रासायनिक परिवर्तनों के तंत्र और उनकी दरों का अध्ययन रासायनिक गतिकी द्वारा किया जाता है। रासायनिक प्रक्रियाएं समय के साथ होती हैं विभिन्न गति. कुछ जल्दी, लगभग तुरंत हो जाते हैं, जबकि अन्य होने में बहुत लंबा समय लेते हैं।

संपर्क में

गति प्रतिक्रिया- जिस दर पर अभिकर्मकों का उपभोग किया जाता है (उनकी एकाग्रता घट जाती है) या प्रतिक्रिया उत्पाद प्रति इकाई मात्रा में बनते हैं।

रासायनिक प्रतिक्रिया की दर को प्रभावित करने वाले कारक

निम्नलिखित कारक प्रभावित कर सकते हैं कि रासायनिक संपर्क कितनी जल्दी होता है:

• पदार्थों की एकाग्रता;
• अभिकर्मकों की प्रकृति;
• तापमान;
• उत्प्रेरक की उपस्थिति;
• दबाव (एक गैसीय माध्यम में प्रतिक्रियाओं के लिए)।

इस प्रकार, कुछ प्रवाह स्थितियों को बदलकर रासायनिक प्रक्रिया, आप प्रभावित कर सकते हैं कि प्रक्रिया कितनी तेजी से आगे बढ़ेगी।

रासायनिक अंतःक्रिया की प्रक्रिया में, अभिकारक पदार्थों के कण आपस में टकराते हैं। ऐसे संयोगों की संख्या अभिकारक मिश्रण के आयतन में पदार्थों के कणों की संख्या के समानुपाती होती है, और इसलिए अभिकर्मकों की दाढ़ सांद्रता के समानुपाती होती है।

अभिनय जनता का कानूननिर्भरता का वर्णन करता है प्रतिक्रिया दरबातचीत करने वाले पदार्थों की दाढ़ सांद्रता पर।

एक प्राथमिक प्रतिक्रिया (A + B → ...) के लिए, यह नियम सूत्र द्वारा व्यक्त किया जाता है:

υ \u003d के ए ∙С बी,

जहां k दर स्थिर है; सी ए और सी बी अभिकारकों, ए और बी की दाढ़ सांद्रता हैं।

यदि प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों में से एक ठोस अवस्था में है, तो इंटरफेस में बातचीत होती है, इस संबंध में, एकाग्रता ठोस पदार्थअभिनय द्रव्यमान के गतिज नियम के समीकरण में शामिल नहीं है। दर स्थिरांक के भौतिक अर्थ को समझने के लिए C, A और C B को 1 के बराबर लेना आवश्यक है। तब यह स्पष्ट हो जाता है कि दर स्थिरांक एकता के बराबर अभिकर्मक सांद्रता पर प्रतिक्रिया दर के बराबर है।

अभिकर्मकों की प्रकृति

चूंकि बातचीत की प्रक्रिया में वे नष्ट हो जाते हैं रासायनिक बन्धप्रतिक्रिया करने वाले पदार्थ और प्रतिक्रिया उत्पादों के नए बंधन बनते हैं, फिर यौगिकों की प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले बांडों की प्रकृति और प्रतिक्रियाशील पदार्थों के अणुओं की संरचना एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाएगी।

अभिकर्मकों के संपर्क का सतह क्षेत्र

ठोस अभिकर्मकों के संपर्क के सतह क्षेत्र के रूप में ऐसी विशेषता, कभी-कभी काफी महत्वपूर्ण, प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम को प्रभावित करती है। एक ठोस पीसने से आप अभिकर्मकों के संपर्क के सतह क्षेत्र को बढ़ा सकते हैं, और इसलिए प्रक्रिया को तेज कर सकते हैं। पदार्थ के घुलने से विलेय के संपर्क का क्षेत्र आसानी से बढ़ जाता है।

प्रतिक्रिया तापमान

जैसे-जैसे तापमान बढ़ेगा, टकराने वाले कणों की ऊर्जा बढ़ेगी, जाहिर है कि तापमान बढ़ने के साथ ही रासायनिक प्रक्रिया में भी तेजी आएगी। तापमान में वृद्धि कैसे पदार्थों के संपर्क की प्रक्रिया को प्रभावित करती है, इसका एक स्पष्ट उदाहरण तालिका में दिया गया डेटा माना जा सकता है।

तालिका 1. जल निर्माण की दर पर तापमान परिवर्तन का प्रभाव (О 2 +2Н 2 →2Н 2 )

तापमान कैसे पदार्थों के संपर्क की दर को प्रभावित कर सकता है, इसके मात्रात्मक विवरण के लिए, वान्ट हॉफ नियम का उपयोग किया जाता है। वैंट हॉफ का नियम है कि जब तापमान 10 डिग्री बढ़ जाता है, तो 2-4 गुना त्वरण होता है।

वैंट हॉफ नियम का वर्णन करने वाला गणितीय सूत्र इस प्रकार है:

जहां is तापमान गुणांकरफ़्तार रासायनिक प्रतिक्रिया(γ = 2−4)।

लेकिन अरहेनियस समीकरण दर की तापमान निर्भरता को और अधिक सटीक रूप से वर्णित करता है:

जहां आर सार्वभौमिक गैस स्थिरांक है, ए प्रतिक्रिया के प्रकार द्वारा निर्धारित एक कारक है, ई, ए सक्रियण ऊर्जा है।

सक्रियण ऊर्जा वह ऊर्जा है जो एक अणु को रासायनिक परिवर्तन होने के लिए प्राप्त करनी चाहिए। यही है, यह एक प्रकार की ऊर्जा बाधा है जिसे बांडों को पुनर्वितरित करने के लिए प्रतिक्रिया मात्रा में टकराने वाले अणुओं से दूर करने की आवश्यकता होगी।

