Ջերմափոխանակման գործընթացներում հավասարակշռության պայմանները (ջերմային հավասարակշռություն) որոշվում են շփման փուլերի ջերմաստիճանների համեմատաբար պարզ չափումներով։ Մեխանիկական հավասարակշռությունը (երբ իմպուլսը փոխանցվում է) որոշվում է հարակից փուլերում ուղղակիորեն չափվող ճնշումների հավասարությամբ։ Զանգվածի փոխանցման գործընթացներում շատ ավելի դժվար է որոշել համակարգի հավասարակշռության վիճակը: Ուստի այստեղ հիմնական ուշադրությունը կդարձվի այս տեսակի հավասարակշռության վրա։

Երկու կամ ավելի փուլերից բաղկացած մեկուսացված փակ համակարգում զանգվածի փոխանցման գործընթացը մի փուլից մյուսը տեղի է ունենում ինքնաբերաբար և շարունակվում է մինչև տվյալ պայմաններում (ջերմաստիճան և ճնշում) փուլերի միջև շարժական փուլային հավասարակշռություն հաստատվի: Բնութագրվում է նրանով, որ մեկ միավորի ընթացքում բաղադրիչի այնքան մոլեկուլ է անցնում առաջին փուլից երկրորդ, որքան երկրորդից առաջինը (այսինքն՝ նյութի արտոնյալ անցում մի փուլից մյուսը չկա): . Հավասարակշռության վիճակի հասնելով՝ համակարգը կարող է կամայականորեն երկար մնալ դրա մեջ առանց քանակական և որակական փոփոխությունների, մինչև ինչ-որ արտաքին ազդեցություն նրան դուրս չբերի այս վիճակից։ Այսպիսով, մեկուսացված համակարգի վիճակը հավասարակշռության մեջ որոշվում է միայն ներքին պայմաններով: Հետևաբար, ինտենսիվ պարամետրերի գրադիենտները և դրանց համապատասխանող հոսքերը պետք է հավասար լինեն զրոյի.

dT = 0; dP = 0; dm i = 0

որտեղ T ջերմաստիճանը; P - ճնշում; m i - i-րդ բաղադրիչի քիմիական ներուժ:

Այս արտահայտությունները կոչվում են համապատասխանաբար ջերմային, մեխանիկական և քիմիական (նյութական) հավասարակշռության պայմաններ։ Բոլոր ինքնաբուխ գործընթացներն ընթանում են հավասարակշռության հասնելու ուղղությամբ։ Որքան շատ է համակարգի վիճակը շեղվում հավասարակշռությունից, այնքան բարձր է ֆազերի միջև նյութերի տեղափոխման արագությունը՝ պայմանավորված այս գործընթացը որոշող շարժիչ ուժի աճով: Ուստի նյութերի տեղափոխման գործընթացներն իրականացնելու համար անհրաժեշտ է կանխել հավասարակշռության վիճակի հաստատումը, որի համար համակարգին մատակարարվում է նյութ կամ էներգիա։ Գործնականում, բաց համակարգերում, այս պայմանը սովորաբար իրականացվում է՝ ստեղծելով հարաբերական փուլային շարժում հակահոսք, համընթաց կամ այլ հոսքի օրինաչափություններ ունեցող սարքերում:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքից հետևում է, որ ինքնաբուխ պրոցեսներում համակարգի S էնտրոպիան մեծանում է և հավասարակշռության վիճակում հասնում է իր առավելագույն արժեքին, այսինքն. այս դեպքում dS = 0.

Այս պայմանը, ինչպես և երեք նախորդները, որոշում են համակարգի հավասարակշռության վիճակը։

Քիմիական պոտենցիալը dm i սահմանվում է որպես համակարգի ներքին U էներգիայի ավելացում, երբ համակարգին ավելացվում են i-րդ բաղադրիչի անսահման փոքր քանակությամբ մոլեր, որոնք վերաբերում են նյութի այս քանակին, հաստատուն V ծավալով, էնտրոպիա: S և մնացած բաղադրիչներից յուրաքանչյուրի մոլերի քանակը n j (որտեղ n = l , 2, 3, …, j):

Ընդհանուր դեպքում քիմիական պոտենցիալը կարող է սահմանվել որպես համակարգի թերմոդինամիկական պոտենցիալներից որևէ մեկի աճ տարբեր հաստատուն պարամետրերով՝ Գիբսի էներգիա։ Գ– մշտական ​​ճնշման Р, ջերմաստիճան Т և n j; էթալպիա H - հաստատուն S, P և n j-ում:

Այս կերպ

Քիմիական ներուժը կախված է ոչ միայն տվյալ բաղադրիչի կոնցենտրացիայից, այլև համակարգի այլ բաղադրիչների տեսակից և կոնցենտրացիայից: Իդեալական գազերի խառնուրդի համար m i կախված է միայն դիտարկվող բաղադրիչի կոնցենտրացիայից և ջերմաստիճանից.

որտեղ է m i-ի արժեքը ստանդարտ վիճակում (սովորաբար Р i = 0,1 ՄՊա), կախված է միայն ջերմաստիճանից. P i - խառնուրդի i-րդ բաղադրիչի մասնակի ճնշումը; i-րդ ​​բաղադրիչի ճնշումն է ստանդարտ վիճակում:

Քիմիական ներուժը բնութագրում է դիտարկվող բաղադրիչի այս փուլից դուրս գալու ունակությունը (գոլորշիացման, բյուրեղացման և այլնի միջոցով): Երկու կամ ավելի փուլերից բաղկացած համակարգում տվյալ բաղադրիչի անցումը կարող է տեղի ունենալ ինքնաբերաբար միայն այն փուլից, որտեղ նրա քիմիական պոտենցիալը ավելի բարձր է դեպի ավելի ցածր քիմիական ներուժ ունեցող փուլ: Հավասարակշռության պայմաններում բաղադրիչի քիմիական ներուժը երկու փուլերում էլ նույնն է:

Ընդհանուր առմամբ, քիմիական ներուժը կարելի է գրել այսպես.

որտեղ a i-ն խառնուրդի i-րդ բաղադրիչի ակտիվությունն է. x i և g i, համապատասխանաբար, i-րդ բաղադրիչի մոլային բաժինը և ակտիվության գործակիցը:

Ակտիվության գործակիցը g i-ը խառնուրդում i-րդ բաղադրիչի վարքագծի անկատարության քանակական չափումն է։ g i > 1-ի համար իդեալական վարքագծից շեղումը կոչվում է դրական, g i-ի համար< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Իդեալական համակարգերի համար քիմիական ներուժը կարող է արտահայտվել նաև բաղադրիչի f i փոփոխականությամբ.

Որտեղ է ստանդարտ պայմաններում i-րդ բաղադրիչի անկայունությունը: a i-ի և f i-ի արժեքները գտնվում են տեղեկատու գրականության մեջ:

Տեխնոլոգիական պրոցեսներն իրականացնելիս աշխատանքային միջավայրերը (գազ, գոլորշու, հեղուկ) գտնվում են ոչ հավասարակշռված վիճակում, որը հնարավոր չէ նկարագրել թերմոդինամիկական պարամետրերով։ Համակարգերի ոչ հավասարակշռված վիճակը նկարագրելու համար ներկայացվում են լրացուցիչ ոչ հավասարակշռային կամ ցրող պարամետրեր, որոնք օգտագործվում են որպես ինտենսիվ թերմոդինամիկական մեծությունների գրադիենտներ՝ ջերմաստիճան, ճնշում, քիմիական ներուժ և համապատասխան ցրող հոսքերի խտություն՝ կապված փոխանցման հետ: էներգիա, զանգված և թափ:

