Az atomok kölcsönös hatása szerves anyagok molekuláiban (K. Ingold elektroneltolódásainak elmélete)

A szerves anyag molekulájának atomjai és atomcsoportjai jelentős hatást gyakorolnak egymásra. Ez a hatás az elektronsűrűség újraeloszlásán alapul a molekulán belül ható elektrosztatikus erők hatására.

A kölcsönös befolyás jelenlétére A.M. is rámutatott. Butlerov a szerves anyagok szerkezetének elméletében. Az elektronikus elmozdulások szigorú elméletét azonban csak 1926-1933-ban dolgozta ki Christopher Ingold angol kémikus.

A szerves anyagok molekuláiban két lehetőség van az elektronsűrűség újraelosztására:

• 1. Az elektronsűrűség eltolódása a -kötés mentén, amelyet a molekulában lévő atomok (vagy atomcsoportok) elektronegativitásának különbsége okoz. A -kötések láncán keresztül átvitt kölcsönös hatást indukciós hatásnak (I-effektus) (poláris hatás) nevezzük. Az induktív hatást mindig egy adott atomnak vagy atomcsoportnak tulajdonítják, és az elektronsűrűség eltolódásának irányától függően az adott atom hatására kétféle indukciós hatást különböztetnek meg:
  • a) pozitív indukciós hatás (+I-hatás) Nyom (elektrondonor atomok és csoportok):

A +I-hatás súlyosságának meghatározásához számos szabályt kell követni:

a) + A szubsztituens I-hatása annál erősebb, minél kisebb az elektronegativitása:

b) A C-H kötés polaritása, bár kicsi, az alkilcsoportok + I-hatást mutatnak:

b) negatív indukciós hatás (-I-effektus): a kérdéses atom vagy csoport eltolja az elektronsűrűséget a -kötéslánc mentén magadnak (elektronszívó atomok és csoportok):

Az -I-hatás súlyosságát a következő szabályok határozzák meg:

a) -Az I-hatás minél erősebb, annál nagyobb az elem elektronegativitása:

b) A telítetlen szubsztituensek -I-hatást okoznak, amely a telítetlenség fokozódásával növekszik:

Ennek oka a szénatomok elektronegativitásának megváltozása a hibridizációs fokuk változásával.

A -kötések merevsége miatt az induktív hatás a lánc mentén haladva gyorsan lecseng. Hatása leginkább a lánc első és második atomján érezhető, hatása a következő atomokra elhanyagolható.

2. Az elektronsűrűség eltolódása konjugált -kötések mentén. A konjugáció egyfajta elektronikus kölcsönhatás, amely olyan molekulákban fordul elő, amelyek szerkezetében egyszeres és többszörös kötések váltakoznak. A konjugáció miatt az ilyen rendszerekben egyetlen elektronfelhő van. Ezt a hatást konjugációs hatásnak (C-effektus) vagy mezomer hatásnak (M-effektus) nevezik. Ellentétben az induktív hatással, a mezomer hatás a konjugált kötések lánca mentén, gyengülés nélkül, az egész molekulát lefedve továbbadódik. Az indukcióhoz hasonlóan a mezomer hatás is lehet pozitív és negatív: +M-effektus és -M-effektus. Azok a szubsztituensek, amelyek összetételében erősen elektronegatív elemet tartalmaznak, negatív mezomer hatással bírnak. A szabad elektronpárral rendelkező atommal rendelkező szubsztituensek pozitív mezomer hatást fejtenek ki. Abban az esetben, ha a szubsztituens egy erősen elektronegatív atomot tartalmaz magányos párral, akkor az -M és +M hatások (halogének) versengenek.

A mezomer hatás egy változata a szuperkonjugációs hatás (hiperkonjugáció, Nathan-Becker effektus, -konjugáció). A szuperkonjugáció az alkilcsoportok -pálya-kötéseinek átfedéséből adódik az -elektronrendszerrel.

1. videó lecke: induktív hatás. A molekulák szerkezete. Szerves kémia

2. videó lecke: Mezomer hatás (konjugációs hatás). 1. rész

3. videó lecke: Mezomer hatás (konjugációs hatás). 2. rész

Előadás: A szerkezet elmélete szerves vegyületek: homológia és izoméria (strukturális és térbeli). Az atomok kölcsönös hatása a molekulákban

Szerves kémia

Szerves kémia- a kémia ága, amely a szénvegyületeket, valamint azok szerkezetét, tulajdonságait, egymásba való átalakulását vizsgálja.

A szerves vegyületek közé tartoznak a szén-oxidok, szénsav karbonátok, szénhidrogének. Jelenleg mintegy 30 millió szerves anyag ismeretes, és ez a szám folyamatosan növekszik. Számos vegyület kapcsolódik a szén sajátos tulajdonságaihoz. Először is, egy adott elem atomjai tetszőleges hosszúságú láncban képesek kapcsolódni egymással. Ez a kapcsolat nemcsak szekvenciális, hanem elágazó, ciklikus is lehet. A szénatomok között különböző kötések léteznek: egyszeres, kettős és hármas. Másodszor, a szén vegyértéke a szerves vegyületekben IV. Ez azt jelenti, hogy minden szerves vegyületben a szénatomok gerjesztett állapotban vannak, és 4 párosítatlan elektron aktívan keresi a párját. Ezért a szénatomok képesek 4 kötést kialakítani más elemek atomjaival. Ezek az elemek: hidrogén, oxigén, nitrogén, foszfor, kén, halogén. Ezek közül a szén leggyakrabban hidrogénhez, oxigénhez és nitrogénhez kötődik.

A szerves vegyületek szerkezetének elmélete

Az orosz tudós, A. M. Butlerov kidolgozta a szerves vegyületek szerkezetének elméletét, amely a szerves kémia alapjává vált, és jelenleg is releváns.

Ennek az elméletnek a főbb rendelkezései:

A szerves anyagok molekuláinak atomjai a vegyértéküknek megfelelő sorrendben fonódnak össze egymással. Mivel a szénatom négy vegyértékű, különböző kémiai szerkezetű láncokat képez.

A szerves anyagok molekuláinak atomjainak kapcsolódási sorrendje meghatározza fizikai és kémiai tulajdonságaik természetét.

Az atomok kapcsolódási sorrendjének megváltozása az anyag tulajdonságainak megváltozásához vezet.

A szerves anyagok molekuláinak atomjai befolyásolják egymást, ami befolyásolja kémiai viselkedésük változását.

Így egy szerves anyag molekulájának szerkezetének ismeretében megjósolható tulajdonságaik, és fordítva, egy anyag tulajdonságainak ismerete segít a szerkezetének megállapításában.

Homológia és izoméria

Butlerov elméletének második tételéből világossá vált számunkra, hogy a szerves anyagok tulajdonságai nemcsak a molekulák összetételétől függenek, hanem attól is, hogy milyen sorrendben kapcsolódnak molekuláik atomjai. Ezért a homológok és az izomerek gyakoriak a szerves anyagok között.

homológok- ezek szerkezetükben és kémiai tulajdonságaikban hasonló, de összetételükben eltérő anyagok.

Izomerek- Ezek mennyiségi és minőségi összetételükben hasonló, de szerkezetükben és kémiai tulajdonságaikban eltérő anyagok.

A homológok összetételükben egy vagy több CH 2 csoportban különböznek egymástól.​​​ Ezt a különbséget homológnak nevezzük. Az alkánok, alkének, alkinok, arének homológ sorozatai vannak. A következő leckében róluk fogunk beszélni.

