Temperatūra ir reakcijos greitis

Esant fiksuotai temperatūrai, reakcija galima, jei sąveikaujančios molekulės turi tam tikrą energijos kiekį. Arenijus tai pavadino pertekline energija aktyvacijos energija , ir pačios molekulės aktyvuota.

Anot Arhenijaus, greičio konstanta k ir aktyvavimo energija E a yra susiję su ryšiu, vadinamu Arrhenijaus lygtimi:

Čia A yra priešeksponentinis veiksnys, R yra universali dujų konstanta, T yra absoliuti temperatūra.

Taigi, esant pastoviai temperatūrai, nustatomas reakcijos greitis E a. Daugiau E a, temos mažesnis skaičius aktyvių molekulių ir tuo lėčiau vyksta reakcija. Kai mažėja E a greitis didėja ir E a= 0 reakcija vyksta akimirksniu.

Vertė E a charakterizuoja reaguojančių medžiagų pobūdį ir nustatoma eksperimentiškai pagal priklausomybę k = f(T). Užrašę (5.3) lygtį logaritmine forma ir išsprendę ją konstantoms esant dviem temperatūroms, randame E a:

γ yra greičio temperatūros koeficientas cheminė reakcija. Van't Hoff taisyklė taikoma ribotai, nes γ reikšmė priklauso nuo temperatūros ir už regiono ribų E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 ši taisyklė visiškai nesilaikoma.

Ant pav. 5.4 matyti, kad energija, sunaudota pirminiams produktams perkelti į aktyvią būseną (A * – aktyvuotas kompleksas), vėliau visiškai arba iš dalies išspinduliuojama pereinant prie galutinių produktų. Skirtumas tarp pradinio ir energijų galutiniai produktai nustato Δ H reakcija, kuri nepriklauso nuo aktyvavimo energijos.

Taigi, pakeliui iš pradinės būsenos į galutinę būseną, sistema turi įveikti energetinį barjerą. Tik aktyvios molekulės, susidūrimo momentu turinčios reikiamą energijos perteklių E a, gali įveikti šį barjerą ir pradėti cheminę sąveiką. Kylant temperatūrai, aktyvių molekulių dalis reakcijos terpėje didėja.

Preeksponentinis daugiklisA charakterizuoja iš viso susidūrimai. Reakcijoms su paprastomis molekulėmis A artimas teoriniam susidūrimo dydžiui Z, t.y. A = Z apskaičiuotas pagal dujų kinetinę teoriją. Sudėtingoms molekulėms A ≠ Z, todėl būtina įvesti sterinį faktorių P:

Čia Z yra visų susidūrimų skaičius, P yra erdviškai palankių susidūrimų dalis (reikšmes nuo 0 iki ), yra aktyvių, t.y. energetiškai palankių susidūrimų dalis.

Greičio konstantos matmuo gaunamas iš santykio

Analizuodami (5.3) išraišką, darome išvadą, kad yra dvi pagrindinės reakcijos pagreitinimo galimybės:
a) temperatūros padidėjimas;
b) aktyvacijos energijos sumažėjimas.

Užduotys ir testai tema "Cheminė kinetika. Temperatūra ir reakcijos greitis"

• Cheminės reakcijos greitis. Katalizatoriai - Cheminių reakcijų klasifikacija ir jų eigos dėsniai 8–9 kl

  Pamokos: 5 Užduotys: 8 Viktorinos: 1

Cheminės reakcijos greitis priklauso nuo temperatūros, o kylant temperatūrai reakcijos greitis didėja. Olandų mokslininkas Van't Hoffas parodė, kad temperatūrai pakilus 10 laipsnių, daugumos reakcijų greitis padidėja 2-4 kartus;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

kur VT 2 ir VT 1 yra reakcijos greitis esant T 2 ir T 1 temperatūroms; y – reakcijos greičio temperatūros koeficientas, parodantis, kiek kartų reakcijos greitis padidėjo, temperatūrai padidėjus 10K.

Kai reagento koncentracija yra 1 mol/l, reakcijos greitis skaitine prasme yra lygus greičio konstantai k. Tada lygtis rodo, kad greičio konstanta priklauso nuo temperatūros taip pat, kaip ir proceso greitis.