Փուլային կանոն

Համակարգում տվյալ փուլի առկայությունը կամ փուլերի հավասարակշռությունը հնարավոր է միայն որոշակի պայմաններում։ Երբ այս պայմանները փոխվում են, համակարգի հավասարակշռությունը խախտվում է, տեղի է ունենում փուլային տեղաշարժ կամ նյութի անցում մի փուլից մյուսը: Տվյալ փուլի հնարավոր գոյությունը մյուսների հետ հավասարակշռության մեջ որոշվում է փուլային կանոնով, կամ Գիբսի փուլային հավասարակշռության օրենքը:

C + F = k + n

որտեղ C-ն ազատության աստիճանների թիվն է (ճնշում, ջերմաստիճան, կոնցենտրացիան) - պարամետրերի նվազագույն քանակը, որոնք կարող են փոխվել միմյանցից անկախ՝ առանց խախտելու այս համակարգի հավասարակշռությունը. Ф - համակարգի փուլերի քանակը; k-ը անկախ համակարգի բաղադրիչների թիվն է. n-ը տվյալ համակարգում հավասարակշռության դիրքի վրա ազդող արտաքին գործոնների թիվն է:

Զանգվածի փոխանցման գործընթացների համար n = 2, քանի որ արտաքին գործոններն այս դեպքում ջերմաստիճանն ու ճնշումն են: Այնուհետև արտահայտությունը ձև է ստանում

C + F = k + 2

Այստեղից C \u003d k - F + 2.

Այսպիսով, փուլային կանոնը հնարավորություն է տալիս որոշել այն պարամետրերի քանակը, որոնք կարող են փոխվել առանց համակարգի փուլային հավասարակշռությունը խախտելու: Օրինակ, «հեղուկ - գոլորշի» հավասարակշռության մեկ բաղադրիչ համակարգի համար ազատության աստիճանների թիվը կլինի.

C = 1 - 2 + 2 = 1

Այսինքն՝ այս դեպքում կարող է կամայականորեն սահմանվել միայն մեկ պարամետր՝ ճնշում կամ ջերմաստիճան։ Այսպիսով, մեկ բաղադրիչ համակարգի համար կա միանշանակ հարաբերություն ջերմաստիճանի և ճնշման միջև հավասարակշռության պայմաններում: Օրինակ՝ լայնորեն կիրառվող տեղեկատու տվյալները՝ ջրի հագեցած գոլորշիների ջերմաստիճանի և ճնշման հարաբերությունները:

Մեկ բաղադրիչ հավասարակշռության համակարգի համար, որը բաղկացած է երեք փուլերից «պինդ-հեղուկ-գոլորշի» ազատության աստիճանների թիվը զրոյական է՝ С = 1 - 3 + 2 = 0:

Օրինակ, «ջուր-սառույց-ջրային գոլորշի» համակարգը գտնվում է հավասարակշռության մեջ 610,6 Պա ճնշման և 0,0076 °C ջերմաստիճանի դեպքում:

Երկու բաղադրիչ հավասարակշռության համակարգի համար «հեղուկ - գոլորշի» ազատության աստիճանների թիվը C \u003d 2 - 2 + 2 \u003d 2: Այս դեպքում փոփոխականներից մեկը (օրինակ, ճնշումը) սահմանված է և միանշանակ է. կապը ջերմաստիճանի և կոնցենտրացիայի միջև կամ (հաստատուն ջերմաստիճանում) ճնշման և կոնցենտրացիայի միջև: Պարամետրերի (ջերմաստիճան - կոնցենտրացիան, ճնշում - կոնցենտրացիան) հարաբերությունները կառուցված են հարթ կոորդինատներով: Նման դիագրամները սովորաբար կոչվում են փուլային դիագրամներ:

Այսպիսով, փուլային կանոնը որոշում է փուլերի համակեցության հնարավորությունը, բայց չի նշում ֆազերի միջև նյութի տեղափոխման քանակական կախվածությունը։

Քիմիական հավասարակշռության թերմոդինամիկական վիճակը

Իզոբար-իզոթերմալ պայմաններում տեղի ունեցող գործընթացի հավասարակշռության թերմոդինամիկ պայմանը Գիբսի էներգիայի փոփոխության հավասարությունն է զրոյին (D rG(Տ)=0): Երբ ռեակցիան ընթանում է n ա Ա+n բ Բ=n C-ի հետ+n դ Դ

Գիբսի ստանդարտ էներգիայի փոփոխությունն է

Դ rG 0 Տ=(n գ×D զ Գ 0 C+ n դ×D զ Գ 0 Դ)–(n ա×D զ Գ 0 A+ n բ×D զ Գ 0 Բ).

Այս արտահայտությունը համապատասխանում է իդեալական գործընթացին, երբ ռեակտիվների կոնցենտրացիաները հավասար են միասնության և մնում են անփոփոխ ռեակցիայի ընթացքում։ Իրական պրոցեսների ընթացքում փոխվում են ռեակտիվների կոնցենտրացիաները, սկզբնական նյութերի կոնցենտրացիան նվազում է, իսկ ռեակցիայի արտադրանքի կոնցենտրացիան մեծանում է։ Հաշվի առնելով Գիբսի էներգիայի կոնցենտրացիայի կախվածությունը (տես բաժին 1 . 3. 4) ռեակցիայի ընթացքում դրա փոփոխությունն է

Դ ր Գ Տ=–

– =

=(n գ×D զ Գ 0 C+ n դ×D զ Գ 0 Դ)–(n ա×D զ Գ 0 A+ n բ×D զ Գ 0 Բ) +

+ Ռ× Տ×(n գ×ln C + n դ×ln Գ Դ– n ա×ln Գ Ա– n բ×ln Գ Բ)

Դ ր Գ Տ=D rG 0 T+R× Տ× ,

որտեղ է անչափ կոնցենտրացիան ես-րդ նյութը; X i- մոլային բաժին ես-րդ նյութը; պի- մասնակի ճնշում ես-րդ նյութը; Ռ 0 \u003d \u003d 1,013 × 10 5 Պա - ստանդարտ ճնշում; i-ի հետ- մոլային կոնցենտրացիան ես-րդ նյութը; Հետ 0 \u003d 1 մոլ / լ - ստանդարտ կոնցենտրացիան:

Հավասարակշռության վիճակում

Դ rG 0 T+R×T× = 0,

Արժեք Դեպի 0 կոչվում է ռեակցիայի ստանդարտ (թերմոդինամիկ) հավասարակշռության հաստատունը։Այսպիսով, որոշակի ջերմաստիճանում Տուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների հոսքի արդյունքում համակարգում հավասարակշռություն է հաստատվում ռեակտիվների որոշակի կոնցենտրացիաներում. հավասարակշռության կոնցենտրացիաներ (C i) Ռ . Հավասարակշռության կոնցենտրացիաների արժեքները որոշվում են հավասարակշռության հաստատունի արժեքով, որը ջերմաստիճանի ֆունկցիա է և կախված է էթալպիայից (D r Ն 0) և էնտրոպիան (Դ r Ս 0) ռեակցիաներ˸

Դ rG 0 T+R× Տ×ln Կ 0 = 0,

քանի որ Դ rG 0 Տ=D r Ն 0 Տ - Թ×D r Ս 0 Տ,

Եթե ​​էնթալպիայի արժեքները (D r Ն 0 Տ) և էնտրոպիան (Դ r Ս 0 Տ) կամ Դ rG 0 Տռեակցիա, ապա կարող եք հաշվարկել ստանդարտ հավասարակշռության հաստատունի արժեքը:

Ռեակցիայի հավասարակշռության հաստատունը բնութագրում է իդեալական գազային խառնուրդներ և լուծույթներ: Իրական գազերում և լուծույթներում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները հանգեցնում են հավասարակշռության հաստատունների հաշվարկված արժեքների շեղման իրական արժեքներից: Դա հաշվի առնելու համար գազային խառնուրդների բաղադրամասերի մասնակի ճնշումների փոխարեն օգտագործվում է դրանց ֆուգասությունը, իսկ լուծույթներում նյութերի կոնցենտրացիայի փոխարեն՝ ակտիվությունը։ պղտորություն եսրդ բաղադրիչը կապված է ᴇᴦο մասնակի ճնշման հետ fi=գ ես× պի, որտեղ գ եսԲաղադրիչի ակտիվությունը և կոնցենտրացիան կապված են հարաբերակցությամբ ա i=գ ես× C i, որտեղ գ ես– ակտիվության գործակիցը.