Vegye figyelembe az izoméria típusait:

1. Strukturális izoméria

1.1. A szénváz izomerizmusa:

1.2. Pozícióizoméria:

1.2.1. Többszörös kötés izoméria

1.2.2. Szubsztituens izoméria

1.2.3. izoméria funkcionális csoportok

1.3. Interclass izoméria:

2. Téri izoméria

Ez egy olyan kémiai jelenség, amelyben a különböző anyagok, amelyeknek azonos az atomok egymáshoz kapcsolódási sorrendje, különböznek egymástól az atomok vagy atomcsoportok rögzített-más térbeli helyzetében. Ez a típus Az izoméria geometriai és optikai.

2.1. Geometriai izoméria. Ha bármely kémiai vegyület molekulájában kettős C=C kötés vagy ciklus van jelen, akkor ezekben az esetekben geometriai vagy cisz-transz izoméria lehetséges.

Abban az esetben, ha ugyanazok a szubsztituensek a sík egyik oldalán helyezkednek el, azt mondhatjuk, hogy ez egy cisz-izomer. Ha a keverők ellentétes oldalon helyezkednek el, akkor ez egy transz-izomer. Ez a fajta izoméria lehetetlen, ha a kettős kötésben legalább egy szénatom két azonos szubsztituenst tartalmaz. Például a propén esetében lehetetlen a cisz-transz izoméria.

2.2. Optikai izoméria. Tudod, hogy lehetséges, hogy egy szénatom négy atomhoz/atomcsoporthoz kapcsolódjon. Például:

Ilyenkor optikai izoméria képződik, két vegyület antipód, mint a bal és jobb kéz személy:

Az atomok kölcsönös hatása a molekulákban

A kémiai szerkezet fogalma, mint egymáshoz kapcsolódó atomok sorozata, kiegészült az elektronelmélet megjelenésével. Két lehetséges módja van a molekula egyes részeinek másokra gyakorolt ​​hatásának:

induktív hatás.

mezomer hatás.

Induktív hatás (I). Példaként vehetjük az 1-klórpropán molekulát (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). A szén- és klóratom közötti kötés itt poláris, mivel az utóbbi elektronegatívabb. Az elektronsűrűség szénatomról klóratomra való eltolódása következtében a szénatomon részleges pozitív töltés (δ+), a klóratomon pedig részleges negatív töltés (δ-) kezd kialakulni. Az elektronsűrűség-eltolódást az elektronegatívabb atom felé mutató nyíl jelzi.

Az elektronsűrűség-eltolás mellett ennek eltolódása is lehetséges, de kisebb mértékben. Az eltolódás a második szénatomról az elsőre, a harmadikról a másodikra ​​történik. Az ilyen sűrűségeltolódást a σ-kötések lánca mentén induktív hatásnak (I) nevezzük. Elhalványul a befolyásoló csoporttól. És 3 után σ-kötés gyakorlatilag nem jelenik meg. A legnegatívabb induktív hatás (-I) a következő szubsztituenseket tartalmazza: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -CN, -NO 2, -COH, -COOH. Negatív, mert elektronegatívabbak, mint a szén.

Amikor egy atom elektronegativitása kisebb, mint a szénatom elektronegativitása, megkezdődik az elektronsűrűség átvitele ezekről a szubsztituensekről a szénatomokra. Ez azt jelenti, hogy a keverő pozitív induktív hatást (+I) tartalmaz. A +I hatású szubsztituensek a telített szénhidrogén gyökök. Ugyanakkor a +I-hatás a szénhidrogén gyök nyúlásával növekszik: –CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7, –C 4 H 9 .

Fontos megjegyezni, hogy a különböző vegyértékállapotú szénatomok elektronegativitása eltérő. Az sp hibridizáció állapotában lévő szénatomok kellően nagy elektronegativitást tartalmaznak az sp2 hibridizációs állapotú szénatomokhoz képest. Ezek az atomok viszont elektronegatívabbak, mint az sp3 hibridizációs állapotban lévő szénatomok.

mezomer hatás(M) , a konjugációs hatás a szubsztituens bizonyos befolyása, amely a konjugált π-kötések rendszerén keresztül továbbítódik. Ennek a hatásnak az előjelét ugyanaz az elv határozza meg, mint az induktív hatás előjelét. Abban az esetben, ha a szubsztituens elkezdi növelni az elektronsűrűséget a konjugált rendszerben, pozitív mezomer hatást (+M) fog tartalmazni. Elektrondonor is lesz. Csak a szén-szén kettős kötéseknek, szubsztituenseknek lehet pozitív mezomer hatása. Ezeknek viszont egy meg nem osztott elektronpárt kell tartalmazniuk: -NH 2, -OH, halogének. A negatív mezomer hatást (–M) olyan szubsztituensek birtokolják, amelyek képesek elvonni az elektronsűrűséget a konjugált rendszerből. Azt is meg kell jegyezni, hogy a rendszerben az elektronsűrűség csökkenni fog. A következő csoportok negatív mezomer hatással rendelkeznek: –NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

Az elektronsűrűség újraeloszlásakor, valamint a mezomer és induktív hatások fellépése miatt pozitív vagy negatív töltések képződnek az atomokon. Ez az oktatás tükröződik kémiai tulajdonságok anyagokat. Grafikailag a mezomer hatást gyakran egy görbe nyíl ábrázolja. Ez a nyíl az elektronsűrűség középpontjából ered. Ugyanakkor ott végződik, ahol az elektronsűrűség eltolódik.

Példa: egy vinil-klorid molekulában a mezomer hatás akkor jön létre, ha a klóratom magányos elektronpárja konjugálódik a szénatomok közötti π-kötés elektronjaival. Ennek a konjugációnak a hatására a klóratomon részleges pozitív töltés képződik.

A mozgékony π-elektronfelhő egy elektronpár hatására elkezd a legkülső szénatom felé tolódni.

Ha egy molekula váltakozó egyes és kettős kötéseket tartalmaz, akkor a molekula konjugált π-elektron rendszert tartalmaz.

A mezomer hatás ebben a molekulában nem bomlik.

Küldje el a jó munkát a tudásbázis egyszerű. Használja az alábbi űrlapot

Diákok, végzős hallgatók, fiatal tudósok, akik a tudásbázist tanulmányaikban és munkájukban használják, nagyon hálásak lesznek Önnek.

közzétett http://www.allbest.ru/

Az atomok kölcsönös hatása egy molekulában és átvitelének módjai

A molekulát alkotó atomok hatnak egymásra, ez a hatás a kovalens kötésű atomok láncolatán továbbítódik, és az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a molekulában. Az ilyen jelenséget ún elektronikus hatás helyettes.

Induktív hatás

Kötési polarizáció:

induktív hatás (én-Hatás) helyettes hívott adás elenak nektrón befolyás helyettes tovább láncok y-kapcsolatokat.

Az induktív hatás gyorsan lecseng (2-3 csatlakozás után)

H hatás elfogadott = 0

Elektronakceptorok (- én-Hatás):

Hal, OH, NH2, NO 2, COOH, CN

erős akceptorok - kationok: NH 3 + stb.

Elektrondonorok (+ én-Hatás):

Az sp 2 -szén melletti alkilcsoportok:

Anionok: --O -

Az 1. és 2. csoport fémei:

mezomer hatás

A molekula elektronsűrűségének újraelosztásában a fő szerepet a delokalizált p- és p-elektronok játsszák.

Mezomerikus Hatás vagy Hatás konjugáció (M-Hatás) - ez sáveterjesztés elektronok tovább konjugált rendszer.

A mezomer hatást azok a szubsztituensek birtokolják, amelyek atomjai nem hibridizált p-pályával rendelkeznek, és részt vehetnek a molekula többi részével való konjugációban. A mezomer hatás irányában a szubsztituensek egyaránt lehetnek elektronakceptorok:

és elektrondonorok:

Sok szubsztituensnek van induktív és mezomer hatása is (lásd a táblázatot). A halogének kivételével minden szubsztituens esetében a mezomer hatás abszolút értékben jelentősen meghaladja az induktív hatást.