सक्रियण ऊर्जा बाहरी कारकों पर निर्भर नहीं करती है, बल्कि पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर करती है। 40 - 50 kJ / mol तक सक्रियण ऊर्जा का मान पदार्थों को एक दूसरे के साथ काफी सक्रिय रूप से प्रतिक्रिया करने की अनुमति देता है। यदि सक्रियण ऊर्जा 120 kJ/mol . से अधिक है, तो पदार्थ (साधारण तापमान पर) बहुत धीमी गति से प्रतिक्रिया करेंगे। तापमान में परिवर्तन से सक्रिय अणुओं की संख्या में परिवर्तन होता है, अर्थात्, अणु जो सक्रियण ऊर्जा से अधिक ऊर्जा तक पहुँच चुके हैं, और इसलिए रासायनिक परिवर्तनों में सक्षम हैं।

उत्प्रेरक क्रिया

एक उत्प्रेरक एक पदार्थ है जो एक प्रक्रिया को गति दे सकता है, लेकिन इसके उत्पादों का हिस्सा नहीं है। कटैलिसीस (रासायनिक परिवर्तन के दौरान त्वरण) को समरूप, विषमांगी में विभाजित किया गया है। यदि अभिकारक और उत्प्रेरक समान हैं एकत्रीकरण की स्थिति, तो कटैलिसीस को सजातीय कहा जाता है, यदि भिन्न हो, तो विषमांगी। उत्प्रेरक की क्रिया के तंत्र विविध और बल्कि जटिल हैं। इसके अलावा, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि उत्प्रेरक को कार्रवाई की चयनात्मकता की विशेषता है। यानी एक ही उत्प्रेरक, एक प्रतिक्रिया को तेज करने से, दूसरे की दर को किसी भी तरह से नहीं बदल सकता है।

दबाव

यदि परिवर्तन शामिल है गैसीय पदार्थ, तो सिस्टम में दबाव में परिवर्तन प्रक्रिया की दर को प्रभावित करेगा . ऐसा इसलिए होता है क्योंकिकि गैसीय अभिकारकों के लिए दाब में परिवर्तन से सान्द्रता में परिवर्तन होता है।

रासायनिक प्रतिक्रिया की दर का प्रायोगिक निर्धारण

प्रति इकाई समय में प्रतिक्रियाशील पदार्थों या उत्पादों की सांद्रता कैसे बदलती है, इस पर डेटा प्राप्त करके प्रयोगात्मक रूप से रासायनिक परिवर्तन की दर निर्धारित करना संभव है। ऐसे डेटा प्राप्त करने के तरीकों को विभाजित किया गया है

• रासायनिक,
• भौतिक और रासायनिक।

रासायनिक तरीकेकाफी सरल, सुलभ और सटीक। उनकी सहायता से, अभिकारकों या उत्पादों के किसी पदार्थ की सांद्रता या मात्रा को सीधे मापकर गति निर्धारित की जाती है। धीमी प्रतिक्रिया के मामले में, अभिकर्मक का उपभोग कैसे किया जाता है, इसकी निगरानी के लिए नमूने लिए जाते हैं। उसके बाद, नमूने में अभिकर्मक की सामग्री निर्धारित की जाती है। नियमित अंतराल पर नमूना लेने से, बातचीत के दौरान किसी पदार्थ की मात्रा में परिवर्तन पर डेटा प्राप्त करना संभव है। सबसे अधिक इस्तेमाल किए जाने वाले प्रकार के विश्लेषण टाइट्रीमेट्री और ग्रेविमेट्री हैं।

यदि प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़ती है, तो नमूना लेने के लिए इसे रोकना होगा। यह ठंडा करके किया जा सकता है उत्प्रेरक का अचानक हटाना, अभिकर्मकों में से एक को गैर-प्रतिक्रियाशील अवस्था में पतला या स्थानांतरित करना भी संभव है।

आधुनिक प्रायोगिक कैनेटीक्स में भौतिक-रासायनिक विश्लेषण के तरीकों का उपयोग रासायनिक लोगों की तुलना में अधिक बार किया जाता है। उनकी मदद से, आप वास्तविक समय में पदार्थों की सांद्रता में परिवर्तन देख सकते हैं। प्रतिक्रिया को रोकने और नमूने लेने की कोई आवश्यकता नहीं है।

भौतिक-रासायनिक विधियाँ माप पर आधारित होती हैं भौतिक संपत्ति, प्रणाली में एक निश्चित यौगिक की मात्रात्मक सामग्री के आधार पर और समय के साथ बदल रहा है। उदाहरण के लिए, यदि प्रतिक्रिया में गैसें शामिल हैं, तो दबाव एक ऐसा गुण हो सकता है। पदार्थों की विद्युत चालकता, अपवर्तनांक और अवशोषण स्पेक्ट्रा को भी मापा जाता है।

रासायनिक गतिकी का विषय।

थर्मोडायनामिक्स केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति को ध्यान में रखता है, प्रक्रिया की मौलिक संभावना को बड़ी सटीकता के साथ भविष्यवाणी करने की अनुमति देता है, लेकिन यह प्रक्रिया के तंत्र के बारे में, समय के साथ इसके परिवर्तनों के बारे में कोई जानकारी प्रदान नहीं करता है।

ये सभी प्रश्न भौतिक रसायनरासायनिक गतिकी के खंड में चर्चा की गई है।

समय में रासायनिक प्रक्रियाओं के पाठ्यक्रम की नियमितता के लिए समर्पित भौतिक रसायन विज्ञान की शाखा को कहा जाता है रासायनिक गतिकी।

रासायनिक गतिकी की समस्याएं:

1. प्रतिक्रिया दर का प्रायोगिक अध्ययन और प्रवाह की स्थिति पर उनकी निर्भरता (प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों की एकाग्रता, तापमान, अन्य पदार्थों की उपस्थिति, आदि);