Հարկ է նշել, որ ճնշումների և ջերմաստիճանների բավականին լայն տիրույթում գազային խառնուրդները կարելի է համարել իդեալական և կարող են իրականացվել գազային խառնուրդի հավասարակշռության բաղադրության հաշվարկներ՝ հաշվի առնելով փորության գործակիցը g. ես@ 1. Հեղուկ լուծույթների, հատկապես էլեկտրոլիտային լուծույթների դեպքում, դրանց բաղադրիչների ակտիվության գործակիցները կարող են էապես տարբերվել միասնությունից (g. ես¹ 1) և գործողությունները պետք է օգտագործվեն հավասարակշռության կազմը հաշվարկելու համար:

Քիմիական հավասարակշռության թերմոդինամիկական վիճակ - հայեցակարգ և տեսակներ. «Քիմիական հավասարակշռության թերմոդինամիկական վիճակ» կատեգորիայի դասակարգումը և առանձնահատկությունները 2015, 2017-2018 թթ.

Մակրոսկոպիկ համակարգերը հաճախ ունենում են «հիշողություն», կարծես հիշում են իրենց պատմությունը։ Օրինակ, եթե բաժակի մեջ ջրի շարժումը կազմակերպելու համար գդալով, ապա այդ շարժումը կշարունակվի որոշ ժամանակ, բայց իներցիա: Մեքենայից հետո պողպատը ձեռք է բերում հատուկ հատկություններ: Այնուամենայնիվ, հիշողությունը ժամանակի ընթացքում մարում է: Գավաթում ջրի շարժումը դադարում է, պողպատի ներքին լարումները թուլանում են պլաստիկ դեֆորմացիայի պատճառով, իսկ կոնցենտրացիայի անհամասեռությունները նվազում են դիֆուզիայի պատճառով: Կարելի է պնդել, որ համակարգերը հակված են հասնելու համեմատաբար պարզ վիճակների, որոնք անկախ են համակարգի նախորդ պատմությունից: Որոշ դեպքերում այս վիճակին հասնում է արագ, որոշ դեպքերում՝ դանդաղ։ Այնուամենայնիվ, բոլոր համակարգերը հակված են այն վիճակներին, որոնցում նրանց հատկությունները որոշվում են ներքին գործոններով, այլ ոչ թե նախկին խանգարումներով: Նման պարզ, սահմանափակող վիճակները, ըստ սահմանման, ժամանակից անկախ են: Այս վիճակները կոչվում են հավասարակշռություն: Հնարավոր են իրավիճակներ, երբ համակարգի վիճակն անփոփոխ է, բայց դրանում տեղի են ունենում զանգվածային կամ էներգիայի հոսքեր։ Տվյալ դեպքում խոսքը ոչ թե հավասարակշռության, այլ անշարժ վիճակի մասին է։

Թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը, որը բնութագրվում է մշտական ​​արտաքին պայմաններում ժամանակի ընթացքում պարամետրերի անփոփոխությամբ և համակարգում հոսքերի բացակայությամբ, կոչվում է հավասարակշռություն։

հավասարակշռության վիճակ- սահմանափակող վիճակը, որին ձգտում է արտաքին ազդեցություններից մեկուսացված թերմոդինամիկական համակարգը. Մեկուսացման պայմանը պետք է հասկանալ այն առումով, որ համակարգում հավասարակշռություն հաստատելու գործընթացների արագությունը շատ ավելի բարձր է, քան համակարգի սահմաններում պայմանների փոփոխության արագությունը: Օրինակ է վառելիքի այրման գործընթացը հրթիռային շարժիչի այրման պալատում: Վառելիքի տարրի բնակության ժամանակը խցիկում շատ կարճ է (10 _3 - 1 (N վրկ), սակայն հավասարակշռության ժամանակը մոտավորապես 10 ~ 5 վ է: Մեկ այլ օրինակ այն է, որ երկրաքիմիական գործընթացները երկրակեղևում շատ դանդաղ են ընթանում, բայց Այս տեսակի թերմոդինամիկական համակարգերի կյանքի տևողությունը հաշվարկվում է միլիոնավոր տարիներով, հետևաբար, այս դեպքում կիրառելի է նաև թերմոդինամիկական հավասարակշռության մոդելը:

Օգտագործելով ներկայացված հայեցակարգը, մենք կարող ենք ձևակերպել հետևյալ պոստուլատը. կան պարզ համակարգերի հատուկ վիճակներ, որոնք լիովին բնութագրվում են ներքին էներգիայի մակրոսկոպիկ արժեքներով: U, ծավալ Վև մոլերի թվերը n և n 2 > i, քիմիական բաղադրիչներ. Եթե ​​դիտարկվող համակարգն ունի ավելի բարդ մեխանիկական և էլեկտրական հատկություններ, ապա ավելանում է հավասարակշռության վիճակը բնութագրելու համար պահանջվող պարամետրերի քանակը (անհրաժեշտ է հաշվի առնել մակերևութային լարվածության ուժերի, գրավիտացիոն և էլեկտրամագնիսական դաշտերի առկայությունը և այլն):

Գործնական տեսանկյունից, փորձարարը միշտ պետք է պարզի, թե արդյոք ուսումնասիրվող համակարգը հավասարակշռության մեջ է: Դրա համար համակարգում տեսանելի փոփոխությունների բացակայությունը բավարար չէ։ Օրինակ, պողպատի երկու ձուլակտորները կարող են ունենալ նույն քիմիական բաղադրությունը, բայց բոլորովին տարբեր հատկություններ մեխանիկական մշակման (կեղծման, սեղմման), ջերմային մշակման և այլնի պատճառով։ նրանցից մեկը. Եթե ​​ուսումնասիրվող համակարգի հատկությունները չեն կարող նկարագրվել թերմոդինամիկայի մաթեմատիկական ապարատի միջոցով, սա Միգուցենշանակում է, որ համակարգը հավասարակշռված չէ:

Իրականում միայն շատ քիչ համակարգեր են հասնում բացարձակ հավասարակշռության վիճակի: Մասնավորապես, այս վիճակում բոլոր ռադիոակտիվ նյութերը պետք է լինեն կայուն վիճակում։

Կարելի է պնդել, որ համակարգը գտնվում է հավասարակշռության մեջ, եթե դրա հատկությունները պատշաճ կերպով նկարագրված են՝ օգտագործելով թերմոդինամիկայի ապարատը:

Օգտակար է հիշել, որ մեխանիկայի մեջ մեխանիկական համակարգի հավասարակշռությունը մեխանիկական համակարգի վիճակն է ուժերի ազդեցության տակ, որում նրա բոլոր կետերը գտնվում են հանգստի վիճակում՝ դիտարկվող հղման շրջանակի նկատմամբ:

Դիտարկենք երկու օրինակ, որոնք բացատրում են հավասարակշռության հայեցակարգը թերմոդինամիկայի մեջ: Եթե ​​թերմոդինամիկական համակարգի և շրջակա միջավայրի միջև կապ հաստատվի, ապա ընդհանուր դեպքում կսկսվի գործընթաց, որը կուղեկցվի համակարգի որոշ պարամետրերի փոփոխությամբ։ Այս դեպքում որոշ պարամետրեր չեն փոխվի: Թող համակարգը կազմված լինի մխոց պարունակող մխոցից (նկ. 1.9): Ժամանակի սկզբնական պահին մխոցը ամրացված է: Նրանից աջ ու ձախ գազ է։ Ճնշումը մխոցից ձախ է ՌԱհ ճիշտ - Ռմեջ, և R A > R BԵթե ​​հանեք ամրացնողը, մխոցը կթողարկվի և կսկսի շարժվել դեպի աջ, մինչդեռ ենթահամակարգի ծավալը ԵՎկսկսի աճել, իսկ իրավունքը՝ նվազել (-Դ VB =Դ Վ.Ա.):Ենթահամակարգ ԵՎկորցնում է էներգիա, ենթահամակարգ ATձեռք է բերում այն, ճնշում r Ակաթիլներ, ճնշում r մեջավելանում է այնքան ժամանակ, մինչև մխոցի ձախ և աջ ճնշումները հավասարվեն: Այս դեպքում մխոցից աջ և ձախ ենթահամակարգերի գազային զանգվածները չեն փոխվում։ Այսպիսով, դիտարկված գործընթացում էներգիան փոխանցվում է մի ենթահամակարգից մյուսը ճնշման և ծավալի փոփոխությունների պատճառով: Դիտարկվող գործընթացում անկախ փոփոխականներն են ճնշումը և ծավալը: Այս վիճակի պարամետրերը մխոցն ազատելուց որոշ ժամանակ անց կստանան հաստատուն արժեքներ և կմնան անփոփոխ մինչև համակարգի վրա դրսից ներգործություն դրվի: Ձեռք բերված վիճակը հավասարակշռված է.

Հաշվեկշռային վիճակ -դա մեկ կամ մի քանի համակարգերի իրենց միջավայրի հետ փոխազդեցության գործընթացի վերջնական վիճակն է:

Ինչպես պարզ է դառնում վերը նշված օրինակից, հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգի պարամետրերը կախված են համակարգի (նրա ենթահամակարգերի) սկզբնական վիճակից և շրջակա միջավայրից։ Հարկ է նշել, որ սկզբնական և վերջնական վիճակների նշված փոխկապակցվածությունը միակողմանի է և թույլ չի տալիս վերականգնել սկզբնական ոչ հավասարակշռված վիճակը հավասարակշռության վիճակի պարամետրերի մասին տեղեկատվության հիման վրա:

Բրինձ. 1.9.

Թերմոդինամիկական համակարգը գտնվում է հավասարակշռության մեջ, եթե բոլոր վիճակի պարամետրերը չեն փոխվում համակարգի այլ համակարգերից և շրջակա միջավայրից մեկուսացվելուց հետո:

Հավասարակշռություն հաստատելու դիտարկված գործընթացի շարժիչ ուժը ճնշման տարբերությունն էր մխոցից աջ և ձախ, այսինքն. ինտենսիվության պարամետրերի տարբերություն: Սկզբնական պահին Ar \u003d r l -r in*0, վերջի պահին Ap \u003d 0, p «A \u003d Pv-

Որպես մեկ այլ օրինակ, դիտարկեք Նկ. 1.10.

Բրինձ. 1.10.

Համակարգի պատյաններ ԵՎև AT -չդեֆորմացվող և ջերմակայուն (ադիաբատիկ): Սկզբնական ժամանակում գազը համակարգում ATգտնվում է սենյակային ջերմաստիճանում, ջուրը համակարգում ԵՎջեռուցվում է. Համակարգի ճնշում ATչափվում է մանոմետրով: Ժամանակի ինչ-որ պահի, ջերմամեկուսիչ շերտի միջև ԵՎև ATհեռացվել է (այս դեպքում պատը մնում է չդեֆորմացված, բայց դառնում է ջերմաթափանցելի (դիթերմիկ)): Համակարգի ճնշում ATսկսում է աճել, ակնհայտ է, որ էներգիան փոխանցվում է Ա-ն Բ-ումմիաժամանակ համակարգերում տեսանելի փոփոխություններ չեն նկատվում, մեխանիկական շարժումներ չկան։ Նայելով առաջ՝ ասենք, որ էներգիայի փոխանցման այս մեխանիզմը կարելի է հիմնավորել՝ օգտագործելով թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը։ Նախորդ օրինակում հավասարակշռություն հաստատելու գործընթացում փոխվել է երկու կոորդինատ՝ ճնշում և ծավալ։ Կարելի է ենթադրել, որ երկրորդ օրինակում պետք է փոխվեն նաև երկու կոորդինատներ, որոնցից մեկը ճնշումն է. վայրկյանի փոփոխությունը չկարողացանք դիտարկել։

Փորձը ցույց է տալիս, որ որոշակի ժամանակահատվածից հետո համակարգերի վիճակները Աու Բդադարում է փոխվել, հաստատվում է հավասարակշռության վիճակ։

Թերմոդինամիկան զբաղվում է հավասարակշռության վիճակներով: «Հավասարակշռություն» տերմինը ենթադրում է, որ բոլոր ուժերի գործողությունները համակարգի վրա և համակարգի ներսում հավասարակշռված են: Այս դեպքում շարժիչ ուժերը հավասար են զրոյի, իսկ հոսքեր չկան։ Հավասարակշռության համակարգի վիճակը չի փոխվում, եթե համակարգը մեկուսացված է շրջակա միջավայրից:

Կարելի է դիտարկել հավասարակշռության առանձին տեսակներ՝ ջերմային (ջերմային), մեխանիկական, փուլային և քիմիական։

Պետության մեջ գտնվող համակարգում ջերմայինհավասարակշռություն, ջերմաստիճանը ցանկացած կետում նույնն է և ժամանակի հետ չի փոխվում: Պետության մեջ գտնվող համակարգում մեխանիկականհավասարակշռությունը, ճնշումը հաստատուն է, չնայած ճնշման մեծությունը կարող է տարբեր լինել կետից կետ (ջրի սյունակ, օդ): փուլհավասարակշռություն - հավասարակշռություն նյութի երկու կամ ավելի փուլերի միջև (գոլորշի - հեղուկ; սառույց - ջուր): Եթե ​​համակարգը հասել է վիճակին քիմիականհավասարակշռություն, այն չի կարող հայտնաբերել քիմիական նյութերի կոնցենտրացիաների փոփոխությունները:

Եթե ​​թերմոդինամիկական համակարգը գտնվում է հավասարակշռության մեջ, ապա ենթադրվում է, որ այն հասել է բոլոր տեսակի (ջերմային, մեխանիկական, փուլային և քիմիական) հավասարակշռության: Հակառակ դեպքում համակարգը ոչ հավասարակշռված է:

Հավասարակշռության վիճակի բնորոշ նշաններ.

• 1) կախված չէ ժամանակից (ստացիոնարություն).
• 2) բնութագրվում է հոսքերի (մասնավորապես, ջերմության և զանգվածի) բացակայությամբ.
• 3) կախված չէ համակարգի զարգացման «պատմությունից» (համակարգը «չի հիշում», թե ինչպես է հայտնվել այս վիճակում).
• 4) կայուն տատանումների նկատմամբ.
• 5) դաշտերի բացակայության դեպքում կախված չէ փուլային համակարգում դիրքից:

1. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների ծայրահեղ հատկություններ:

2. Տարածական համասեռ համակարգի հավասարակշռության և կայունության պայմանները:

3. Թերմոդինամիկական համակարգերում փուլային հավասարակշռության ընդհանուր պայմաններ.

4. Առաջին տեսակի փուլային անցումներ:

5. Երկրորդ տեսակի փուլային անցումներ.

6. Կիսաֆենոմենոլոգիական տեսության ընդհանրացում.

Թերմոդինամիկական համակարգերի կայունության հարցերը քննարկվել են նախորդ թեմայում քիմիական հավասարակշռության խնդրի առնչությամբ։ Թերմոդինամիկայի II օրենքի հիման վրա դնենք նախկինում ձևակերպված պայմանների (3.53) տեսական հիմնավորման խնդիրը՝ օգտագործելով թերմոդինամիկական պոտենցիալների հատկությունները։

Դիտարկենք համակարգի վիճակի մակրոսկոպիկ անվերջ փոքր փոփոխությունը՝ 1 -2, որում նրա բոլոր պարամետրերը կապված են անվերջ փոքր արժեքի հետ.