Ha a molekulában több szubsztituens is van, akkor ezek elektronikus hatásai konzisztensek vagy inkonzisztensek lehetnek.

Ha minden szubsztituens ugyanazon a helyen növeli (vagy csökkenti) az elektronsűrűséget, akkor elektronhatásuk konzisztensnek mondható. Ellenkező esetben az elektronikus hatásukat inkonzisztensnek nevezik.

Térhatások

A helyettes befolyása, főleg ha viszi elektromos töltés, nemcsak kémiai kötéseken keresztül, hanem az űrben is továbbítható. Ebben az esetben a szubsztituens térbeli helyzete a meghatározó. Az ilyen jelenséget ún térbeli hatás helyetteseStetel.

Például:

A szubsztituens megakadályozhatja az aktív részecske közeledését a reakciócentrumhoz, és ezáltal csökkentheti a reakció sebességét:

atom molekula elektron szubsztituens

A gyógyszeranyag és a receptor kölcsönhatása a molekulák kontúrjainak bizonyos geometriai megfelelését is megköveteli, és a molekula geometriai konfigurációjának megváltozása jelentősen befolyásolja a biológiai aktivitást.

Irodalom

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Szerves kémia (alapszak). Bustard, M., 2003, p. 67-72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Bioszerves kémia. DROFA, M., 2007, p. 36-45.

Az Allbest.ru oldalon található

Hasonló dokumentumok

Az ibuprofént tartalmazó gyógyszerek mérlegelése. Az ibuprofén előnyei és hátrányai. Az ibuprofén molekula alapvető kvantumkémiai tulajdonságai. A külső vegyértékelektronok elektronsűrűségének eloszlása ​​az ibuprofén molekulában.

bemutató, hozzáadva 2018.03.18


A kémiai kötések típusának meghatározása vegyületekben. Az elektronegativitás változásának jellemzői. A kémiai kötés elektronsűrűségének elmozdulása. A mezomer hatás fogalma. Konjugált rendszerek stabilitása, típusai. Ciklikus vegyületek megjelenése.

bemutató, hozzáadva 2014.10.02


A kémiai elem azonos típusú atomok gyűjteménye. Nyítás kémiai elemek. Az atomok és molekulák méretei. A kémiai elemek létezési formái. Néhány információ az anyagok molekuláris és nem molekuláris szerkezetéről. Atom-molekuláris doktrína.

bemutató, hozzáadva 2012.04.15


Kémiai szerkezet - a molekulában lévő atomok kapcsolódási sorrendje, kapcsolatuk és kölcsönös befolyásuk sorrendje. Szerves vegyületeket alkotó atomok kommunikációja; az anyagok tulajdonságainak függése az atomok típusától, számától és váltakozási sorrendjétől.

bemutató, hozzáadva 2010.12.12


Molekula összehasonlítása szimmetriacsoporttal. A molekula teljes szimmetriájának megállapítása és az atomok osztályozása ekvivalensekké. Az eredeti reprezentációk mátrixszorzata. Megfelelés valamilyen mátrix szimmetriatranszformációjának. Példák mátrixok halmazára.

absztrakt, hozzáadva: 2009.07.13


Az atomok kölcsönös hatása és átvitelének módjai a szerves molekulákban. Az ionizáció szerepe a biológiai aktivitás megnyilvánulásában. A foszfolipidek, mint szerkezeti elemek sejtmembránok. Szerves vegyületek sztereokémiája. Aminosavak, fehérjék reakciói.

előadások tanfolyama, hozzáadva 2013.03.05


A szénhidrátok, mint szerves anyag, melynek molekulái szén-, hidrogén- és oxigénatomokból állnak, az osztályozás ismerete: oligoszacharidok, poliszacharidok. A monoszacharidok képviselőinek jellemzői: glükóz, gyümölcscukor, dezoxiribóz.

bemutató, hozzáadva 2013.03.18


Egy imidazolium kationból és egy tetrafluorborát anionból álló molekula paramétereinek kiszámítása szoftver. A molekulák szerkezetének megismerése, az elektronsűrűség eloszlása ​​a felületükön. A kritikus csatlakozási pontok elhelyezkedése.

teszt, hozzáadva 2013.11.24


A molekula szerkezete, az atomok kötései és az acetilének tulajdonságai, mint vegyi anyagok. Alkinek előállítása metán termolízisével és szénhidrogénezéssel az iparban és az eliminációs reakció laboratóriumban. Alkinek reakciói hármas kötéssel.

ellenőrzési munka, hozzáadva 2013.08.05


A kémiai kötések típusai: kovalens, ionos és fémes. A kovalens kötés kialakulásának donor-akceptor mechanizmusa és jellemzői. Az elemek vegyértéke és oxidációs állapota. Kémiai vegyületek molekulái. Az atomok és molekulák méretei és tömege.

A szerves vegyületek molekuláiban lévő atomok és atomcsoportok egymást befolyásolják, nem csak az egymáshoz közvetlenül kapcsolódó atomok. Ez a hatás valamilyen módon a molekulán keresztül továbbítódik. Az atomok hatásának átadását a molekulákban a kötések polarizációja miatt elektronikus hatásoknak nevezzük. . Kétféle elektronikus effektus létezik: induktív és mezomer effektus.

Induktív hatás- ez a szubsztituensek befolyásának átvitele a σ-kötések lánca mentén a polarizációjuk miatt. Az induktív hatást az I szimbólum jelöli. Tekintsük az 1-klór-bután példáján:

A C-Cl kötés a klór nagyobb elektronegativitása miatt poláris. A szénatomon részleges pozitív töltés (δ+) keletkezik. A következő σ-kötés elektronpárja az elektronhiányos szénatom felé tolódik el, azaz. polarizált. Emiatt a következő szénatomon is részleges pozitív töltés (δ + ') keletkezik stb. Szóval klór indukálja nem csak a "saját" σ-kötés polarizációja, hanem a lánc következő kötései is. Felhívjuk figyelmét, hogy minden további részleges pozitív töltés kisebb, mint az előző (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), azaz. az induktív hatást csillapítással továbbítják az áramkörön. Ez a σ kötések alacsony polarizálhatóságával magyarázható. Általánosan elfogadott, hogy az induktív hatás 3-4 σ-kötésig terjed. Az adott példában a klóratom a kötési lánc mentén eltolja az elektronsűrűséget magamnak. Az ilyen hatást negatív induktív hatásnak nevezzük, és -I Cl-vel jelöljük.

A legtöbb szubsztituens negatív induktív hatást mutat, mivel szerkezetükben olyan atomok vannak, amelyek elektronegatívabbak, mint a hidrogén (a hidrogén induktív hatását veszik nulla). Például: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Ha a szubsztituens eltolja az elektronsűrűséget a σ-kötések lánca mentén Nyom, pozitív induktív hatást mutat (+I). Például:

A teljes negatív töltésű oxigén pozitív induktív hatást fejt ki.

A propén molekulában a metilcsoport szénatomja sp 3 -hibridizált, a kettős kötésnél lévő szénatomok pedig sp 2 -hibridizáltak, azaz. elektronegatívabb. Ezért a metilcsoport eltolja magától az elektronsűrűséget, pozitív induktív hatást mutatva (+I CH 3).

Tehát az induktív hatás minden olyan molekulában megnyilvánulhat, amelyben különböző elektronegativitású atomok vannak.

mezomer hatás- ez a konjugált rendszerekben lévő szubsztituensek elektronikus hatásának átvitele a π kötések polarizációján keresztül. A mezomer hatás csillapítás nélkül továbbítódik, mert A π kötések könnyen polarizálódnak. Figyelem: csak azok a szubsztituensek rendelkeznek mezomer hatással, amelyek maguk is a konjugált rendszer részét képezik. Például:

A mezomer hatás lehet pozitív (+M) vagy negatív (-M).

