गर्मी हस्तांतरण प्रक्रियाओं (थर्मल संतुलन) में संतुलन की स्थिति संपर्क चरणों के तापमान के अपेक्षाकृत सरल माप द्वारा निर्धारित की जाती है। यांत्रिक संतुलन (जब गति को स्थानांतरित किया जाता है) आसन्न चरणों में सीधे मापा दबावों की समानता से निर्धारित होता है। बड़े पैमाने पर स्थानांतरण प्रक्रियाओं में एक प्रणाली की संतुलन की स्थिति को निर्धारित करना अधिक कठिन है। इसलिए, यहाँ इस प्रकार के संतुलन पर मुख्य ध्यान दिया जाएगा।

दो या दो से अधिक चरणों वाली पृथक बंद प्रणाली में एक चरण से दूसरे चरण में बड़े पैमाने पर स्थानांतरण की प्रक्रिया अनायास होती है और तब तक आगे बढ़ती है जब तक कि दी गई शर्तों (तापमान और दबाव) के तहत चरणों के बीच एक मोबाइल चरण संतुलन स्थापित नहीं हो जाता है। यह इस तथ्य की विशेषता है कि समय की एक इकाई में घटक के कई अणु पहले चरण से दूसरे तक दूसरे से पहले तक गुजरते हैं (यानी, एक चरण से दूसरे चरण में किसी पदार्थ का कोई अधिमान्य संक्रमण नहीं होता है) . संतुलन की स्थिति तक पहुँचने के बाद, सिस्टम मनमाने ढंग से लंबे समय तक मात्रात्मक और गुणात्मक परिवर्तनों के बिना इसमें रह सकता है, जब तक कि कोई बाहरी प्रभाव इसे इस स्थिति से बाहर नहीं ले जाता। इस प्रकार, संतुलन पर एक पृथक प्रणाली की स्थिति केवल आंतरिक स्थितियों द्वारा निर्धारित की जाती है। इसलिए, गहन मापदंडों के ग्रेडिएंट और उनसे संबंधित फ्लक्स शून्य के बराबर होना चाहिए:

डीटी = 0; डीपी = 0; डीएम मैं = 0

जहां टी तापमान है; पी - दबाव; मी मैं - मैं-वें घटक की रासायनिक क्षमता।

इन अभिव्यक्तियों को क्रमशः तापीय, यांत्रिक और रासायनिक (भौतिक) संतुलन की स्थिति कहा जाता है। सभी सहज प्रक्रियाएं संतुलन प्राप्त करने की दिशा में आगे बढ़ती हैं। सिस्टम की स्थिति संतुलन से जितनी अधिक विचलित होती है, इस प्रक्रिया को निर्धारित करने वाले ड्राइविंग बल में वृद्धि के कारण चरणों के बीच पदार्थों के हस्तांतरण की दर उतनी ही अधिक होती है। इसलिए, पदार्थों के हस्तांतरण की प्रक्रियाओं को पूरा करने के लिए, एक संतुलन राज्य की स्थापना को रोकना आवश्यक है, जिसके लिए सिस्टम को पदार्थ या ऊर्जा की आपूर्ति की जाती है। व्यवहार में, खुली प्रणालियों में, इस स्थिति को आमतौर पर काउंटरफ्लो, कोकरेंट, या अन्य प्रवाह पैटर्न के साथ एपराट्यूस में एक सापेक्ष चरण आंदोलन बनाकर कार्यान्वित किया जाता है।

यह ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम से अनुसरण करता है कि सहज प्रक्रियाओं में सिस्टम की एन्ट्रापी S बढ़ जाती है और संतुलन की स्थिति में अपने अधिकतम मूल्य तक पहुँच जाती है, अर्थात इस मामले में डीएस = 0.

यह स्थिति, साथ ही पिछले तीन, सिस्टम की संतुलन स्थिति निर्धारित करती है।

रासायनिक क्षमता dm i को सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा U में वृद्धि के रूप में परिभाषित किया गया है, जब i-th घटक के मोल्स की एक असीम छोटी संख्या को सिस्टम में जोड़ा जाता है, पदार्थ की इस मात्रा को संदर्भित किया जाता है, निरंतर आयतन V, एन्ट्रापी पर एस और शेष घटकों में से प्रत्येक के मोल्स की संख्या n j (जहाँ n = l , 2, 3, …, j)।

सामान्य स्थिति में, रासायनिक क्षमता को विभिन्न स्थिर मापदंडों पर सिस्टम के किसी भी थर्मोडायनामिक क्षमता में वृद्धि के रूप में परिभाषित किया जा सकता है: गिब्स ऊर्जा जी- लगातार दबाव पी पर, तापमान टी और एन जे; एन्थैल्पी एच - स्थिर एस, पी और एन जे पर।

इस प्रकार

रासायनिक क्षमता न केवल किसी दिए गए घटक की एकाग्रता पर निर्भर करती है, बल्कि सिस्टम के अन्य घटकों के प्रकार और एकाग्रता पर भी निर्भर करती है। आदर्श गैसों के मिश्रण के लिए, मी मैं केवल माना घटक और तापमान की एकाग्रता पर निर्भर करता है:

मानक अवस्था में m i का मान कहाँ है (आमतौर पर Р i = 0.1 MPa पर), केवल तापमान पर निर्भर करता है; पी मैं - मिश्रण के आई-वें घटक का आंशिक दबाव; मानक अवस्था में i-th घटक का दबाव है।

रासायनिक क्षमता इस चरण (वाष्पीकरण, क्रिस्टलीकरण, आदि द्वारा) को छोड़ने के लिए माना घटक की क्षमता की विशेषता है। दो या दो से अधिक चरणों वाली प्रणाली में, किसी दिए गए घटक का संक्रमण केवल उस चरण से अनायास ही हो सकता है जिसमें इसकी रासायनिक क्षमता कम रासायनिक क्षमता वाले चरण में अधिक होती है। संतुलन की स्थिति में, दोनों चरणों में घटक की रासायनिक क्षमता समान होती है।

सामान्य तौर पर, रासायनिक क्षमता को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

जहां i मिश्रण के i-वें घटक की गतिविधि है; x i और g i, क्रमशः, i-th घटक का मोल अंश और गतिविधि गुणांक।

गतिविधि गुणांक g i मिश्रण में i-th घटक के व्यवहार की अपूर्णता का मात्रात्मक माप है। g i> 1 के लिए, आदर्श व्यवहार से विचलन को सकारात्मक कहा जाता है, g i के लिए< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

आदर्श प्रणालियों के लिए, रासायनिक क्षमता को घटक की अस्थिरता f i के संदर्भ में भी व्यक्त किया जा सकता है:

मानक स्थितियों के तहत आई-वें घटक की अस्थिरता कहां है। i और fi के मान संदर्भ साहित्य में पाए जाते हैं।

तकनीकी प्रक्रियाओं को अंजाम देते समय, कार्यशील मीडिया (गैस, भाप, तरल) एक गैर-संतुलन अवस्था में होते हैं, जिन्हें थर्मोडायनामिक मापदंडों द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है। सिस्टम की गैर-संतुलन स्थिति का वर्णन करने के लिए, अतिरिक्त गैर-संतुलन, या अपव्यय, पैरामीटर पेश किए जाते हैं, जो तीव्र थर्मोडायनामिक मात्रा के ग्रेडिएंट के रूप में उपयोग किए जाते हैं - तापमान, दबाव, रासायनिक क्षमता और संबंधित प्रवाह के घनत्व के हस्तांतरण से जुड़े ऊर्जा, द्रव्यमान और गति।

चरण नियम

किसी प्रणाली में किसी दिए गए चरण का अस्तित्व या चरणों का संतुलन केवल कुछ शर्तों के तहत ही संभव है। जब ये स्थितियाँ बदलती हैं, तो सिस्टम का संतुलन गड़बड़ा जाता है, एक चरण बदलाव या एक चरण से दूसरे चरण में पदार्थ का संक्रमण होता है। अन्य के साथ संतुलन में दिए गए चरण का संभावित अस्तित्व चरण नियम द्वारा निर्धारित किया जाता है, या गिब्स चरण संतुलन कानून:

सी + एफ = के + एन

जहां C स्वतंत्रता की डिग्री (दबाव, तापमान, एकाग्रता) की संख्या है - इस प्रणाली के संतुलन को परेशान किए बिना मापदंडों की न्यूनतम संख्या जो एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से बदली जा सकती है; एफ - सिस्टम के चरणों की संख्या; k स्वतंत्र सिस्टम घटकों की संख्या है; n दिए गए सिस्टम में संतुलन की स्थिति को प्रभावित करने वाले बाहरी कारकों की संख्या है।

बड़े पैमाने पर स्थानांतरण प्रक्रियाओं के लिए, n = 2, चूंकि इस मामले में बाहरी कारक तापमान और दबाव हैं। तब अभिव्यक्ति रूप लेती है

सी + एफ = के + 2

यहां से सी \u003d के - एफ + 2.