Համապատասխանաբար.

Այնուհետեւ, քվազաստատիկ անցման դեպքում, թերմոդինամիկայի I եւ II սկզբունքների ընդհանրացված ձեւակերպումներից (2.16) հետեւում է.

Եթե ​​1-2-ը ոչ քվազաստատիկ է, ապա գործում են հետևյալ անհավասարությունները.

Արտահայտության մեջ (4.3) պարզ նշումով արժեքները համապատասխանում են ոչ քվազաստատիկ գործընթացին, իսկ առանց պարզի մեծությունները՝ քվազաստատիկի: Համակարգի առաջին անհավասարությունը (4.3) բնութագրում է առավելագույն ջերմային կլանման սկզբունքը, որը ստացվում է բազմաթիվ փորձարարական տվյալների ընդհանրացման հիման վրա, իսկ երկրորդը բնութագրում է առավելագույն աշխատանքի սկզբունքը:

Գրելով աշխատանքը ոչ քվազաստատիկ գործընթացի համար ձևով և ներկայացնելով պարամետրերը և նմանատիպ ձևով, մենք ստանում ենք.

Արտահայտությունը (4.4) բացարձակապես համարժեք է Կլաուզիուսի անհավասարությանը:

Դիտարկենք (4.4)-ի հիմնական հետևանքները թերմոդինամիկական համակարգերի նկարագրության տարբեր եղանակների համար.

1. Ադիաբատիկ մեկուսացված համակարգ. Համապատասխանաբար. Ապա.

Սա նշանակում է, որ եթե համակարգի վիճակի փոփոխականները ֆիքսված են, ապա (4.5-ի) շնորհիվ նրա էնտրոպիան առաջանալու է այնքան ժամանակ, մինչև համակարգում հավասարակշռության վիճակը տեղի ունենա՝ թերմոդինամիկայի զրոյական օրենքի համաձայն։ Այսինքն, հավասարակշռության վիճակը համապատասխանում է առավելագույն էնտրոպիային.

(4.6)-ի տատանումները կատարվում են ըստ այն պարամետրերի, որոնք համակարգի սահմանված ֆիքսված պարամետրերի համար կարող են ընդունել ոչ հավասարակշռության արժեքներ: Դա կարող է լինել համակենտրոնացումը Պ, ճնշում Ռ, ջերմաստիճան և այլն:

2. Համակարգը թերմոստատում (): Համապատասխանաբար, ինչը մեզ թույլ է տալիս վերաշարադրել (4.4) ձևը.

Հաշվի առնելով ազատ էներգիայի և հավասարության արտահայտման ձևը՝ մենք ստանում ենք.

Այսպիսով, թերմոստատում տեղադրված համակարգի համար ոչ հավասարակշռված պրոցեսների ընթացքը ուղեկցվում է նրա ազատ էներգիայի նվազմամբ։ Իսկ հավասարակշռության արժեքը համապատասխանում է դրա նվազագույնին.

3. Մխոցի տակ գտնվող համակարգը (), այսինքն. Այս դեպքում (4.4) հարաբերակցությունը ստանում է ձև.

Այսպիսով, մխոցի տակ գտնվող համակարգում հավասարակշռությունը տեղի է ունենում, երբ հասնում է Գիբսի ներուժի նվազագույն արժեքը.

4. Համակարգ երևակայական պատերով (). Հետո. Հետո

որը թույլ է տալիս գրել

Համապատասխանաբար, երևակայական պատերով համակարգում ոչ հավասարակշռված գործընթացներն ուղղված են պոտենցիալի նվազմանը, և հավասարակշռությունը ձեռք է բերվում պայմանով.

Պայմանն ինքնին որոշում է համակարգի հավասարակշռության վիճակը և լայնորեն կիրառվում է բազմաբաղադրիչ կամ բազմաֆազ համակարգերի ուսումնասիրության մեջ։ Նվազագույն կամ առավելագույն պայմանները որոշում են այս հավասարակշռության վիճակների կայունության չափանիշները համակարգի ինքնաբուխ կամ արհեստականորեն ստեղծված խանգարումների նկատմամբ:

Բացի այդ, թերմոդինամիկական պոտենցիալների ծայրահեղ հատկությունների առկայությունը թույլ է տալիս օգտագործել վարիացիոն մեթոդներ դրանց ուսումնասիրության համար մեխանիկայի վարիացիոն սկզբունքների անալոգիայով: Այնուամենայնիվ, սա պահանջում է վիճակագրական մոտեցման կիրառում:

Դիտարկենք թերմոդինամիկական համակարգերի հավասարակշռության և կայունության պայմանները՝ օգտագործելով մխոցի վերևում գտնվող բալոնում տեղադրված գազի օրինակը։ Բացի այդ, վերլուծությունը պարզեցնելու համար մենք անտեսում ենք արտաքին դաշտերը՝ ենթադրելով Այնուհետև վիճակի փոփոխականներն են ().

Ավելի վաղ նշվել էր, որ թերմոդինամիկական համակարգի վրա կարելի է ազդել կա՛մ դրա վրա աշխատանք կատարելով, կա՛մ որոշակի ջերմություն հաղորդելով դրան: Ուստի անհրաժեշտ է վերլուծել հավասարակշռությունը և կայունությունը նշված ազդեցություններից յուրաքանչյուրի նկատմամբ:

Մեխանիկական գործողությունը կապված է չամրացված մխոցի տեղաշարժի հետ: Այս դեպքում համակարգի վրա կատարված աշխատանքն է

Որպես ներքին պարամետր, որը կարող է փոխվել, և որի համար պետք է կատարվի փոփոխություն, մենք ընտրում ենք ծավալը:

Գիբսի ներուժի ներկայացում ազատ էներգիայի միջոցով

և տարբերվելով՝ գրում ենք.

Վերջին հավասարությունից հետևում է.

Արտահայտությունը (4.13) պետք է դիտարկել որպես տվյալ համակարգի պարամետրերի համար ծավալի հավասարակշռության արժեքի հավասարում ():

Հավասարակշռության վիճակի կայունության պայմաններն ունեն հետևյալ ձևը.

Հաշվի առնելով (4.13) վերջին պայմանը կարող է վերաշարադրվել հետևյալ կերպ.

(4.14) պայմանը որոշակի պահանջներ է դնում վիճակի հավասարման վրա: Այսպիսով, իդեալական գազի իզոթերմներ

ամենուր բավարարում է կայունության պայմանը: Միաժամանակ վան դեր Վալսի հավասարումը

կամ Դիտերիգայի հավասարումը

ունեն հատվածներ, որոնց վրա կայունության պայմանները չեն պահպանվում, և որոնք չեն համապատասխանում իրական հավասարակշռության վիճակներին, այսինքն. փորձնականորեն իրականացված.

Եթե, այնուամենայնիվ, ինչ-որ պահի կան իզոթերմներ, ապա կայունությունը ստուգելու համար օգտագործվում են մաթեմատիկական վերլուծության հատուկ մեթոդներ, այսինքն. ստուգեք, թե արդյոք բավարարված են հետևյալ պայմանները.

Նմանապես, վիճակի հավասարման վրա դրված կայունության պահանջները կարող են ձևակերպվել համակարգի այլ պարամետրերի համար: Դիտարկենք, որպես օրինակ, քիմիական ներուժի կախվածությունը: Ներկայացնենք մասնիկների քանակի խտությունը։ Այնուհետև քիմիական ներուժը կարող է ներկայացվել որպես

Եկեք հաշվարկենք դիֆերենցիալը կախված վիճակի փոփոխականներից.