A vinil-klorid molekulában a klór megosztatlan elektronpárja részt vesz a p, π-konjugációban, azaz. a klór hozzájárulása a konjugált rendszerhez nagyobb, mint az egyes szénatomoké. Ezért a klór pozitív mezomer hatást fejt ki.

Az akril-aldehid molekula az
π.π-konjugált rendszer. Az oxigénatom egy elektront ad a konjugációhoz - ugyanannyit, mint minden szénatom, de az oxigén elektronegativitása nagyobb, mint a széné, így az oxigén a konjugált rendszer elektronsűrűségét maga felé tolja el, az aldehidcsoport egésze negatív mezomer hatás.

Tehát azok a szubsztituensek, amelyek két elektront adnak a konjugációhoz, pozitív mezomer hatást fejtenek ki. Ezek tartalmazzák:

a) teljes negatív töltésű szubsztituensek, például –O-;

b) szubsztituensek, amelyek szerkezetében a p z pályán nem megosztott elektronpárokkal rendelkező atomok vannak, például: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Azok a szubsztituensek, amelyek a konjugált rendszerben az elektronsűrűséget magukra tolják, negatív mezomer hatást mutatnak. Ide tartoznak azok a szubsztituensek, amelyek szerkezetében kettős kötések vannak, például:

Egy szubsztituens egyidejűleg induktív és mezomer hatást is mutathat. Egyes esetekben ezeknek a hatásoknak az iránya megegyezik (például -I és -M), máskor ellentétes irányban hatnak (például -I és +M). Hogyan határozható meg ezekben az esetekben a szubsztituens összhatása a molekula többi részére (más szóval hogyan lehet meghatározni, hogy egy adott szubsztituens elektrondonor vagy elektronakceptor-e)? Azokat a szubsztituenseket, amelyek növelik az elektronsűrűséget a molekula többi részében, elektrondonor szubsztituenseknek, a molekula többi részében az elektronsűrűséget csökkentő szubsztituenseket elektronvonó szubsztituenseknek nevezzük.

Egy szubsztituens általános hatásának meghatározásához össze kell hasonlítani az elektronhatásait nagyságrendben. Ha a pozitív előjelű hatás érvényesül, a szubsztituens elektrondonor. Ha a negatív hatás érvényesül, a szubsztituens egy elektronvonó szubsztituens. Meg kell jegyezni, hogy a mezomer hatás általában erősebb, mint az induktív (a π kötések nagyobb polarizációs képessége miatt). E szabály alól azonban vannak kivételek: a halogének induktív hatása erősebb, mint a mezomer.

Fontolja meg a konkrét példákat:

Ebben a vegyületben az aminocsoport elektrondonor szubsztituens, mert pozitív mezomer hatása kifejezettebb, mint a negatív induktívé.

Ebben a vegyületben az aminocsoport elektronvonó szubsztituens, mert csak negatív induktív hatást fejt ki.

A fenolmolekulában a hidroxilcsoport elektrondonor szubsztituens a pozitív mezomer hatás túlsúlya miatt a negatív induktívval szemben.

A benzil-alkohol molekulában a hidroxilcsoport nem vesz részt a konjugációban, és csak negatív induktív hatást fejt ki. Ezért ez egy elektronvonó szubsztituens.

Ezek a példák azt mutatják, hogy nem lehet figyelembe venni egyetlen szubsztituens hatását sem általánosságban, hanem figyelembe kell venni egy adott molekulára gyakorolt ​​hatását.

Csak a halogének mindig elektronvonó szubsztituensek, mert negatív induktív hatásuk erősebb, mint a pozitív mezomer. Például:

Most térjünk vissza a benzolszármazékok elektrofil szubsztitúciós reakcióihoz. Így azt találtuk, hogy a gyűrűben már jelenlévő szubsztituens befolyásolja az elektrofil szubsztitúciós reakciók lefolyását. Mi ez a befolyás?

A szubsztituens befolyásolja az SE reakciók sebességét és a gyűrűbe bevitt második szubsztituens helyzetét. Tekintsük a hatás mindkét oldalát.

Hatás a reakciósebességre. Minél nagyobb az elektronsűrűség a gyűrűben, annál könnyebben mennek végbe az elektrofil szubsztitúciós reakciók. Nyilvánvaló, hogy az elektrondonor szubsztituensek elősegítik az S E reakciókat (ciklusaktivátorok), az elektronszívó szubsztituensek pedig akadályozzák (deaktiválják a ciklust). Ezért az elektronszívó szubsztituenseket tartalmazó benzolszármazékokban az elektrofil szubsztitúciós reakciókat szigorúbb körülmények között hajtják végre.

Hasonlítsuk össze a fenol, toluol, benzol, klórbenzol és nitrobenzol aktivitását a nitrálási reakcióban.

Mivel a fenol és a toluol elektrondonor szubsztituenseket tartalmaz, aktívabbak az SE reakciókban, mint a benzol. Éppen ellenkezőleg, a klór-benzol és a nitrobenzol kevésbé aktív ezekben a reakciókban, mint a benzol, mert elektronvonó szubsztituenseket tartalmaznak. A fenol aktívabb, mint a toluol az OH csoport pozitív mezomer hatása miatt. A klór nem olyan erős elektronszívó szubsztituens, mint a nitrocsoport, mert a nitrocsoport negatív induktív és negatív mezomer hatásokat is mutat. Tehát be ezt a sort Az elektrofil szubsztitúciós reakciók aktivitása fenolról nitrobenzolra csökken. Kísérletileg megállapították, hogy ha a benzol-nitrálási reakció sebességét 1-nek vesszük, akkor ez a sorozat így fog kinézni:

Az aromás gyűrűben lévő szubsztituens elektrofil szubsztitúciós reakciók lefolyására gyakorolt ​​hatásának második szempontja az ún. szubsztituensek orientáló hatása. Minden szubsztituens két csoportra osztható: orto-, para-orientánsok (1. típusú szubsztituensek) és meta-orientánsok (2. típusú szubsztituensek).

Nak nek az 1. típusú szubsztituensek az -OH, -O-, -NH2, alkilcsoportok (-CH3, -C2H5 stb.) és halogének. Látható, hogy ezek a szubsztituensek mindegyike pozitív induktív hatást és/vagy pozitív mezomer hatást mutat. A halogének kivételével mindegyik növeli az elektronsűrűséget a gyűrűben, különösen az orto és para helyzetben. Ezért az elektrofil ezekre a pozíciókra irányul. Vegyük például a fenolt:

A hidroxilcsoport pozitív mezomer hatása miatt az elektronsűrűség a konjugált rendszer mentén újraeloszlik, orto és para helyzetben pedig különösen megnő.

A fenol brómozásakor orto- és para-bróm-fenol keveréke képződik:

Ha a brómozást poláris oldószerben ( brómos víz) és brómot feleslegben használunk, a reakció azonnal három helyen megy végbe:

2. típusú helyettesítők a következők: -NH 3 +, -COOH, -CHO (aldehid csoport), -NO 2, -SO 3 H. Mindezek a szubsztituensek csökkentik az elektronsűrűséget az aromás gyűrűben, de a meta pozíciókban történő újraeloszlása ​​miatt nem. olyan erősen leeresztve, mint az orto- és para-. Tekintsük ezt a benzoesav példáján:

A karboxilcsoport negatív induktív és negatív mezomer hatásokat mutat. A konjugált rendszer mentén történő újraeloszlás miatt a meta pozíciókban az elektronsűrűség nagyobb marad, mint az orto és para pozíciókban, így az elektrofil megtámadja a meta pozíciókat.