इस प्रकार, चरण नियम सिस्टम के चरण संतुलन का उल्लंघन किए बिना बदले जा सकने वाले मापदंडों की संख्या निर्धारित करना संभव बनाता है। उदाहरण के लिए, एक-घटक संतुलन प्रणाली "तरल - वाष्प" के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या होगी:

सी = 1 - 2 + 2 = 1

यही है, इस मामले में, केवल एक पैरामीटर को मनमाने ढंग से सेट किया जा सकता है - दबाव या तापमान। इस प्रकार, एक-घटक प्रणाली के लिए, संतुलन की स्थिति के तहत तापमान और दबाव के बीच एक स्पष्ट संबंध होता है। एक उदाहरण व्यापक रूप से उपयोग किया जाने वाला संदर्भ डेटा है - पानी के संतृप्त वाष्प के तापमान और दबाव के बीच संबंध।

तीन चरणों "ठोस - तरल - वाष्प" से युक्त एक-घटक संतुलन प्रणाली के लिए, स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या शून्य है: С = 1 - 3 + 2 = 0।

उदाहरण के लिए, "जल - बर्फ - जल वाष्प" प्रणाली 610.6 पा के दबाव और 0.0076 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर संतुलन में है।

दो-घटक संतुलन प्रणाली "तरल - वाष्प" के लिए, स्वतंत्रता सी \u003d 2 - 2 + 2 \u003d 2 की डिग्री की संख्या। इस मामले में, चर में से एक (उदाहरण के लिए, दबाव) निर्धारित है और एक अस्पष्ट है दबाव और एकाग्रता के बीच तापमान और एकाग्रता या (स्थिर तापमान पर) के बीच संबंध। मापदंडों (तापमान - एकाग्रता, दबाव - एकाग्रता) के बीच संबंध समतल निर्देशांक में बनाया गया है। ऐसे आरेखों को आमतौर पर चरण आरेख कहा जाता है।

इस प्रकार, चरण नियम चरणों के सह-अस्तित्व की संभावना को निर्धारित करता है, लेकिन चरणों के बीच पदार्थ के हस्तांतरण की मात्रात्मक निर्भरता को इंगित नहीं करता है।

रासायनिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत होने वाली प्रक्रिया के संतुलन के लिए थर्मोडायनामिक स्थिति गिब्स ऊर्जा (डी) में परिवर्तन के शून्य के बराबर है। आर जी(टी)=0). जब प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है n एक ए+ एन बी बी=एन सी के साथ+ एन डी डी

मानक गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन है

डी आर जी 0 टी=(सं सी× डी एफ जी 0 सी +एन डी× डी एफ जी 0 डी)-(एन एक× डी एफ जी 0 ए +एन बी× डी एफ जी 0 बी).

यह अभिव्यक्ति एक आदर्श प्रक्रिया से मेल खाती है जिसमें अभिकारकों की सांद्रता एकता के बराबर होती है और प्रतिक्रिया के दौरान अपरिवर्तित रहती है। वास्तविक प्रक्रियाओं के दौरान, अभिकारकों की सांद्रता बदल जाती है; शुरुआती पदार्थों की सांद्रता कम हो जाती है, जबकि प्रतिक्रिया उत्पादों की सांद्रता बढ़ जाती है। गिब्स ऊर्जा की एकाग्रता निर्भरता को ध्यान में रखते हुए (देखें भाग 1 . 3. 4) अभिक्रिया के दौरान इसका परिवर्तन होता है

डी आर जी टी=–

– =

=(सं सी× डी एफ जी 0 सी +एन डी× डी एफ जी 0 डी)-(एन एक× डी एफ जी 0 ए +एन बी× डी एफ जी 0 बी) +

+ आर× टी× (एन सी× एलएन सी +एन डी× एलएन सी डी-एन एक× एलएन सीए-एन बी× एलएन सी बी)

डी आर जी टी= डी आर जी 0 टी + आर× टी× ,

आयाम रहित एकाग्रता कहाँ है मैं-वाँ पदार्थ; एक्स मैं- मोल - अंश मैं-वाँ पदार्थ; अनुकरणीय- आंशिक दबाव मैं-वाँ पदार्थ; आर 0 \u003d \u003d 1.013 × 10 5 पा - मानक दबाव; मैं के साथ- दाढ़ एकाग्रता मैं-वाँ पदार्थ; साथ 0 \u003d 1 मोल / एल - मानक एकाग्रता।

संतुलन की स्थिति में

डी आर जी 0 टी + आर × टी× = 0,

कीमत प्रति 0 कहा जाता है प्रतिक्रिया का मानक (थर्मोडायनामिक) संतुलन स्थिरांक।तो एक निश्चित तापमान पर टीप्रत्यक्ष और विपरीत प्रतिक्रियाओं के प्रवाह के परिणामस्वरूप, अभिकारकों की कुछ सांद्रता पर प्रणाली में संतुलन स्थापित होता है - संतुलन सांद्रता (सी मैं) आर . संतुलन सांद्रता के मान संतुलन स्थिरांक के मान से निर्धारित होते हैं, जो तापमान का एक कार्य है और थैलेपी (डी) पर निर्भर करता है आर एच 0) और एन्ट्रॉपी (डी आर एस 0) प्रतिक्रियाएं˸

डी आर जी 0 टी + आर× टी× एलएन क 0 = 0,

क्योंकि डी आर जी 0 टी= डी आर एच 0 टी - टी× डी आर एस 0 टी,

यदि तापीय धारिता मान (डी आर एच 0 टी) और एंट्रॉपी (डी आर एस 0 टी) या डी आर जी 0 टीप्रतिक्रिया, तो आप मानक संतुलन स्थिरांक के मान की गणना कर सकते हैं।

प्रतिक्रिया संतुलन स्थिरांक आदर्श गैस मिश्रण और समाधान की विशेषता है। वास्तविक गैसों और समाधानों में इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन वास्तविक लोगों से संतुलन स्थिरांक के परिकलित मूल्यों के विचलन की ओर ले जाता है। इसे ध्यान में रखते हुए, गैस मिश्रण के घटकों के आंशिक दबावों के बजाय, उनकी उग्रता का उपयोग किया जाता है, और समाधानों में पदार्थों की एकाग्रता के बजाय, उनकी गतिविधि। fugace मैंवां घटक ᴇᴦο आंशिक दबाव के संबंध से संबंधित है फाई= जी मैं× अनुकरणीय, जहां जी मैं- उग्रता का गुणांक।घटक की गतिविधि और एकाग्रता अनुपात से संबंधित हैं एक मैं= जी मैं× सी मैं, जहां जी मैं- गतिविधि गुणांक।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि दबाव और तापमान की काफी विस्तृत श्रृंखला में, गैस मिश्रण को आदर्श माना जा सकता है और गैस मिश्रण की संतुलन संरचना की गणना की जा सकती है, जो कि उग्रता गुणांक जी को देखते हुए किया जा सकता है। मैं@ 1. तरल समाधानों के मामले में, विशेष रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधान, उनके घटकों के गतिविधि गुणांक एकता (जी) से काफी भिन्न हो सकते हैं मैं¹ 1) और संतुलन संरचना की गणना के लिए गतिविधियों का उपयोग किया जाना चाहिए।

रासायनिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति - अवधारणा और प्रकार। वर्गीकरण और श्रेणी की विशेषताएं "रासायनिक संतुलन की थर्मोडायनामिक स्थिति" 2015, 2017-2018।

मैक्रोस्कोपिक सिस्टम में अक्सर "मेमोरी" होती है, जैसे कि वे अपने इतिहास को याद करते हैं। उदाहरण के लिए, यदि एक कप में पानी की गति को व्यवस्थित करने के लिए एक चम्मच का उपयोग किया जाता है, तो यह आंदोलन कुछ समय के लिए जारी रहेगा लेकिन जड़ता। मशीनिंग के बाद स्टील विशेष गुण प्राप्त करता है। हालाँकि, समय के साथ याददाश्त फीकी पड़ जाती है। कप में पानी की आवाजाही बंद हो जाती है, प्लास्टिक विरूपण के कारण स्टील में आंतरिक तनाव कमजोर हो जाता है, और प्रसार के कारण एकाग्रता की असमानता कम हो जाती है। यह तर्क दिया जा सकता है कि सिस्टम अपेक्षाकृत सरल अवस्थाओं को प्राप्त करते हैं जो सिस्टम के पूर्व इतिहास से स्वतंत्र हैं। कुछ मामलों में यह अवस्था जल्दी पहुँचती है, दूसरों में धीरे-धीरे। हालाँकि, सभी प्रणालियाँ उन राज्यों की ओर प्रवृत्त होती हैं जिनमें उनके गुण आंतरिक कारकों द्वारा निर्धारित किए जाते हैं, न कि पिछले गड़बड़ी से। इस तरह के सरल, सीमित राज्य, परिभाषा के अनुसार, समय-स्वतंत्र हैं। इन अवस्थाओं को संतुलन कहा जाता है। स्थिति तब संभव होती है जब सिस्टम की स्थिति अपरिवर्तित होती है, लेकिन इसमें द्रव्यमान या ऊर्जा का प्रवाह होता है। इस मामले में, हम एक संतुलन के बारे में नहीं, बल्कि एक स्थिर अवस्था के बारे में बात कर रहे हैं।

थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति, जो समय के साथ मापदंडों की अपरिवर्तनीयता और सिस्टम में प्रवाह की अनुपस्थिति द्वारा निरंतर बाहरी परिस्थितियों के तहत होती है, को संतुलन कहा जाता है।

संतुलन राज्य- सीमित अवस्था, जिसमें बाहरी प्रभावों से अलग थर्मोडायनामिक प्रणाली होती है। अलगाव की स्थिति को इस अर्थ में समझा जाना चाहिए कि प्रणाली में संतुलन स्थापित करने की प्रक्रियाओं की दर प्रणाली की सीमाओं पर स्थितियों में परिवर्तन की दर से बहुत अधिक है। एक उदाहरण रॉकेट इंजन के दहन कक्ष में ईंधन के दहन की प्रक्रिया है। कक्ष में ईंधन तत्व का निवास समय बहुत कम है (10 _3 - 1 (N s), हालाँकि, संतुलन समय लगभग 10 ~ 5 s है। एक अन्य उदाहरण यह है कि पृथ्वी की पपड़ी में भू-रासायनिक प्रक्रियाएँ बहुत धीमी गति से आगे बढ़ती हैं, लेकिन इस तरह की थर्मोडायनामिक प्रणालियों के जीवनकाल की गणना लाखों वर्षों में की जाती है, इसलिए, इस मामले में, थर्मोडायनामिक संतुलन मॉडल भी लागू होता है।

पेश की गई अवधारणा का उपयोग करते हुए, हम निम्नलिखित अभिधारणा तैयार कर सकते हैं: सरल प्रणालियों की विशेष अवस्थाएँ हैं - वे जो आंतरिक ऊर्जा के स्थूल मूल्यों की पूरी तरह से विशेषता हैं यू, मात्रा वीऔर तिल संख्या एन और एन 2>मैं, रासायनिक घटक। यदि विचाराधीन प्रणाली में अधिक जटिल यांत्रिक और विद्युत गुण हैं, तो संतुलन की स्थिति को चिह्नित करने के लिए आवश्यक मापदंडों की संख्या बढ़ जाती है (सतह तनाव बल, गुरुत्वाकर्षण और विद्युत चुम्बकीय क्षेत्र, आदि की उपस्थिति को ध्यान में रखना आवश्यक है)।

व्यावहारिक दृष्टिकोण से, प्रयोगकर्ता को हमेशा यह स्थापित करना चाहिए कि अध्ययन के तहत प्रणाली संतुलन में है या नहीं। इसके लिए व्यवस्था में दिखाई देने वाले परिवर्तनों का अभाव ही काफी नहीं है! उदाहरण के लिए, स्टील की दो छड़ों में एक ही रासायनिक संरचना हो सकती है, लेकिन यांत्रिक प्रसंस्करण (फोर्जिंग, प्रेसिंग), गर्मी उपचार आदि के कारण पूरी तरह से अलग गुण होते हैं। उन्हीं में से एक है। यदि अध्ययन के तहत प्रणाली के गुणों को ऊष्मप्रवैगिकी के गणितीय उपकरण का उपयोग करके वर्णित नहीं किया जा सकता है, तो यह शायदइसका मतलब है कि सिस्टम संतुलन में नहीं है।

वास्तव में, केवल बहुत कम प्रणालियाँ ही पूर्ण संतुलन की स्थिति तक पहुँचती हैं। विशेष रूप से, इस अवस्था में, सभी रेडियोधर्मी पदार्थ स्थिर रूप में होने चाहिए।

यह तर्क दिया जा सकता है कि प्रणाली संतुलन में है यदि इसके गुणों को ऊष्मप्रवैगिकी के उपकरण का उपयोग करके पर्याप्त रूप से वर्णित किया गया है।

यह याद रखना उपयोगी है कि यांत्रिकी में, एक यांत्रिक प्रणाली का संतुलन बलों के प्रभाव में एक यांत्रिक प्रणाली की स्थिति है, जिसमें इसके सभी बिंदु विचाराधीन संदर्भ फ्रेम के संबंध में आराम पर हैं।

ऊष्मप्रवैगिकी में संतुलन की अवधारणा की व्याख्या करने वाले दो उदाहरणों पर विचार करें। यदि थर्मोडायनामिक सिस्टम और पर्यावरण के बीच संपर्क स्थापित हो जाता है, तो सामान्य स्थिति में एक प्रक्रिया शुरू हो जाएगी, जो सिस्टम के कुछ मापदंडों में बदलाव के साथ होगी। इस मामले में, कुछ पैरामीटर नहीं बदलेंगे। सिस्टम में एक पिस्टन युक्त सिलेंडर होता है (चित्र। 1.9)। समय के शुरुआती पल में, पिस्टन तय हो गया है। इसके दाएँ और बाएँ गैस है। पिस्टन के बाईं ओर का दबाव है आरओह सही - आरमें और आर ए> आर बीयदि आप फास्टनर को हटाते हैं, तो पिस्टन मुक्त हो जाएगा और उपप्रणाली की मात्रा के दौरान दाईं ओर बढ़ना शुरू कर देगा औरबढ़ना शुरू हो जाएगा, और सही - घटने के लिए (-डी वीबी =डी वीए)।सबसिस्टम औरऊर्जा, सबसिस्टम खो देता है परइसे प्राप्त करता है, दबाव आर एबूँदें, दबाव आर मेंतब तक बढ़ता है जब तक कि पिस्टन के बाएँ और दाएँ दाब बराबर न हो जाएँ। इस स्थिति में, पिस्टन के बाएँ और दाएँ सबसिस्टम का गैस द्रव्यमान नहीं बदलता है। इस प्रकार, मानी गई प्रक्रिया में, दबाव और आयतन में परिवर्तन के कारण ऊर्जा एक उपतंत्र से दूसरे उपतंत्र में स्थानांतरित होती है। माना प्रक्रिया में स्वतंत्र चर दबाव और आयतन हैं। पिस्टन की रिहाई के कुछ समय बाद ये राज्य पैरामीटर निरंतर मान लेंगे और तब तक अपरिवर्तित रहेंगे जब तक कि सिस्टम बाहर से प्रभावित न हो जाए। पहुंचा राज्य संतुलन है।

