ábrán. A 3. ábra a fajlagos elektromos vezetőképesség (x) függőségi görbéit mutatja a hozzáadott reagens V térfogatától. Titrálás erős sav erős alap vagy erős bázis erős savval (l görbe), a titrálási görbén minimum jön létre, ami megfelel a keletkező só hidrogén- vagy hidroxil-ionjainak kevésbé mozgékony ionjaival való helyettesítésének. Ha egy gyenge savat erős bázissal, vagy egy gyenge bázist erős savval titrálunk (2. görbe), a görbe meredeksége az ekvivalencia ponton megváltozik, ami a kapott só jelentősebb disszociációjával magyarázható a disszociációhoz képest. a kiindulási anyag. Erős (a) és gyenge (b) savak keverékének erős bázissal történő titrálásakor (3. görbe) két ekvivalenciapont figyelhető meg.
3. ábra Konduktometrikus titrálási görbék.
Ionos elektromos vezetőképesség táblázatok segítségével vagy mérésekkel ?az oldat különböző koncentrációinál és az azt követő nulla koncentrációra történő extrapolációnál megállapítható ?°. Ha egy adott koncentrációjú oldat elektromos vezetőképességét mérjük, akkor az egyenlet szerint
(22)
megkapjuk az arányt
(23)
4. ábra Tájolás poláris molekulák oldószer az elektrolit ionok közelében
Az egyenletekből
(24) és , (25)
feltételezzük, hogy megkapjuk
(26)
(27)
Továbbra is figyelembe kell venni, hogy az érték ?csak ennek az elektrolitnak köszönhető, és nem tartalmazza az oldószer elektromos vezetőképességét, pl.
5 Kulometria
Coulometria- elektrokémiai kutatási módszer, amely a munkaelektródán lévő anyag elektrokémiai oxidációja vagy redukciója során az elektrolizátoron áthaladó elektromosság (Q) mennyiségének mérésén alapul. Faraday egységes törvénye szerint egy elektrokémiailag átalakított anyag tömege (P) g-ban a C-ben lévő Q-hoz viszonyítva a következő összefüggéssel függ össze:
(28)
ahol M molekuláris vagy atomtömeg anyagok, n az anyag egy molekulájának (atomjának) elektrokémiai átalakulásában részt vevő elektronok száma (M/n az anyag elektrokémiai ekvivalense), F a Faraday-állandó.
A coulometria az egyetlen fizikai-kémiai módszer referenciaanyagokat nem igénylő tanulmányok. Megkülönböztetik a közvetlen coulometriás és a coulometriás titrálást. Az első esetben egy elektrokémiailag aktív anyagot határoznak meg, a második esetben az analit elektrokémiai aktivitásától függetlenül egy elektrokémiailag aktív segédreagenst vezetnek a vizsgálati oldatba, amelynek elektrokémiai átalakulásának terméke kémiai kölcsönhatásba lép a vizsgálandó oldattal. nagy sebességgel és mennyiségileg elemezni. A coulometria mindkét változata végrehajtható a munkaelektróda állandó E potenciálján (potenciosztatikus üzemmód) vagy állandó I elektrolízisárammal uh (galvanosztatikus üzemmód). A leggyakrabban használt direkt coulometriás konstans E és coulometriás titrálás I konstans mellett uh . A coulometriás vizsgálathoz a következő feltételeknek kell teljesülniük: egy anyag elektrokémiai átalakulásának 100%-os áramhatékonysággal kell történnie, azaz. nem lehetnek mellékes elektrokémiai és kémiai folyamatok; megbízható módszerekre van szükségünk az elektromosság mennyiségének meghatározására és egy elektrokémiai vagy kémiai reakció befejeződési pillanatának meghatározására. Közvetlen kulometriában 100%-os áramhatásfokot biztosítunk, ha az E értékét a korlátozó diffúziós áram I tartományában állandó értéken tartjuk. pr az analit voltammogramján. Ebben az esetben a vizsgált oldatnak mentesnek kell lennie az idegen anyagoktól, amelyek azonos körülmények között elektrokémiai átalakulásra képesek. A villamos energia mennyiségét általában elektronikus áramintegrátorok segítségével határozzák meg. Néha kevésbé pontos műszereket - coulométereket - használnak különféle típusok, valamint planometriai és számítási módszerek. Az utolsó két esetben az elektrolízis befejezésének azt a pillanatot tekintjük, amikor I uh leesik az I háttéráram értékére f , tehát az elektródreakció befejezéséhez szükséges villamos energia mennyisége egyenlő a Q különbséggel ról ről -Q f , ahol Q ról ről - teljes villany, Q f - azonos körülmények között, azonos t elektrolízisidőre mért villamos energia mennyisége uh , de az analit hiányában. Ha az elektrokémiai reakció elsőrendű, akkor
(29)
(30)
ahol én t és én o - elektrolízis áram t időpontban, illetve at időpontban ?=0, - elektróda felülete, - diffúziós együttható elektrokémiailag aktív in-va,
?a diffúziós réteg vastagsága, a cellában lévő oldat térfogata.
Az elektrolízis időtartama nem függ az anyag kezdeti koncentrációjától, de az S/V arány növekedésével és az oldat intenzív keverésével jelentősen csökken. Az elektrolízist befejezettnek tekinthetjük, amikor I uh egyenlővé válik 0,1 literrel 0vagy 0,01 I 0(az elemzés szükséges pontosságától függően). A planometrikus módszernél a Q megállapításához megmérjük az I görbe alatti területet ? - ?, mert
(31)
A számítási módszerben az utolsó egyenletet úgy oldjuk meg, hogy behelyettesítjük az I kifejezést ?. Hogy megtaláljam I 0és K" kifejezés az I-re ?vegyünk logaritmusokat és építsünk több (5-7) pontból egy lg I egyenest ?-?, melynek meredeksége egyenlő K", és az y tengellyel való metszéspont megfelel lg I 0, azaz Q meghatározásához nem szükséges az elektrolízist a végéig elvégezni és megmérni az I-t 0, amelynek értéke rosszul reprodukálható.
A kulométeres kutatásra szolgáló berendezések potenciosztátból vagy galvanosztátból, rögzítő potenciométerből vagy áramintegrátorból, elektrolizátorból és indikátorrendszerből állnak (amennyiben a kulometrikus titrálás során a kémiai reakció végének megállapítására fizikai és kémiai módszereket alkalmaznak).
Az elektrolizátorok általában üvegedények, amelyekben a katód- és az anódkamrát membrán választja el (például porózus üvegből). Munka- és segédelektródákként (az elektrolízis kört lezáró) nemesfémeket (Pt, Au), a második típusú elektródákat és ritkábban szénanyagokat (grafit, üveges szén stb.) használnak. Az oldatot, amelybe a munkaelektródát merítjük, általában mágneses keverővel keverjük; szükség esetén a kísérletet inert gázatmoszférában végezzük.
A coulometriás titrálás előnyei: nincs szükség a titráló oldatok standardizálására; a titrálót nagyon kis adagokban (szinte folyamatosan) adjuk hozzá; az oldat nem hígított; lehetséges elektrokémiailag inaktív titráló anyagok, például komplexon III, valamint gyengén stabil erős oxidálószerek és redukálószerek, különösen Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).
6 Voltammetria
Voltammetria- az elektrolitikus cellában fennálló áramerősségnek a vizsgált oldatba merített indikátor mikroelektród potenciáljától való függésének vizsgálatán alapuló elektrokémiai kutatási és elemzési módszerek összessége, amelyre a vizsgált elektrokémiailag aktív (elektroaktív) anyag reagál.
Az indikátoron kívül egy sokkal nagyobb érzékenységű segédelektródát helyeznek el a cellában, hogy az áram áthaladásakor a potenciálja gyakorlatilag nem változik (nem polarizálható elektróda). Az indikátor és az E segédelektródák közötti potenciálkülönbséget az egyenlet írja le
ahol U a polarizációs feszültség, a megoldás ellenállása.
A vizsgált oldatba egy közömbös elektrolitot (háttér) vezetünk be nagy koncentrációban, egyrészt az R értékének csökkentése, másrészt a hatás által okozott migrációs áram kizárása érdekében. elektromos mező elektroaktív anyagokon (elavult - depolarizátorok). Ezen anyagok alacsony koncentrációinál az IR ohmos feszültségesés oldatban nagyon kicsi. Az ohmos feszültségesés teljes kompenzálására további referenciaelektródát tartalmazó potenciosztáló és háromelektródás cellákat használnak. Ilyen körülmények között
Indikátor mikroelektródákként álló és forgó elektródákat használnak - fémből (higany, ezüst, arany, platina), szénanyagokból (például grafit), valamint csöpögő elektródákból (higanyból, amalgámból, galliumból). Ez utóbbiak kapillárisok, amelyekből cseppenként áramlik a folyékony fém. A csepegtető elektródák segítségével végzett voltammetriát, amelynek potenciálja lassan és lineárisan változik, polarográfiának nevezik (a módszert J. Geyrovsky javasolta 1922-ben). A referenciaelektródák általában a második típusú elektródák, például kalomel vagy ezüst-klorid. Az I \u003d f (E) vagy I \u003d f (U) (voltammográfiák) függőségi görbéket speciális eszközökkel - különböző kialakítású polarográfokkal - rögzítik.
5. ábra: Voltammogram, amelyet forgó korongelektródával nyertünk
A feszültség monoton változásával (lineáris pásztázással) forgó vagy csöpögő elektródával nyert voltamperogramok vázlatosan az 5. ábrán láthatóak. Az áramnövekedés szakaszát hullámnak nevezzük. A hullámok lehetnek anódosak, ha az elektroaktív anyag oxidálódik, vagy katódos, ha redukálódik. Ha az anyag oxidált (Ox) és redukált (vörös) formája jelen van az oldatban, meglehetősen gyorsan (reverzibilisen) reagálva a mikroelektródán, a voltammogramon folyamatos katód-anód hullám figyelhető meg, amely potenciálon keresztezi az abszcissza tengelyt. megfelel az oxidáló-redukáló. az Ox/Red rendszer potenciálja adott környezetben. Ha a mikroelektródán az elektrokémiai reakció lassú (irreverzibilis), a voltammogram az anyag redukált formájának anódos oxidációs hullámát és az oxidált forma katódos redukciós hullámát mutatja (negatívabb potenciálnál). A voltammogramon az áramkorlátozó terület kialakulása vagy az elektroaktív anyag korlátozott tömegátadási sebességével függ össze az elektród felületére konvektív diffúzióval (korlátozó diffúziós áram, I. d ), vagy korlátozott mértékben képződik elektroaktív anyag az oldatban lévő meghatározott komponensből. Az ilyen áramot ún korlátozó kinetika, és erőssége arányos ennek a komponensnek a koncentrációjával.
A reverzibilis elektrokémiai reakció hullámformáját a következő egyenlet írja le:
(33)
ahol R a gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, a félhullámpotenciál, azaz. a hullámmagasság felének megfelelő potenciál. Az érték egy adott elektroaktív anyagra jellemző, és annak azonosítására szolgál. Ha az elektrokémiai reakciókat megelőzi az analit adszorpciója az elektród felületén, a voltammogramok nem hullámokat, hanem csúcsokat mutatnak, ami az adszorpció elektródpotenciáltól való rendkívüli függésének köszönhető. Az álló elektródával, vagy egy csepp elektródával végzett lineáris potenciálváltozás (sweep) során rögzített voltammogramok is mutatnak csúcsokat, amelyek leszálló ágát az oldat elektródához közeli rétegének kimerülése határozza meg. elektroaktív anyag. A csúcs magassága arányos az elektroaktív anyag koncentrációjával. A polarográfiában a korlátozó diffúziós áramot (μA-ban) egy csepp élettartama alatt átlagolva az Ilkovich-egyenlet írja le:
(34)
ahol n az elektrokémiai reakcióban részt vevő elektronok száma, C az elektroaktív anyag koncentrációja, D a diffúziós együtthatója, a higanycsepp élettartama, m a higanykiáramlás sebessége.
A voltametriát használják: szervetlen és szerves anyagok mennyiségi elemzésére nagyon széles tartalomtartományban - 10-től -10 %-tól tíz százalékig; az elektródfolyamatok kinetikájának és mechanizmusának tanulmányozása, beleértve az elektrontranszfer szakaszát, az azt megelőző és azt követő kémiai reakciókat, a kiindulási termékek és az elektrokémiai reakciók termékeinek adszorpcióját stb.; az elektromos kettős réteg szerkezetének, az oldatban történő komplexképződés egyensúlyának, az intermetallikus vegyületek képződésének és disszociációjának tanulmányozása higanyban és szilárd elektródák felületén; az amperometrikus titrálás feltételeinek kiválasztásához stb.