2. FEJEZET. AZ ATOMOK KÉMIAI KÖTÉSE ÉS KÖLCSÖNÖS HATÁSA SZERVES VEGYÜLETEKBEN

2. FEJEZET. AZ ATOMOK KÉMIAI KÖTÉSE ÉS KÖLCSÖNÖS HATÁSA SZERVES VEGYÜLETEKBEN

A szerves vegyületek kémiai tulajdonságait a kémiai kötések típusa, a kötött atomok természete és a molekulában való kölcsönös befolyásuk határozza meg. Ezeket a tényezőket pedig az atomok elektronszerkezete és atomi pályáik kölcsönhatása határozza meg.

2.1. A szénatom elektronszerkezete

Az atomi térnek azt a részét, amelyben az elektron megtalálásának valószínűsége maximális, nevezzük atompálya(AO).

A kémiában széles körben használják a szénatom és más elemek hibrid pályáinak fogalmát. A hibridizáció fogalma a pályák átrendeződésének leírására akkor szükséges, ha egy atom alapállapotában a párosítatlan elektronok száma kevesebb, mint a kialakult kötések száma. Példa erre a szénatom, amely minden vegyületben négyértékű elemként jelenik meg, de a külső elektronszintjén a pályák kitöltésére vonatkozó szabályoknak megfelelően csak két párosítatlan elektron van alapállapotban 1s 2 2s 2 2p 2 (ábra 2.1, aés 2-1. melléklet). Ezekben az esetekben azt feltételezik, hogy a különböző, energiájukban közel álló atomi pályák keveredhetnek egymással, azonos alakú és energiájú hibrid pályákat alkotva.

A hibrid pályák a nagyobb átfedés miatt erősebb kötéseket alkotnak, mint a nem hibridizált pályák.

A hibridizált pályák számától függően a szénatom három állapotú lehet

Rizs. 2.1.Az elektronok eloszlása ​​pályákon a szénatomon a talajban (a), gerjesztett (b) és hibridizált állapotban (c - sp 3, g-sp2, d- sp)

hibridizáció (lásd 2.1. ábra, c-e). A hibridizáció típusa meghatározza a hibrid AO-k térbeli orientációját, és ennek következtében a molekulák geometriáját, azaz térbeli szerkezetét.

A molekulák térszerkezete az atomok és atomcsoportok kölcsönös elrendeződése a térben.

sp 3- Hibridizáció.Egy gerjesztett szénatom négy külső AO-jának összekeverésekor (lásd 2.1. ábra, b) - egy 2s- és három 2p-pálya - négy egyenértékű sp 3 -hibrid pálya keletkezik. Háromdimenziós "nyolc" alakjuk van, amelynek egyik pengéje sokkal nagyobb, mint a másik.

Minden hibrid pálya tele van egy elektronnal. Az sp 3 hibridizáció állapotában lévő szénatom elektronkonfigurációja 1s 2 2(sp 3) 4 (lásd 2.1. ábra, c). Az ilyen hibridizációs állapot a telített szénhidrogénekben (alkánokban) és ennek megfelelően az alkilcsoportokban lévő szénatomokra jellemző.

A kölcsönös taszítás miatt az sp 3 -hibrid AO-k a térben a csúcsok felé irányulnak tetraéder,és a köztük lévő szögek 109,5? (a legelőnyösebb hely; 2.2. ábra, a).

A térszerkezetet sztereokémiai képletek segítségével ábrázoljuk. Ezekben a képletekben az sp 3 hibridizált szénatom és két kötése a rajz síkjába kerül, és grafikusan szabályos vonallal jelöljük. A vastag vonal vagy vastag ék olyan kapcsolatot jelöl, amely a rajz síkjából előre nyúlik és a megfigyelő felé irányul; szaggatott vonal vagy sraffozott ék (..........) - olyan kapcsolat, amely a megfigyelőtől a rajz síkján túlra megy

Rizs. 2.2.A szénatom hibridizációjának típusai. A középen lévő pont az atommag (az ábra egyszerűsítése érdekében a hibrid pályák kis részeit kihagytuk; a nem hibridizált p-AO-k színesek)

zha (2.3. ábra, a). A szénatom állapotban van sp 3-a hibridizáció tetraéderes konfigurációjú.

sp 2- Hibridizáció.Amikor egyet keverünk 2s-és két 2p-AO a gerjesztett szénatomból, három ekvivalens sp 2-hibrid pályák és hibridizálatlan marad 2p-AO. A szénatom állapotban van sp A 2-hibridizáció elektronikus konfigurációja 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (lásd 2.1. ábra, d). A szénatom ilyen hibridizációs állapota jellemző a telítetlen szénhidrogénekre (alkénekre), valamint néhány funkciós csoportra, például a karbonil- és karboxilcsoportra.

sp 2 - A hibrid pályák ugyanabban a síkban, 120°-os szögben helyezkednek el, a nem hibridizált AO pedig merőleges a síkra(lásd 2.2. ábra, b). A szénatom állapotban van sp 2-hibridizáció van háromszög alakú konfiguráció. A kettős kötéssel megkötött szénatomok a rajz síkjában helyezkednek el, a megfigyelő felé és tőle távolabb eső egyes kötéseiket a fent leírtak szerint jelöljük (lásd 2.3. ábra, b).

sp hibridizáció.Ha egy gerjesztett szénatom egy 2s és egy 2p pályáját összekeverjük, két ekvivalens sp hibrid AO képződik, míg két p AO hibridizálatlan marad. Az sp hibridizációs állapotban lévő szénatom elektronikus konfigurációjú

Rizs. 2.3.A metán (a), etán (b) és acetilén (c) sztereokémiai képletei

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (lásd: 2.1e ábra). A szénatom ilyen hibridizációs állapota hármas kötést tartalmazó vegyületekben fordul elő, például alkinokban, nitrilekben.

sp-hibrid pályák 180°-os szögben helyezkednek el, és két nem hibridizált AO egymásra merőleges síkban (lásd 2.2. ábra, c). Az sp hibridizációs állapotban lévő szénatom rendelkezik vonal konfiguráció, például egy acetilén molekulában mind a négy atom ugyanazon az egyenes vonalon van (lásd 2.3. ábra, ban ben).

Más organogén elemek atomjai is lehetnek hibridizált állapotban.

2.2. A szénatom kémiai kötései

A szerves vegyületekben a kémiai kötéseket elsősorban kovalens kötések képviselik.

A kovalens ún kémiai kötés, a kötött atomok elektronjainak szocializációja eredményeként keletkezett.

Ezek a megosztott elektronok molekuláris pályákat (MO) foglalnak el. Az MO általában egy többcentrikus pálya, és az azt kitöltő elektronok delokalizáltak (diszpergáltak). Így az MO, akárcsak az AO, lehet üres, egy elektronnal vagy két ellentétes spinű elektronnal töltve*.

2.2.1. σ- ésπ - Kommunikáció

Kétféle kovalens kötés létezik: σ (szigma)- és π (pi)-kötés.

A σ-kötés egy kovalens kötés, amely akkor jön létre, ha egy AO átfedésben van egy egyenes vonal (tengely) mentén, amely összeköti két kötött atom atommagját az ezen az egyenesen található átfedési maximummal.

A σ-kötés akkor jön létre, ha bármely AR átfedésben van, beleértve a hibrideket is. A 2.4. ábra a szénatomok közötti σ-kötés kialakulását mutatja az sp 3 -AO és σ hibridjeik tengelyirányú átfedése következtében. -C-H kötések hibrid sp 3 -AO szén és s-AO hidrogén átfedésével.

* További részletekért lásd: Popkov V.A., Puzakov S.A.Általános kémia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1. fejezet.