शेष स्थिति -यह उनके पर्यावरण के साथ एक या एक से अधिक प्रणालियों की बातचीत की प्रक्रिया की अंतिम स्थिति है।

जैसा कि उपरोक्त उदाहरण से स्पष्ट है, संतुलन की स्थिति में एक प्रणाली के पैरामीटर सिस्टम की प्रारंभिक स्थिति (इसके उपतंत्र) और पर्यावरण पर निर्भर करते हैं। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि प्रारंभिक और अंतिम राज्यों का संकेतित अंतर्संबंध एकतरफा है और संतुलन राज्य के मापदंडों के बारे में जानकारी के आधार पर प्रारंभिक गैर-संतुलन राज्य को बहाल करने की अनुमति नहीं देता है।

चावल। 1.9।

एक थर्मोडायनामिक प्रणाली संतुलन में है यदि सिस्टम के अन्य सिस्टम और पर्यावरण से पृथक होने के बाद सभी राज्य पैरामीटर नहीं बदलते हैं।

संतुलन स्थापित करने की विचारित प्रक्रिया की प्रेरक शक्ति पिस्टन के बाएँ और दाएँ दबाव अंतर था, अर्थात। तीव्रता मापदंडों में अंतर। शुरुआती पल में आर \u003d आर एल-आर इन*0, अंतिम क्षण में एपी \u003d 0, पी "ए \u003d पीवी-

एक अन्य उदाहरण के रूप में, अंजीर में दिखाए गए सिस्टम पर विचार करें। 1.10।

चावल। 1.10।

सिस्टम के गोले औरऔर पर -गैर-विकृत और गर्मी प्रतिरोधी (एडियाबेटिक)। प्रारंभिक समय में, सिस्टम में गैस परकमरे के तापमान पर है, सिस्टम में पानी औरगर्म। सिस्टम का दबाव परमैनोमीटर से मापा जाता है। किसी समय में, गर्मी-इन्सुलेट परत के बीच औरऔर परहटा दिया गया (इस मामले में, दीवार अपरिवर्तित रहती है, लेकिन गर्मी-पारगम्य (डायथर्मिक) हो जाती है)। सिस्टम का दबाव परबढ़ने लगती है, तो जाहिर है कि ऊर्जा का स्थानांतरण होता है ए इन बीउसी समय, सिस्टम में कोई दृश्य परिवर्तन नहीं देखा जाता है, कोई यांत्रिक गति नहीं होती है। आगे देखते हुए, मान लीजिए कि इस ऊर्जा हस्तांतरण तंत्र को ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का उपयोग करके उचित ठहराया जा सकता है। पिछले उदाहरण में, संतुलन स्थापित करने की प्रक्रिया में, दो निर्देशांक बदल गए - दबाव और आयतन। यह माना जा सकता है कि दूसरे उदाहरण में, दो निर्देशांक भी बदलने चाहिए, जिनमें से एक दबाव है; दूसरे का परिवर्तन हम नहीं देख सके।

अनुभव से पता चलता है कि एक निश्चित अवधि के बाद, सिस्टम की स्थिति ओ बीबदलना बंद हो जाता है, संतुलन की स्थिति स्थापित हो जाती है।

ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन राज्यों से संबंधित है। "संतुलन" शब्द का अर्थ है कि सिस्टम पर और सिस्टम के भीतर सभी बलों की कार्रवाई संतुलित है। इस मामले में, ड्राइविंग बल शून्य के बराबर हैं, और कोई प्रवाह नहीं है। यदि सिस्टम को पर्यावरण से अलग किया जाता है तो एक संतुलन प्रणाली की स्थिति नहीं बदलती है।

अलग-अलग प्रकार के संतुलन पर विचार करना संभव है: थर्मल (थर्मल), यांत्रिक, चरण और रासायनिक।

राज्य में एक प्रणाली में थर्मलसंतुलन, तापमान किसी भी बिंदु पर समान होता है और समय के साथ नहीं बदलता है। राज्य में एक प्रणाली में यांत्रिकसंतुलन, दबाव स्थिर है, हालांकि दबाव का परिमाण बिंदु से बिंदु (पानी, वायु का स्तंभ) में भिन्न हो सकता है। चरणसंतुलन - किसी पदार्थ के दो या दो से अधिक चरणों के बीच संतुलन (वाष्प - तरल; बर्फ - पानी)। अगर सिस्टम राज्य में पहुंच गया है रासायनिकसंतुलन, यह रसायनों की सांद्रता में परिवर्तन का पता नहीं लगा सकता।

यदि एक थर्मोडायनामिक प्रणाली संतुलन में है, तो यह माना जाता है कि यह सभी प्रकार (थर्मल, मैकेनिकल, चरण और रासायनिक) के संतुलन तक पहुंच गया है। अन्यथा, प्रणाली गैर-संतुलन है।

एक संतुलन राज्य के लक्षण लक्षण:

• 1) समय (स्थिरता) पर निर्भर नहीं करता है;
• 2) प्रवाह की अनुपस्थिति (विशेष रूप से, गर्मी और द्रव्यमान) की विशेषता;
• 3) सिस्टम के विकास के "इतिहास" पर निर्भर नहीं करता है (सिस्टम "याद नहीं करता" कि यह इस स्थिति में कैसे आया);
• 4) उतार-चढ़ाव के संबंध में स्थिर;
• 5) फ़ील्ड्स की अनुपस्थिति में चरण के भीतर सिस्टम में स्थिति पर निर्भर नहीं करता है।

1. थर्मोडायनामिक क्षमता के चरम गुण।

2. स्थानिक सजातीय प्रणाली के संतुलन और स्थिरता के लिए शर्तें।

3. थर्मोडायनामिक प्रणालियों में चरण संतुलन के लिए सामान्य शर्तें।

4. पहली तरह का चरण संक्रमण।

5. दूसरी तरह का चरण संक्रमण।

6. अर्ध-घटना संबंधी सिद्धांत का सामान्यीकरण।

रासायनिक संतुलन की समस्या के संबंध में पिछले विषय में थर्मोडायनामिक प्रणालियों की स्थिरता के प्रश्नों पर विचार किया गया था। आइए थर्मोडायनामिक क्षमता के गुणों का उपयोग करके थर्मोडायनामिक्स के द्वितीय कानून के आधार पर पहले से तैयार की गई स्थितियों (3.53) के सैद्धांतिक औचित्य की समस्या को प्रस्तुत करें।

सिस्टम की स्थिति में एक मैक्रोस्कोपिक इन्फिनिटिमल परिवर्तन पर विचार करें: 1 -2, जिसमें इसके सभी पैरामीटर एक इनफिनिटिमल वैल्यू से संबंधित हैं:

क्रमश:

फिर, एक अर्ध-स्थैतिक संक्रमण के मामले में, थर्मोडायनामिक्स (2.16) के I और II सिद्धांतों के सामान्यीकृत योगों से यह निम्नानुसार है:

यदि 1-2 गैर-अर्ध-स्थैतिक है, तो निम्नलिखित असमानताएँ मान्य हैं:

अभिव्यक्ति (4.3) में, प्राइम वाले मान एक गैर-अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया के अनुरूप होते हैं, और प्राइम के बिना मात्रा अर्ध-स्थैतिक के अनुरूप होती है। सिस्टम की पहली असमानता (4.3) कई प्रायोगिक डेटा के सामान्यीकरण के आधार पर प्राप्त अधिकतम ताप अवशोषण के सिद्धांत की विशेषता है, और दूसरी अधिकतम कार्य के सिद्धांत की विशेषता है।

एक गैर-स्थैतिक प्रक्रिया के लिए काम को फॉर्म में लिखना और मापदंडों को पेश करना और इसी तरह, हम प्राप्त करते हैं:

अभिव्यक्ति (4.4) क्लॉसियस असमानता के बिल्कुल बराबर है।

थर्मोडायनामिक प्रणालियों का वर्णन करने के विभिन्न तरीकों के लिए (4.4) के मुख्य परिणामों पर विचार करें:

1. एडियाबेटिक रूप से पृथक प्रणाली: ()। क्रमश। फिर:

इसका मतलब यह है कि यदि सिस्टम के राज्य चर तय किए गए हैं, तो (4.5) के कारण, थर्मोडायनामिक्स के शून्य कानून के अनुसार, सिस्टम में समतोल राज्य होने तक इसकी एंट्रॉपी उत्पन्न होगी। अर्थात्, संतुलन की स्थिति अधिकतम एन्ट्रापी से मेल खाती है:

(4.6) में बदलाव उन मापदंडों के अनुसार किए जाते हैं, जो सिस्टम के निर्दिष्ट निश्चित मापदंडों के लिए, गैर-संतुलन मान ले सकते हैं। यह एकाग्रता हो सकती है पी, दबाव आर, तापमान, आदि

2. थर्मोस्टेट () में सिस्टम। तदनुसार, जो हमें फॉर्म में (4.4) फिर से लिखने की अनुमति देता है:

मुक्त ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति के रूप को ध्यान में रखते हुए: और समानता, हम प्राप्त करते हैं:

इस प्रकार, थर्मोस्टैट में रखी गई प्रणाली के लिए गैर-संतुलन प्रक्रियाओं का कोर्स इसकी मुक्त ऊर्जा में कमी के साथ होता है। और संतुलन मूल्य इसके न्यूनतम से मेल खाता है:

3. पिस्टन के नीचे की प्रणाली (), अर्थात। इस स्थिति में, संबंध (4.4) रूप लेता है:

इस प्रकार, पिस्टन के तहत प्रणाली में संतुलन तब होता है जब गिब्स क्षमता का न्यूनतम मूल्य पहुंच जाता है:

4. काल्पनिक दीवारों वाली प्रणाली ()। फिर। फिर

जो आपको लिखने की अनुमति देता है

तदनुसार, काल्पनिक दीवारों वाली एक प्रणाली में, गैर-संतुलन प्रक्रियाओं को क्षमता में कमी की ओर निर्देशित किया जाता है, और स्थिति के तहत संतुलन हासिल किया जाता है:

स्थिति स्वयं प्रणाली की संतुलन स्थिति को निर्धारित करती है और बहुघटक या बहुचरण प्रणालियों के अध्ययन में व्यापक रूप से उपयोग की जाती है। न्यूनतम या अधिकतम शर्तें सिस्टम के सहज या कृत्रिम रूप से निर्मित गड़बड़ी के संबंध में इन संतुलन राज्यों की स्थिरता के मानदंड निर्धारित करती हैं।

इसके अलावा, थर्मोडायनामिक क्षमता के चरम गुणों की उपस्थिति यांत्रिकी के परिवर्तनशील सिद्धांतों के साथ सादृश्य द्वारा उनके अध्ययन के लिए परिवर्तनशील तरीकों का उपयोग करने की अनुमति देती है। हालाँकि, इसके लिए एक सांख्यिकीय दृष्टिकोण के उपयोग की आवश्यकता होती है।

आइए हम पिस्टन के ऊपर एक सिलेंडर में रखी गैस के उदाहरण का उपयोग करते हुए थर्मोडायनामिक प्रणालियों के संतुलन और स्थिरता की स्थितियों पर विचार करें। इसके अलावा, विश्लेषण को सरल बनाने के लिए, हम मानते हुए बाहरी क्षेत्रों की उपेक्षा करते हैं फिर राज्य चर हैं ()।

यह पहले ही देखा जा चुका है कि किसी ऊष्मागतिकी तंत्र को या तो उस पर कार्य करके या उसे कुछ ऊष्मा प्रदान करके प्रभावित किया जा सकता है। इसलिए, प्रत्येक उल्लेखनीय प्रभाव के संबंध में संतुलन और स्थिरता का विश्लेषण करना आवश्यक है।

यांत्रिक क्रिया ढीले पिस्टन के विस्थापन से जुड़ी है। इस मामले में, सिस्टम पर किया गया काम है

एक आंतरिक पैरामीटर के रूप में जो बदल सकता है और जिसके लिए भिन्नता की जानी चाहिए, हम वॉल्यूम चुनते हैं।

मुक्त ऊर्जा के माध्यम से गिब्स क्षमता का प्रतिनिधित्व करना

और अलग-अलग, हम लिखते हैं:

अंतिम समानता से इस प्रकार है:

व्यंजक (4.13) को दिए गए सिस्टम पैरामीटर्स () के लिए आयतन के संतुलन मूल्य के लिए एक समीकरण के रूप में माना जाना चाहिए।

संतुलन राज्य स्थिरता की स्थिति का रूप है:

(4.13) को ध्यान में रखते हुए, अंतिम स्थिति को फिर से लिखा जा सकता है:

स्थिति (4.14) राज्य के समीकरण पर कुछ आवश्यकताओं को लागू करती है। तो, आदर्श गैस इज़ोटेर्म

हर जगह स्थिरता की स्थिति को पूरा करें। इसी समय, वैन डेर वाल्स समीकरण

या डाइटरिगा समीकरण

ऐसे खंड हैं जिन पर स्थिरता की शर्तें पूरी नहीं हुई हैं, और जो वास्तविक संतुलन राज्यों के अनुरूप नहीं हैं, अर्थात। प्रयोगात्मक रूप से लागू किया गया।

यदि, हालांकि, किसी बिंदु पर इज़ोटेर्म हैं, तो स्थिरता की जाँच के लिए गणितीय विश्लेषण के विशेष तरीकों का उपयोग किया जाता है, अर्थात। जांचें कि क्या निम्न शर्तें पूरी होती हैं:

इसी तरह, राज्य के समीकरण पर लगाए गए स्थिरता की आवश्यकताओं को अन्य सिस्टम पैरामीटरों के लिए तैयार किया जा सकता है। उदाहरण के तौर पर, रासायनिक क्षमता की निर्भरता पर विचार करें। आइए हम कणों की संख्या के घनत्व का परिचय दें। फिर रासायनिक क्षमता के रूप में प्रतिनिधित्व किया जा सकता है

आइए राज्य चर के आधार पर अंतर की गणना करें:

अंतिम अभिव्यक्ति लिखते समय, यह ध्यान में रखा गया था कि थर्मोडायनामिक पहचान (3.8) का उपयोग किया गया था। फिर

अर्थात्, रासायनिक क्षमता के लिए स्थिरता की स्थिति रूप लेती है

विक्षेपण की उपस्थिति में महत्वपूर्ण बिंदु पर, हमारे पास:

आइए हम एक निश्चित मात्रा में ऊष्मा के हस्तांतरण से जुड़ी थर्मल क्रिया के लिए सिस्टम की स्थिरता के विश्लेषण की ओर मुड़ें। फिर, एक परिवर्तनशील पैरामीटर के रूप में, हम सिस्टम की एन्ट्रापी पर विचार करते हैं एस. थर्मल प्रभाव को ठीक से ध्यान में रखने के लिए, हम यांत्रिक मापदंडों को ठीक करते हैं। फिर थर्मोडायनामिक स्थिति के चर के रूप में एक सेट और थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में मुक्त ऊर्जा का चयन करना सुविधाजनक है।