7 Elektroravimetria
Az elektrogravimetria egy elektrokémiai kutatási módszer, amely a munkaelektróda tömegnövekedésének meghatározásán alapul, mivel az elektrolízis eredményeként egy meghatározott komponens szabadul fel rajta. Általában az analitot fémként (vagy oxidként) egy előre lemért platina katódra (vagy anódra) viszik fel. Az elektrolízis befejeződésének pillanatát a meghatározandó ionra adott specifikus érzékeny kvalitatív reakció segítségével kell beállítani. A munkaelektródát mossuk, szárítjuk és lemérjük. Az elektróda elektrolízis előtti és utáni tömegének különbségéből a kivált fém vagy oxid tömegét határozzuk meg.
A katódon a fémkiválás elméleti potenciálja az E standard elektródpotenciálokból számítható 0. Például a Cu(II) in savas oldat a megfelelő reakciók a platina katódon és az anódon mennek végbe:
Elektrolízis körülményei között a katódpotenciált 25 °C-on a Nernst-egyenlet írja le:
(35)
Az elektrolízis kezdetén, amikor a katód felületét nem borítja réz, a (Cu) egy végtelenül kicsi érték; a katód felületének rézzel való feltöltéséhez elegendő áram jelenlétében a (Cu) megközelíti az egységet. A gyakorlatban ahhoz, hogy egy elektrokémiai reakció észrevehető sebességgel menjen végbe, több mint magasfeszültség mint az elméletileg számított felszabadulási potenciál E. Ennek oka a platina anód oxigéntúlfeszültsége és a cellában bekövetkező ohmos feszültségesés.
Az elektrogravimetria szelektív módszer: ha a komponensek kezdeti koncentrációja egyenlő, akkor az elektródán az elektródpotenciálok 0,3 V (egyszeres töltésű ionok esetén) vagy 0,1 V (kettős töltésű ionok esetén) nagyságrendű különbségével lehetséges az elválasztás. ).
Az elektrolízis végrehajtható állandó feszültség mellett az elektródák között, állandó áramerősség mellett vagy a munkaelektróda szabályozott potenciálján. Állandó feszültség mellett végzett elektrogravimetria esetén a munkaelektróda potenciálja a polarizáció miatt egy negatívabb tartományba tolódik el. Ennek következménye a szelektivitás csökkenése egy további reakció (más fémek vagy gázhalmazállapotú H izolálása) következtében. 2). Az elektrogravimetria ezen változata könnyen redukálható anyagok meghatározására alkalmas olyan szennyeződések jelenlétében, amelyek a H-ionoknál nehezebben redukálhatók. +. Az elektrolízis végén gázhalmazállapotú H szabadulhat fel 2. Bár a kulometriával ellentétben az analit 100%-os áramhatékonysága nem szükséges, a H felszabadulása 2gyakran nem kielégítő fizikai tulajdonságokkal rendelkező csapadékképződéshez vezet. Ezért ajánlatos olyan anyagokat bevinni a vizsgált oldatba, amelyek könnyebben redukálódnak, mint a H-ionok. +(hidrazin, hidroxil-amin), és így megakadályozza a H2 felszabadulását .
Ha az elektrolízist állandó áramerősség mellett végezzük, a cellára adott külső feszültséget időszakonként növelni kell, hogy kompenzáljuk a koncentrációpolarizáció okozta áramcsökkenést. Ennek eredményeként az elemzés kevésbé szelektív. Előfordul azonban, hogy a zavaró kationokat stabil komplex vegyületekké kötik, amelyek negatívabb potenciállal redukálódnak, mint az analit, vagy a zavaró iont egy rosszul oldódó vegyület formájában előzetesen eltávolítják. A módszert például Cd meghatározására használják cianidjának lúgos oldatában, Co és Ni meghatározására ammónium-szulfát oldatban, Cu meghatározására kénsav és salétromsav keverékében.
Az elektroravimetria az 1860-as évek óta ismert. és az érmék veréséhez használt fémek meghatározására szolgált különféle ötvözetekben és ércekben. Ez egy szabványmentes módszer, amely a kulometria legegyszerűbb változatának tekinthető. Az eredmények pontosságát és reprodukálhatóságát tekintve az elektrogravimetria felülmúlja a többi módszert olyan fémek meghatározásában, mint a Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. A kísérlet viszonylagos időtartama ellenére az elektrogravimetriát továbbra is használják ötvözetek, fémek és elektrolitfürdők oldatainak elemzésére.
2.Elektrokémiai kutatási módszerek kísérleti része
1 A savkoncentráció meghatározása konduktometrikus titrálással
A laboratóriumi munka célja:az ecetsav és a sósav koncentrációjának meghatározása konduktometriás titrálással.
Berendezések és reagensek:általános laboratóriumi modul, számítógép, büretta, Mora pipetta 5 és 10 ml-hez; oldatok: 0,1 N NaOH, HCl és CH oldatok 3Ismeretlen koncentrációjú COOH.
Előrehalad
A konduktometrikus titrálás két kísérletből áll:
Tapasztalat #1
Helyezze be a bürettát és a főzőpoharat. Öntsön Mohr pipettával 10 ml oldatot a készülék érzékelőjében található üvegbe. sósavból. Az oldat szintjének a főzőpohárban 3-5 mm-rel kell lennie a felső elektróda és az érzékelő felett. Az oldatot vízzel hígítjuk. Kapcsolja be a mágneses keverőt. Töltsük meg a bürettát 0,1 N oldattal. NaOH. A méréseket személyi számítógéphez csatlakoztatott általános laboratóriumi modul segítségével végezzük.
Folyamatkémia
Eredmények feldolgozása
1)A mérés során a számítógép egy adott megoldás elektromos vezetőképességét méri, melyeket az 1. táblázatban foglaltunk össze.
1. táblázat: Az elektromos vezetőképesség függése a sósav titrálásához használt lúg térfogatától.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Grafikont készítünk az elektromos vezetőképességnek a sósav titrálásához használt lúg térfogatától való függésére (6. ábra).
6. ábra: Az elektromos vezetőképesség függése a sósav titrálásához használt lúg térfogatától.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Az egyenértékek törvénye alapján kiszámítjuk a sósav koncentrációját:
innen (37)
Tapasztalat #2
A kísérletet 5 ml oldattal végezzük ecetsav s. A további műveletek ugyanazok, mint az előző kísérletben.
Folyamatkémia
Eredmények feldolgozása
1)A mérés során a számítógép egy adott megoldás elektromos vezetőképességét méri, melyeket a 2. táblázat foglal össze.
2. táblázat: Az elektromos vezetőképesség függése az ecetsav titrálásához használt lúg térfogatától.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm 6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Grafikont készítünk az elektromos vezetőképességnek az ecetsav titrálásához használt lúg térfogatától való függéséről (7. ábra).
7. ábra Az elektromos vezetőképesség függése az ecetsav titrálásához használt lúg térfogatától.
3)Megtaláljuk az ekvivalencia pontot a grafikonon:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Az ekvivalens törvénye alapján kiszámítjuk az ecetsav koncentrációját:
Következtetés
A munka során konduktometrikus titrálással meghatároztuk a sósav és az ecetsav koncentrációját:
2 Potenciometrikus titrálás
Cél: a potenciometrikus titrálás módszerének megismerése. Állítsa be az ekvivalenciapontokat, amikor erős savat erős bázissal, gyenge savat erős bázissal titrál.
Felszerelés: pH-mérő, üvegelektróda, ezüst-klorid elektróda, 100 ml-es főzőpohár; 0,1 N HC1 oldat; CH 3COOH; 0,5 n. KOH oldat; büretta, mágneses keverő.
Előrehalad
Tapasztalat #1
Pipettával öntsünk 15 ml 0,1 N oldatot egy pohárba. sósavval, engedje le a csúszkát, helyezze az üveget a mágneses keverőre és az elektródák leengedése után kapcsolja be (ügyeljen arra, hogy az üvegelektróda ne érjen hozzá a csúszkához).
A pH-mérő kikapcsolt helyzete "-1-14" és "0-t" van lenyomva. A módosításhoz nyomja meg a "pH" gombot, és távolítsa el az értéket az alsó skálán. Ezután adjunk hozzá 0,1 N oldatot. lúg 1-3 ml, és rögzítse a pH-értéket. A mikrobürettákat úgy állítjuk be, hogy a lúg cseppenként folyjon ki. Az ekvivalenciaponthoz közeledve nagyon kis adagokban lúgot adunk hozzá. A kísérlet során az üveg mágneses keverőn van, és az oldatot folyamatosan keverjük.
Az oldat pH-értékének éles változása után kis mennyiségű lúgot adunk hozzá, és folyamatosan rögzítjük a pH-t.
Folyamatkémia
Eredmények feldolgozása
1)A kísérlet eredményeként a következő eredményeket kaptuk:
3. táblázat Függőség pH az ecetsav titrálásához használt lúg térfogatából.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
A táblázat folytatása. 3
V(KOH), ml
)A kapott adatok alapján ábrázoljuk a pH függését a titráláshoz felhasznált lúg térfogatától (8. ábra).
8. ábra: Sósav titrálási görbéje
)A grafikon (8. ábra) szerint meghatározzuk az ekvivalencia pontot.
V ekv. (NaOH) = 16,5 ml
Tapasztalat #2
Hasonló titrálást végzünk 0,1 N-vel. CH3 COOH.
Kémia
Eredmények feldolgozása
1)A kísérlet eredményeként a következő adatokat kaptuk:
4. táblázat: A pH-érték függése az ecetsav titrálásához használt lúg térfogatától.
V(KOH), ml
)A kapott adatok alapján ábrázoljuk a pH függését a titráláshoz felhasznált lúg térfogatától (9. ábra).
9. ábra Ecetsav titrálási görbe
)A grafikon (9. ábra) szerint meghatározzuk az ekvivalencia pontot. ekv. (NaOH) = 14,2 ml
Következtetés
A munka során a sósav és ecetsav oldatainak ekvivalenciapontját potenciometriás titrálással határoztuk meg.
Sósavoldat egyenértékűségi pontja:
V ekv. (NaOH) = 16,5 ml
Ecetsavoldat egyenértékűségi pontja: ekv. (NaOH) = 14,2 ml
3 Elektrolízis
Célkitűzés: a réz elektrokémiai egyenértékének meghatározása.
Felszerelés: egyenirányító, árammérő, fürdő elektrolittal és két rézelektródával, stopper, analitikai mérleg, 5% CuSO oldat 4, vezetékek a készülék felszereléséhez.
Előrehalad
Elektrokémiai egyenérték - annak az anyagnak a mennyisége, amely az elektródán kémiai átalakuláson ment keresztül, amikor egy egységnyi villamos energiát átadnak, feltéve, hogy az összes átadott elektromosságot csak ennek az anyagnak az átalakítására fordítják.
(38)
ahol E az elektrokémiai ekvivalens,
?- moláris csatlakozási tömeg,
?q a vegyület egy molekulájának elektrokémiai átalakításához szükséges elektronok száma.
Az elektródán kémiai átalakuláson átesett anyag egyenértékének moláris tömege (Meq ) egyenlő:
(39)
ahol m a lerakódott anyag tömege,
F - Faraday állandó,
I - áramerősség,
t az az idő, amely alatt az áram folyt.
Az E elektrokémiai ekvivalens meghatározásához olyan készüléket szerelünk össze, ahol a forrásból származó áramot egyenirányítón és egy elektrolitfürdőn, sorba kapcsolt ampermérőn vezetik át. Bekapcsoláskor réz szabadul fel a rézelektródán, amely a katód. A szintén rézből készült anód feloldódik. Annak érdekében, hogy a réz lerakódjon a katódon, sűrű réteget képezzen, és a kísérlet során ne váljon le, torzítva az eredményeket, 1 cm-enként legfeljebb 0,05 A-t kell használni. 2katód felület. Ehhez a kísérlet megkezdése előtt egy milliméteres vonalzó segítségével határozza meg a katód felületét, és számítsa ki a maximálisan megengedhető áramot.
A kísérlet megkezdése előtt a katódot 1-2 másodpercre 20-30%-os oldatba merítjük. salétromsav majd alaposan öblítse le desztillált vízzel.
A munkavégzés során fontos, hogy ne érintsük meg az elektrolitba merített katód felületét, mert. még a kis zsírnyomok is rontják a rézkatód lerakódás tapadását.
Ezt követően voltmérőben rögzítjük a katódot, amit CuSO oldattal töltünk meg 4. A katódot eltávolítjuk az elektrolitfürdőből, desztillált vízzel mossuk, megszárítjuk és analitikai mérlegen lemérjük. Ezután a katódot ismét elektrolitos fürdőbe helyezzük, és folytassa a kísérletet. Ezzel egyidejűleg kapcsolja be az áramot és indítsa el a stoppert. A kísérlet 40-50 percig folytatódik. Ezzel egyidejűleg kapcsolja ki az áramot és állítsa le a stoppert. A katódot eltávolítjuk az elektrolitból, desztillált vízzel mossuk, szárítjuk és lemérjük.