3. Parašykite eliminacijos (eliminacijos) reakcijos su vandenilio halogenido išsiskyrimu variantą.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

Bilieto numeris 4

1. Kas yra " atominė masė», « molekulinė masė“, „medžiagos molis“ ir kas laikomas atominės masės vienetu (a.m.u.)?

ATOMINĖ MASĖ – atomo masė atominės masės vienetais (a.m.u.). už vienetą a. e. m., priimama 1/12 anglies-12 izotopo masės.

a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKULINĖ MASĖ – junginio molinė masė, nurodyta 1/12 molinė masė anglies-12 atomas.

MOL – medžiagos kiekis, turintis tiek pat dalelių ar struktūrinių vienetų (atomų, jonų, molekulių, radikalų, elektronų, ekvivalentų ir kt.), kaip ir 12 a. e.m. anglies-12 izotopas.

Reakcijos greičio didinimo esant katalizatoriui formulė.

Ea (aktyvinimo energijos) reikšmę galite pakeisti naudodami katalizatorius. Medžiagos, kurios dalyvauja, bet nėra suvartojamos reakcijos procese, vadinamos katalizatoriais. Pats šis reiškinys vadinamas katalizė. Reakcijos greičio padidėjimas esant katalizatoriui nustatomas pagal formulę

Priklausomai nuo to, ar katalizatorius yra toje pačioje fazėje kaip ir reagentai, ar sudaro nepriklausomą fazę, kalbama apie homogeninę ar heterogeninę katalizę. Katalizinio veikimo mechanizmas jiems nėra vienodas, tačiau abiem atvejais reakcija paspartėja dėl Ea sumažėjimo. Yra nemažai specifinių katalizatorių – inhibitorių, kurie mažina reakcijos greitį.

kur yra katalizinio proceso parametrai, V, k, Ea- nekatalizinis procesas.

Parašykite angliarūgštės degimo reakcijas neorganinių medžiagų deguonyje, nurodant oksidatorių ir reduktorių, taip pat anglies oksidacijos būseną prieš ir po reakcijos.

C - reduktorius, oksidacijos procesas

O - oksidatorius, redukcijos procesas

Bilieto numeris 5

1. Kas yra elemento "elektronegatyvumas", "valentiškumas", "oksidacijos laipsnis" ir kokios yra pagrindinės jų nustatymo taisyklės?

OKSIDAVIMO BŪSENA – sąlyginis elemento atomo krūvis, gautas darant prielaidą, kad junginys susideda iš jonų. Jis gali būti teigiamas, neigiamas, nulis, trupmeninis ir žymimas arabišku skaitmeniu su „+“ arba „-“ ženklu viršutiniame dešiniajame elemento simbolio indekso pavidalu: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+ , Cr 6+ .

Norint nustatyti junginio (jono) elemento oksidacijos būseną (s. o.), naudojamos šios taisyklės:

1 V paprastos medžiagos(H2, S8, P4) s. apie. lygus nuliui.

2 Pastovus p. apie. turi šarminių (E+) ir šarminių žemių (E2+) elementų, taip pat fluoro P-.

3 Daugumoje junginių vandenilis turi s. apie. H+ (H2O, CH4, HC1), hidriduose - H- (-NaH, CaH2); Su. apie. deguonis, kaip taisyklė, yra lygus -2 (O2-), peroksiduose (-O-O-) - 1 (O-).

4 Dvejetainiuose nemetalų junginiuose neigiamas p. apie. priskirtas elementui dešinėje).

5 Algebrinė suma p. apie. molekulė lygi nuliui, jonas – jos krūvis.

Atomo gebėjimas prijungti arba pakeisti tam tikrą skaičių kitų atomų vadinamas VALENCIJA. Valentiškumo matas yra vandenilio arba deguonies atomų, prijungtų prie elemento, skaičius, jei vandenilis yra vienas, o deguonis yra dvivalentis.