Վերջին արտահայտությունը գրելիս հաշվի է առնվել, որ օգտագործվել է թերմոդինամիկական նույնականությունը (3.8)։ Հետո

Այսինքն՝ քիմիական ներուժի կայունության պայմանը ձև է ստանում

Շեղման առկայության կրիտիկական կետում մենք ունենք.

Եկեք դիմենք համակարգի կայունության վերլուծությանը ջերմային գործողության նկատմամբ՝ կապված որոշակի քանակությամբ ջերմության փոխանցման հետ: Այնուհետև, որպես փոփոխական պարամետր, մենք դիտարկում ենք համակարգի էնտրոպիան Ս. Ջերմային ազդեցությունը ճշգրիտ հաշվի առնելու համար մենք ամրագրում ենք մեխանիկական պարամետրերը: Այնուհետև հարմար է ընտրել որպես թերմոդինամիկական վիճակի փոփոխականներ, իսկ որպես թերմոդինամիկական պոտենցիալ՝ ազատ էներգիա։

Տարբերելով՝ մենք գտնում ենք.

Հավասարակշռության պայմանից մենք ստանում ենք

Հավասարումները (4.21) պետք է դիտարկել որպես էնտրոպիայի հավասարակշռության արժեքի հավասարում: Ազատ էներգիայի երկրորդ փոփոխության դրականությունից.

Քանի որ ջերմաստիճանը միշտ դրական արժեքներ է ընդունում, հետևում է (4.22).

Արտահայտությունը (4.23) թերմոդինամիկական համակարգի կայունության ցանկալի պայմանն է ջեռուցման նկատմամբ: Որոշ հեղինակներ դրական ջերմային հզորությունը համարում են Լե Շատելյե-Բրաունի սկզբունքի դրսևորումներից մեկը։ Ջերմության քանակի մասին թերմոդինամիկ համակարգին տեղեկացնելիս.

Առաջանում է նրա ջերմաստիճանը, որը, համաձայն Կլաուզիուսի (1850թ.) ձևակերպման մեջ թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի, հանգեցնում է համակարգ մտնող ջերմության քանակի նվազմանը։ Այլ կերպ ասած, ի պատասխան արտաքին ազդեցությունների՝ ջերմության քանակի հաղորդագրության, համակարգի ջերմադինամիկական պարամետրերը (ջերմաստիճանը) փոխվում են այնպես, որ արտաքին ազդեցությունները թուլանում են։

Դիտարկենք նախ մեկ բաղադրիչ համակարգը երկու փուլային վիճակում: Այսուհետ փուլ ասելով հասկանում ենք միատարր նյութ քիմիական և ֆիզիկական առումներով։

Այսպիսով, յուրաքանչյուր փուլ կդիտարկվի որպես միատարր և թերմոդինամիկապես կայուն ենթահամակարգ, որը բնութագրվում է ճնշման ընդհանուր արժեքով (համաձայն ջերմային հոսքերի բացակայության պահանջի): Եկեք ուսումնասիրենք երկփուլ համակարգի հավասարակշռության վիճակը՝ կապված յուրաքանչյուր փուլում տեղակայված մասնիկների քանակի փոփոխության հետ:

Հաշվի առնելով արված ենթադրությունները, առավել հարմար է օգտագործել մխոցի տակ գտնվող համակարգի նկարագրությունը ֆիքսված պարամետրերով (): Ահա երկու փուլերում էլ մասնիկների ընդհանուր թիվը: Նաև պարզության համար մենք «անջատում ենք» արտաքին դաշտերը ( ա=0).

Նկարագրության ընտրված մեթոդի համաձայն, հավասարակշռության պայմանը Գիբսի պոտենցիալի նվազագույնի պայմանն է (4.10).

որը լրացվում է մասնիկների քանակի կայունության պայմանով Ն:

Տարբերվելով (4.24a)-ում, հաշվի առնելով (4.24b), մենք գտնում ենք.

Այսպիսով, երկփուլ համակարգի հավասարակշռության ընդհանուր չափանիշը նրանց քիմիական պոտենցիալների հավասարությունն է:

Եթե ​​հայտնի են քիմիական պոտենցիալների արտահայտությունները, ապա (4.25) հավասարման լուծումը կլինի ինչ-որ կոր։

կոչվում է փուլային հավասարակշռության կոր կամ դիսկրետ փուլային հավասարակշռություն:

Իմանալով քիմիական պոտենցիալների արտահայտությունները՝ հավասարությունից (2.yu).

մենք կարող ենք գտնել յուրաքանչյուր փուլի հատուկ ծավալները.

Այսինքն, (4.26) կարող է վերագրվել որպես վիճակի հավասարումներ յուրաքանչյուր փուլի համար.

Ստացված արդյունքները ընդհանրացնենք գործին nփուլերը և կքիմիապես ոչ ռեակտիվ բաղադրիչներ. կամայականության համար ես-րդ բաղադրիչը, հավասարումը (4.25) ունի ձև.

Հեշտ է տեսնել, որ (4.28) արտահայտությունը ներկայացնում է համակարգը ( n- 1) անկախ հավասարումներ. Համապատասխանաբար, հավասարակշռության պայմաններից համար կբաղադրիչ, որը մենք ստանում ենք կ(n-1) անկախ հավասարումներ ( կ(n-1) միացումներ):

Թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը այս դեպքում տրվում է ջերմաստիճանով, ճնշումով էջև կ- Յուրաքանչյուր փուլում բաղադրիչների հարաբերական կոնցենտրացիաների 1 արժեք: Այսպիսով, համակարգի վիճակը որպես ամբողջություն սահմանվում է պարամետրով.

Հաշվի առնելով վերադրված սահմանափակումները՝ մենք գտնում ենք համակարգի անկախ պարամետրերի թիվը (աստիճանի ազատություն):

Հավասարությունը (4.29) կոչվում է Գիբսի փուլային կանոն:

Մեկ բաղադրիչ համակարգի համար () երկու փուլերի դեպքում () կա ազատության մեկ աստիճան, այսինքն. մենք կարող ենք կամայականորեն փոխել միայն մեկ պարամետր: Երեք փուլերի դեպքում () ազատության աստիճաններ չկան (), այսինքն՝ երեք փուլերի համակեցությունը մեկ բաղադրիչ համակարգում հնարավոր է միայն մեկ կետում, որը կոչվում է եռակի կետ։ Ջրի համար եռակի կետը համապատասխանում է հետևյալ արժեքներին.

Եթե ​​համակարգը մեկ բաղադրիչ չէ, հնարավոր են ավելի բարդ դեպքեր։ Այսպիսով, երկփուլ () երկու բաղադրիչ համակարգը () ունի ազատության երկու աստիճան: Այս դեպքում, փուլային հավասարակշռության կորի փոխարեն, մենք ստանում ենք մի շրջան՝ շերտի տեսքով, որի սահմանները համապատասխանում են յուրաքանչյուր մաքուր բաղադրիչի փուլային դիագրամներին, իսկ ներքին շրջանները՝ տարբեր արժեքների։ բաղադրիչների հարաբերական կոնցենտրացիան. Ազատության մեկ աստիճանն այս դեպքում համապատասխանում է երեք փուլերի համակեցության կորին, իսկ չորս փուլերի համակեցության չորրորդ կետին։

Ինչպես նշվեց վերևում, քիմիական ներուժը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Համապատասխանաբար, քիմիական ներուժի առաջին ածանցյալները հավասար են էնտրոպիայի հատուկ արժեքներին՝ վերցված հակառակ նշանով և ծավալին.

Եթե ​​փուլային հավասարակշռությունը բավարարող կետերում.

Տարբեր փուլերի քիմիական ներուժի առաջին ածանցյալները դադարում են.

Ասվում է, որ թերմոդինամիկական համակարգը անցնում է առաջին կարգի փուլային անցում:

Առաջին տեսակի փուլային անցումները բնութագրվում են փուլային անցման թաքնված ջերմության առկայությամբ, որը տարբերվում է զրոյից և համակարգի կոնկրետ ծավալների ցատկումով: Ֆազային անցման թաքնված հատուկ ջերմությունը որոշվում է հարաբերություններից.