Rizs. 2.4.σ-kötések kialakulása az etánban az AO tengelyirányú átfedésével (hibridpályák kis részeit kihagyjuk, színek láthatók sp 3 -AO szén, fekete - s-AO hidrogén)

Az axiális átfedés mellett egy másik típusú átfedés is lehetséges - a p-AO oldalirányú átfedése, ami π kötés kialakulásához vezet (2.5. ábra).

p-atomi pályák

Rizs. 2.5.π-kötés kialakulása etilénben oldalirányú átfedéssel r-AO

A π-kötés olyan kötés, amely nem hibridizált p-AO-k oldalirányú átfedésével jön létre, maximális átfedéssel az atommagokat összekötő egyenes mindkét oldalán.

A szerves vegyületekben található többszörös kötés σ- és π-kötések kombinációja: kettős - egy σ- és egy π-, hármas - egy σ- és két π-kötés.

A kovalens kötés tulajdonságait olyan jellemzőkkel fejezzük ki, mint az energia, a hossz, a polaritás és a polarizálhatóság.

Kötési energiaa kötés kialakulása során felszabaduló vagy két kötött atom elválasztásához szükséges energia. A kötés erősségének mértékeként szolgál: minél nagyobb az energia, annál erősebb a kötés (2.1. táblázat).

Link hosszaa kötött atomok középpontjai közötti távolság. A kettős kötés rövidebb, mint az egyszeres kötés, a hármas kötés pedig rövidebb, mint a kettős kötés (lásd a 2.1. táblázatot). A különböző hibridizációs állapotokban lévő szénatomok közötti kötéseknek közös mintázata van -

2.1. táblázat.Főbb jellemzők kovalens kötések

az s-pálya hányadának növekedésével a hibrid pályán a kötés hossza csökken. Például egy sor vegyületben a propán CH 3 CH 2 CH 3, propén CH 3 CH=CH 2, propilén CH 3 C=CH CH 3 kötéshossz -C értéke 0,154; 0,150 és 0,146 nm.

Kommunikációs polaritás az elektronsűrűség egyenetlen eloszlása ​​(polarizációja) miatt. Egy molekula polaritását a dipólusmomentum értékével határozzuk meg. Egy molekula dipólusmomentumaiból az egyes kötések dipólusmomentumai számíthatók (lásd 2.1. táblázat). Minél nagyobb a dipólusmomentum, annál polárisabb a kötés. A kötés polaritásának oka a kötött atomok elektronegativitásának különbsége.

Elektronegativitás jellemzi a molekulában lévő atomok vegyértékelektronok megtartására való képességét. Az atom elektronegativitásának növekedésével a kötéselektronok elmozdulásának mértéke az irányába nő.

A kötési energia értékei alapján L. Pauling amerikai kémikus (1901-1994) az atomok relatív elektronegativitásának kvantitatív jellemzőjét javasolta (Pauling-skála). Ebben a skálában (sorban) a tipikus organogén elemek a relatív elektronegativitás szerint vannak elrendezve (összehasonlításképpen két fémet adunk meg) a következőképpen:

Az elektronegativitás nem egy elem abszolút állandója. Ez függ a mag effektív töltésétől, az AO hibridizáció típusától és a szubsztituensek hatásától. Például egy szénatom elektronegativitása sp 2 - vagy sp-hibridizált állapotban nagyobb, mint sp 3 -hibridizáció állapotában, ami az s-pálya arányának növekedésével jár a hibrid pályán. . Az atomok átmenete során sp 3 -ból sp 2 -be és tovább sp-hibridizált állapotban a hibridpálya hossza fokozatosan csökken (különösen abba az irányba, amelyik a legnagyobb átfedést biztosítja a σ-kötés kialakulása során), ami azt jelenti, hogy ugyanabban a sorrendben az elektronsűrűség maximuma közelebb helyezkedik el az atommaghoz a megfelelő atomból.

Nem poláris vagy gyakorlatilag nem poláris kovalens kötés esetén a kötött atomok elektronegativitásának különbsége nulla vagy nullához közeli. Az elektronegativitás különbségének növekedésével a kötés polaritása nő. 0,4-ig terjedő különbséggel gyengén poláris, 0,5-nél erősebben poláris kovalens kötésről és 2,0-nál több ionos kötésről beszélnek. A poláris kovalens kötések hajlamosak a heterolitikus hasadásra

(lásd 3.1.1).

Kommunikációs polarizálhatóság a kötéselektronok elmozdulásában fejeződik ki egy külső hatására elektromos mező, beleértve egy másik reagáló részecskét is. A polarizálhatóságot az elektronok mobilitása határozza meg. Az elektronok annál mozgékonyabbak, minél távolabb vannak az atommagoktól. Polarizálhatóság szempontjából a π-kötés jelentősen meghaladja a σ-kötést, mivel a π-kötés maximális elektronsűrűsége a kötött magoktól távolabb helyezkedik el. A polarizálhatóság nagymértékben meghatározza a molekulák reakciókészségét a poláris reagensekkel szemben.

2.2.2. Donor-elfogadó kötvények

Két egyelektronos AO átfedése nem az egyetlen módja a kovalens kötés kialakításának. Kovalens kötés létrejöhet az egyik atom kételektronos pályájának (donor) és egy másik atom üres pályájának (akceptor) kölcsönhatásával. A donorok olyan vegyületek, amelyek magányos elektronpárral vagy π-MO-val rendelkező pályákat tartalmaznak. Magányos elektronpárok hordozói (n-elektronok, az angolból. nem kötő) nitrogén-, oxigén- és halogénatomok.

A magányos elektronpárok fontos szerepet játszanak a vegyületek kémiai tulajdonságainak megnyilvánulásában. Különösen felelősek a vegyületek azon képességéért, hogy donor-akceptor kölcsönhatásba lépjenek.

Az egyik kötéspartnerből származó elektronpár által létrehozott kovalens kötést donor-akceptor kötésnek nevezzük.

A kialakult donor-akceptor kötés csak a kialakulás módjában tér el; tulajdonságai megegyeznek más kovalens kötésekkel. A donor atom pozitív töltést kap.

A donor-akceptor kötések a komplex vegyületekre jellemzőek.

2.2.3. Hidrogénkötések

Egy erősen elektronegatív elemhez (nitrogén, oxigén, fluor stb.) kötött hidrogénatom képes kölcsönhatásba lépni ugyanazon vagy másik molekula másik, kellően elektronegatív atomjának magányos elektronpárjával. Ennek eredményeként egy hidrogénkötés jön létre, amely egyfajta donor-

elfogadó kötés. Grafikusan a hidrogénkötést általában három pont ábrázolja.

A hidrogénkötés energiája alacsony (10-40 kJ/mol), és főként az elektrosztatikus kölcsönhatás határozza meg.

Az intermolekuláris hidrogénkötések szerves vegyületek, például alkoholok asszociációját okozzák.

A hidrogénkötések befolyásolják a vegyületek fizikai (forrás- és olvadáspontja, viszkozitása, spektrális jellemzői) és kémiai (sav-bázis) tulajdonságait. Például az etanol C forráspontja 2H5 OH (78,3 °C) lényegesen magasabb, mint az azonos molekuláris tömeg dimetil-éter CH 3 OCH 3 (-24 ? C), nem asszociált a hidrogénkötések miatt.

A hidrogénkötések lehetnek intramolekulárisak is. Az ilyen kötés a szalicilsav anionjában a savasság növekedéséhez vezet.

A hidrogénkötések fontos szerepet játszanak a makromolekuláris vegyületek - fehérjék, poliszacharidok, nukleinsavak - térszerkezetének kialakításában.

2.3. Kapcsolódó rendszerek

A kovalens kötés lokalizálható vagy delokalizálható. Lokalizáltnak nevezzük azt a kötést, amelynek elektronjai valójában megoszlanak a kötött atomok két magja között. Ha a kötés elektronjain kettőnél több atommag osztozik, akkor delokalizált kötésről beszélünk.

A delokalizált kötés olyan kovalens kötés, amelynek molekulapályája kettőnél több atomot ível át.