भिन्न करके, हम पाते हैं:

संतुलन की स्थिति से हम प्राप्त करते हैं

समीकरण (4.21) को एन्ट्रापी के संतुलन मूल्य के लिए एक समीकरण के रूप में माना जाना चाहिए। मुक्त ऊर्जा की दूसरी भिन्नता की सकारात्मकता से:

चूंकि तापमान हमेशा सकारात्मक मान लेता है, यह (4.22) से आता है:

ताप के संबंध में थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिरता के लिए अभिव्यक्ति (4.23) वांछित स्थिति है। कुछ लेखक सकारात्मक ताप क्षमता को ले चेटेलियर-ब्राउन सिद्धांत की अभिव्यक्तियों में से एक मानते हैं। ऊष्मा की मात्रा के थर्मोडायनामिक सिस्टम को सूचित करते समय:

इसका तापमान उत्पन्न होता है, जो क्लॉसियस (1850) के निर्माण में ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अनुसार, सिस्टम में प्रवेश करने वाली गर्मी की मात्रा में कमी की ओर जाता है। दूसरे शब्दों में, बाहरी प्रभावों के जवाब में - गर्मी की मात्रा का संदेश - सिस्टम (तापमान) के थर्मोडायनामिक पैरामीटर इस तरह बदलते हैं कि बाहरी प्रभाव कमजोर हो जाते हैं।

दो-चरण की स्थिति में पहले एक-घटक प्रणाली पर विचार करें। इसके बाद, एक चरण से हमारा तात्पर्य रासायनिक और भौतिक शब्दों में एक सजातीय पदार्थ से है।

इस प्रकार, प्रत्येक चरण को एक सामान्य दबाव मूल्य (गर्मी प्रवाह की अनुपस्थिति की आवश्यकता के अनुसार) द्वारा विशेषता एक सजातीय और थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर उपप्रणाली के रूप में माना जाएगा। आइए कणों की संख्या में परिवर्तन और प्रत्येक चरण में स्थित होने के संबंध में दो-चरण प्रणाली की संतुलन स्थिति का अध्ययन करें।

की गई मान्यताओं को ध्यान में रखते हुए, निश्चित मापदंडों () के साथ पिस्टन के तहत सिस्टम के विवरण का उपयोग करना सबसे सुविधाजनक है। यहाँ, दोनों चरणों में कणों की कुल संख्या है। साथ ही, सरलता के लिए, हम बाहरी फ़ील्ड्स को "स्विच ऑफ़" कर देते हैं ( एक=0).

विवरण की चुनी हुई विधि के अनुसार, न्यूनतम गिब्स क्षमता के लिए संतुलन की स्थिति शर्त (4.10) है:

जो कणों की संख्या की स्थिरता की स्थिति से पूरक है एन:

(4.24a) में अंतर करके, (4.24b) को ध्यान में रखते हुए, हम पाते हैं:

इस प्रकार, दो-चरण प्रणाली के संतुलन के लिए सामान्य मानदंड उनकी रासायनिक क्षमता की समानता है।

यदि रासायनिक विभव के व्यंजक ज्ञात हों और तब समीकरण (4.25) का हल कुछ वक्र होगा

चरण संतुलन या असतत चरण संतुलन का वक्र कहा जाता है।

समानता (2.yu) से रासायनिक क्षमता के भावों को जानना:

हम प्रत्येक चरण के लिए विशिष्ट मात्रा पा सकते हैं:

अर्थात्, (4.26) प्रत्येक चरण के लिए राज्य के समीकरणों के रूप में फिर से लिखा जा सकता है:

आइए मामले में प्राप्त परिणामों का सामान्यीकरण करें एनचरणों और करासायनिक रूप से निष्क्रिय घटक। मनमानी के लिए मैंवां घटक, समीकरण (4.25) रूप लेता है:

यह देखना आसान है कि अभिव्यक्ति (4.28) प्रणाली का प्रतिनिधित्व करती है ( एन- 1) स्वतंत्र समीकरण। तदनुसार, के लिए संतुलन की स्थिति से कघटक हमें मिलता है क(एन-1) स्वतंत्र समीकरण ( क(एन-1) कनेक्शन)।

इस मामले में थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति तापमान, दबाव द्वारा दी गई है पीऔर कप्रत्येक चरण में घटकों की सापेक्षिक सांद्रता का -1 मान। इस प्रकार, पूरे सिस्टम की स्थिति एक पैरामीटर द्वारा निर्धारित की जाती है।

सुपरिंपोज्ड बाधाओं को ध्यान में रखते हुए, हम सिस्टम के स्वतंत्र मापदंडों (डिग्री फ्रीडम) की संख्या पाते हैं।

समानता (4.29) को गिब्स चरण नियम कहा जाता है।

एक-घटक प्रणाली के लिए () दो चरणों के मामले में () स्वतंत्रता की एक डिग्री है, अर्थात। हम मनमाने ढंग से केवल एक पैरामीटर बदल सकते हैं। तीन चरणों () के मामले में, स्वतंत्रता की कोई डिग्री नहीं है (), अर्थात, एक-घटक प्रणाली में तीन चरणों का सह-अस्तित्व केवल एक बिंदु पर संभव है, जिसे ट्रिपल पॉइंट कहा जाता है। पानी के लिए, त्रिगुण बिंदु निम्नलिखित मूल्यों से मेल खाता है: .

यदि सिस्टम एक-घटक नहीं है, तो अधिक जटिल मामले संभव हैं। तो, एक दो-चरण () दो-घटक प्रणाली () में स्वतंत्रता की दो डिग्री होती हैं। इस मामले में, चरण संतुलन वक्र के बजाय, हम एक पट्टी के रूप में एक क्षेत्र प्राप्त करते हैं, जिसकी सीमाएं शुद्ध घटकों में से प्रत्येक के लिए चरण आरेखों के अनुरूप होती हैं, और आंतरिक क्षेत्र विभिन्न मूल्यों के अनुरूप होते हैं घटकों की सापेक्ष सांद्रता। इस मामले में स्वतंत्रता की एक डिग्री तीन चरणों के सह-अस्तित्व के वक्र से मेल खाती है, और चार चरणों के सह-अस्तित्व के चौथे बिंदु से मेल खाती है।

जैसा कि ऊपर चर्चा की गई है, रासायनिक क्षमता को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

तदनुसार, रासायनिक क्षमता का पहला डेरिवेटिव एंट्रॉपी के विशिष्ट मूल्यों के बराबर होता है, जो विपरीत संकेत और मात्रा के साथ लिया जाता है:

यदि चरण संतुलन को संतुष्ट करने वाले बिंदुओं पर:

विभिन्न चरणों के लिए रासायनिक क्षमता का पहला डेरिवेटिव एक असंतोष का अनुभव करता है:

थर्मोडायनामिक सिस्टम को पहले क्रम के एक चरण संक्रमण से गुजरना कहा जाता है।

पहली तरह के चरण संक्रमणों को चरण संक्रमण की गुप्त गर्मी की उपस्थिति से चिह्नित किया जाता है, जो शून्य से भिन्न होता है, और सिस्टम की विशिष्ट मात्रा में कूदता है। चरण संक्रमण की अव्यक्त विशिष्ट ऊष्मा संबंध से निर्धारित होती है:

और विशिष्ट मात्रा में उछाल है:

पहले प्रकार के चरण संक्रमण के उदाहरण तरल पदार्थों के उबलने और वाष्पीकरण की प्रक्रिया हैं। ठोस पदार्थों का पिघलना, क्रिस्टल संरचना का परिवर्तन आदि।

चरण संतुलन वक्र () और () पर दो पास के बिंदुओं पर विचार करें, जिनके पैरामीटर असीम मूल्यों से भिन्न होते हैं। फिर समीकरण (4.25) भी रासायनिक क्षमता के अंतर के लिए मान्य है:

यह संकेत करता है:

(4.34) में रूपांतरण करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

अभिव्यक्ति (4.35) को क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण कहा जाता है। यह समीकरण रासायनिक क्षमता की अवधारणा को शामिल किए बिना और प्रयोग से ज्ञात चरण संक्रमण ताप और चरण मात्रा के मूल्यों से एक चरण संतुलन वक्र के रूप को प्राप्त करना संभव बनाता है, जो सैद्धांतिक और प्रायोगिक दोनों रूप से निर्धारित करना कठिन है .