Az elektrolízis során a következő kémiai reakciók mentek végbe:
)A réz(II)-szulfát oldat disszociációja:
2)Redox reakciók az elektródákon:
Eredmények feldolgozása
1)A laboratóriumi munka eredményeként a következő adatokat kaptuk (5. táblázat):
5. táblázat Az elvégzett laboratóriumi munkák adatai.
Áramerősség (I), A1.8 Az áram folyásának ideje (t), s2527 A katód tömege a kísérlet előtt, tömegben kifejezve, g24.42 A katód tömege a kísérlet után, tömegben kifejezve, g25.81 A lerakott anyag tömege tömegben (m ), r1.39 2)Az elektrokémiai egyenérték kiszámítása:
)Móltömeg-ekvivalens, abszolút és relatív hiba kiszámítása:
Következtetés.
A munka során meghatároztuk a réz elektrokémiai egyenértékét, moláris tömeg réz ekvivalens, valamint abszolút és relatív hiba.
2.4 Az elektródpotenciálok meghatározása
Célkitűzés: méri a réz- és cinkelektródák potenciálját különböző aktivitású sóik oldatában. Hasonlítsa össze a mért potenciálértékeket a Nernst-egyenlet segítségével végzett számításokkal.
Felszerelés: pH-mérő, rézelektróda, cinkelektróda, ezüst-klorid elektróda, U-cső telített KCl-oldattal, csiszolópapír, CuSO-oldatok 4és ZnSO 4eltérő koncentrációval.
Előrehalad
Az 1. típusú potenciálok mérésére összeállítunk egy áramkört, amely egy mérőeszközből, egy mért elektródából és egy referenciaelektródából áll. Valójában egy galvánelem EMF-jét mérjük
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.
Az ezüst-klorid elektród (2. típusú elektród) potenciálja állandó, csak a Cl-ionok aktivitásától függ, és egyenlő Ag | AgCl (a KC1 telített oldata) = 0,2 V. Ez egy referenciaelektród.
A diffúz potenciál kiküszöbölésére telített KCl-oldattal töltött hidakat használunk.
A potenciál mérésére pH-mérőt használunk. Az ezüst-klorid elektródát a "referencia elektróda" speciális aljzatához (a VSP műszerfalon), a mérőelektródát pedig egy speciális dugón keresztül a "meas - 1", "meas - 2" aljzathoz csatlakoztatjuk.
Folyamatkémia
Galvanikus cellához Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
Zn galvánelemhez | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:
Eredmények feldolgozása
1)A rézelektróda potenciáljainak mérése eredményeként a rézionok különböző aktivitásainál 2+a következő adatokat kaptuk:
¾ rézelektródához (6. táblázat):
6. táblázat: Laboratóriumi adatok a rézelektródához.
?meas, VSn, mol * ekv.-1 * l-1 ?lg a ?számítás, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.0914780.3611.09.30933.
¾ cinkelektróda esetén (7. táblázat):
6. táblázat: Laboratóriumi adatok a cinkelektródához.
?meas, VSn, mol * ekv.-1 * l-1 ?lg a ?számított, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.05401-000.8.8.
2) Ábrázoljuk az elektródpotenciál függését lg a-tól (Cu2+).
¾ rézelektródához (10. ábra):
10. ábra Az elektródpotenciál függése a réz(II)-ionok aktivitásának logaritmusától
¾ cinkelektróda esetén (11. ábra):
11. ábra Az elektródpotenciál függése a cinkionok aktivitásának logaritmusától
.Az elektródák potenciálját az (1) Nernst-egyenlet alapján számítjuk ki:
¾ rézelektródához:
¾ cink elektródához:
Következtetés: a munka során megmértük a réz és cink elektródák potenciálját különböző CuSO koncentrációkban 4és ZnSO 4illetve ezeket az elektródpotenciálokat a Nernst-egyenlet szerint is kiszámították, aminek eredményeként arra a következtetésre jutottak, hogy a koncentráció növekedésével a réz- és cinkelektródák elektródpotenciáljai nőnek.
5 Galvánelem EMF-jének meghatározása
Cél: galvanikus cella EMF-jének meghatározása.
Felszerelés: cink és réz elektróda, CuSO oldatok 4és ZnSO 4, ezüst-klorid elektróda, pH-mérő, csiszolópapír, U-cső telített KC1-oldattal, 0,1N. és 1n. CuSO oldat 4, 0,1n. és 1n. ZnSO4 oldat ,
Előrehalad
Öntse a CuSO oldatok felét két pohárba 4és ZnSO 4. Az elsőben rézből, a másodikban cinkből készült elektródát helyezünk el.
Az elektródákat előtisztítjuk csiszolópapírral és mossuk. Csatlakoztatjuk a vezetékeket a hátlapon lévő pH-mérőhöz a "Change 1" és az "El" bemenetekhez. összehasonlítani." A külső kört egy U-alakú csővel lezárjuk, amelyet KCl agar-agar telített oldatával töltöttünk meg.
Mérés előtt a készülék 30 percig felmelegszik. Az áramkör összeállítása után folytatjuk a méréseket, nyomjuk meg az „mV” gombot, és nézzük meg a készülék leolvasását az alsó „1-14” skálán. Az EMF pontosabb meghatározásához nyomja meg a kívánt tartomány gombját. A mért értékek voltra való konvertálásához az érték számlálóját meg kell szorozni 0,1-gyel.
A munka elvégzéséhez megmérjük az elemek EMF-jét 1N koncentrációjú oldatokban. és 0,1n. és hasonlítsa össze ezeket az adatokat számításokkal. Megtaláljuk az abszolút és a relatív hibát.
Folyamatkémia
Adott galvánelemhez
| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag
a következő reakciók jellemzőek:
A réz-cink galvánelemben végbemenő reakció általános egyenlete:
Eredmények feldolgozása
1)E munka eredményeként a következő eredményeket kaptuk (6. táblázat):
6. táblázat Az elvégzett laboratóriumi munkák adatai
Megoldások ?ism, V ?számított, Vrelatív hiba, %0,1n. CuSO4 és 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 és 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 és 1n. ZnSO41.0601.070.935
)Kiszámoljuk az EMF-et:
A potenciálok kiszámítása az (1) Nernst-egyenlet szerint történik. A szabványos elektródpotenciálok referenciaadatokból származnak.
0,1 N oldatokhoz. CuSO 4 és 0,1n. ZnSO 4:
1 N oldatokhoz. CuSO 4 és 0,1n. ZnSO 4:
1 N oldatokhoz. CuSO 4 és 1n. ZnSO 4:
Következtetés: ebben a munkában egy galvánelem EMF-jét határoztuk meg különböző koncentrációjú oldatokban:
0,1 N koncentrációban. CuSO4 és 0,1n. ZnSO4,
1 N koncentrációban. CuSO4 és 0,1n. ZnSO4,
1 N koncentrációban. CuSO4 és 1n. ZnSO4;
és meghatározta a relatív hibát is: 1,092%, 1,006%, 0,935%. Ennek eredményeként arra a következtetésre jutottak, hogy az E.D.S. koncentrációjának növekedésével a galvánelemnél csökken.
Következtetés
Ebben a cikkben áttekintettük az elektrokémiai kutatás főbb módszereit, elemeztük azok osztályozását, a főbb elektrokémiai folyamatokat, és igazoltuk ezen módszerek relevanciáját is. A munka nagy részét az elektródafolyamatok leírására fordítottuk. Részletesen tanulmányozták a potenciometriát, a konduktometriát, a kulometriát, a voltammetriát és az elektrogravimetriát.
A gyakorlati kutatás során elvégeztük: ismeretlen savak koncentrációjának meghatározását konduktometrikus titrálással, sósav és ecetsav oldatok ekvivalenciapontjának meghatározását potenciometriás titrálással, réz elektrokémiai ekvivalensének meghatározását, potenciálok meghatározását. réz- és cinkelektródák, valamint galvánelem EMF-jének meghatározása.
Meggyőződésünk volt ezeknek a módszereknek a gyorsaságáról és pontosságáról, ugyanakkor saját tapasztalataink alapján feltártunk néhány jelentős hiányosságot: a pontos adatok megszerzéséhez a műszerek nagyon precíz beállítása és kalibrálása szükséges, a kapott eredmények különböző külső tényezők (nyomás, hőmérséklet stb.) és egyéb körülmények jelentősen eltérhetnek, valamint az eszközök törékenysége és magas költsége.
És mégis, ezek messze nem minden ismert elektrokémiai kutatási módszer. A fenti módszerek mindegyike csak egy kis részét képezi a tudományban és a technikában alkalmazott elektrokémiai kutatási módszereknek. És olyan széles körben alkalmazzák őket minden iparágban, hogy nélkülük sem a civilizáció létezése, sem további fejlődése nem lehetséges. Jelentős kora ellenére az elektrokémiai kutatási módszerek rohamosan fejlődnek, és nagy kilátások vannak a jövőre nézve. Számos vezető tudós előrejelzése szerint szerepük gyorsan növekedni fog.
Már csak minden lehetséges módon hozzá kell járulnunk az ilyen irányú fejlődéshez, és talán a jövőben olyan titkokat és az elektrokémiai kutatási módszerek alkalmazási területeit fedezhetjük fel, amelyekről csak álmodni tudtunk.
Bibliográfia
Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Kulometriás elemzési módszer. Moszkva: Kémia. 2010. 168 p.
Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Szilárdtestreakciók az elektroanalitikai kémiában. Moszkva: Kémia. 2009. 264 p.
Galius Z. Az elektrokémiai elemzés elméleti alapjai: fordítás lengyelből. Moszkva: Mir. 1974. 552 p.
Geyrovsky J., Kuta J. A polarográfia alapjai: fordítás cseh nyelvről. Szerkesztette: S.G. Mairanovszkij. Moszkva: Mir. 1965. 559 p.
Golikov G.A. Fizikai kémia kézikönyv: Oktatóanyag vegyipari-technológiai szakegyetemek számára. Moszkva: Felsőiskola. 2008. 383 p.
Zozulya A.N. Kulometriás elemzés, 2. kiadás, Leningrád: Kémia. 1968. 160 p.
Knorre DG, L.F. Krilov. V.S. Zenészek. Fizikai kémia: Tankönyv egyetemek biológiai tanszékei és pedagógiai egyetemek. 2 kiadás. Moszkva: Felsőiskola. 1990. 416 p.
Levin A.I. Az elektrokémia elméleti alapjai. Moszkva: Metallurgizdat. 1963. 432 p.
Loparin B.A. Az elektrokémiai elemzési módszerek elméleti alapjai. Moszkva: Felsőiskola. 1975. 295 p.
Plembek D. Elektrokémiai elemzési módszerek: elmélet és alkalmazás alapjai. Moszkva: Mir. 2009. 496 p.
Szolovjov Yu.I. Kémiatörténet: A kémia fejlődése az ókortól a 19. század végéig. Útmutató tanároknak. 2 kiadás. Moszkva: Felvilágosodás. 2007. 368 p.
Figurovsky N.A. Kémiatörténet: Tankönyv pedagógiai intézetek hallgatói számára kémiai és biológiai szakokon. Moszkva: Felvilágosodás. 1979. 311 p.
Fizikai kémia: a tudományág programja és oktatási és módszertani ajánlásai / összeállította: A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Rjazan Állami Egyetem S.A. Yeseninről nevezték el. 2010. 60. o.
Fizikai kémia. Elméleti és gyakorlati útmutató. Tankönyv egyetemeknek / Szerk.: Akadémikus B.P. Nikolszkij. 2 kiadás. Leningrád: Kémia, 1987, 880 p.
Harned G. Ouer B. Elektrolit oldatok fizikai kémiája. Moszkva: IIN. 2011. 629 p.
Ewing G. A kémiai elemzés műszeres módszerei. Moszkva: Mir. 2011. 620 p.
Könyv: többkötetes kiadás
Mérési módszerek az elektrokémiában / szerkesztők E. Eger és A. Zalkind, angol nyelvű fordítás: V.S. Markin és V.F. Pastushenko, szerkesztette: Doctor of Chemical Sciences Yu.A. Chizmadzseva. Moszkva: Mir, 1977. 1-2.
Skoog D., West D. Az analitikai kémia alapjai. Moszkva: Mir, 1979. 2. kötet
Atkins P. Fizikai kémia. Moszkva: Mir, 1980. 1-2.
Korrepetálás
Segítségre van szüksége egy téma tanulásához?
Szakértőink tanácsot adnak vagy oktatói szolgáltatásokat nyújtanak az Önt érdeklő témákban.
Jelentkezés benyújtása a téma megjelölésével, hogy tájékozódjon a konzultáció lehetőségéről.