Reakcijos greičio padidėjimas didėjant temperatūrai paprastai apibūdinamas reakcijos greičio temperatūros koeficientu, skaičiumi, rodančiu, kiek kartų tam tikros reakcijos greitis padidėja, kai sistemos temperatūra padidėja 10 ° C. Įvairių reakcijų temperatūros koeficientas yra skirtingas. Esant įprastoms temperatūroms, jo reikšmė daugeliui reakcijų yra nuo 2 iki 4.

Temperatūros koeficientas nustatomas pagal vadinamąją „van't Hoff taisyklę“, kuri matematiškai išreiškiama lygtimi

v 2 /v 1 = g( T 2 – T 1)/10 ,

kur v 1 ir v 2 – reakcijos greitis temperatūroje T 1 ir T 2; g – reakcijos temperatūros koeficientas.

Taigi, pavyzdžiui, jei g = 2, tada už T 2 – T 1 = 50°С v 2 /v 1 = 2 5 = 32, t.y. reakcija paspartėjo 32 kartus, ir šis pagreitis niekaip nepriklauso nuo absoliučių verčių T 1 ir T 2, bet tik dėl jų skirtumo.

aktyvinimo energija, skirtumas tarp dalelių (molekulių, radikalų, jonų ir kt.), dalyvaujančių elementariame cheminės reakcijos akte, vidutinės energijos ir visų reaguojančios sistemos dalelių vidutinės energijos. Įvairioms cheminėms reakcijoms E. ir. labai skiriasi - nuo kelių iki ~ 10 j./mol. Tai pačiai cheminei reakcijai E. a. priklauso nuo molekulių pasiskirstymo funkcijų tipo pagal jų transliacinio judėjimo energijas ir vidinius laisvės laipsnius (elektroninius, vibracinius, sukimosi). Kaip statistinė reikšmė E. a. reikėtų skirti nuo slenkstinės energijos arba energijos barjero – minimalios energijos, kurią turi turėti viena susidūrusių dalelių pora, kad įvyktų tam tikra elementari reakcija.

Arenijaus lygtis, greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros į elementari chem. reakcijos:

kur A yra priešeksponentinis koeficientas (matmenys yra tokie patys kaip k matmenys), E a-aktyvinimo energija, dažniausiai priimant teigiamą. vertės, T-abs. temperatūra, k-Boltzmann konstanta. Įprasta cituoti E a vienai molekulei. ir dėl dalelių skaičiaus N A\u003d 6,02 * 10 23 (Avogadro konstanta) ir išreiškiama kJ / mol; šiais atvejais Arrhenijaus lygtyje reikšmė k pakeisti dujų konstantą R. 1nk ir 1 grafikas /kT(Arrhenijaus brėžinys) – tiesi linija, kurios neigiamą nuolydį lemia aktyvacijos energija E a ir charakterizuoja teigiamas. priklausomybė nuo temperatūros į.

Katalizatorius - Cheminė medžiaga, kuris pagreitina reakciją, bet nėra reakcijos produktų dalis. Katalizatoriaus kiekis, skirtingai nuo kitų reagentų, po reakcijos nekinta. Svarbu suprasti, kad reakcijoje dalyvauja katalizatorius. Suteikti daugiau greitas kelias reakcijai katalizatorius reaguoja su pradine medžiaga, susidaręs tarpinis junginys virsta ir galiausiai suskaidomas į produktą ir katalizatorių. Tada katalizatorius vėl reaguoja su pradine medžiaga, ir šis katalizinis ciklas kartojamas daug kartų (iki milijono kartų) [ šaltinis?] kartojamas.

Katalizatoriai skirstomi į vienalytis ir nevienalytis. Homogeninis katalizatorius yra toje pačioje fazėje su reagentais, nevienalytis katalizatorius sudaro nepriklausomą fazę, atskirtą sąsaja nuo fazės, kurioje yra reagentai. Tipiški homogeniniai katalizatoriai yra rūgštys ir bazės. Metalai, jų oksidai ir sulfidai naudojami kaip heterogeniniai katalizatoriai.

To paties tipo reakcijos gali vykti ir su homogeniniais, ir su nevienalyčiais katalizatoriais. Taigi, kartu su rūgščių tirpalais, tie, kurie rūgščių savybių kietas Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aliumosilikatai, ceolitai. Heterogeniniai katalizatoriai su pagrindinėmis savybėmis: CaO, BaO, MgO.