2. प्रतिक्रिया तंत्र की स्थापना, यानी प्रारंभिक चरणों की संख्या और परिणामी मध्यवर्ती उत्पादों की संरचना।

अभिकारकों की सांद्रता पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता का मात्रात्मक विवरण रासायनिक गतिकी के मूल अभिधारणा पर आधारित है और इसका विषय है औपचारिक कैनेटीक्स।

पर सामान्य दृष्टि सेएक रासायनिक प्रतिक्रिया को निम्नानुसार लिखा जा सकता है:

1 1 + 2 А 2 +…+ मैं मैं ν 1 ´А 1 + 2 2 +…+ n n ,

जहां i और ν n क्रमशः प्रारंभिक पदार्थों और प्रतिक्रिया उत्पादों के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक हैं; i और n प्रारंभिक पदार्थ और प्रतिक्रिया उत्पाद हैं।

एक रासायनिक प्रतिक्रिया की दर प्रति इकाई समय प्रति इकाई मात्रा में प्रतिक्रियाशील पदार्थों की मात्रा में परिवर्तन है (mol / (l∙s) में मापा जाता है)।

चूँकि अभिकारकों की मात्रा समय के साथ बदलती रहती है, प्रतिक्रिया दर समय का एक फलन है। कोई अवधारणा पेश कर सकता है औसत प्रतिक्रिया दरएक निश्चित अवधि में माना जाता है:

कहाँ पे एन 1तथा एन 2- प्रारंभिक में प्रारंभिक पदार्थों में से एक की एकाग्रता t1और अंतिम t2समय का क्षण।

प्रतिक्रिया दर प्रतिक्रियाशील पदार्थों में से एक की मात्रा में कमी ("-" चिह्न के साथ) या गठित पदार्थों में से एक की मात्रा में वृद्धि ("+" चिह्न के साथ) प्रति इकाई समय द्वारा निर्धारित की जाती है। इकाई मात्रा।

प्रति घंटा अंतराल में कमी के साथ, जब हम के लिए व्यंजक प्राप्त करते हैं सच्ची गतिइस समय पर:

यदि सिस्टम का आयतन स्थिर है ( वी = स्थिरांक), तो हम एकाग्रता की अवधारणा का उपयोग कर सकते हैं:

समाधान में प्रतिक्रियाओं के लिए इस समीकरण पर विचार किया जाता है, जब मात्रा में परिवर्तन की उपेक्षा की जा सकती है।

रासायनिक प्रतिक्रियाएं, एक नियम के रूप में, कई चरणों से गुजरती हैं। समग्र प्रतिक्रिया की दर सबसे धीमी कदम की दर से निर्धारित होती है, जिसे कहा जाता है सीमित करना

प्रतिक्रिया दर कई कारकों पर निर्भर करती है: अभिकारकों की प्रकृति और सांद्रता, तापमान, अन्य पदार्थों की उपस्थिति (उत्प्रेरक, अवरोधक), आदि।

सामान्य तौर पर, के अनुसार सामूहिक कार्रवाई का कानून, लिखा जा सकता है कि रासायनिक प्रतिक्रिया की दर किसी दिए गए पदार्थ के लिए प्रतिक्रिया के क्रम के बराबर कुछ शक्तियों में प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता के उत्पाद के सीधे आनुपातिक होती है:

,

(1)

रासायनिक प्रतिक्रिया की दर कहाँ है;

क- एक रासायनिक प्रतिक्रिया की दर स्थिर;

- प्रतिक्रियाशील पदार्थों की एकाग्रता;

मैंकिसी दिए गए पदार्थ के लिए प्रतिक्रिया का क्रम है।

व्यंजक (1) कहलाता है रासायनिक कैनेटीक्स की बुनियादी अभिधारणा।जिसमें वी मैं = एन मैंउन मामलों में जहां प्रतिक्रिया एक चरण में होती है, साथ ही साथ सभी प्रतिक्रियाओं के लिए जो संतुलन की स्थिति के तहत आगे बढ़ती हैं (इस तथ्य की परवाह किए बिना कि संतुलन से दूर की स्थितियों के तहत, वे कई मध्यवर्ती चरणों के माध्यम से आगे बढ़ सकते हैं)। ज्यादातर मामलों में, प्रतिक्रिया क्रम स्टोइकोमेट्रिक गुणांक (मल्टीस्टेज प्रतिक्रियाओं के लिए) के बराबर नहीं होता है और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाता है।

रासायनिक गतिकी के मूल अभिधारणा में आनुपातिकता के गुणांक को कहा जाता है प्रतिक्रिया दर स्थिर k . गुणांक का भौतिक अर्थ कस्थापित किया जा सकता है अगर हम 1 के बराबर प्रतिक्रियाशील पदार्थों की एकाग्रता लेते हैं, तो रासायनिक प्रतिक्रिया की दर स्थिर प्रतिक्रिया दर के मूल्य के बराबर होगी। दर लगातार कयह प्रतिक्रियाशील पदार्थों की प्रकृति, तापमान पर निर्भर करता है, लेकिन प्रारंभिक पदार्थों की एकाग्रता पर निर्भर नहीं करता है।

प्रश्न संख्या 3

रासायनिक प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक को कौन से कारक प्रभावित करते हैं?