2. ELEKTROKÉMIAI ANALÍZIS MÓDSZEREK
Az elektrokémiai elemzési és kutatási módszerek az elektródák felületén vagy az elektródához közeli térben lezajló folyamatok vizsgálatán és felhasználásán alapulnak. Analitikai jelként szolgálhat minden olyan elektromos paraméter (potenciál, áramerősség, ellenállás stb.), amely funkcionálisan összefügg a vizsgált oldat koncentrációjával és helyesen mérhető.
Megkülönböztetni direkt és indirekt elektrokémiai módszerek. A direkt módszereknél az áramerősség (potenciál stb.) az analit koncentrációjától való függését használják. Az indirekt módszereknél az áramerősséget (potenciál stb.) mérik, hogy megfelelő titrálóval megtalálják a meghatározandó komponens titrálásának végpontját, pl. használja a mért paraméter függőségét a titráló térfogatától.
Bármilyen elektrokémiai méréshez elektrokémiai áramkörre vagy elektrokémiai cellára van szükség, melynek összetevője a vizsgált oldat.
2.1. Potenciometrikus elemzési módszer
2.1.1. Alaptörvények és képletek
A potenciometrikus módszerek az indikátorelektróda és a referenciaelektróda közötti potenciálkülönbség mérésén alapulnak, pontosabban elektromotoros erők(EMF) különböző áramkörökben, mivel az EMF, amely a potenciálkülönbség, amelyet kísérletileg mérnek.
Az indikátorelektróda egyensúlyi potenciálja az elektródafolyamatban részt vevő anyagok aktivitásával és koncentrációjával összefüggésben, Nernst egyenlet:
E = E ° + RT /(n F ) ln (és oxid/és visszaállítani)
E = E ° + RT /(n F ) ln ([ oxid] ү oxid /( [ visszaállítás] visszaállítani))
R - univerzális gázállandó, egyenlő 8,31 J / (mol. K); T az abszolút hőmérséklet; F - Faraday-állandó (96500 C/mol); n - az elektródreakcióban részt vevő elektronok száma; és oxid, és visszaállítani- a redox rendszer oxidált, illetve redukált formáinak aktivitása;[ oxid] és[ visszaállítás] - moláris koncentrációjuk; ү oxid, ү helyreállítás - aktivitási együtthatók; E ° a redox rendszer standard potenciálja.
Helyettesítés T= 298,15 K és az egyenletben szereplő állandók számértékei a következőket kapjuk:
E = E ° + (0,059 / n) lg (és oxid/és visszaállítani)
E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oxid] ү oxid / ([ visszaállítás] visszaállítani))
Közvetlen potenciometriás módszerek A Nernst-egyenlet alkalmazásán alapulnak az elektród reakció résztvevőjének aktivitásának vagy koncentrációjának meghatározására az áramkör kísérletileg mért EMF-éből vagy az elektródpotenciálból. A direkt potenciometriás módszerek közül a legelterjedtebb a pH-meghatározási módszer volt, de a létrehozása ben mostanában a megbízhatóan működő ionszelektív elektródák nagymértékben kibővítették a direkt módszerek gyakorlati lehetőségeit. A pH-érték mérése potenciometrikus titrálással is történik.
A pH meghatározására leggyakrabban üvegelektródát használnak. Az üvegelektróda fő előnyei a könnyű kezelhetőség, a gyors egyensúlyi állapot és a pH meghatározásának képessége redox rendszerekben. A hátrányok közé tartozik az elektróda anyagának törékenysége és az erősen lúgos és erősen savas oldatokra való áttérés bonyolultsága.
Közvetlen potenciometriás módszerrel ionszelektív elektródákkal a hidrogénionok koncentrációja mellett több tíz különböző ion tartalma is meghatározható.
Potenciometrikus titrálás a potenciometriás mérések eredményeiből az ekvivalenciapont meghatározása alapján. Az ekvivalenciapont közelében éles változás (ugrás) történik az indikátorelektróda potenciáljában. Akárcsak másokban titrimetriás módszerekkel, a potenciometrikus titrálási reakciókat szigorúan kell végrehajtani sztöchiometrikusan, nagy sebességgel és menj a végére.
A potenciometrikus titráláshoz egy áramkört állítanak össze a vizsgált oldatban lévő indikátorelektródából és egy referenciaelektródából. Referenciaelektródákként leggyakrabban kalomel vagy ezüst-klorid elektródákat használnak.
A potenciometrikus titráláshoz használt indikátorelektróda típusa a tulajdonságoktól függ titrimetriás keverék és kölcsönhatása az elektródával. A sav-bázis titrálásnál üvegelektródát, a redox titrálásnál inert (platina) elektródát vagy olyan elektródát használnak, amely reverzibilis a benne lévő ionok valamelyikével. titrimetriás keverékek; a csapadékban - ezüst elektróda; ban ben komplexometrikus- a titrálható fémionra visszafordítható fémelektróda.
Az ekvivalenciapont megtalálásához gyakran egy differenciálgörbét készítenek koordinátákban D E/ D V-V . Az ekvivalenciapontot a kapott görbe maximuma jelzi, és ennek a maximumnak megfelelő abszcissza mentén leolvasott érték adja meg a titrálószer térfogatát, költött az ekvivalenciapontig történő titráláshoz. A differenciálgörbe ekvivalenciapontjának meghatározása sokkal pontosabb, mint egy egyszerű összefüggés használata E - V.
A potenciometrikus titrálási módszer fő előnye a nagy pontosság és az a képesség, hogy híg oldatokban, zavaros és színes közegben is meghatározható, valamint több anyag is meghatározható egy oldatban előzetes szétválasztás nélkül. Jelentősen bővül a nemvizes oldószerek alkalmazásával végzett potenciometrikus titrálás gyakorlati alkalmazási területe. Lehetővé teszik vizes oldatban nem meghatározható többkomponensű rendszerek elemzését, vízben oldhatatlan vagy lebomló anyagok elemzését stb. A potenciometrikus titrálás könnyen automatizálható. Az ipar többféle autotitrátort gyárt, amelyek potenciometrikus érzékelőket használnak.
A potenciometrikus titrálás hátrányai közé tartozik a potenciál nem mindig gyors megállapítása a titrálószer hozzáadása után, valamint az, hogy a titrálás során sok esetben nagyszámú leolvasást kell végezni.
A potenciometriai elemzésben a különböző típusú potenciométerek a fő mérőeszközök. Az elektródarendszer EMF-jének mérésére szolgálnak. Mivel az EMF az oldatban lévő megfelelő ionok aktivitásától függ, sok potenciométer lehetővé teszi a pX érték - az X ion aktivitásának negatív logaritmusa - közvetlen mérését is. Az ilyen potenciométerek a megfelelő ion-szelektív elektródával kiegészítve, hívják ionomerek. Ha a potenciométert és az elektródarendszert csak hidrogénionok aktivitásának mérésére tervezték, a műszert pH-mérőnek nevezik.A.A. Vikharev, S.A. Zuykova, N.A. Chemeris, N.G. Domina
A fizikai-kémiai elemzési módszerek (PCMA) az anyagok mért fizikai tulajdonságai és azok minőségi és mennyiségi összetétele közötti kapcsolat felhasználásán alapulnak. Mert a fizikai tulajdonságok az anyagokat különféle műszerekkel - "eszközökkel" mérik, akkor ezeket az elemzési módszereket műszeres módszereknek is nevezik.
Az FKhMA legnagyobb gyakorlati alkalmazásai a következők:
- elektrokémiai módszerek- a potenciál, az áramerősség, a villamos energia mennyisége és egyéb elektromos paraméterek mérése alapján;
- spektrális és mások optikai módszerek – egy anyag atomjai vagy molekulái által az elektromágneses sugárzás (EMR) abszorpciójának vagy kibocsátásának jelenségén alapulnak;
- kromatográfiás módszerek– dinamikus körülmények között végbemenő szorpciós folyamatokon alapulnak, a mozgó fázisnak az állófázishoz viszonyított iránymozgása mellett.
A PCMA előnyei közé tartozik a nagy érzékenység és az alacsony kimutatási határ - tömeg 10-9 µg-ig és koncentráció 10-12 g / ml-ig, nagy szelektivitás (szelektivitás), amely lehetővé teszi a keverékek összetevőinek meghatározását azok előzetes szétválasztása nélkül, valamint gyors elemzés, ezek automatizálásának és számítógépesítésének lehetősége.
Az elektrokémiai módszereket széles körben alkalmazzák az analitikai kémiában. Egy adott elemzési objektum elemzési módszerének megválasztását számos tényező határozza meg, köztük mindenekelőtt az elemdefiníció alsó határa.
A táblázatban mutatjuk be a különböző elemek egyes módszerekkel történő kimutatásának alsó határát.
Elemek kimutatási határai (µg/ml) különféle módszerekkel
| Elem | MAC | AAS | PTP | FŰZFA | Ionometria | Amper. feliratok. |
| Ag | 0,1 – ditizon | 0,07 | 0,2 | 0.00001 | 0.02 | 0.05 |
| Mint | 0,05 - molibd.kék | 0,2 | 0,04 | 0,02 | - | 0,05 |
| Au | 0,04-metil-fiol. | 0,3 | 0,005 | 0,001 | - | 0,05 |
| Kettős | 0,07-ditizon | 0,005 | 0,00001 | - | 0,5 | |
| CD | 0,04-ditizon | 0,05 | 0,002 | 0,00001 | 0,03 | 0,5 |
| Kr | 0,04-difenil-karbazid | 0,2 | 0,02 | - | - | |
| Cu | 0,03-ditizon | 0,2 | 0,002 | 0,00002 | 0,01 | 0,05 |
| hg | 0,08-ditizon | - | 0,00005 | |||
| Pb | 0,08-ditizon | 0,6 | 0,003 | 0,00002 | 0,03 | |
| Sb | 0,08-rodamin | 0,004 | 0,00004 | - | 0,5 | |
| Fe | 0,1-tiocianát | 0,2 | 0,003 | 0,0002 | 0,3 | 0,5 |
| Se | 0,08-diami-noftalin | 0,3 | 0,2 | 0,00002 | - | 0,5 |
| sn | 0,07-fenil-fluriom | 0,4 | 0,003 | 0,00004 | - | 0,5 |
| Te | 0,1-bizmutol | 0,7 | 0,02 | - | - | |
| Tl | 0,06-rodamin | 0,6 | 0,01 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Zn | 0,02-ditizon | 0,02 | 0,003 | 0,0003 | - | 0,5 |
| F- | - | - | - | - | 0,02 | 5-10 |
| NH 4 +, NO 3 - | - | - | - | - | 0,1 | 1-5 |
MAC - molekuláris abszorpciós spektrometria (fotometria);
AAS - atomabszorpciós spektrometria (lángfotometria);
PTP - váltakozó áramú polarográfia;
IVA - stripping voltammetria.
A meghatározási hibák az FHMA-ban 2-5% körüliek, az elemzés bonyolult és drága berendezéseket igényel.
Megkülönböztetni közvetlen és közvetett fizikai-kémiai elemzési módszerek. A közvetlen módszerek a mért analitikai jelnek az analit koncentrációjától való függését használják. Az indirekt módszereknél az analitikai jelet mérik annak érdekében, hogy megtalálják az analitkomponens megfelelő titrálóval történő titrálásának végpontját, vagyis a mért paraméternek a titrálószer térfogatától való függését használják fel.
Elektrokémiai elemzési módszerek az elektróda felületén vagy az elektródához közeli térben lezajló folyamatok tanulmányozásán és felhasználásán alapulnak. Analitikai jelként szolgálhat bármely elektromos paraméter (potenciál, elektromos áram, villamos energia mennyisége stb.), amely funkcionálisan kapcsolódik a meghatározott komponens koncentrációjához, és alkalmas a helyes mérésre.