Heterogeniniai katalizatoriai, kaip taisyklė, turi labai išvystytą paviršių, dėl kurio jie paskirstomi ant inertinio nešiklio (silikagelio, aliuminio oksido, aktyvintos anglies ir kt.).

Kiekvienam reakcijos tipui veiksmingi tik tam tikri katalizatoriai. Be jau minėtų rūgštis-bazė, yra katalizatoriai redokso; jiems būdingas pereinamojo metalo arba jo junginio (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3) buvimas. Šiuo atveju katalizė atliekama keičiant pereinamojo metalo oksidacijos būseną.

Išsklaidyta sistema- tai dviejų ar daugiau fazių (kūnų) dariniai, kurie visiškai arba praktiškai nesimaišo ir chemiškai tarpusavyje nereaguoja. Pirmoji iš medžiagų dispersinė fazė) yra smulkiai paskirstytas antroje ( dispersinė terpė). Jei yra kelios fazės, jas galima fiziškai atskirti viena nuo kitos (centrifuguojant, atskyrimu ir pan.).

Dažniausiai dispersinės sistemos yra koloidiniai tirpalai, zoliai. Išsklaidytos sistemos taip pat apima kietą dispersinę terpę, kurioje yra dispersinė fazė.

Bendriausia klasifikacija išsklaidytos sistemos remiantis skirtumu agregacijos būsena dispersinė terpė ir dispersinė fazė. Trijų tipų agregatų būsenų deriniai leidžia išskirti devynis dispersinių sistemų tipus. Trumpumo dėlei jie paprastai žymimi trupmena, kurios skaitiklis nurodo dispersinę fazę, o vardiklis nurodo dispersinę terpę, pavyzdžiui, sistemai „dujos skystyje“ naudojamas žymėjimas G/L.

koloidiniai tirpalai. Koloidinė būsena būdinga daugeliui medžiagų, jei jų dalelių dydis yra nuo 1 iki 500 nm. Tai lengva parodyti viso paviršiausšios dalelės yra didžiulės. Jei darysime prielaidą, kad dalelės turi 10 nm skersmens rutulio formą, tada su bendru jų tūriu dalelių 1 cm 3 jie turės

plotas apie 10 m2. Kaip minėta anksčiau, paviršinis sluoksnis pasižymi paviršiaus energija ir gebėjimu adsorbuoti tam tikras daleles, įskaitant jonus.

nuo sprendimo. Būdingas koloidinių dalelių bruožas yra krūvis jų paviršiuje dėl selektyvios jonų adsorbcijos. Koloidinė dalelė turi sudėtingą struktūrą. Tai apima branduolį, adsorbuotus jonus, kontrainus ir tirpiklį. Yra liofilinių (gid.

rofiliniai) koloidai, kuriuose tirpiklis sąveikauja su dalelių branduoliais, ilnofobiniai (hidrofobiniai) koloidai, kuriuose tirpiklis nesąveikauja su branduoliais

dalelių. Tirpiklis į hidrofobinių dalelių sudėtį įeina tik kaip adsorbuotų jonų solvato apvalkalas arba esant stabilizatoriams (paviršinio aktyvumo medžiagoms), turintiems liofobinių ir liofilinių dalių.

Štai keletas koloidinių dalelių pavyzdžių:

Kaip. matyti, kad šerdį sudaro elektriškai neutralus dalelių agregatas su adsorbuotais elementų, sudarančių šerdį, jonais (šiuose pavyzdžiuose Ag +, HS-, Fe 3+ jonai). Koloidinė dalelė, be branduolio, turi priešjonų ir tirpiklio molekulių. Adsorbuoti jonai ir priešionai sudaro adsorbuotą sluoksnį su tirpikliu. Bendras dalelės krūvis lygus skirtumui tarp adsorbuotų jonų ir priešionių krūvių. Aplink daleles yra difuzinis jonų sluoksnis, kurio krūvis lygus koloidinės dalelės skaičiui. Koloidinės dalelės ir difuziniai sluoksniai sudaro elektriškai neutralią micelę

Micelės(lat. deminutyvas. žėručio- dalelė, grūdelis) - dalelės koloidinėse sistemose, susidedančios iš labai mažo tam tikroje terpėje netirpio branduolio, apsupto stabilizuojančiu adsorbuotų jonų ir tirpiklio molekulių apvalkalu. Pavyzdžiui, arseno sulfido micelė turi tokią struktūrą:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +

Vidutinis dydis micelės nuo 10–5 iki 10–7 cm.