իսկ կոնկրետ ծավալի ցատկումը հետևյալն է.

Առաջին տեսակի փուլային անցումների օրինակներ են հեղուկների եռման և գոլորշիացման գործընթացները: Պինդ մարմինների հալում, բյուրեղային կառուցվածքի փոխակերպում և այլն։

Դիտարկենք երկու մոտակա կետերը փուլային հավասարակշռության կորի վրա () և (), որոնց պարամետրերը տարբերվում են անվերջ փոքր արժեքներով: Այնուհետև հավասարումը (4.25) վավեր է նաև քիմիական պոտենցիալների դիֆերենցիալների համար.

սա ենթադրում է.

Կատարելով վերափոխումներ (4.34), մենք ստանում ենք.

Արտահայտությունը (4.35) կոչվում է Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարում։ Այս հավասարումը հնարավորություն է տալիս ստանալ փուլային հավասարակշռության կորի ձևը փուլային անցումային ջերմության և փուլային ծավալների արժեքներից, որոնք հայտնի են փորձից և առանց քիմիական ներուժի հայեցակարգի ներգրավման, ինչը բավականին դժվար է որոշել թե տեսականորեն և թե փորձնականորեն: .

Գործնական մեծ հետաքրքրություն են ներկայացնում այսպես կոչված մետակայուն վիճակները։ Այս նահանգներում մի փուլը շարունակում է գոյություն ունենալ մյուս փուլի կայունության տարածաշրջանում.

Բավականաչափ կայուն մետակայուն վիճակների օրինակներ են ադամանդները, ամորֆ ապակին (բյուրեղային ապարային բյուրեղի հետ միասին) և այլն: Բնության մեջ և արդյունաբերական կայանքներում լայնորեն հայտնի են ջրի մետակայուն վիճակները՝ գերտաքացած հեղուկ և գերսառեցված գոլորշի, ինչպես նաև գերսառեցված հեղուկ։

Կարևոր հանգամանք է, որ այդ վիճակների փորձարարական իրացման պայմանը համակարգում նոր փուլի, կեղտերի, կեղտերի և այլնի բացակայությունն է, այսինքն. խտացման, գոլորշիացման և բյուրեղացման կենտրոնի բացակայություն: Այս բոլոր դեպքերում նոր փուլը սկզբում հայտնվում է փոքր քանակությամբ (կաթիլներ, փուչիկներ կամ բյուրեղներ): Հետևաբար, մակերեսային ազդեցությունները, որոնք համարժեք են ծավալային ազդեցություններին, նշանակալի են դառնում:

Պարզության համար մենք սահմանափակվում ենք երկու տարածականորեն խանգարված փուլային վիճակների՝ հեղուկի և գոլորշու գոյակցության ամենապարզ դեպքի դիտարկմամբ: Դիտարկենք մի հեղուկ, որը պարունակում է հագեցած գոլորշու փոքր պղպջակ: Այս դեպքում մակերեսային լարվածության ուժը գործում է միջերեսի երկայնքով: Դա հաշվի առնելու համար մենք ներկայացնում ենք պարամետրերը.

Ահա ֆիլմի մակերեսը,

Մակերեւութային լարվածության գործակիցը. Երկրորդ հավասարման «-» նշանը (4.36) համապատասխանում է այն փաստին, որ թաղանթը կծկվում է, և արտաքին ուժի աշխատանքն ուղղված է մակերեսի մեծացմանը.

Այնուհետև, հաշվի առնելով մակերևութային լարվածությունը, Գիբսի պոտենցիալը կփոխվի հետևյալ արժեքով.

Ներկայացնելով մխոցի տակ գտնվող համակարգի մոդելը և հաշվի առնելով հավասարությունը՝ ձևով գրում ենք Գիբսի պոտենցիալի արտահայտությունը.

Ահա և ազատ էներգիայի հատուկ արժեքներն են և յուրաքանչյուր փուլի հատուկ ծավալներն են: () ֆիքսված արժեքների դեպքում (4.39) արժեքը հասնում է նվազագույնի: Այս դեպքում Գիբսի ներուժը կարող է փոփոխվել: Այս քանակները կապված են՝ օգտագործելով կապը.

որտեղ Ռկարող է արտահայտվել հետևյալ կերպ. Եկեք ընտրենք մեծությունները որպես անկախ պարամետրեր, ապա Գիբսի պոտենցիալը (4.39) կարող է վերագրվել հետևյալ կերպ.

(այստեղ հաշվի է առնվում)

Կատարելով փոփոխություն (4.40), մենք գրում ենք.

Հաշվի առնելով քանակների անկախությունը՝ մենք նվազեցնում ենք (4.41) համակարգը

Վերլուծենք ստացված հավասարությունը։ (4.42ա)-ից հետևում է.

Դրա իմաստն այն է, որ 1-ին փուլում ճնշումը հավասար է արտաքին ճնշմանը:

Ներկայացնելով յուրաքանչյուր փուլի քիմիական պոտենցիալների արտահայտությունները և հաշվի առնելով

մենք գրում ենք (4.42b) ձևով.

Ահա ճնշումը II փուլում: (4.44) և փուլային հավասարակշռության պայմանի (4.25) տարբերությունն այն է, որ (4.44) ճնշումը յուրաքանչյուր փուլում կարող է տարբեր լինել:

Հավասարությունից (4.42c) հետևում է.

Համեմատելով ստացված հավասարությունը (4.44) և քիմիական ներուժի արտահայտությունը, մենք ստանում ենք գնդաձև պղպջակի ներսում գազի ճնշման բանաձևը.

Հավասարումը (4.45) Լապլասի բանաձևն է, որը հայտնի է ընդհանուր ֆիզիկայի դասընթացից։ Ընդհանրացնելով (4.44) և (4.45)՝ մենք գրում ենք հեղուկի և գոլորշու պղպջակի միջև հավասարակշռության պայմանները հետևյալ ձևով.

Հեղուկ-պինդ փուլային անցման խնդրի ուսումնասիրության դեպքում իրավիճակը շատ ավելի բարդանում է՝ բյուրեղների երկրաչափական առանձնահատկությունները և բյուրեղների գերակշռող աճի ուղղության անիզոտրոպությունը հաշվի առնելու անհրաժեշտությամբ։

Փուլային անցումներ նկատվում են նաև ավելի բարդ դեպքերում, երբ ջերմաստիճանի և ճնշման նկատմամբ քիմիական ներուժի միայն երկրորդ ածանցյալներն են դադարում տառապել։ Այս դեպքում փուլային հավասարակշռության կորը որոշվում է ոչ թե մեկ, այլ երեք պայմանով.

Փուլային անցումները, որոնք բավարարում են հավասարումները (4.47) կոչվում են երկրորդ տեսակի փուլային անցումներ: Ակնհայտ է, որ փուլային անցման թաքնված ջերմությունը և կոնկրետ ծավալի փոփոխությունն այս դեպքում հավասար է զրոյի.

Ֆազային հավասարակշռության կորի դիֆերենցիալ հավասարումը ստանալու համար Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարումը (4.35) չի կարող օգտագործվել, քանի որ. (4.48) արժեքները (4.35) արտահայտության մեջ ուղղակիորեն փոխարինելիս ստացվում է անորոշություն: Հաշվի առնենք, որ փուլային հավասարակշռության կորով շարժվելիս պահպանվում է u պայմանը։ Ապա.

Եկեք հաշվարկենք ածանցյալները (4.49)

Ստացված արտահայտությունները փոխարինելով (4.49)՝ գտնում ենք.