A mért analitikai jel jellege szerint az elektrokémiai elemzési módszereket felosztjuk potenciometria, voltammetria, kulometriaés számos más módszer:
Az elektrokémiai jel karakterisztikus függése a független változótól
| Módszer | Mért jel | A jel függése a független változótól |
| Potenciometria, ionometria | potenciál E = f(C) az analit C-koncentrációja | |
| Potenciometrikus titrálás | potenciál E = f(V), V a titráló reagens térfogata |
 |
| polarográfia, voltammetria | áram I = f(E), E az elektróda polarizációs potenciálja |  |
| sztrippelő voltammetria | áram I n = f(E) |  |
| kronopotenciometria | potenciál E =f(t), t – elektróda polarizációs ideje I=állandónál. |
 |
| amperometrikus titrálás egy indikátorelektróddal | áram I = f(V), V a titráló reagens térfogata |  |
| amperometrikus titrálás két indikátorelektródával | áramerősség I = f(V) V – a titráló reagens térfogata | |
| coulometria | Q \u003d f (C), C - az anyag mennyisége |  |
| konduktometria | G = f(C), C az ionok koncentrációja az oldatban |  |
| konduktometrikus titrálás | elektromos vezetőképesség G = f(V), V a titráló reagens térfogata |  |
Potenciometria
A potenciometrikus mérések az elektróda egyensúlyi potenciáljának a meghatározandó ion aktivitásától (koncentrációjától) való függésén alapulnak. A mérésekhez galvanikus cellát kell készíteni megfelelőből indikátorelektróda és referenciaelektróda, továbbá rendelkezik egy eszközzel az indikátorelektróda (galvanikus cella EMF) potenciáljának mérésére termodinamikai körülményekhez közeli körülmények között, amikor az indikátorelektróda egyensúlyi (vagy ahhoz közeli) potenciállal rendelkezik, vagyis jelentős áramfelvétel nélkül. a galvánelemből, ha az áramkör zárva van. Ebben az esetben nem használhat hagyományos voltmérőt, de használnia kell potenciométer- nagy bemeneti ellenállású (1011 - 1012 Ohm) elektronikus eszköz, amely kizárja az elektródák elektrokémiai reakcióinak előfordulását és az áram előfordulását az áramkörben.
Az indikátorelektróda olyan elektród, amelynek potenciálja a vizsgált oldatban meghatározott ion aktivitásától (koncentrációjától) függ.
A referenciaelektróda olyan elektród, amelynek potenciálja az elemzés körülményei között állandó marad. A referenciaelektródához viszonyítva mérje meg az indikátorelektróda potenciálját E(Galvánelem EMF-je).
A potenciometriában az indikátorelektródák két fő osztályát használják - elektroncsere és ioncsere.
Elektroncserélő elektródák- ezek olyan elektródák, amelyek felületén elektródreakciók mennek végbe elektronok részvételével. Ezek az elektródák közé tartoznak az első és a második típusú elektródák, a redox elektródák.
Az első típusú elektródák- ezek az elektródák, amelyek reverzibilisek az elektróda anyagával közös kationban, például M fémben, amely ugyanazon fém sójának oldatába van merítve. Egy ilyen elektróda felületén folyik reverzibilis reakció M n+ + ne↔ M és valós potenciálja az oldatban lévő fémkationok aktivitásától (koncentrációjától) függ a Nernst-egyenlet szerint:
250 C-os (298 K) hőmérsékleten és olyan körülmények között, ahol az ionaktivitás megközelítőleg megegyezik a koncentrációval (γ → 1):
Az első típusú elektródák különféle fémekből készülhetnek, például Ag (ezüst), Cu (réz), Zn (cink), Pb (ólom) stb.
Sematikusan az első típusú elektródákat M | M n+ , ahol a függőleges vonal a szilárd (elektróda) és a folyadék (oldat) fázis határát mutatja. Például egy ezüst-nitrát oldatba mártott ezüstelektródát a következőképpen ábrázolunk - Ag | Ag+; szükség esetén jelezze az elektrolit koncentrációját - Ag | AgN03 (0,1 M).
Az első típusú elektródák közé tartozik gáz hidrogén elektróda Pt(H2) | H+ (2Н + + 2↔ H 2, E 0 = 0):
Második típusú elektródák anion-reverzibilis elektródák, például e fém gyengén oldódó sójával bevont fém, e gyengén oldódó só anionját tartalmazó oldatba merítve M, MA | DE n-. Egy ilyen elektróda felületén a reverzibilis reakció MA + ne↔ M + A n- valós potenciálja pedig az oldatban lévő anion aktivitásától (koncentrációjától) függ a Nernst-egyenletnek megfelelően. T= 298 K és γ → 1):
A második típusú elektródák példái az ezüst-klorid (AgCl + e↔ Ag + Cl -) és kalomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektródák:
Redox elektródák- ezek az elektródák, amelyek inert anyagból (platina, arany, grafit, üveges szén stb.) állnak az analit oxidált (Ok) és redukált (Boc) formáját tartalmazó oldatba merítve. Egy ilyen elektróda felületén a reverzibilis reakció Ok + ne↔ Vos és valós potenciálja függ az anyag oxidált és redukált formáinak aktivitásától (koncentrációjától) az oldatban a Nernst-egyenlet szerint. T= 298 K és γ → 1):
Ha hidrogénionok vesznek részt az elektródreakcióban, akkor aktivitásukat (koncentrációjukat) a megfelelő Nernst-egyenletekben minden konkrét esetben figyelembe veszik.
Ioncserélő elektródák- Ezek olyan elektródák, amelyek felületén ioncsere reakciók mennek végbe. Ezeket az elektródákat más néven ionszelektív vagy membrán. Az ilyen elektródák legfontosabb összetevője az félig áteresztő membrán vékony szilárd vagy folyékony film, amely elválik belső rész elektródát (belső oldatot) az elemzettből, és csak egy X típusú iont (kationokat vagy anionokat) képes átengedni. Szerkezetileg a membránelektród egy belső referenciaelektródából (általában ezüst-kloridból) és egy belső elektrolitoldatból áll, állandó koncentrációjú potenciálmeghatározó ionnal, amelyet érzékeny membrán választ el a külső (vizsgált) oldattól.
Az ionszelektív elektródák valós potenciálja bármely referenciaelektródához viszonyítva az oldatban lévő azon ionok aktivitásától függ, amelyeket a membrán szorbeál:
ahol konst-állandó a membrán természetétől függően ( aszimmetria potenciál) és a külső és belső referenciaelektródák közötti potenciálkülönbség, nés a(X n±) a potenciált meghatározó ion töltése és aktivitása. Ha az ionszelektív elektród potenciálját a standard hidrogénelektródához viszonyítva mérjük, akkor az állandó a standard elektródpotenciál E 0.
Membránelektródák esetén az érték az elektróda funkció meredeksége eltérhet az elméletitől Nernstértékek (0,059 V); ebben az esetben az elektródafüggvény valós értéke θ a kalibrációs grafikon meredekségének érintőjeként van definiálva. Akkor:
A membránelektróda potenciálját a meghatározott X ionon kívül egy idegen B iont tartalmazó oldatban, amely befolyásolja az elektród potenciálját, leírja Nikolszkij egyenlet(módosított Nernst-egyenlet):
ahol z az idegen (interferáló) ion töltése, KХ/В a membránelektróda szelektivitási együtthatója.
Szelektivitási tényező K Az X / B jellemzi az elektródmembrán érzékenységét a meghatározott X ionokra zavaró B ionok jelenlétében. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.
A szelektivitási együtthatót a meghatározott és zavaró ionok aktivitásának (koncentrációjának) arányaként számítják ki, amelynél az elektróda azonos potenciálra tesz szert ezen anyagok oldatában, figyelembe véve azok töltéseit:
A szelektivitási együttható értékének ismeretében kiszámítható a zavaró ion koncentrációja, amely befolyásolja az ion-szelektív elektród potenciálját (példa).
Példa. Milyen koncentrációjú nitrátionokat kell létrehozni egy 1∙10-3 M nátrium-fluorid oldatban, hogy az ionszelektív fluorid elektród egyformán érzékeny legyen mindkét ionra, ha az elektród szelektivitási együtthatója?
Megoldás.
Azóta
Ez azt jelenti, hogy a nitrát ionok 0,5 mol/l feletti koncentrációja a vizsgált oldatban jelentős hatással van a fluoridion meghatározására millimólos oldataiban.
A szilárd membrán ion-szelektív elektródák klasszikus példája a hidrogén funkcióval rendelkező üvegelektród, amelyet az oldatban lévő hidrogénionok koncentrációjának mérésére használnak (üveg pH-elektród). Az ilyen elektródákhoz a membrán egy bizonyos összetételű speciális üveg, a belső elektrolit pedig 0,1 M sósavoldat:
Ag, AgCl | 0,1 M HCl | üvegmembrán | tesztoldat
Az üvegmembrán felületén ioncsere zajlik:
SiO-Na+ (üveg) + H+ (oldat) → -SiO-H+ (üveg) + Na+ (oldat)
ennek eredményeként dinamikus egyensúly jön létre az üvegben lévő hidrogénionok és a H+ (üveg) ↔ H+ (oldat) oldat között, ami potenciál kialakulásához vezet:
E = const + θ lg a(H+) = const – θ pH
A membránban magas Al2O3-tartalmú üvegelektród az oldatban lévő nátriumionok aktivitását méri (üveg Na-elektród, nátrium-szelektív elektród). Ebben az esetben a belső oldat 0,1 M nátrium-klorid oldat:
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | üvegmembrán | tesztoldat
A nátrium-szelektív elektróda üvegmembránjának felületén egyensúly jön létre az üvegben lévő nátriumionok és a Na + (üveg) ↔ Na + (oldat) oldat között, ami potenciál kialakulásához vezet:
E = const + θ lg a(Na+) = const – θ pNa
A legtökéletesebb kristályos membrános elektróda egy fluorid-szelektív elektróda, amelynek membránja egy lantán-fluorid (LaF3) egykristály lemezéből áll, amelyet európium-fluoriddal (EuF 2) aktiválnak a vezetőképesség növelésére:
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | tesztoldat
A fluorid elektróda potenciálját a felületén zajló ioncsere határozza meg F- (membrán) ↔ F- (oldat):
E = const – θ lg a(F-)= const + θ pF
Az elektródafüggvény állandójának és meredekségének értékei θ ion-szelektív elektródák esetében a kalibrációs görbe alapján határozzuk meg E ÷ pX szegmensként az y tengelyen, illetve az egyenes meredekségének érintőjeként. Üveg pH-elektróda esetén ezt a műveletet a műszerek (pH-mérők) beállítása váltja fel standard pufferoldatokkal, pontosan ismert pH-értékekkel.
Az üveg- és fluor-szelektív elektródák vázlatos nézete az ábrákon látható:
A potenciál mérésére indikátorelektródával párosítva (galvanikus cella emf) ismert és stabil potenciálú referenciaelektródát használnak, amely nem függ a vizsgált oldat összetételétől. A leggyakrabban használt referenciaelektródák az ezüst-klorid és a kalomel elektródák. Mindkét elektróda a második típusú elektródákhoz tartozik, és nagy működési stabilitás jellemzi őket.
Az ezüst-klorid és kalomel elektródák potenciálja a kloridionok aktivitásától (koncentrációjától) függ T= 298 K és γ → 1):
Referenciaelektródként leggyakrabban telített kálium-klorid-oldatú elektródákat használnak - 250 °C-on a telített ezüst-klorid referenciaelektród feszültsége +0,201 V, a telített kalomelelektródé +0,247 V (a standard hidrogénelektródához képest) ). Az 1 M és 0,1 M kálium-klorid oldatot tartalmazó ezüst-klorid és kalomel referenciaelektródák potenciáljai a referenciatáblázatokban találhatók.
A telített ezüst-klorid és kalomel referenciaelektródák sematikus képe az ábrán látható:
Referencia elektródák ezüst-klorid (a)és kalomel (b)
1 - azbesztszál, amely érintkezést biztosít a vizsgált oldattal
2 - KCl oldat (telített)
3 - érintkező lyuk
4 - KCl oldat (telített), AgCl (szilárd)
5 - lyuk a KCl oldat befecskendezéséhez
6 - paszta Hg2Cl2, Hg és KC1 keverékéből (telített)
A potenciometrikus analízist széles körben használják az oldatban lévő ionok aktivitásának (koncentrációjának) közvetlen meghatározására az indikátorelektróda (galvanikus cella emf) egyensúlyi potenciáljának mérésével - közvetlen potenciometria (ionometria), valamint a titrálás végpontjának jelzésére ( ktt) az indikátorelektróda potenciáljának megváltoztatásával titrálás közben ( potenciometrikus titrálás).
Minden trükkben közvetlen potenciometria az indikátorelektródának a meghatározandó ion aktivitásától (koncentrációjától) való függését használjuk, amelyet a Nernst-egyenlet ír le. Az analízis eredményei az anyag koncentrációjának meghatározását jelentik, és nem az aktivitását, ami akkor lehetséges, ha az ionok aktivitási együtthatóinak értéke egyenlő egységgel (γ → 1) vagy állandó értékével (állandó ionerőssége). a megoldás), ezért a további érvelésben csak a koncentráció-függéseket használjuk.
A meghatározandó ion koncentrációja az indikátorelektród kísérletileg talált potenciáljából számítható, ha az elektródára ismert az állandó komponens (standard potenciál E 0) és az elektródafüggvény meredeksége θ . Ebben az esetben egy galvanikus cellát készítenek, amely indikátorelektródából és referenciaelektródából áll, megmérik az EMF-jét, kiszámítják az indikátorelektród potenciálját (SHE-hez viszonyítva) és a meghatározandó ion koncentrációját.