Koaguliacija- koloidinio tirpalo atskyrimas į dvi fazes - tirpiklį ir želatininę masę, arba tirpalo sutirštėjimas dėl tirpios medžiagos dalelių padidėjimo

Peptizacija - koloidinių nuosėdų ar gelio pavertimo koloidiniu tirpalu procesas, veikiant skysčiui arba į jį pridėtoms medžiagoms, kurias gerai adsorbuoja nuosėdos ar gelis, šiuo atveju vadinamos peptizatoriais (pavyzdžiui, riebalų peptizavimas tulžies veikimas).
Peptizacija – gelių (želė) dalelių ar birių nuosėdų agregatų atskyrimas veikiant tam tikroms medžiagoms – peptizatoriams po koloidinių tirpalų koaguliacijos. Dėl peptizacijos nuosėdos (arba gelis) pereina į suspenduotą būseną.

SPRENDIMAI, vienfazės sistemos, susidedančios iš dviejų ar daugiau komponentų. Pagal agregacijos būseną tirpalai gali būti kieti, skysti arba dujiniai.

Tirpumas, medžiagos gebėjimas su kita medžiaga (ar medžiagomis) sudaryti homogeniškus mišinius su išsklaidytu komponentų pasiskirstymu (žr. Tirpalai). Paprastai tirpikliu laikoma medžiaga, kuri egzistuoja gryna forma toje pačioje agregacijos būsenoje kaip ir gautas tirpalas. Jei iki ištirpimo abi medžiagos buvo tos pačios agregacijos būsenos, laikoma, kad tirpiklis yra medžiaga, kurios mišinyje yra žymiai didesnis kiekis.

Tirpumas nustatomas pagal fizinį ir cheminį tirpiklio ir tirpios medžiagos molekulių giminingumą, energijų santykį – vienalyčių ir nepanašių tirpalo komponentų sąveika. Paprastai jie gerai tirpsta vienas kitame, fiziškai panašūs. ir chem. materijos savybės (empirinė taisyklė „panašus tirpsta panašiame“). Visų pirma, medžiagos, kurių sudėtyje yra polinės molekulės, ir medžiagos su jonų tipas jungtys gerai sol. poliniuose tirpikliuose (vandenyje, etanolyje, skystame amoniake) ir nepolinėse medžiagose gerai tirpsta. nepoliniuose tirpikliuose (benzenas, anglies disulfidas).

Tam tikros medžiagos tirpumas priklauso nuo temperatūros ir slėgio, atitinka bendrą pusiausvyros poslinkio principą (žr. Le Chatelier-Brown principą). Sočiojo tirpalo koncentracija tam tikromis sąlygomis skaitiniu būdu lemia medžiagos R. tam tikrame tirpiklyje ir dar vadinama. tirpumas. Persotintuose tirpaluose yra didesnis tirpios medžiagos kiekis, nei atitinka jos tirpumą, persočiųjų tirpalų buvimas yra dėl kinetikos. kristalizacijos sunkumai (žr. Naujos fazės kilmė). Blogai tirpių medžiagų tirpumui apibūdinti naudojamas PA aktyvumo sandauga (tirpalams, savo savybėmis artimiems idealioms, PR tirpumo sandauga).

Iš kokybinių sumetimų aišku, kad reakcijų greitis turėtų didėti didėjant temperatūrai, nes šiuo atveju didėja susidūrusių dalelių energija ir tikimybė, kad susidūrimo metu įvyks cheminė transformacija. Kiekybiniam temperatūros poveikio cheminės kinetikos aprašymui naudojami du pagrindiniai santykiai – van't Hoff taisyklė ir Arrhenius lygtis.