प्रतिक्रिया दर स्थिर (विशिष्ट प्रतिक्रिया दर) गतिज समीकरण में आनुपातिकता का गुणांक है।

प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का भौतिक अर्थ कसामूहिक कार्रवाई के कानून के समीकरण से निम्नानुसार है: क 1 mol / l के बराबर प्रत्येक अभिकारक की सांद्रता पर संख्यात्मक रूप से प्रतिक्रिया दर के बराबर।

प्रतिक्रिया दर स्थिरांक तापमान पर, अभिकारकों की प्रकृति पर, सिस्टम में उत्प्रेरक की उपस्थिति पर निर्भर करता है, लेकिन उनकी एकाग्रता पर निर्भर नहीं करता है।

1. तापमान। प्रत्येक 10 डिग्री सेल्सियस के तापमान में वृद्धि के साथ, प्रतिक्रिया दर 2-4 गुना बढ़ जाती है (वान्ट हॉफ का नियम)। T1 से t2 तक तापमान में वृद्धि के साथ, प्रतिक्रिया दर में परिवर्तन की गणना सूत्र द्वारा की जा सकती है: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (जहाँ Vt2 और Vt1 तापमान t2 और t1 पर प्रतिक्रिया दर हैं, क्रमशः, जी इस प्रतिक्रिया का तापमान गुणांक है)। वैंट हॉफ का नियम केवल एक संकीर्ण तापमान सीमा में लागू होता है। अरहेनियस समीकरण अधिक सटीक है: k = A e-Ea/RT जहां A अभिकारकों की प्रकृति के आधार पर एक स्थिरांक है; आर सार्वभौमिक गैस स्थिरांक है; ईए सक्रियण ऊर्जा है, यानी, वह ऊर्जा जो टकराने वाले अणुओं में रासायनिक परिवर्तन की ओर ले जाने के लिए टकराव के लिए होनी चाहिए। एक रासायनिक प्रतिक्रिया का ऊर्जा आरेख। एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया ए - अभिकर्मक, बी - सक्रिय परिसर (संक्रमण राज्य), सी - उत्पाद। सक्रियण ऊर्जा ईए जितनी अधिक होगी, बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर उतनी ही अधिक होगी। 2. अभिकारकों की संपर्क सतह। विषम प्रणालियों के लिए (जब पदार्थ एकत्रीकरण के विभिन्न राज्यों में होते हैं), संपर्क सतह जितनी बड़ी होती है, उतनी ही तेजी से प्रतिक्रिया होती है। ठोस पदार्थों की सतह को पीसकर बढ़ाया जा सकता है, और घुलनशील पदार्थों के लिए उन्हें घोलकर बढ़ाया जा सकता है। 3. कटैलिसीस। वे पदार्थ जो अभिक्रियाओं में भाग लेते हैं और अभिक्रिया के अंत तक अपरिवर्तित रहते हुए इसकी दर बढ़ाते हैं, उत्प्रेरक कहलाते हैं। उत्प्रेरक की क्रिया का तंत्र मध्यवर्ती यौगिकों के निर्माण के कारण प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा में कमी के साथ जुड़ा हुआ है। सजातीय कटैलिसीस में, अभिकारक और उत्प्रेरक एक चरण बनाते हैं (वे एकत्रीकरण की एक ही स्थिति में होते हैं), जबकि विषम उत्प्रेरण में वे अलग-अलग चरण होते हैं (वे एकत्रीकरण के विभिन्न राज्यों में होते हैं)। कुछ मामलों में, प्रतिक्रिया माध्यम ("नकारात्मक उत्प्रेरण" की घटना) में अवरोधकों को जोड़कर अवांछनीय रासायनिक प्रक्रियाओं के पाठ्यक्रम को काफी धीमा किया जा सकता है।

प्रश्न संख्या 4

प्रतिक्रिया के लिए सामूहिक क्रिया का नियम बनाएं और लिखें:

2 NO+O2=2NO2

द्रव्यमान क्रिया का नियम: रासायनिक प्रतिक्रिया की दर अभिकारकों की सांद्रता के उत्पाद के समानुपाती होती है। प्रतिक्रिया 2NO + O2 2NO2 के लिए, द्रव्यमान क्रिया का नियम निम्नानुसार लिखा जाएगा: v=kС2(NO)·С(O2), जहां k अभिकारकों की प्रकृति और तापमान के आधार पर स्थिर दर है। ठोस पदार्थों से जुड़ी प्रतिक्रियाओं की दर केवल गैसों या घुलित पदार्थों की सांद्रता से निर्धारित होती है: C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

कारक क गतिज समीकरणों (1.3) - (1.8) में, जिस गति से एकता के बराबर प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता पर प्रक्रिया आगे बढ़ती है, उसे रासायनिक प्रक्रिया की दर स्थिरांक कहा जाता है।

दर के साथ, रासायनिक प्रक्रिया की दर स्थिरांक रासायनिक गतिकी में मुख्य पैरामीटर है।

विभिन्न आदेशों की प्रतिक्रियाओं की दर स्थिरांक के अलग-अलग आयाम होते हैं। समीकरण (1.5) से यह इस प्रकार है कि प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया के लिए स्थिर दर का आयाम टी -1 ; समीकरण (1.7) से दूसरे क्रम की दर स्थिरांक का आयाम है सी -1 टी -1 ; समीकरण (1.8) के अनुसार तीसरे क्रम की दर स्थिरांक का आयाम है सी -2 टी -1 , कहाँ पे सी -एकाग्रता, टी - समय।

एकाग्रता को आमतौर पर में मापा जाता है मोल/ली, और समय सेकंड में है ( साथ) फिर प्रथम-क्रम दर का आयाम स्थिरांक 1 से , द्वितीय - एल.मोल -1 एस -1, तीसरा - एल 2 .mol ​​-2 .s -1.