NÁL NÉL módszer kalibrációs görbe készítsen egy sor standard oldatot ismert meghatározandó ionkoncentrációval és állandó ionerősséggel, mérje meg az indikátorelektróda potenciálját a referenciaelektródához (galvanikus cella emf) viszonyítva ezekben az oldatokban, és építsen fel egy függőségi alapút. a kapott adatokon E÷ p TÓL TŐL(A) (kalibrációs görbe). Ezután mérje meg az indikátorelektróda potenciálját a vizsgált oldatban E x (ugyanolyan feltételek mellett), és határozzuk meg p-t az ütemezés szerint TÓL TŐL x(A) és számítsa ki az analit koncentrációját a vizsgált oldatban.
NÁL NÉL standard (összehasonlító) módszer mérje meg az indikátorelektróda potenciálját a vizsgált oldatban ( E x) és az analit standard oldatában ( E utca). A meghatározott ion koncentrációjának kiszámítása a vizsgált mintára és a standard mintára a Nernst-egyenletek alapján történik. Az elektróda funkció meredeksége az indikátor elektródánál θ
Használata additív módszer először mérje meg az indikátorelektróda potenciálját a vizsgált oldatban ( E x), majd adjunk hozzá bizonyos térfogatú analit standard oldatát, és mérjük meg az elektródpotenciált a kapott oldatban a hozzáadással ( E x+d). A meghatározott ion koncentrációjának kiszámítása a vizsgált mintára és az adalékanyagot tartalmazó mintára a Nernst-egyenletek alapján történik. Az elektróda funkció meredeksége az indikátor elektródánál θ a kalibrációs görbéből kell ismerni vagy előre meghatározni.
Nál nél potenciometrikus titrálás mérje meg és rögzítse az elektrokémiai cella EMF-jét (az indikátorelektróda potenciálját), miután hozzáadta a titrálószer minden egyes részét. Ezután a kapott eredmények alapján titrálási görbék készülnek - integrál koordinátákban E ÷ V(a)és differenciális koordinátákban ∆ E/∆V ÷ V (b), és határozza meg a titrálás végpontját ( ktt) grafikusan:
A potenciometrikus titrálás során a kémiai reakciók összes fő típusát alkalmazzák - sav-bázis, redox, kicsapás és komplexképzés. Ugyanazok a követelmények vonatkoznak rájuk, mint a vizuális titrimetriánál, kiegészítve egy megfelelő indikátorelektróddal, amely rögzíti a potenciált meghatározó ionok koncentrációjának változását a titrálás során.
A potenciometrikus titrálás során a meghatározási hiba 0,5-1%, ami lényegesen alacsonyabb, mint a direkt potenciometriás méréseknél (2-10%), azonban magasabb kimutatási határok figyelhetők meg - több mint 10 -4 mol/l.
Coulometria
Coulometria egyesíti az elektrokémiai reakcióban elköltött villamos energia mennyiségének mérésén alapuló elemzési módszereket. Az elektrokémiai reakció az analit kvantitatív elektrokonverziójához (oxidációjához vagy redukciójához) vezet a munkaelektródán (közvetlen coulometria) vagy egy köztes reagens (titráló) előállításához, amely sztöchiometrikusan reagál az analittal (közvetett coulometriás, coulometriás titrálás).
A kulometrikus módszerek azon alapulnak Faraday törvénye, amely összefüggést állapít meg az elektrokonvertált (oxidált vagy redukált) anyag mennyisége és az elfogyasztott villamos energia mennyisége között ebben az esetben:
ahol m az elektrokonvertált anyag tömege, g; K az anyag elektrokonverziójára fordított villamos energia mennyisége, C; F- Faraday-szám, amely egy mólekvivalens anyag elektrokonverziójához szükséges villamos energia mennyiségével egyenlő, 96500 C/mol; M az anyag moláris tömege, g/mol; n az elektrokémiai reakcióban részt vevő elektronok száma.
A coulometriás analízis elvégzésének szükséges feltétele az analit átalakításához szükséges villamos energia csaknem teljes fogyasztása, vagyis az elektrokémiai reakciónak mellékfolyamatok nélkül, 100%-os áramhatékonysággal kell lezajlania.
A gyakorlatban a coulometriás elemzést két változatban hajtják végre - állandó potenciál mellett ( potenciosztatikus coulometria) és állandó áramerősséggel ( amperosztatikus coulometria).
Potenciosztatikus coulometria használt közvetlen coulometriás mérések, amikor a közvetlenül meghatározott anyagot elektrolízisnek vetik alá. Ebben az esetben a munkaelektróda potenciálját használja potenciosztátokértéke állandó marad, és értékét a polarizációs görbék alapján választjuk meg az analit határáramának tartományában. Az állandó potenciál melletti elektrolízis folyamatában az áramerősség az elektroaktív anyag koncentrációjának exponenciális törvény szerinti csökkenésével összhangban csökken:
ahol Ι - áramerősség egy időben t, DE; Ι 0 – áramerősség az elektrolízis kezdeti pillanatában, A; k az elektrolízis körülményeitől függő állandó.
Az elektrolízist a maradékáram eléréséig végezzük Ι , melynek értékét a megkívánt pontosság határozza meg - 0,1%-os elfogadható hiba esetén az elektrolízis akkor tekinthető befejezettnek, ha Ι = 0,001Ι 0 . Az elektrolízis idejének csökkentése érdekében nagy felületű munkaelektródát kell használni az elemzett oldat intenzív keverésével.
Teljes villamosenergia-mennyiség K, amely az analit elektrokonverziójához szükséges, a következő egyenlettel van meghatározva:
A villamos energia mennyisége az áram-idő görbe alatti terület mérésével határozható meg mechanikus vagy elektronikus integrátorokkal, vagy kémiai coulométerekkel. coulometer egy elektrolitikus cella, amelyben egy ismert sztöchiometrikus elektrokémiai reakció 100%-os áramhatékonysággal megy végbe. A kulométer sorba van kötve a vizsgált coulometriás cellával, ezért az elektrolízis során mindkét cellán ugyanannyi elektromosság áramlik át. Ha az elektrolízis végén megmérjük a kulométerben képződött anyag mennyiségét (tömegét), akkor a Faraday-törvény szerint kiszámítható az elektromosság mennyisége. A leggyakrabban használt ezüst-, réz- és gázkulométerek.
Amperosztatikus coulometria használt coulometriás titrálás egyenáramnál, amely során az analit reakcióba lép a titrálóval, amely a munkaelektródon elektrokémiai reakció eredményeként képződik, és ezért ún. elektrogenerált titráló.
A 100%-os áramhatékonyság biztosításához jelentős többletre van szükség a segédanyagból, amelyből a titrálószer keletkezik, ami kiküszöböli a munkaelektródán a versengő reakciók előfordulását. Ebben az esetben a titrálót az analittal egyenértékű mennyiségben állítják elő, és a titráló előállítására fordított villamos energia mennyisége alapján számítható ki az analittartalom.
A villamos energia mennyisége K coulometriában állandó áram mellett Ι képlettel számolva:
ahol t– elektrolízis idő, melynek meghatározására szinte minden titrimetriás végpont-meghatározási módszer alkalmas (vizuális - indikátorok, műszeres - potenciometria, amperometria, fotometria). Az áramerősség amperben és az elektrolízis ideje másodpercben megadva az elektromosság mennyiségét coulombban kapjuk (példa).
Példa. Egy aszkorbinsav-oldat 5,00 mA áramerősségű kálium-jodidból előállított jóddal végzett kulometrikus titrálása 8 perc 40 másodpercig tartott. Számítsa ki az aszkorbinsav tömegét a vizsgált oldatban. Javasoljon módot a titrálás végpontjának rögzítésére.
Megoldás. A jodid és ennek megfelelően az aszkorbinsav oxidációjára fordított villamos energia mennyisége:
K = i t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.
Az aszkorbinsavat jód oxidálja dehidroaszkorbinsavvá két elektron felszabadulásával (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), akkor Faraday törvénye szerint:
A titrálás végpontját a jód feleslegének megjelenése határozza meg az oldatban. Ezért vizuálisan rögzíthető a vizsgált oldathoz hozzáadott keményítő segítségével (kék szín megjelenése), amperometriásán csepegtető higany- vagy platina mikroelektróddal a jód korlátozó áramának megjelenésével, potenciometrikusan a a platinaelektróda potenciálja.
Voltammetria
Voltammemetriás elemzési módszer a mikroelektród polarizációs jelenség felhasználásán alapul, olyan áram-feszültség (polarizációs) görbék beszerzésén és értelmezésén, amelyek tükrözik az áram függőségét az alkalmazott feszültségtől. Az áram-feszültség görbe (voltammogram) lehetővé teszi, hogy egyidejűleg minőségi és mennyiségi információkat szerezzen a mikroelektródán redukált vagy oxidált anyagokról (depolarizátorok), valamint az elektródfolyamat természetéről. A modern voltammetria egy rendkívül érzékeny és kifejezett anyagmeghatározási módszer, amely alkalmas különféle szervetlen és szerves természetű objektumok, köztük a gyógyszerek elemzésére. A voltammetriás mérésben kimutatható minimális koncentráció 10-8 mol/l értéket ér el 5%-nál kisebb módszerhibával. A voltametria optimális kísérleti körülmények között lehetővé teszi több komponens egyidejű meghatározását a vizsgált oldatban.
A voltmetria két elektródát használ - munkás kis felületű polarizálható elektróda (indikátor mikroelektróda) és kiegészítő nagy felületű nem polarizálható elektróda (referenciaelektróda). A munkaelektródák higanyból (higanycsepegő elektród, RCE), platinából (PE) és vezetőképes szén anyagokból (grafit, üveges szén) készült mikroelektródák.
Amikor egyenáram halad át egy elektrolit cellán, a folyamatot a kapcsolat jellemzi (az elektrolitoldat Ohm-törvénye):
E \u003d Ea - Ek + IR
Ahol E az alkalmazott külső feszültség; Ea az anódpotenciál; Ek a katódpotenciál; én- áram az áramkörben; R az elektrolitikus cella belső ellenállása.
A voltammetriás mérések során a vizsgált oldat közömbös (háttér) elektrolitot tartalmaz, nagy koncentrációban (100-szor vagy többször magasabb, mint az analit koncentrációja - az oldat ellenállása kicsi), és a voltammetriás áramerősség nem haladja meg a 10 -5 A tehát a feszültségesés a cellában IR elhanyagolható.
Mivel a voltammetriában az egyik elektróda (segéd) nem polarizált, és a potenciálja állandó marad (nullával egyenlőnek vehető), a cellára adott feszültség csak a munkaelektród potenciáljának változásában nyilvánul meg, és akkor E = Ea működő mikroanódhoz ( anódos polarizáció) és E =-Ek a működő mikrokatódhoz ( katódos polarizáció). Így a rögzített áram-feszültség görbe azt az elektrokémiai folyamatot tükrözi, amely csak a munkaelektródán megy végbe. Ha az oldatban elektrokémiailag redukálható vagy oxidálható anyagok vannak, akkor lineárisan változó feszültség hatására a voltammogram 1-es hullámformájú (elektrokémiai reakció hiányában az áram feszültségtől való függése lineáris 2 Ohm törvényének megfelelően):
A voltammetria azon szakaszát, amelyben az RCE működő mikroelektródaként szolgál, ún polarográfia, J. Gejrovsky cseh elektrokémikus tiszteletére, aki 1922-ben javasolta ezt a módszert. Csepp higanyelektródával cellában kapott voltammogogramokat ún polarogramok.
A klasszikus polarogramok regisztrálásához egy RCE-vel (working electrode) és egy telített kalomelelektródával (segédelektróda, referenciaelektróda) ellátott cellát egy állandó feszültségforráshoz csatlakoztatnak, és a potenciált 2-5 mV/s sebességgel változtatják.
A csepegtető higanyelektróda szinte tökéletesen polarizálható a potenciálok széles tartományában, az anódos tartományban a higany oxidációs elektródreakciói (+0,4 V), a katódos területen pedig a hidrogénion redukciós reakciók (-1 és -1,5 V között) korlátozzák. , a közeg savasságától függően) vagy háttérkationok (-2 V-tól alkálifém-kationok esetén -2,5 V-ig R 4 N + esetén). Ez lehetővé teszi a nagyon magas negatív potenciáloknál redukált RCE anyagok tanulmányozását és meghatározását, ami más anyagból készült elektródákon lehetetlen. Meg kell jegyezni, hogy itt és alatta a potenciálértékek egy telített kalomel elektródára vonatkoztatva vannak megadva, és szükség esetén átszámíthatók egy másik referenciaelektródhoz, például telített ezüst-kloridhoz.
Mielőtt regisztrálná a polarogramot az RCE-n, el kell távolítani az oldott oxigént, mivel az elektroaktív a negatív potenciál tartományban, két helyreállási hullámot adva -0,2 és -0,9 V-on. Ezt az oldat inert gázzal való telítésével tehetjük meg. (nitrogén, argon, hélium). A lúgos oldatokból nátrium-szulfit (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4) segítségével távolítják el az oxigént.