Van't Hoffo taisyklė slypi tame, kad kaitinant 10 °C, daugumos cheminių reakcijų greitis padidėja 2–4 ​​kartus. Matematiškai tai reiškia, kad reakcijos greitis priklauso nuo temperatūros pagal galios dėsnį:

, (4.1)

kur temperatūros greičio koeficientas ( = 24). Van't Hoff taisyklė yra labai grubi ir taikoma tik labai ribotame temperatūros diapazone.

Daug tikslesnis yra Arenijaus lygtis aprašant greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros:

, (4.2)

kur R- universali dujų konstanta; A- ikieksponentinis koeficientas, kuris nepriklauso nuo temperatūros, o nustatomas tik pagal reakcijos tipą; E A - aktyvacijos energija, kurią galima apibūdinti kaip tam tikrą slenkstinę energiją: grubiai tariant, jei susidūrusių dalelių energija yra mažesnė nei E A, tada reakcija neįvyks susidūrimo metu, jei energija viršys E A, įvyks reakcija. Įjungimo energija nepriklauso nuo temperatūros.

Grafinė priklausomybė k(T) taip:

Esant žemai temperatūrai, cheminės reakcijos beveik nevyksta: k(T) 0. Esant labai aukštai temperatūrai greičio konstanta siekia ribinę vertę: k(T)A. Tai atitinka faktą, kad visos molekulės yra chemiškai aktyvios ir kiekvienas susidūrimas sukelia reakciją.

Įjungimo energiją galima nustatyti išmatuojant greičio konstantą dviejose temperatūrose. (4.2) lygtis reiškia:

. (4.3)

Tiksliau, aktyvavimo energija nustatoma pagal greičio konstantos vertes keliose temperatūrose. Norėdami tai padaryti, Arrhenijaus lygtis (4.2) parašyta logaritmine forma

ir eksperimentinius duomenis surašykite koordinatėmis ln k - 1/T. Gautos tiesės nuolydžio liestinė yra - E A / R.

Kai kurių reakcijų preeksponentinis koeficientas tik šiek tiek priklauso nuo temperatūros. Šiuo atveju vadinamasis eksperimentinė aktyvinimo energija:

. (4.4)

Jei priešeksponentinis koeficientas yra pastovus, tada eksperimentinė aktyvacijos energija yra lygi Arrhenius aktyvacijos energijai: E op = E A.

4-1 pavyzdys. Naudodami Arrhenius lygtį, įvertinkite, kokiomis temperatūromis ir aktyvavimo energija galioja van't Hoff taisyklė.

Sprendimas. Pavaizduokime van't Hoff taisyklę (4.1) kaip greičio konstantos priklausomybę nuo laipsnio:

,

kur B - pastovus. Palyginkime šią išraišką su Arenijaus lygtimi (4.2), gaudami reikšmę ~ e = 2.718:

.

Paimkime abiejų šios apytikslės lygybės dalių natūralųjį logaritmą:

.

Atskirdami gautą santykį temperatūros atžvilgiu, randame norimą ryšį tarp aktyvavimo energijos ir temperatūros:

Jei aktyvavimo energija ir temperatūra apytiksliai atitinka šį ryšį, tada van't Hoff taisyklė gali būti naudojama temperatūros poveikiui reakcijos greičiui įvertinti.

4-2 pavyzdys. Pirmosios eilės reakcija 70 °C temperatūroje 40 % baigiasi per 60 minučių. Kokioje temperatūroje reakcija įvyks 80 % per 120 min., jei aktyvacijos energija yra 60 kJ/mol?

Sprendimas. Pirmos eilės reakcijos greičio konstanta išreiškiama konversijos laipsniu taip:

,

kur a = x/a- transformacijos laipsnis. Šią lygtį rašome esant dviem temperatūroms, atsižvelgdami į Arrhenius lygtį:

kur E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 tūkst., t 1 = 60 min., a 1 = 0,4, t 2 = 120 min., a 2 = 0,8. Padalinkite vieną lygtį iš kitos ir paimkite logaritmą:

Pakeitę aukščiau nurodytus kiekius į šią išraišką, randame T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

4-3 pavyzdys. Perėjus nuo -1,1 o C iki +2,2 o C temperatūros, žuvų raumenų bakterinės hidrolizės greitis padvigubėja. Įvertinkite šios reakcijos aktyvacijos energiją.