A delokalizált kötések a legtöbb esetben π-kötések. A csatolt rendszerekre jellemzőek. Ezekben a rendszerekben az atomok sajátos kölcsönös befolyása történik - a konjugáció.

Konjugáció (mezomeria, a görögből. mesos- médium) a kötések és töltések egymáshoz illesztése egy valódi molekulában (részecskében) egy ideális, de nem létező szerkezethez képest.

A konjugációban részt vevő delokalizált p-pályák vagy két vagy több π-kötéshez, vagy egy π-kötéshez és egy p-pályás atomhoz tartozhatnak. Ennek megfelelően különbséget teszünk a π,π-konjugáció és a ρ,π-konjugáció között. A konjugációs rendszer lehet nyitott vagy zárt, és nemcsak szénatomokat, hanem heteroatomokat is tartalmazhat.

2.3.1. Nyitott áramkörű rendszerek

π,π -Párosítás. A π, π-konjugált szénláncú rendszerek legegyszerűbb képviselője a butadién-1,3 (2.6. ábra, a). A szén- és hidrogénatomok, és ennek következtében a molekulájában lévő összes σ-kötés ugyanabban a síkban helyezkedik el, lapos σ-vázat alkotva. A szénatomok sp 2 hibridizációs állapotban vannak. Az egyes szénatomok nem hibridizált p-AO-i a σ-váz síkjára merőlegesen és egymással párhuzamosan helyezkednek el, ami átfedésük szükséges feltétele. Átfedés nem csak a C-1 és C-2, C-3 és C-4 atomok p-AO-ja között történik, hanem a C-2 és C-3 atomok p-AO-ja között is, ami a képződést eredményezi. egyetlen négy szénatomot átívelő π -rendszerből, azaz delokalizált kovalens kötés jön létre (lásd 2.6. ábra, b).

Rizs. 2.6.Az 1,3-butadién molekula atompálya modellje

Ez tükröződik a molekulában lévő kötéshossz változásában. A C-1-C-2, valamint a C-3-C-4 kötéshossz butadién-1,3-ban némileg megnő, és a C-2 és C-3 közötti távolság lerövidül a hagyományos kettős és egyszeres kötésekhez képest. kötvények. Más szóval, az elektrondelokalizáció folyamata a kötéshosszak egymáshoz igazodásához vezet.

Szénhidrogének a egy nagy szám a konjugált kettős kötések gyakoriak a növényvilágban. Ide tartoznak például a karotinok, amelyek meghatározzák a sárgarépa, a paradicsom stb.

Egy nyílt konjugációs rendszer heteroatomokat is tartalmazhat. Egy példa a nyitottságra π,π-konjugált rendszerek heteroatommal a láncbanα,β-telítetlenként szolgálhat karbonilvegyületek. Például az akrolein CH aldehidcsoportja 2 A =CH-CH=O három sp 2 -hibridizált szénatom és egy oxigénatom konjugációs láncának tagja. Ezen atomok mindegyike egy p-elektronnal járul hozzá egyetlen π-rendszerhez.

pn-párosítás.Ez a fajta konjugáció leggyakrabban a -CH=CH-X szerkezeti fragmenst tartalmazó vegyületekben nyilvánul meg, ahol X egy heteroatom, amely egy meg nem osztott elektronpárral (elsősorban O vagy N) rendelkezik. Ide tartoznak például a vinil-éterek, amelyek molekuláiban a kettős kötés konjugált R egy oxigénatom pályája. Egy delokalizált háromközpontú kötés úgy jön létre, hogy két p-AO sp 2 -hibridizált szénatom és egy R Egy n-elektronpárral rendelkező heteroatom AO-ja.

Hasonló delokalizált háromközpontú kötés kialakulása létezik a karboxilcsoportban. Itt a C=O kötés π-elektronjai és az OH csoport oxigénatomjának n-elektronjai vesznek részt a konjugációban. A teljesen összehangolt kötésekkel és töltésekkel rendelkező konjugált rendszerek negatív töltésű részecskéket is tartalmaznak, például az acetátiont.

Az elektronsűrűség eltolódásának irányát egy görbe nyíl jelzi.

Vannak mások is grafikus módokon párosítási eredmények megjelenítése. Így az acetátion (I) szerkezete feltételezi, hogy a töltés egyenletesen oszlik el mindkét oxigénatomon (a 2.7. ábrán látható, ami igaz).

A (II) és (III) szerkezeteket használják rezonancia elmélet. Ezen elmélet szerint egy valódi molekulát vagy részecskét bizonyos úgynevezett rezonáns struktúrák halmaza ír le, amelyek csak az elektronok eloszlásában különböznek egymástól. A konjugált rendszerekben a rezonáns hibridhez elsősorban a különböző π-elektronsűrűség-eloszlású struktúrák járulnak hozzá (az ezeket a szerkezeteket összekötő kétoldalas nyíl a rezonanciaelmélet speciális szimbóluma).

Határ (határ)struktúrák valójában nem léteznek. Azonban bizonyos fokig "hozzájárulnak" az elektronsűrűség tényleges eloszlásához a molekulában (részecskében), amelyet a korlátozó struktúrák szuperpozíciójával (szuperpozíciójával) nyert rezonáns hibridként ábrázolnak.

A szénláncot tartalmazó ρ,π-konjugált rendszerekben akkor fordulhat elő konjugáció, ha a π-kötés mellett egy nem hibridizált p-pályát tartalmazó szénatom található. Ilyen rendszerek lehetnek köztes részecskék - karbanionok, karbokationok, szabad gyökök, például allil szerkezetek. A szabad gyökös allil-fragmensek fontos szerepet játszanak a lipidperoxidációs folyamatokban.

Az allil anionban CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -hibridizált szénatom C-3 szállítja a közös konjugált

Rizs. 2.7.A COONa csoport elektronsűrűségi térképe penicillinben

két elektron rendszer, az allil gyökben CH 2=CH-CH2+ - egy, és az allil-karbokationban CH 2=CH-CH2+ egyiket sem szolgáltatja. Ennek eredményeként, amikor a p-AO átfedi három sp 2 -hibridizált szénatomot, egy delokalizált háromközpontú kötés jön létre, amely négyet (a karbanionban), hármat (a szabad gyökben) és kettőt (a karbokationban) tartalmaz. elektronok, ill.

Formálisan az allilkationban lévő C-3 atom pozitív töltésű, az allilgyökben párosítatlan elektron, az allil-anionban pedig negatív töltésű. A valóságban az ilyen konjugált rendszerekben az elektronsűrűség delokalizációja (diszórása) megy végbe, ami a kötések és töltések egymáshoz igazodásához vezet. A C-1 és C-3 atomok egyenértékűek ezekben a rendszerekben. Például egy allilkationban mindegyik pozitív töltést hordoz+1/2 és "másfél" kötéssel kapcsolódik a C-2 atomhoz.

Így a konjugáció a valós szerkezetek elektronsűrűség-eloszlásának jelentős eltéréséhez vezet a hagyományos szerkezeti képletekkel ábrázolt struktúrákhoz képest.

2.3.2. Zárt hurkú rendszerek

A ciklikus konjugált rendszerek nagy érdeklődésre tartanak számot a konjugált nyílt rendszerekhez képest fokozott termodinamikai stabilitással rendelkező vegyületek csoportjaként. Ezek a vegyületek más speciális tulajdonságokkal is rendelkeznek, amelyek összessége egységes általános koncepció aromás. Ezek közé tartozik az ilyen formálisan telítetlen vegyületek képessége

szubsztitúciós reakciókba való belépés, nem addíció, oxidálószerekkel és hőmérséklettel szembeni ellenállás.