A klasszikus polarogram (polarográfiai hullám) idealizált formában az alábbiakban látható:
A polarográfiai hullám fő jellemzői a diffúziós áram nagysága ( én e, μA), félhullám potenciál ( E 1/2, V) - az a potenciál, amelynél az áram egyenlő a diffúzió felével, és az emelkedő szakasz meredeksége (0,059 / n az elektródafüggvény meredeksége). Ezek a paraméterek lehetővé teszik a polarográfia mint elemzési (áramerősség arányos a koncentrációval) és kutatási módszerként (a félhullámpotenciál és az elektródák funkciója az anyag természetétől függ) alkalmazható.
A polarográfiai hullám kezdeti szakaszában (A-B) az áramerősség nagyon lassan növekszik a potenciál változásával - ez az ún. maradékáram (én ost) . A maradékáramhoz a fő hozzájárulást egy kettős elektromos réteg képződése adja ( töltőáram), amely nem zárható ki, és amelynek értéke a potenciál növekedésével nő. A maradékáram második tagja az elektroaktív szennyeződésekből adódó áram, amely tiszta reagensek és víz felhasználásával csökkenthető.
A B pont elérésekor ( felszabadulási potenciál– a katódon történő redukció során a felszabadulási potenciált ún helyreállítási potenciál E vos, az anód oxidációja során - oxidációs potenciál E rendben), elektrokémiai reakció kezdődik az elektródán, amelybe egy elektroaktív anyag (depolarizátor) lép be, aminek következtében az áramerősség meredeken növekszik (B-C szakasz) egy bizonyos határértékig, majd gyakorlatilag állandó marad (C-D szakasz) . Az ennek a szakasznak megfelelő áramot ún áramkorlát(én pr), a határ- és maradékáram különbsége pedig az diffúziós áram (én d = én stb - én ost). A C-D szakaszban a potenciál növekedésével a határ- és maradékáram kismértékben megnő, a diffúziós áram értéke állandó marad. Az áram növekedése a G pontban egy új elektrokémiai reakció eredménye (például a hordozó elektrolit kationjainak redukciója).
A diffúziós áram arról kapta a nevét, hogy az adott potenciáltartományban egy elektrokémiai reakció eredményeként a közeli elektródrétegben a depolarizátor szinte teljes hiánya figyelhető meg, és anyaggal való feldúsulása következik be a depolarizátor diffúziója az oldat mélységéből, ahol a koncentrációja állandó marad. Mivel ilyen körülmények között a diffúziós sebesség állandó marad, a diffúziós áram is megtartja állandó értékét.
A diffúziós áram függése a depolarizátor koncentrációjától r.c.e. az Ilkovich-egyenlet fejezi ki:
I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s
ahol D egy elektroaktív ion diffúziós együtthatója; n a reakcióban részt vevő elektronok száma; m 2/3 t 1/6 - jellemző a kapillárisra, amelyből a higany áramlik; c az analit koncentrációja (depolarizátor).
Ha ugyanazzal a kapillárissal és depolarizátorral dolgozunk, a 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = állandó, ezért lineáris kapcsolat van a hullámmagasság és az anyag koncentrációja között.
A kvantitatív polarográfiai elemzés ezen a lineáris összefüggésen alapul. Az elektródpotenciál és a kilépő áram közötti kapcsolatot a polarográfiai hullámegyenlet (Ilkovich-Heyrovskiy egyenlet) írja le:
ahol E és I az áram potenciálja és nagysága a polarográfiai görbe adott pontjában; I d - a diffúziós áram nagysága; E 1/2 - félhullám potenciál.
E 1/2 az a potenciál, amelynél I d felével egyenlő áramot érünk el. Nem függ a depolarizátor koncentrációjától. Az E 1/2 nagyon közel áll a rendszer normál redoxpotenciáljához (Eo), azaz olyan minőségi jellemző, amelyet csak a redukáló ionok természete határoz meg, és amely alapján megállapítható a vizsgált ionok minőségi összetétele. megoldás.
A polarogram (voltammogram) értékes analitikai információkat tartalmaz - félhullámpotenciál E 1/2 a depolarizátor minőségi jellemzője (kvalitatív analitikai jel), míg a diffúziós áram én e lineárisan összefügg az analit koncentrációjával a vizsgált oldat térfogatában (kvantitatív analitikai jel) – én d = KC.
Érték E 1/2 kiszámítható a polarográfiai hullámegyenletből, vagy grafikusan definiálható:
Talált érték E 1/2, figyelembe véve a felhasznált háttér elektrolitot, lehetővé teszi a depolarizátor azonosítását táblázatos adatok alapján. Ha több olyan anyag van a vizsgált oldatban, amelyek félhullámpotenciálja több mint 0,2 V-tal különbözik, akkor a polarogramon nem egy hullám lesz, hanem több - az elektroaktív részecskék számának megfelelően. Ebben az esetben figyelembe kell venni, hogy a többszörösen töltött részecskék redukciója (oxidációja) lépésenként történhet, több hullámot keltve.
Az anyag termikus és mechanikai konvekció (keverés) következtében az elektródához való mozgásának kizárására a mérést termosztált oldatban, keverés hiányában végezzük. A depolarizátor elektrosztatikus vonzásának az elektród mező általi kiküszöbölését (migrációját) segíti elő az elektromosan inaktív háttérelektrolit nagy feleslege, amelynek ionjai leárnyékolják az elektród töltését, így a migráció hajtóereje csaknem nullára csökken.
Higanycsepegő elektróda használatakor a polarogram azt mutatja áramingadozás(időszakos enyhe növekedése és csökkenése). Minden ilyen oszcilláció egy higanycsepp megjelenésének, növekedésének és leválásának felel meg a mikroelektród kapillárisából. A polarográfok olyan eszközökkel rendelkeznek, amelyek kiküszöbölik az oszcillációkat.
A polarogramok torzulhatnak polarográfiai maximumok- az áramerősség határérték fölé történő meredek növekedése, majd ezt követő csökkenése:
A maximumok megjelenése a higanycsepp felületének a töltés egyenetlen eloszlása miatti elmozdulása következtében kialakuló oldat keveredéséből adódik, és ennek megfelelően a felületi feszültségből (első típusú maximumok) valamint örvények megjelenése, amikor a higany kiáramlik a kapillárisból (második típusú maximumok). A maximumok eltorzítják a polarogramot, és megnehezítik a megfejtést. Az első típusú csúcsok eltávolítására felületaktív anyagot (például agar-agar, zselatin, kámfor, fukszin, szintetikus felületaktív anyagok) vezetnek be, amely a higanycsepp felületén adszorbeálva kiegyenlíti a felületi feszültséget és kiküszöböli a felületi higanyrétegek. A második típusú maximumok eltávolításához elegendő a kapillárisban a higanynyomást csökkenteni a higanyoszlop magasságának csökkentésével.
Voltammemetria tömör munkaelektródákkal különbözik az RCE-t alkalmazó polarográfiától a mikroelektróda eltérő polarizációs tartományában. Ahogy fentebb is látható, a rajta lévő nagy hidrogéntúlfeszültség miatt a csepegtető higanyelektróda a nagy negatív potenciálok tartományában használható, de a higany +0,4 V-on történő anódos oldódása miatt nem használható terepi kutatásra. pozitív potenciálok. Grafiton és platinán a hidrogénionok kisülése sokkal könnyebben megy végbe, ezért polarizációs tartományukat jóval alacsonyabb negatív potenciálok (-0,4 és -0,1 V) korlátozzák. Ugyanakkor az anódos potenciálok tartományában a platina és grafit elektródák +1,4 V potenciálig megfelelőek (akkor a víz oxigénoxidációjának elektrokémiai reakciója 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), ami alkalmassá teszi a pozitív potenciálok tartományában történő kutatásra.
Az RCE-vel ellentétben a voltammogram rögzítése során a szilárd mikroelektród felülete nem újul meg és könnyen szennyeződik az elektród reakció termékeitől, ami az eredmények reprodukálhatóságának és pontosságának csökkenéséhez vezet, ezért minden voltammogramot rögzítve a mikroelektróda felületét meg kell tisztítani.
Az álló szilárd elektródák a voltammetriában nem találtak széles körű alkalmazást a korlátozó áram lassú kialakulása miatt, ami a voltammogram alakjának torzulásához vezet, azonban forgó mikroelektródák Az elektródközeli rétegben a stacionárius diffúzió feltételei jönnek létre, így az áramerősség gyorsan kialakul, és a voltammogram olyan alakú, mint az RCE esetében.
A korlátozó diffúziós áram értékét egy forgó korongelektródán (anyagtól függetlenül) a konvektív diffúzió (Levich) egyenlete írja le:
I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s
ahol n az elektródfolyamatban részt vevő elektronok száma;
F a Faraday-szám (96500 coulomb);
S az elektróda területe;
D a depolarizátor diffúziós együtthatója;
w az elektróda szögsebessége;
n a vizsgálati oldat kinematikai viszkozitása;
c a depolarizátor koncentrációja, mol/l.
Ha nehéz megfejteni a polarogramokat, a „tanú” módszert alkalmazzák - az elemzett oldat polarogramjának regisztrálása után a javasolt vegyületek standard oldatait felváltva hozzáadják az elektrolitikus cellába. Ha a feltevés helyes volt, akkor a megfelelő anyag hullámmagassága megnő, ha a feltevés helytelen, akkor egy további hullám jelenik meg más potenciálon.
A depolarizátor koncentrációja a vizsgált oldatban a kalibrációs grafikon, a standard (összehasonlító) és az additív módszerrel határozható meg. Ebben az esetben minden esetben standard oldatokat kell használni, amelyek összetétele a lehető legközelebb áll a vizsgált oldat összetételéhez, és a polarogramok rögzítésének feltételei azonosak legyenek. A módszerek abban a koncentráció-tartományban alkalmazhatók, ahol szigorúan betartják a diffúziós áramnak a depolarizátor koncentrációjától való egyenesen arányos függését. A gyakorlatban a kvantitatív meghatározások során a diffúziós áram nagyságát általában nem μA-ban rögzítik, hanem a polarográfiai hullám magasságát mérik. h, ahogy az előző ábrán is jeleztük, ami szintén a koncentráció lineáris függvénye h = KC.
Által kalibrációs görbe módszer szabványos megoldások sorozatának polarogramjait regisztrálja, és koordinátákban készítsen kalibrációs grafikont h÷C(vagy én d ÷ TÓL TŐL), amellyel a talált értékre h x a vizsgált oldatban keresse meg a benne lévő analit koncentrációját TÓL TŐL X.
NÁL NÉL standard (összehasonlító) módszer azonos körülmények között rögzítjük az analit elemzett és standard oldatainak polarogramjait a koncentrációkkal együtt TÓL TŐL x és TÓL TŐL st, akkor:
Használata additív módszer először az elemzett oldat polarogramját rögzítjük térfogattal V x koncentrációval TÓL TŐL x és mérje meg a hullámmagasságot h x. Ezután a vizsgált oldathoz hozzáadunk egy bizonyos térfogatú analit standard oldatát az elektrolitikus cellába. V d koncentrációval TÓL TŐL d (lehetőleg V x>> V d és TÓL TŐL x<TÓL TŐL e) jegyezze fel az oldat polarogramját koncentrációval! TÓL TŐL x + d és mérje meg a vett hullám magasságát h x+d. Az egyszerű átalakítások lehetővé teszik ezen adatok felhasználását a vizsgált oldatban lévő analit koncentrációjának kiszámításához (példa).
Példa. 10,0 ml nikotinamid oldat polarográfiája 38 mm magas hullámot eredményezett. Miután ehhez az oldathoz 1,50 ml 2,00 mg/ml nikotinamidot tartalmazó standard oldatot adtunk, a hullám 80,5 mm-re nőtt. Számítsa ki a vizsgált oldat gyógyszertartalmát (mg/ml).
Megoldás. A nikotinamid hullámmagassága a vizsgált oldatban h x az Ilkovich-egyenlet szerint egyenlő:
és a standard oldat hozzáadása után ( h x+d):
Ha az első egyenlettagot tagonként elosztjuk a másodikkal, a következőt kapjuk:
Az egyenlet megoldása a TÓL TŐL x és a mennyiségek értékeinek behelyettesítése a feladat feltételéből.