प्रतिक्रिया दर स्थिरांक इस बात पर निर्भर करता है कि इसे किस यौगिक के लिए मापा जाता है। उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन डाइऑक्साइड की डिमराइजेशन प्रतिक्रिया में

NO 2 के गायब होने की दर N 2 O 4 के प्रकट होने की दर से दोगुनी है।

अरहेनियस समीकरण

एक रासायनिक प्रतिक्रिया की दर स्थिर, एक नियम के रूप में, बढ़ते तापमान के साथ तेजी से बढ़ती है। आमतौर पर, प्रतिक्रिया मिश्रण के तापमान में 10 डिग्री सेल्सियस की वृद्धि से प्रतिक्रिया दर में 2-4 गुना वृद्धि होती है। अधिकांश मामलों में तापमान पर स्थिर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता को अरहेनियस समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है

, (1.9)

कहाँ पे इएक- सक्रियण ऊर्जा;

आर- सार्वभौमिक गैस स्थिरांक, 8.3 J / (mol.K) के बराबर,

लेकिन - पूर्व-घातांक कारक - एक आवृत्ति कारक जिसमें दर स्थिरांक का आयाम होता है।

मूल्य जितना बड़ा होगा इएक , तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर जितनी तेजी से बढ़ती है। यदि अभिक्रियाएँ सरल हैं, तो मान इएकदिखाता है कि प्रति 1 मोल न्यूनतम अतिरिक्त ऊर्जा क्या है जो प्रतिक्रिया करने वाले कणों के पास प्रतिक्रिया करने के लिए होनी चाहिए। ऐसे कण जिनकी ऊर्जा से अधिक या उसके बराबर होती है इएक, सक्रिय कहा जाता है।

कई चरणों वाली जटिल प्रतिक्रियाओं के लिए, पैरामीटर इएकसमीकरण (1.9) में हमेशा एक सरल नहीं होता है भौतिक अर्थऔर अक्सर व्यक्तिगत चरणों की सक्रियण ऊर्जा का एक कार्य होता है। हालाँकि, इस मामले में पैरामीटर इएकसक्रियण ऊर्जा माना जाता है, हालांकि इसे प्रभावी या अनुभवजन्य सक्रियण ऊर्जा कहना अधिक सही है।

विकल्प ई ए तथा लेकिन समीकरण (1.9) का उपयोग करके तापमान पर स्थिर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता से निर्धारित किया जा सकता है, जिसे इस प्रकार लिखा गया है:

(1.10)

निर्भरता ग्राफ से एलएन क 1/टी . से(चित्र 1.2) खोजना आसान है एलएन लेकिन तथा इएक /आर , और उनमें से लेकिन तथा इएक।मूल रूप से, निर्धारित करने के लिए इएकतथा लेकिन दर स्थिरांक जानने के लिए पर्याप्त है क 1 तथा क 2 दो तापमान पर टी 1 तथा टी 2

चित्र 1.2 - तापमान पर प्रतिक्रिया दर की अरहेनियस निर्भरता

तब, समीकरण (1.10) के अनुसार

ऐसी परिभाषा ई ए , एक नियम के रूप में, पर्याप्त सटीकता प्रदान नहीं करता है, और कम से कम 30-40 डिग्री सेल्सियस की सीमा में चार अलग-अलग तापमानों पर स्थिर दर के कम से कम चार मूल्यों का उपयोग करके सक्रियण ऊर्जा निर्धारित करने की सिफारिश की जाती है।

शून्य क्रम प्रतिक्रिया

बेंजीन, टोल्यूनि, एथिलबेनज़ीन के सजातीय नाइट्रेशन को नाइट्रिक एसिड की एक बड़ी अतिरिक्त (5 mol HNO 3 प्रति 0.1 mol नाइट्रेटेड यौगिक) के साथ करते समय, यह पाया गया कि जब तक सभी नाइट्रेटेड यौगिक प्रतिक्रिया नहीं करते हैं, तब तक नाइट्रेशन दर अपरिवर्तित रहती है।

इसलिए, प्रतिक्रिया में शून्य क्रम है:

इन परिस्थितियों में बेंजीन, टोल्यूनि और एथिलबेनज़ीन के नाइट्रेशन के लिए स्थिर दर समान है और नाइट्रेटेड यौगिक की एकाग्रता पर निर्भर नहीं करती है। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि नाइट्रिक एसिड के ऑटोप्रोटोलिसिस के दौरान नाइट्रोनियम के गठन की दर सुगंधित यौगिक के नाइट्रेशन की दर से कम है:

और तबसे नाइट्रिक एसिडअधिक मात्रा में मौजूद होने पर, प्रतिक्रिया के दौरान इसकी सांद्रता व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तित रहती है।

प्रारंभिक पदार्थों के कणों के मिलने पर नए अणुओं के बनने की प्रायिकता उनकी पुनर्व्यवस्था की प्रक्रिया पर निर्भर करेगी इलेक्ट्रॉन के गोले. इसके लिए एक आवश्यक शर्त पुराने के टूटने और नए बंधनों के निर्माण के साथ परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनिक ऑर्बिटल्स के अतिव्यापी होने की संभावना है, जो कि परस्पर क्रिया करने वाले कणों की ज्यामितीय संरचना के कारण हमेशा महसूस नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, द्वि-आणविक रासायनिक प्रतिक्रिया A + B®AB के एक प्रारंभिक कार्य के लिए, कणों A और B के बीच की दूरी और उनका पारस्परिक अभिविन्यास ऐसा होना चाहिए कि उनके इलेक्ट्रॉन कोशों की पुनर्व्यवस्था संभव हो।