तथाकथित मेटास्टेबल राज्य बड़े व्यावहारिक हित हैं। इन राज्यों में, दूसरे चरण के स्थिरता क्षेत्र में एक चरण का अस्तित्व बना रहता है:

पर्याप्त रूप से स्थिर मेटास्टेबल राज्यों के उदाहरण हैं हीरे, अनाकार कांच (क्रिस्टलीय रॉक क्रिस्टल के साथ), आदि। प्रकृति और औद्योगिक प्रतिष्ठानों में पानी की मेटास्टेबल अवस्थाओं को व्यापक रूप से जाना जाता है: सुपरहीटेड लिक्विड और सुपरकूल्ड वेपर, साथ ही सुपरकूल्ड लिक्विड।

एक महत्वपूर्ण परिस्थिति यह है कि इन अवस्थाओं के प्रायोगिक बोध की स्थिति प्रणाली में एक नए चरण, अशुद्धियों, अशुद्धियों आदि की अनुपस्थिति है, अर्थात। संघनन, वाष्पीकरण और क्रिस्टलीकरण के केंद्र की अनुपस्थिति। इन सभी मामलों में, नया चरण प्रारंभ में कम मात्रा (बूंदों, बुलबुले या क्रिस्टल) में प्रकट होता है। इसलिए, सतह के प्रभाव जो मात्रा के अनुरूप हैं, महत्वपूर्ण हो जाते हैं।

सादगी के लिए, हम दो स्थानिक रूप से अव्यवस्थित चरण अवस्थाओं - तरल और वाष्प के सह-अस्तित्व के सरलतम मामले पर विचार करने के लिए खुद को सीमित करते हैं। संतृप्त वाष्प के एक छोटे बुलबुले वाले तरल पर विचार करें। इस मामले में, सतही तनाव बल इंटरफ़ेस के साथ कार्य करता है। इसे ध्यान में रखने के लिए, हम पैरामीटर पेश करते हैं:

यहाँ फिल्म का सतह क्षेत्र है,

भूतल तनाव गुणांक। दूसरे समीकरण (4.36) में "-" चिन्ह इस तथ्य से मेल खाता है कि फिल्म सिकुड़ी हुई है और बाहरी बल का कार्य सतह को बढ़ाने के लिए निर्देशित है:

फिर, सतह के तनाव को ध्यान में रखते हुए, गिब्स की क्षमता मान से बदल जाएगी:

पिस्टन के नीचे प्रणाली के मॉडल का परिचय और समानता को ध्यान में रखते हुए, हम गिब्स की क्षमता के रूप में अभिव्यक्ति लिखते हैं

यहाँ मुक्त ऊर्जा के विशिष्ट मूल्य हैं, और प्रत्येक चरण की विशिष्ट मात्राएँ हैं। () के निश्चित मानों पर, मान (4.39) न्यूनतम तक पहुँच जाता है। इस मामले में, गिब्स की क्षमता भिन्न हो सकती है। ये मात्राएँ संबंध का उपयोग करके संबंधित हैं:

कहां आरके रूप में व्यक्त किया जा सकता है: आइए हम मात्राओं को स्वतंत्र मापदंडों के रूप में चुनें, फिर गिब्स क्षमता (4.39) को फिर से लिखा जा सकता है:

(यहाँ ध्यान में रखा गया)

प्रदर्शन भिन्नता (4.40), हम लिखते हैं:

मात्राओं की स्वतंत्रता को ध्यान में रखते हुए, हम सिस्टम में (4.41) घटाते हैं

आइए हम प्राप्त समानता का विश्लेषण करें। (4.42a) से यह इस प्रकार है:

इसका अर्थ यह है कि चरण 1 में दबाव बाहरी दबाव के बराबर होता है।

प्रत्येक चरण की रासायनिक क्षमता के लिए भावों का परिचय देना और उन्हें ध्यान में रखना

हम (4.42b) रूप में लिखते हैं:

यहाँ चरण II में दबाव है। समीकरण (4.44) और चरण संतुलन स्थिति (4.25) के बीच का अंतर यह है कि प्रत्येक चरण में दबाव (4.44) भिन्न हो सकता है।

समानता (4.42c) से यह इस प्रकार है:

परिणामी समानता (4.44) और रासायनिक क्षमता के लिए अभिव्यक्ति की तुलना करते हुए, हम एक गोलाकार बुलबुले के अंदर गैस के दबाव के लिए सूत्र प्राप्त करते हैं:

समीकरण (4.45) लाप्लास सूत्र है जिसे सामान्य भौतिकी के पाठ्यक्रम से जाना जाता है। सामान्यीकरण (4.44) और (4.45), हम एक तरल और वाष्प के बुलबुले के बीच संतुलन की स्थिति को इस रूप में लिखते हैं:

तरल-ठोस चरण संक्रमण की समस्या का अध्ययन करने के मामले में, क्रिस्टल की ज्यामितीय विशेषताओं और प्रमुख क्रिस्टल विकास की दिशा के अनिसोट्रॉपी को ध्यान में रखने की आवश्यकता के कारण स्थिति और अधिक जटिल हो जाती है।

अधिक जटिल मामलों में चरण संक्रमण भी देखा जाता है, जिसमें तापमान और दबाव के संबंध में रासायनिक क्षमता का केवल दूसरा डेरिवेटिव एक असंतोष का सामना करता है। इस मामले में, चरण संतुलन वक्र एक नहीं, बल्कि तीन स्थितियों द्वारा निर्धारित किया जाता है:

चरण संक्रमण संतोषजनक समीकरण (4.47) दूसरे प्रकार के चरण संक्रमण कहलाते हैं। जाहिर है, चरण संक्रमण की अव्यक्त गर्मी और इस मामले में विशिष्ट मात्रा में परिवर्तन शून्य के बराबर है:

चरण संतुलन वक्र के अंतर समीकरण को प्राप्त करने के लिए क्लॉसियस-क्लैप्रोन समीकरण (4.35) का उपयोग नहीं किया जा सकता है, क्योंकि मूल्यों (4.48) को अभिव्यक्ति (4.35) में सीधे प्रतिस्थापित करते समय, एक अनिश्चितता प्राप्त होती है। आइए हम इस बात को ध्यान में रखें कि चरण संतुलन वक्र के साथ चलते समय स्थिति यू संरक्षित है। फिर:

आइए हम (4.49) में डेरिवेटिव की गणना करें

प्राप्त भावों को (4.49) में प्रतिस्थापित करते हुए, हम पाते हैं:

रैखिक समीकरणों की प्रणाली (4.51) के संबंध में लिखा गया है और सजातीय है। इसलिए, इसका गैर-तुच्छ समाधान तभी मौजूद होता है जब गुणांक से बना निर्धारक शून्य के बराबर हो। इसलिए हम लिखते हैं

प्राप्त स्थिति को ध्यान में रखते हुए और सिस्टम (4.51) से किसी भी समीकरण को चुनने पर, हम प्राप्त करते हैं:

दूसरे क्रम के चरण संक्रमण के मामले में चरण संतुलन वक्र के लिए समीकरण (4.52) को एरेनफेस्ट समीकरण कहा जाता है। इस मामले में, चरण संतुलन वक्र को गर्मी क्षमता कूद, थर्मल विस्तार गुणांक, लोच गुणांक की ज्ञात विशेषताओं से निर्धारित किया जा सकता है।