TANFOLYAM MUNKA
Szakterület szerint: ______ ___________
MAGYARÁZÓ JEGYZET
_______ Potenciometria és potenciometrikus titrálás ________
(teljes név) (aláírás)
FOKOZAT: _____________
Dátum: ___________________
ELLENŐRIZVE
Projekt menedzser: Tsybizov A.V. /________________/
(teljes név) (aláírás)
Szentpétervár
Színesfémkohászati Tanszék
TANFOLYAM MUNKA
Fegyelem szerint _________ Az anyagelemzés fizikai és kémiai módszerei __________
(a tudományág neve a tanterv szerint)
GYAKORLAT
Csoportos tanuló: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (csoportkód) (teljes név)
1. Projekt téma: Potenciometria és potenciometrikus titrálás.
3. Grafikai anyagok listája: Az eredmények bemutatása grafikonok, táblázatok, ábrák formájában.
4. Az elkészült projekt határideje 10.12.12
Projekt menedzser: Tsybizov A.V. /________________/
(teljes név) (aláírás)
Az állás kiadásának dátuma: 24.10.12
annotáció
Ez a magyarázó jegyzet a kurzusprojekt végrehajtásáról szóló jelentés. A munka célja, hogy megtanuljon eligazodni az analitikai kémiával kapcsolatos fő információáramlásban, dolgozzon a klasszikus és periodikus szakirodalommal a színesfémek analitikai kémiájának területén, technikailag értse és értékelje a javasolt elemzési módszereket és módszereket. .
17. oldal, rajzok 0.
Az összegzés
Ez a magyarázó jegyzet egy tanfolyami projekt megvalósításáról szóló jelentés. A cél az, hogy megtanuljon eligazodni a mainstream médiában az analitikus kémiában, a klasszikus szakirodalommal és folyóiratokkal dolgozni a színesfémek analitikai kémiájának területén, technikailag értve a javasolt módszerek és elemzési technikák megértéséhez és értékeléséhez.
17. oldal, 0. ábra.
Absztrakt.. 3
Bevezetés. 5
Az elektrokémiai elemzési módszerek rövid leírása.. 6
Potenciometria.. 7.
Közvetlen potenciometria.. 10
Potenciometrikus titrálás. 13
Következtetés. 16
Hivatkozások.. 17
Bevezetés
A munka célja, hogy megtanuljon eligazodni az analitikai kémiával kapcsolatos fő információáramlásban, dolgozzon a klasszikus és periodikus szakirodalommal a színesfémek analitikai kémiájának területén, technikailag hozzáértően megértse és értékelje a javasolt elemzési módszereket és módszereket. .
Figyelembe véve a színesfémkohászat analitikai ellenőrzésének sajátosságait (sok meghatározott elem, köztük nyúlványelemek, műholdelemek; ásványi elemek összetett kombinációi; igen széles elemkoncentráció tartomány stb.), a fizikai-kémiai elemzési módszerek közül A gyári és kutatólaboratóriumokban a legtöbbet elterjedt olyan klasszikus módszereket érdemes beépíteni, mint a titrimetria (beleértve a komplexometriát is), a gravimetria (nagy koncentrációjú elemekhez és az arbitrációs analízishez) és az utóbbi időben különösen intenzíven fejlődő optikai elemzési módszerek (spektrofotometria). , extrakciós-fotometriás módszer, atomi - abszorpciós analízis, röntgen spektrális analízis) és elektrokémiai (potenciometria, voltammetria).
A nyersanyagok sokfélesége a számszerűsítendő fémek és elemek széles skáláját kínálja számunkra: a színes- és vaskohászati alapfémek (réz, nikkel, ólom, cink, ón, alumínium, magnézium, titán, antimon, arzén , vas, kadmium, ezüst, króm stb.), kőzetképző elemek (szilícium, kalcium, nátrium, klór, fluor, kén, foszfor stb.) és ritka fémek (lítium, rubídium, cézium, cirkónium, hafnium, vanádium, stb.), nióbium, tantál, molibdén, volfrám, rénium, gallium, indium, tallium, germánium, szelén, tellúr stb.).
Az elektrokémiai elemzési módszerek rövid leírása
Az elektrokémiai elemzési és kutatási módszerek az elektródák felületén vagy az elektródához közeli térben lezajló folyamatok vizsgálatán és felhasználásán alapulnak. Analitikai jelként szolgálhat minden olyan elektromos paraméter (potenciál, áramerősség, ellenállás stb.), amely funkcionálisan összefügg a vizsgált oldat koncentrációjával és helyesen mérhető.
Nagy kényelem, hogy az elektrokémiai eljárások elektromos hatásokat alkalmaznak, és ennek a hatásnak az eredményét (választ) is megkapjuk elektromos jel formájában. Ez nagy sebességet és pontosságot biztosít a számlálásban, széles lehetőségeket nyit meg az automatizálás számára. Az elektrokémiai elemzési módszereket jó érzékenység és szelektivitás jellemzi, esetenként a mikroanalízisnek tulajdonítható, mivel néha 1 ml-nél kevesebb oldat is elegendő az elemzéshez.
Bármilyen elektrokémiai méréshez elektrokémiai áramkörre vagy elektrokémiai cellára van szükség, melynek összetevője a vizsgált oldat. A meghatározandó anyag mind a cellát kitöltő elektrolit összetételében, mind az egyik elektród összetételében szerepelhet. Ha az analitikai redoxreakció spontán módon megy végbe a cella elektródáin, azaz külső forrásból származó feszültség alkalmazása nélkül, hanem csak az elektródák potenciálkülönbsége (EMF) miatt, akkor az ilyen cellát galvánelemnek nevezzük. .
Közvetlen megkülönböztetés és indirekt elektrokémiai módszerek . A direkt módszereknél az áramerősség (potenciál stb.) az analit koncentrációjától való függését használják. Az indirekt módszereknél az áramerősséget (potenciál stb.) mérik, hogy megfelelő titrálóval megtalálják a meghatározandó komponens titrálásának végpontját, pl. használja a mért paraméter függőségét a titráló térfogatától.
Az analitikai jelek típusai szerint az EMA a következőkre oszlik: 1) konduktometria - a tesztoldat elektromos vezetőképességének mérése; 2) potenciometria- az indikátorelektróda árammentes egyensúlyi potenciáljának mérése, amelyhez a vizsgált anyag potenciameghatározó; 3) coulometria - a vizsgált anyag teljes átalakulásához (oxidációjához vagy redukciójához) szükséges villamos energia mennyiségének mérése; 4) voltammetria – az elektródák stacionárius vagy nem stacionárius polarizációs jellemzőinek mérése a vizsgált anyagot érintő reakciókban;
5) elektrogravimetria - az elektrolízis során oldatból felszabaduló anyag tömegének mérése.
Potenciometria
A potenciometria (latin potentia - erő, teljesítmény és görögül metreo - mérték) egy elektrokémiai módszer különféle fizikai és kémiai mennyiségek meghatározására, amely a vizsgálati oldatba merített indikátorelektróda egyensúlyi elektródpotenciáljának mérésén alapul. Az indikátorelektród potenciálját, amelyet az elektrokémiai reakció komponenseinek aktivitása határoz meg, a referenciaelektródához viszonyítva mérjük. A potenciometriát széles körben használják az analitikai kémiában az anyagok oldatokban lévő koncentrációjának meghatározására (potenciometrikus titrálás), a hidrogénionok koncentrációjának mérésére (pH-metria), valamint más ionok (ionometria) mérésére.
A potenciometria az egyensúlyi elektródpotenciál függésén alapul E termodinamikai tevékenységtől a Az elektrokémiai reakció összetevői:
aA + bB + ... + n e m M+ R P+...
Ezt a függőséget a Nernst-egyenlet írja le:
E = E° + R T/(n F) napló ( a oxid / a visszaállítás)
E = E° + R T /(n F) ln ([oxid] ү oxid /([restore] ү visszaállítás)), ahol
R- univerzális gázállandó, egyenlő 8,31 J / (mol. K); T- abszolút hőmérséklet; F- Faraday-állandó (96500 C/mol); n- az elektródreakcióban részt vevő elektronok száma; a oxid, a res - a redox rendszer oxidált és redukált formáinak aktivitása; [oxid] és [helyreállítás] - moláris koncentrációik; ү oxid, ү helyreállítás - aktivitási együtthatók; E° - a redox rendszer standard potenciálja.
Helyettesítés T= 298,15 K és az egyenletben szereplő állandók számértékei a következőket kapjuk:
E = E° + (0,059 / n) lg ( a oxid / a visszaállítás)
E = E° + (0,059 / n) lg ([oxid] ү oxid /([visszaállítás] ү visszaállítás))
A potenciometrikus mérésekhez indikátorelektródával ellátott galvánelemet készítenek , amelynek potenciálja az elektrokémiai reakció legalább egyik komponensének és a referenciaelektródának az aktivitásától függ, és mérje meg ennek az elemnek az elektromotoros erejét (emf).
A potenciometriában galvanikus cellákat használunk átvitel nélkül, amikor mindkét elektródát ugyanabba a vizsgálati oldatba helyezzük, és transzferrel, amikor az elektródák különböző oldatban vannak, amelyek elektrolitikusan érintkeznek egymással. Ez utóbbit úgy végezzük, hogy az oldatok csak diffúzióval keveredhessenek egymással. Általában porózus kerámia vagy műanyag válaszfal vagy szorosan csiszolt üveghüvely választja el őket. Az átvitel nélküli elemeket főként a kémiai egyensúlyi állandók mérésére használják. reakciók, elektrolitok disszociációs állandói. komplex vegyületek stabilitási állandói, oldhatósági termékek, standard elektródpotenciálok, valamint az ionok aktivitásai és aktivitási együtthatói. Az átviteli elemeket az ionok „látszólagos” egyensúlyi állandóinak (mivel nem veszik figyelembe a folyadékpotenciált), aktivitásainak és aktivitási együtthatóinak meghatározására, valamint a potenciometrikus elemzési módszerekben alkalmazzák.
Közvetlen potenciometria
A direkt potenciometriás módszerek a Nernst-egyenlet alkalmazásán alapulnak az elektród reakció résztvevőjének aktivitásának vagy koncentrációjának meghatározására az áramkör kísérletileg mért EMF-éből vagy az elektródpotenciálból. Közvetlen potenciometriát használnak a közvetlen meghatározására a ionok (például Ag + AgNO 3 oldatban) a megfelelő indikátorelektród (például ezüst) EMF-értéke szerint; ebben az esetben az elektróda folyamatának reverzibilisnek kell lennie. Történelmileg a direkt potenciometria első módszerei a pH-érték meghatározására szolgáló módszerek voltak. . A pH meghatározására leggyakrabban üvegelektródát használnak. Az üvegelektróda fő előnyei a könnyű kezelhetőség, a gyors egyensúlyi állapot és a pH meghatározásának képessége redox rendszerekben. A hátrányok közé tartozik az elektróda anyagának törékenysége és az erősen lúgos és erősen savas oldatokra való áttérés bonyolultsága.
A membránion-szelektív elektródák megjelenése az ionometria (pX-metria) megjelenéséhez vezetett, ahol pX \u003d - lg AH ah - az elektrokémiai reakció X komponensének aktivitása. Néha a pH-metriát az ionometria speciális esetének tekintik. A potenciométeres műszerek skáláinak pX-értékekkel történő kalibrálása nehézkes a megfelelő szabványok hiánya miatt. Ezért az ion-szelektív elektródák használatakor az ionok aktivitását (koncentrációját) általában kalibrációs görbe vagy hozzáadási módszer segítségével határozzák meg. Az ilyen elektródák használata nem vizes oldatokban korlátozott, mivel testük és membránjuk instabil a szerves oldószerek hatására.
A közvetlen potenciometria magában foglalja a redoxmetriát is – a standard és a valós redoxpotenciálok, valamint a redoxreakciók egyensúlyi állandóinak mérését. A redoxpotenciál az oxidált (O) és redukált ( a vos) anyagformák. A redoxmetriát az oldatokban lévő ionok koncentrációjának meghatározására is használják. A fémelektródákkal végzett közvetlen potenciometriát a kicsapódási és komplexképző reakciók mechanizmusának és kinetikájának tanulmányozására használják.
A kalibrációs görbe módszert is alkalmazzák. . Ehhez az EMF koordinátáiban előre be kell építeni egy kalibrációs grafikont - lg TÓL TŐL hu az elemzett ion standard oldatait használva, amelyek azonos ionerősséggel rendelkeznek az oldattal.
Ebben az esetben f hu(aktivitási arány) és E differenciális(diffúziós potenciál) állandó marad, és a grafikon lineárissá válik. Ezután azonos ionerősség mellett megmérjük az elemzett oldatot tartalmazó áramkör EMF-jét, és a grafikonról meghatározzuk az oldat koncentrációját. A definícióra egy példa látható az ábrán. egy.
1. ábra. Kalibrációs görbe a koncentráció meghatározásához közvetlen potenciometriával
A közvetlen potenciometriának fontos előnyei vannak. A mérések során a vizsgált oldat összetétele nem változik. Ebben az esetben általában nincs szükség az analit előzetes elválasztására. A módszer könnyen automatizálható, ami lehetővé teszi a technológiai folyamatok folyamatos nyomon követésére való alkalmazását.