कणों के आने की प्रक्रिया में इलेक्ट्रॉन ऑर्बिटल्स का ओवरलैपिंग किया जाता है। इससे आकर्षण की ऊर्जा और प्रतिकर्षण की ऊर्जा दोनों में वृद्धि होती है। कणों के बीच की दूरी के आधार पर इन ऊर्जाओं के अनुपात को बदलने से एक ऊर्जा अवरोध का उदय हो सकता है, जिस पर काबू पाना एक प्राथमिक अधिनियम के कार्यान्वयन के लिए एक आवश्यक शर्त है। इसलिए, कई प्रतिक्रियाओं के लिए न्यूनतम दहलीज ऊर्जा होती है, जिसे कहा जाता है सक्रियण ऊर्जा(इ ak), जो रासायनिक प्रतिक्रिया होने के लिए सामना किए गए कणों के पास होना चाहिए। इस ऊर्जा अवरोध को दूर करने के लिए ऊर्जा का मुख्य स्रोत गतिज ऊर्जा है तापीय गतिकण, जो तापमान पर निर्भर करता है। इसलिए, प्राथमिक कार्य (प्रतिक्रिया दर स्थिर) की संभावना तापमान पर निर्भर करेगी।

स्वंते अरहेनियस ( अर्हनीस) समीकरण द्वारा स्थिर प्रतिक्रिया दर की तापमान निर्भरता का वर्णन करने का प्रस्ताव दिया

कहाँ पे कश्मीर 0पूर्व-घातीय कारक है; इएके सक्रियण ऊर्जा है; आरसार्वभौमिक गैस स्थिरांक है; टी- तापमान (के)।

व्यवहार में, एक छोटी तापमान सीमा में अधिकांश प्रतिक्रियाओं के लिए, पूर्व-घातीय कारक और सक्रियण ऊर्जा पर विचार किया जाता है स्थिरांक, तापमान से स्वतंत्र।

प्राथमिक रासायनिक प्रतिक्रियाओं का सिद्धांत इन स्थिरांकों के भौतिक अर्थ को निर्धारित करता है और उनके मूल्यों की गणना करना संभव बनाता है। प्रतिक्रिया के प्रारंभिक कार्य का वर्णन करने के लिए दो मुख्य मॉडल हैं: सक्रिय टकराव का सिद्धांत और संक्रमण राज्य का सिद्धांत।

सक्रिय टकराव का सिद्धांत।

एक प्राथमिक रासायनिक प्रतिक्रिया के विवरण के लिए गैसों के आणविक-गतिज सिद्धांत के अनुप्रयोग ने सक्रिय टकराव का एक सिद्धांत बनाना संभव बना दिया, जो अरहेनियस समीकरण में पूर्व-घातीय कारक के भौतिक अर्थ को प्रकट करता है।

इस सिद्धांत के अनुसार, एक द्वि-आणविक रासायनिक प्रतिक्रिया की दर प्रति इकाई समय में अणुओं के टकराव की संख्या से निर्धारित होती है, और सभी टकराव एक नए अणु के निर्माण की ओर नहीं ले जाते हैं, लेकिन केवल वे जिनमें प्रारंभिक कणों की गतिज ऊर्जा होती है। प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा से अधिक है। प्रत्येक ऐसा सक्रिय प्रभावएक प्रारंभिक अधिनियम के कार्यान्वयन की ओर जाता है।

जब एक प्राथमिक द्विआण्विक रासायनिक प्रतिक्रिया A + B® AB तापमान पर होती है टी कुल गणनागैस में अणुओं A और B के टकराव की गणना समीकरण द्वारा की जा सकती है

,

कहाँ पे जेडप्रति इकाई आयतन प्रति इकाई समय में टक्करों की संख्या है; मैंप्रति इकाई आयतन कणों की संख्या है; प्रभावी त्रिज्या वाले कणों का लोचदार टक्कर क्रॉस सेक्शन है मैं; कणों का औसत सापेक्ष वेग है; - मध्यम मॉलिक्यूलर मास्सकण ए और बी; कबोल्ट्जमान स्थिरांक है। इस तरह, .

कणों की संख्या से प्रति इकाई आयतन (मोलर सांद्रता) के संबंधित पदार्थों के मोल की संख्या तक जाने पर, हम प्राप्त करते हैं

,

कहाँ पे आर=कश्मीर ×एन ए सार्वभौमिक गैस स्थिरांक है; एन ए अवोगाद्रो की संख्या है; सी मैंदाढ़ एकाग्रता है।

उदाहरण. आइए मिश्रण के 1 सेमी 3 में एच 2 और सीएल 2 अणुओं के टकराव की कुल संख्या निर्धारित करें बराबर मात्रासामान्य परिस्थितियों में गैसें।

1 सेमी 3 . में H 2 और Cl 2 के कणों की संख्या 1/सेमी3.

कणों का सापेक्ष वेग cm/s।

अणुओं के लोचदार टकराव का क्रॉस सेक्शन s=1.1×10 -14 सेमी 2।

1 सेमी 3 में 1 सेकंड में एच 2 और सीएल 2 कणों के टकराव की संख्या है:

चूंकि केवल सक्रिय टकराव ही नए अणुओं के निर्माण की ओर ले जाते हैं, इसलिए टकराव की कुल संख्या को फ़ंक्शन द्वारा गुणा किया जाना चाहिए एफ(इ ak), जो सक्रियण ऊर्जा से अधिक ऊर्जा वाले कणों के टकराव का अंश निर्धारित करता है इएके:

जेड ए=जेड× एफ(इएके)।

समारोह एफ(इ ak) मैक्सवेल-बोल्ट्जमैन वितरण कानून से प्राप्त किया जा सकता है। ऊर्जा के साथ अणुओं का अंश इसक्रियण ऊर्जा से अधिक इएके ( इ>इएके) के बराबर है:

,

कहाँ पे एन 0 प्रणाली में अणुओं की कुल संख्या है; एनई >इ ak अणुओं की संख्या है जिनकी गतिज ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा से अधिक होती है।

वास्तविक प्रतिक्रियाओं की सक्रियता ऊर्जा जो बहुत तेजी से आगे नहीं बढ़ती है और न ही बहुत धीमी गति से होती है इएके ~ 50÷100 केजे/मोल। इसे ध्यान में रखते हुए, मानक के करीब तापमान पर, सक्रियण ऊर्जा से अधिक ऊर्जा वाले अणुओं का अंश लगभग ~10 -9 10 -18 होता है, यानी, कणों के टकराव का अंश उनकी बातचीत के लिए काफी छोटा होता है।

इस प्रकार, तापमान के आधार पर सक्रिय टकरावों की संख्या बराबर होती है:

.