द्वितीय-क्रम चरण संक्रमण प्रथम-क्रम चरण संक्रमणों की तुलना में बहुत पहले होता है। यह स्थिति (4.47) से भी स्पष्ट है, जो शर्तों (4.31) के साथ चरण संतुलन वक्र (4.10) के समीकरण से कहीं अधिक कठोर है। इस तरह के चरण संक्रमण का एक उदाहरण चुंबकीय क्षेत्र की अनुपस्थिति में सुपरकंडक्टिंग राज्य से सामान्य स्थिति में कंडक्टर का संक्रमण है।

इसके अलावा, शून्य के बराबर अव्यक्त गर्मी के साथ चरण संक्रमण होते हैं, जिसके लिए, संक्रमण के दौरान, कैलोरी समीकरण में एक विलक्षणता की उपस्थिति देखी जाती है (गर्मी क्षमता दूसरी तरह की एक असंतोष से ग्रस्त होती है)। इस प्रकार के चरण संक्रमण को एक प्रकार का चरण संक्रमण कहा जाता है। इस तरह के संक्रमणों के उदाहरण तरल हीलियम का सुपरफ्लुइड राज्य से सामान्य अवस्था में संक्रमण, फेरोमैग्नेट्स के लिए क्यूरी बिंदु पर संक्रमण, अलोच्य अवस्था से मिश्र धातुओं के लिए लोचदार अवस्था में संक्रमण, और इसी तरह हैं।

) पर्यावरण से अलगाव की स्थिति में। सामान्य तौर पर, ये मूल्य स्थिर नहीं होते हैं, वे केवल अपने औसत मूल्यों के आसपास उतार-चढ़ाव (उतार-चढ़ाव) करते हैं। यदि एक संतुलन प्रणाली कई राज्यों से मेल खाती है, जिनमें से प्रत्येक में प्रणाली अनिश्चित काल तक लंबी हो सकती है, तो प्रणाली को मेटास्टेबल संतुलन में कहा जाता है। प्रणाली में संतुलन की स्थिति में, पदार्थ या ऊर्जा का कोई प्रवाह नहीं होता है, गैर-संतुलन क्षमता (या ड्राइविंग बल), मौजूद चरणों की संख्या में परिवर्तन होता है। थर्मल, मैकेनिकल, रेडिएशन (रेडिएंट) और रासायनिक संतुलन हैं। व्यवहार में, अलगाव की स्थिति का अर्थ है कि संतुलन स्थापित करने की प्रक्रिया प्रणाली की सीमाओं पर होने वाले परिवर्तनों की तुलना में बहुत तेजी से आगे बढ़ती है (अर्थात, सिस्टम से बाहर की स्थितियों में परिवर्तन), और सिस्टम पर्यावरण के साथ पदार्थ और ऊर्जा का आदान-प्रदान करता है। दूसरे शब्दों में, यदि विश्राम प्रक्रियाओं की दर पर्याप्त रूप से उच्च है (एक नियम के रूप में, यह उच्च तापमान प्रक्रियाओं की विशेषता है) या संतुलन तक पहुंचने का समय लंबा है (यह स्थिति भूवैज्ञानिक प्रक्रियाओं में होती है) तो थर्मोडायनामिक संतुलन प्राप्त होता है।

वास्तविक प्रक्रियाओं में, अधूरा संतुलन अक्सर महसूस किया जाता है, लेकिन इस अपूर्णता की मात्रा महत्वपूर्ण और नगण्य हो सकती है। इस मामले में, तीन विकल्प संभव हैं:

1. अपेक्षाकृत बड़ी प्रणाली के कुछ भाग (या भागों) में संतुलन हासिल किया जाता है - स्थानीय संतुलन,
2. सिस्टम में होने वाली विश्राम प्रक्रियाओं की दरों में अंतर के कारण अपूर्ण संतुलन प्राप्त होता है - आंशिक संतुलन,
3. स्थानीय और आंशिक दोनों संतुलन होता है।

गैर-संतुलन प्रणालियों में, पदार्थ या ऊर्जा के प्रवाह में परिवर्तन होते हैं, या, उदाहरण के लिए, चरण।

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिरता

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति को स्थिर कहा जाता है यदि इस स्थिति में सिस्टम के मैक्रोस्कोपिक मापदंडों में कोई बदलाव नहीं होता है।

विभिन्न प्रणालियों के थर्मोडायनामिक स्थिरता के लिए मानदंड:

• पृथक (बिल्कुल पर्यावरण के साथ बातचीत नहीं) प्रणालीअधिकतम एन्ट्रापी है।
• बंद (थर्मोस्टेट के साथ केवल गर्मी का आदान-प्रदान) प्रणाली- न्यूनतम मुक्त ऊर्जा।
• निश्चित तापमान और दबाव प्रणालीगिब्स क्षमता का न्यूनतम है।
• फिक्स्ड एंट्रॉपी और वॉल्यूम के साथ सिस्टम- न्यूनतम आंतरिक ऊर्जा।
• निश्चित एन्ट्रापी और दबाव के साथ प्रणाली- न्यूनतम तापीय धारिता।

यह सभी देखें

विकिमीडिया फाउंडेशन। 2010।

देखें कि "थर्मोडायनामिक संतुलन" अन्य शब्दकोशों में क्या है:

- (देखें। थर्मोडायनामिक इक्विलिब्रियम)। भौतिक विश्वकोश शब्दकोश। मास्को: सोवियत विश्वकोश। प्रधान संपादक ए एम प्रोखोरोव। 1983. उष्मागतिकी संतुलन ... भौतिक विश्वकोश

थर्मोडायनामिक संतुलन देखें ... बड़ा विश्वकोश शब्दकोश

थर्मोडायनामिक संतुलन - (2) … महान पॉलिटेक्निक विश्वकोश

थर्मोडायनामिक संतुलन- थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति सुपरहिट तरल और सुपरकूल्ड स्टीम की अनुपस्थिति। [एएस गोल्डबर्ग। अंग्रेजी रूसी ऊर्जा शब्दकोश। 2006] उर्जा के सामान्य पर्यायवाची शब्द उष्मागतिक संतुलन की स्थिति EN ऊष्मा ... ... तकनीकी अनुवादक की पुस्तिका

थर्मोडायनामिक संतुलन देखें। * * * थर्मोडायनामिक संतुलन थर्मोडायनामिक संतुलन, थर्मोडायनामिक संतुलन देखें (थर्मोडायनामिक संतुलन देखें) ... विश्वकोश शब्दकोश

थर्मोडायनामिक संतुलन- सिस्टम की वह स्थिति है जिसमें इसके मैक्रोस्कोपिक पैरामीटर समय के साथ नहीं बदलते हैं। सिस्टम की इस स्थिति में, ऊर्जा अपव्यय के साथ कोई प्रक्रिया नहीं होती है, जैसे गर्मी का प्रवाह या रासायनिक प्रतिक्रिया। सूक्ष्म दृष्टि से...... पैलियोमैग्नेटोलॉजी, पेट्रोमैग्नेटोलॉजी और भूविज्ञान। शब्दकोश संदर्भ।

थर्मोडायनामिक संतुलन- टर्मोडिनमाइन पुसियासवीरा स्टेटसस टी श्रीटिस केमिजा अपिब्रेटिस नेकिंटेंटी टर्मोडिनैमाइन सिस्टम बूसेना, कुरिओजे नेवीक्स्टा मेडज़ियागोस अरबा एनर्जी जोस पर्नासा। अतिवादी: इंजील। थर्मोडायनामिक संतुलन। थर्मोडायनामिक संतुलन... केमीजोस टर्मिनस एस्किनामासिस ज़ोडाइनास

थर्मोडायनामिक संतुलन- Termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. थर्मोडायनामिक संतुलन वोक। थर्मोडायनामिक्स ग्लीचगेविच, एन रस। थर्मोडायनामिक संतुलन, एन शरारत। संतुलन थर्मोडायनेमिक, एम ... फिजिक टर्मिनस ज़ोडाइनास