Az aromás rendszerek tipikus képviselői az arének és származékaik. Sajátosságok elektronikus szerkezet az aromás szénhidrogének egyértelműen megnyilvánulnak a benzolmolekula atompálya modelljében. A benzolvázat hat sp 2 hibridizált szénatom alkotja. Minden σ-kötés (C-C és C-H) ugyanabban a síkban van. Hat nem hibridizált p-AO helyezkedik el a molekula síkjára merőlegesen és egymással párhuzamosan (2.8. ábra, a). Minden egyes R-AO ugyanúgy átfedhet két szomszédossal R-AO. Ennek az átfedésnek az eredményeképpen egyetlen delokalizált π-rendszer jön létre, amelyben a legnagyobb elektronsűrűség a σ-váz síkja felett és alatt helyezkedik el, és lefedi a ciklus összes szénatomját (lásd 2.8. ábra, b). A π-elektronsűrűség egyenletesen oszlik el a ciklikus rendszerben, amit a cikluson belül kör vagy szaggatott vonal jelez (lásd 2.8. ábra, c). A benzolgyűrűben lévő szénatomok közötti összes kötés azonos hosszúságú (0,139 nm), az egyes és kettős kötések hossza között köztes.

Kvantummechanikai számítások alapján megállapították, hogy az ilyen stabil molekulák kialakulásához egy síkbeli ciklikus rendszernek (4n + 2) π-elektront kell tartalmaznia, ahol n= 1, 2, 3 stb. (Hückel szabálya, 1931). Ezen adatok figyelembevételével konkretizálható az "aromásság" fogalma.

Egy vegyület aromás, ha síkgyűrűvel és konjugált gyűrűvel rendelkezikπ -elektronikus rendszer, amely a körfolyamat összes atomját lefedi és tartalmazza(4n+ 2) π-elektronok.

Hückel szabálya minden lapos kondenzált rendszerre alkalmazható, amelyben nincsenek olyan atomok, amelyek több mint

Rizs. 2.8.A benzolmolekula atomipályamodellje (a hidrogénatomok kihagyva; magyarázatot lásd a szövegben)

két ciklus. A kondenzált benzolgyűrűkkel rendelkező vegyületek, mint például a naftalin és mások, megfelelnek az aromásság kritériumainak.

Kapcsolt rendszerek stabilitása. A konjugált és különösen aromás rendszer kialakulása energetikailag kedvező folyamat, hiszen megnő a pályák átfedésének mértéke, delokalizáció (diszperzió) következik be. R-elektronok. Ebben a tekintetben a konjugált és aromás rendszerek megnövelték a termodinamikai stabilitást. Kisebb mennyiségű belső energiát tartalmaznak, és alapállapotban alacsonyabb energiaszintet foglalnak el a nem konjugált rendszerekhez képest. A szintek közötti különbségből számszerűsíthető a konjugált vegyület termodinamikai stabilitása, azaz konjugációs energia(delokalizációs energia). A butadién-1,3 esetében ez kicsi, és körülbelül 15 kJ/mol. A konjugált lánc hosszának növekedésével nő a vegyületek konjugációs energiája és ennek megfelelően a termodinamikai stabilitása. A benzol konjugációs energiája sokkal magasabb, és eléri a 150 kJ/mol értéket.

2.4. Szubsztituensek elektronikus hatásai 2.4.1. Induktív hatás

A molekulában lévő poláris σ-kötés a legközelebbi σ-kötések polarizációját okozza, és részleges töltések megjelenéséhez vezet a szomszédos atomokon*.

A szubsztituensek nemcsak saját, hanem a szomszédos σ-kötéseik polarizációját is okozzák. Az atomok hatásának ilyen átvitelét induktív hatásnak (/-effektus) nevezzük.

Induktív hatás - a szubsztituensek elektronikus hatásának átvitele a σ-kötések elektronjainak elmozdulása következtében.

A σ-kötés gyenge polarizálhatósága miatt az induktív hatás az áramkörben három-négy kötés után gyengül. Hatása a legkifejezettebb a szubsztituenst tartalmazó szénatom mellett. A szubsztituens induktív hatásának irányát minőségileg úgy becsüljük meg, hogy összehasonlítjuk a hidrogénatommal, amelynek induktív hatását nullának vesszük. Grafikusan a /-effektus eredményét egy nyíl ábrázolja, amely egybeesik a vegyértékvonal helyzetével, és az elektronegatívabb atom felé mutat.

/ban ben\erősebb, mint egy hidrogénatom, azt mutatjanegatívinduktív hatás (-/-hatás).

Az ilyen szubsztituensek általában csökkentik a rendszer elektronsűrűségét, ezeket nevezzük elektronszívás. Ezek közé tartozik a legtöbb funkciós csoport: OH, NH 2, COOH, NO2 és kationos csoportok, például -NH 3+.

Olyan szubsztituens, amely eltolja az elektronsűrűséget a hidrogénatomhoz képestσ -kötéseket mutat a lánc szénatomja felé, mutatpozitívinduktív hatás (+/- hatás).

Az ilyen szubsztituensek növelik az elektronsűrűséget a láncban (vagy gyűrűben), és ún elektrondonor. Ezek közé tartoznak az sp2-hibridizált szénatomon elhelyezkedő alkilcsoportok és a töltött részecskékben lévő anionos centrumok, például az -O-.

2.4.2. mezomer hatás

A konjugált rendszerekben az elektronikus befolyás átvitelében a fő szerepet a delokalizált kovalens kötések π-elektronjai játsszák. Azt a hatást, amely egy delokalizált (konjugált) π-rendszer elektronsűrűségének eltolódásában nyilvánul meg, mezomer (M-effektus), vagy konjugációs hatásnak nevezzük.

A mezomer hatás a szubsztituensek elektronikus hatásának átvitele a konjugált rendszer mentén.

Ebben az esetben a helyettesítő maga is a konjugált rendszer tagja. A konjugációs rendszerbe bevihet akár egy π-kötést (karbonil-, karboxilcsoportok stb.), vagy egy heteroatom magányos elektronpárját (amino- és hidroxicsoport), vagy egy üres vagy egy elektronnal töltött p-AO-t. .

Egy szubsztituens, amely növeli az elektronsűrűséget egy konjugált rendszerbenpozitívmezomer hatás (+M- hatás).

Azok a szubsztituensek, amelyek magányos elektronpárt tartalmazó atomokat tartalmaznak (például aminocsoport egy anilinmolekulában), vagy teljes negatív töltéssel rendelkeznek, M-effektussal rendelkeznek. Ezek a helyettesítők képesek

egy elektronpár közös konjugált rendszerbe való átviteléhez, vagyis azok elektrondonor.

Egy szubsztituens, amely csökkenti az elektronsűrűséget egy konjugált rendszerbennegatívmezomer hatás (-M- hatás).

A konjugált rendszerben az M-hatást a szénatomhoz kettős kötéssel kötődő oxigén- vagy nitrogénatomok birtokolják, amint az akrilsav és benzaldehid példáján látható. Ilyen csoportosulások elektronszívás.

Az elektronsűrűség elmozdulását egy görbe nyíl jelzi, melynek eleje mutatja, hogy melyik p- vagy π-elektronok mozdulnak el, a vége pedig az a kötés vagy atom, amelyre eltolódnak. A mezomer hatás, az induktív hatástól eltérően, konjugált kötésrendszeren keresztül, sokkal nagyobb távolságra közvetítődik.

A szubsztituensek molekulán belüli elektronsűrűség eloszlására gyakorolt ​​hatásának értékelése során figyelembe kell venni az induktív és mezomer hatások eredő hatását (2.2. táblázat).

2.2. táblázat.Egyes szubsztituensek elektronikus hatásai

A szubsztituensek elektronikus hatásai lehetővé teszik egy nem reagáló molekula elektronsűrűség-eloszlásának kvalitatív becslését és tulajdonságainak előrejelzését.