Գծային հավասարումների համակարգը (4.51), որը գրված է և նկատմամբ միատարր է: Հետևաբար, դրա ոչ տրիվիալ լուծումը գոյություն ունի միայն այն դեպքում, եթե գործակիցներից կազմված որոշիչը հավասար է զրոյի։ Հետեւաբար, մենք գրում ենք

Հաշվի առնելով ստացված պայմանը և ընտրելով համակարգից որևէ հավասարում (4.51), ստանում ենք.

Երկրորդ կարգի փուլային անցման դեպքում փուլային հավասարակշռության կորի համար (4.52) հավասարումները կոչվում են Էրենֆեստի հավասարումներ։ Այս դեպքում փուլային հավասարակշռության կորը կարող է որոշվել ջերմային հզորության թռիչքների հայտնի բնութագրերից, ջերմային ընդարձակման գործակիցից, առաձգականության գործակիցից:

Երկրորդ կարգի փուլային անցումները տեղի են ունենում շատ ավելի վաղ, քան առաջին կարգի փուլային անցումները: Սա ակնհայտ է նույնիսկ պայմանից (4.47), որը շատ ավելի կոշտ է, քան փուլային հավասարակշռության կորի (4.10) հավասարումը պայմանների հետ (4.31): Նման փուլային անցումների օրինակ է հաղորդիչի անցումը գերհաղորդիչ վիճակից նորմալ վիճակի մագնիսական դաշտի բացակայության դեպքում։

Բացի այդ, կան փուլային անցումներ զրոյի հավասար լատենտ ջերմությամբ, որոնց համար անցման ժամանակ նկատվում է եզակիության առկայություն կալորիականության հավասարման մեջ (ջերմային հզորությունը կրում է երկրորդ տեսակի դադար): Այս տեսակի փուլային անցումը կոչվում է տիպային փուլային անցում: Նման անցումների օրինակներ են հեղուկ հելիումի անցումը գերհեղուկ վիճակից նորմալ վիճակի, Կյուրիի կետում անցումը ֆերոմագնիսների համար, անցումը ոչ առաձգական վիճակից առաձգական վիճակի համաձուլվածքների համար և այլն։

) շրջակա միջավայրից մեկուսացվածության պայմաններում. Ընդհանուր առմամբ, այս արժեքները հաստատուն չեն, դրանք միայն տատանվում են (տատանվում) իրենց միջին արժեքների շուրջ: Եթե ​​հավասարակշռության համակարգը համապատասխանում է մի քանի վիճակների, որոնցից յուրաքանչյուրում համակարգը կարող է անորոշ երկար լինել, ապա կոչվում է, որ համակարգը գտնվում է մետակայուն հավասարակշռության մեջ: Համակարգում հավասարակշռված վիճակում չկա նյութի կամ էներգիայի հոսքեր, ոչ հավասարակշռված պոտենցիալներ (կամ շարժիչ ուժեր), ներկա փուլերի քանակի փոփոխություններ: Տարբերում են ջերմային, մեխանիկական, ճառագայթային (ճառագայթային) և քիմիական հավասարակշռությունը։ Գործնականում մեկուսացման պայմանը նշանակում է, որ հավասարակշռության հաստատման գործընթացները շատ ավելի արագ են ընթանում, քան փոփոխությունները տեղի են ունենում համակարգի սահմաններում (այսինքն՝ համակարգի արտաքին պայմանների փոփոխությունները), և համակարգը փոխանակում է նյութը և էներգիան շրջակա միջավայրի հետ: Այլ կերպ ասած, թերմոդինամիկ հավասարակշռությունը ձեռք է բերվում, եթե թուլացման գործընթացների արագությունը բավականաչափ բարձր է (որպես կանոն, դա բնորոշ է բարձր ջերմաստիճանի գործընթացներին) կամ երկար է հավասարակշռության հասնելու ժամանակը (այս դեպքը տեղի է ունենում երկրաբանական գործընթացներում):

Իրական գործընթացներում հաճախ իրականացվում է թերի հավասարակշռություն, սակայն այդ անավարտության աստիճանը կարող է նշանակալից և աննշան լինել: Այս դեպքում հնարավոր է երեք տարբերակ.

1. հավասարակշռությունը ձեռք է բերվում համեմատաբար մեծ համակարգի որոշ մասում (կամ մասերում)՝ տեղական հավասարակշռություն,
2. թերի հավասարակշռությունը ձեռք է բերվում համակարգում տեղի ունեցող թուլացման գործընթացների տեմպերի տարբերության պատճառով՝ մասնակի հավասարակշռություն,
3. տեղի է ունենում ինչպես տեղական, այնպես էլ մասնակի հավասարակշռություն:

Ոչ հավասարակշռված համակարգերում փոփոխություններ են տեղի ունենում նյութի կամ էներգիայի հոսքերում կամ, օրինակ, փուլերում։

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռության կայունություն

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակը կոչվում է կայուն, եթե այս վիճակում համակարգի մակրոսկոպիկ պարամետրերի փոփոխություն չկա:

Տարբեր համակարգերի թերմոդինամիկական կայունության չափանիշներ.

• Մեկուսացված (շրջակա միջավայրի հետ բացարձակապես չփոխազդող) համակարգառավելագույն էնտրոպիան է:
• Փակ (ջերմափոխանակում է միայն թերմոստատի հետ) համակարգ- նվազագույն անվճար էներգիա:
• Ֆիքսված ջերմաստիճանի և ճնշման համակարգԳիբսի պոտենցիալի նվազագույնն է:
• Ֆիքսված էնտրոպիայով և ծավալով համակարգ- նվազագույն ներքին էներգիա:
• Համակարգ ֆիքսված էնտրոպիայով և ճնշումով- նվազագույն էթալպիա.

տես նաեւ

Վիքիմեդիա հիմնադրամ. 2010 թ .

Տեսեք, թե ինչ է «Ջերմոդինամիկական հավասարակշռությունը» այլ բառարաններում.

- (տես. ՋԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ): Ֆիզիկական հանրագիտարանային բառարան. Մոսկվա: Խորհրդային հանրագիտարան. Գլխավոր խմբագիր Ա.Մ. Պրոխորով. 1983. ՋԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ ... Ֆիզիկական հանրագիտարան

Տես Ջերմոդինամիկական հավասարակշռություն ... Մեծ Հանրագիտարանային բառարան

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ - (2) … Մեծ պոլիտեխնիկական հանրագիտարան

թերմոդինամիկական հավասարակշռություն- թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակը Գերտաքացած հեղուկի և գերսառեցված գոլորշու բացակայություն: [A.S. Goldberg. Անգլերեն ռուսերեն էներգետիկ բառարան. 2006] Թեմաներ էներգիան ընդհանուր առմամբ Հոմանիշներ թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակը EN ջերմություն ... ... Տեխնիկական թարգմանչի ձեռնարկ

Տե՛ս թերմոդինամիկական հավասարակշռություն։ * * * ՋԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ, տե՛ս Ջերմոդինամիկ հավասարակշռություն (տես ՋԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ) ... Հանրագիտարանային բառարան

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ- համակարգի վիճակն է, որում նրա մակրոսկոպիկ պարամետրերը ժամանակի հետ չեն փոխվում: Համակարգի այս վիճակում էներգիայի ցրումով ուղեկցվող գործընթացներ չկան, ինչպիսիք են ջերմային հոսքերը կամ քիմիական ռեակցիաները: Մանրադիտակային տեսանկյունից ... ... Պալեոմագնիսաբանություն, նավթամագնիսաբանություն և երկրաբանություն։ Բառարանի հղում.

թերմոդինամիկական հավասարակշռություն- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. ատիտիկմենիս՝ անգլ. թերմոդինամիկական հավասարակշռություն. թերմոդինամիկական հավասարակշռության... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas

թերմոդինամիկական հավասարակշռություն- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys՝ angl. թերմոդինամիկ հավասարակշռության վոկ. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. թերմոդինամիկ հավասարակշռություն, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Ֆիզիկական տերմինալ