कई प्रतिक्रियाओं के लिए टकराव ज्यामिति महत्वपूर्ण है। परस्पर क्रिया के प्रारंभिक कार्य को होने देने के लिए टकराने वाले सक्रिय अणुओं को एक दूसरे के सापेक्ष ठीक से उन्मुख होना चाहिए। टक्कर ज्यामिति को गुणक द्वारा ध्यान में रखा जाता है आर, नामित स्थैतिक कारक. फिर सक्रिय टकराव की संख्या, स्थैतिक कारक को ध्यान में रखते हुए ( जेड ए *) के बराबर होगा: जेड ए *=पी जेड ए.

चूंकि प्रत्येक सक्रिय टकराव एक नए अणु के निर्माण की ओर ले जाता है, प्रति इकाई मात्रा प्रति इकाई समय में सक्रिय टकराव की संख्या ( जेड ए *) एक रासायनिक प्रतिक्रिया की दर की परिभाषा के अनुसार, प्रति इकाई समय प्रति इकाई मात्रा में बातचीत के प्राथमिक कृत्यों की संख्या से मेल खाती है। इस तरह, जेड ए *=वी,

.

द्रव्यमान क्रिया के नियम के अनुसार रासायनिक अभिक्रिया A+B® AB की दर है: इसलिए, प्रतिक्रिया दर स्थिर कअभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित किया जाएगा

या ,

जहां पूर्व-घातीय कारक है।

द्वारा लोचदार टक्कर क्रॉस सेक्शन का उत्पाद औसत गतिआणविक गति () का प्रतिनिधित्व करता है आवृत्ति कारक (जेड 0):

.

मूल्य जेड 0 प्रति इकाई आयतन प्रति इकाई समय (कणों की इकाई सांद्रता पर टकरावों की संख्या) के अणुओं के टकराव की संख्या के समानुपाती होता है। आवृत्ति कारक कमजोर रूप से तापमान पर निर्भर करता है और इसे एक स्थिर मान माना जा सकता है, जिसकी गणना गैसों के आणविक गतिज सिद्धांत से की जा सकती है।

स्टेरिक कारक आरएक दूसरे के सापेक्ष टकराव के समय अंतरिक्ष में कणों के उन्मुखीकरण को ध्यान में रखता है। नए अणुओं के निर्माण के लिए अनुकूल अभिविन्यास के साथ आर»1, प्रतिकूल अभिविन्यास के साथ आर<1. Таким образом, क 0 =पी × जेड 0 .

सक्रिय टकराव का सिद्धांत सक्रियण ऊर्जा के मूल्य की गणना करने की अनुमति नहीं देता है। प्राथमिक प्रतिक्रियाओं के सिद्धांत का आगे विकास प्रतिक्रियाशील पदार्थों के अणुओं में रासायनिक बंधों की प्रणाली के पुनर्व्यवस्था के क्वांटम यांत्रिक विवरण की भागीदारी से जुड़ा है।

संक्रमण अवस्था का सिद्धांत।

एक रासायनिक प्रतिक्रिया के प्रारंभिक कार्य में, प्रारंभिक पदार्थों के कण भाग लेते हैं, जो प्रतिक्रिया के दौरान उत्पादों के कणों में बदल जाते हैं। यह संक्रमण, जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, एक मध्यवर्ती अस्थिर कण के गठन के माध्यम से किया जाता है, जिसमें परस्पर क्रिया करने वाले कणों के सभी परमाणु शामिल होते हैं, जो रासायनिक बंधों की एक सामान्य प्रणाली द्वारा एकजुट होते हैं। इस परिवर्तन की प्रक्रिया में, कणों में प्रवेश करने वाले परमाणुओं के नाभिक के बीच की दूरी बदल जाती है। रुद्धोष्म सन्निकटन मॉडल में, परमाणु नाभिक की प्रत्येक पारस्परिक व्यवस्था एक विशिष्ट ऊर्जा मान से मेल खाती है, अर्थात, सिस्टम की ऊर्जा परमाणुओं की पारस्परिक व्यवस्था द्वारा निर्धारित की जाएगी। उनके निर्देशांक पर परस्पर क्रिया करने वाले कणों की एक प्रणाली की संभावित ऊर्जा की निर्भरता को एक बहुआयामी अंतरिक्ष में एक सतह के रूप में माना जा सकता है - संभावित ऊर्जा सतह। इस सतह को सबसे स्पष्ट रूप से द्वि-आणविक प्रतिक्रिया AB + C® A + BC के उदाहरण से स्पष्ट किया जा सकता है, जिसमें तीन परमाणु भाग लेते हैं।

सामान्य स्थिति में, तीन परस्पर क्रिया करने वाले परमाणुओं की ऊर्जा उनके बीच की दूरी पर निर्भर करती है ( आर एबीतथा आरबीसी) और कोण ए। एक प्रारंभिक अधिनियम में, कोण a को स्थिर माना जाता है (कण C से कण AB तक पहुंचने का कोण), उदाहरण के लिए, जब कण AB और C संचार रेखा a=180° की दिशा में टकराते हैं (चित्र 6.1) ) इस मामले में, संभावित ऊर्जा सतह दो चर का एक कार्य होगा इ(आर एबी, आरबीसी) कार्तीय निर्देशांक प्रणाली में निर्मित स्थितिज ऊर्जा सतह को चित्र 6.2 में दिखाया गया है। एक.

चावल। 6-1 द्वि-आणविक प्रतिक्रिया AB + C® A + BC (संचार रेखा a=180° की दिशा में कणों का टकराव) के प्रारंभिक कार्य के दौरान तीन परमाणुओं की स्थानिक व्यवस्था।

प्रारंभिक अवस्था में, AB अणु में परमाणुओं की व्यवस्था के संबंध में प्रणाली की ऊर्जा न्यूनतम होती है (द्वारा निर्धारित) आर एबी) और कमजोर रूप से दूसरे समन्वय पर निर्भर करता है ( आरबीसी) आरेख पर (चित्र 6.2, एक) इस राज्य से मेल खाती है स्रोत सामग्री घाटी. अंतिम अवस्था में, HB अणु में परमाणुओं की व्यवस्था के संबंध में प्रणाली की ऊर्जा न्यूनतम होती है ( आरबीसी) और कमजोर रूप से दूसरे समन्वय पर निर्भर करता है ( आर एबी) आरेख में, यह स्थिति से मेल खाती है उत्पाद घाटी. एक रासायनिक प्रतिक्रिया का एक प्राथमिक कार्य प्रारंभिक सामग्री की घाटी से उत्पादों की घाटी तक एक प्रणाली का संक्रमण है। यह ऊर्जावान रूप से अनुकूल है कि यह संक्रमण संभावित ऊर्जा सतह पर न्यूनतम बिंदुओं के माध्यम से किया जाता है।

चावल। 6-2 प्रतिक्रिया की संभावित ऊर्जा सतह एबी + सी® ए + बीसी (ए) और संभावित ऊर्जा आइसोलाइन (बी)

यह संक्रमण (प्रतिक्रिया पथ) संभावित सतह आरेख पर एक तीर द्वारा दिखाया गया है, एक विमान पर समान संभावित ऊर्जा मूल्यों के साथ बिंदुओं को जोड़ने वाली रेखाओं की एक प्रणाली के रूप में दर्शाया गया है (चित्र। 6.2, बी) एक घाटी से दूसरी घाटी में जाने पर निकाय की ऊर्जा पहले बढ़ती है और फिर घटती है, निकाय दर्रे पर काबू पाता है (बिंदु .) पी) बाईं ओर एक "उच्च" पठार है, जो तीन अलग-अलग परमाणुओं ए, बी, सी (एक साथ) की एक प्रणाली की स्थिति से मेल खाती है। आर एबीतथा आरबीसी®∞). परमाणुओं के बीच की दूरी में एक साथ कमी के बाद से दाईं ओर, सतह "तेजी से" बढ़ जाती है ( आर एबीतथा आरबीसी® 0) परमाणुओं के प्रतिकर्षण की ऊर्जा में तेज वृद्धि की ओर जाता है (चित्र 6.2, एक).

अधिकतम ऊर्जा वाले निकाय की स्थिति (बिंदु .) पी) कहा जाता है संक्रमण की स्थिति, जो तीन परमाणुओं द्वारा एक अल्पकालिक मध्यवर्ती के गठन से मेल खाती है ( सक्रिय परिसर), जिसमें उच्च ऊर्जा सामग्री होती है। इस प्रकार, एक प्राथमिक रासायनिक प्रतिक्रिया एक सक्रिय परिसर के गठन के चरण से गुजरती है। यह एक अस्थिर अणु है, जिसमें मूल पदार्थों के सभी परमाणु शामिल हैं और जिसमें पुराने रासायनिक बंधन अभी तक पूरी तरह से नष्ट नहीं हुए हैं, और नए अभी तक पूरी तरह से नहीं बने हैं।

विचाराधीन प्रतिक्रिया में, सिस्टम एक सक्रिय परिसर (एबीसी) से गुजरता है :

संक्रमण राज्य (सक्रिय परिसर) से संबंधित सभी पैरामीटर सुपरस्क्रिप्ट द्वारा निरूपित किए जाते हैं।

अगर हम अवधारणा का परिचय देते हैं प्रतिक्रिया निर्देशांक (एक्स) - प्रारंभिक अवस्था से अंतिम अवस्था में संक्रमण के पथ पर प्रणाली की स्थिति (चित्र। 6.2, बी), तो एक प्रारंभिक कार्य के दौरान प्रणाली की ऊर्जा में परिवर्तन एक चर का एक कार्य होगा इ(एक्स) इस निर्भरता का रूप चित्र 6.3 में ऊर्जा आरेख में दिखाया गया है।

आरेख पर अधिकतम (बिंदु पी) संक्रमण राज्य से मेल खाती है। प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा सक्रिय परिसर के गठन की ऊर्जा से मेल खाती है। यह वह ऊर्जा है जो किसी रासायनिक प्रतिक्रिया के प्रारंभिक कार्य के लिए कणों में होनी चाहिए।

चावल। 6‑3 अभिक्रिया के दौरान निकाय की ऊर्जा में परिवर्तन का आरेख AB + C® A + BC

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि संक्रमण राज्य सिद्धांत कई मान्यताओं पर आधारित है। प्रतिक्रिया का प्राथमिक कार्य सबसे कम ऊर्जा अवरोध पर काबू पाने के मार्ग के साथ एक सक्रिय परिसर के गठन से होकर गुजरता है। सक्रियण ऊर्जा की गणना क्वांटम यांत्रिकी के तरीकों का उपयोग करके की जाती है। यह माना जाता है कि सक्रिय परिसर (एबीसी) एक साधारण अणु है, जिसमें प्रतिक्रिया समन्वय के साथ एक कंपन डिग्री स्वतंत्रता को अनुवाद गति द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है ( एक्स) प्रणाली हमेशा थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में होती है। प्रतिक्रिया उत्पादों के लिए सक्रिय परिसर के संक्रमण की संभावना द्वारा निर्धारित किया जाता है संचरण गुणांकसी, जो अक्सर एक के बराबर होता है।