Sprendimas. Hidrolizės greitis padidėja 2 kartus dėl greičio konstantos padidėjimo: k 2 = 2k vienas . Aktyvinimo energija, palyginti su greičio konstantomis, esant dviem temperatūroms, gali būti nustatyta pagal (4.3) lygtį su T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 tūkst T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 tūkst.

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Naudodami van't Hoff taisyklę, apskaičiuokite, kokioje temperatūroje reakcija baigsis po 15 minučių, jei 20 ° C temperatūroje užtrunka 2 valandas. Greičio temperatūros koeficientas yra 3. (atsakymas)

4-2. Medžiagos pusinės eliminacijos laikas 323 K temperatūroje yra 100 minučių, o 353 K temperatūroje – 15 minučių. Nustatykite temperatūros greičio koeficientą. (Atsakymas)

4-3. Kokia turėtų būti aktyvacijos energija, kad reakcijos greitis padidėtų 3 kartus, temperatūrai padidėjus 10 0 С a) esant 300 K; b) esant 1000 K? (atsakymas)

4-4. Pirmosios eilės reakcijos aktyvinimo energija yra 25 kcal/mol, o išankstinis eksponentinis koeficientas yra 5. 10 13 sek -1 . Kokioje temperatūroje šios reakcijos pusinės eliminacijos laikas bus: a) 1 min; b) 30 dienų? (atsakymas)

4-5. Kuriuo iš dviejų atvejų padidėja reakcijos greičio konstanta daugiau kartus: kaitinant nuo 0 o C iki 10 o C arba kai kaitinant nuo 10 o C iki 20 o C? Atsakymą pagrįskite Arrhenius lygtimi. (Atsakymas)

4-6. Vienos reakcijos aktyvavimo energija yra 1,5 karto didesnė už kitos reakcijos aktyvavimo energiją. Kai šildomas nuo T 1 iki T 2 antrosios reakcijos greičio konstanta padidėjo a kartą. Kiek kartų padidėjo pirmosios reakcijos greičio konstanta kaitinant nuo T 1 iki T 2? (atsakymas)

4-7. Sudėtingos reakcijos greičio konstanta išreiškiama elementariųjų pakopų greičio konstantomis taip:

Sudėtingos reakcijos aktyvacijos energiją ir ikieksponentinį koeficientą išreikškite atitinkamais dydžiais, susijusiais su elementariomis stadijomis. (Atsakymas)

4-8. AT negrįžtama reakcija 1 eilės 20 min 125 o C temperatūroje pradinės medžiagos virsmo laipsnis buvo 60%, o 145 o C temperatūroje toks pat konversijos laipsnis pasiektas per 5,5 min. Raskite šios reakcijos greičio konstantas ir aktyvacijos energiją. (Atsakymas)

4-9. 1 eilės reakcija 25 ° C temperatūroje baigiasi 30% per 30 minučių. Kokioje temperatūroje reakcija įvyks 60 % per 40 minučių, jei aktyvacijos energija yra 30 kJ/mol? (Atsakymas)

4-10. 1-osios eilės reakcija 25 ° C temperatūroje 70% baigiama per 15 minučių. Kokioje temperatūroje reakcija įvyks 50 % per 15 minučių, jei aktyvacijos energija yra 50 kJ/mol? (Atsakymas)

4-11. Pirmos eilės reakcijos greičio konstanta yra 4,02. 10 -4 s -1 esant 393 K ir 1,98 . 10 -3 s -1 esant 413 K. Apskaičiuokite šios reakcijos priešeksponentinį koeficientą. (Atsakymas)

4-12. Reakcijos H 2 + I 2 2HI greičio konstanta 683 K temperatūroje yra 0,0659 l / (mol. min.), o esant 716 K temperatūrai - 0,375 l / (mol. min.). Raskite šios reakcijos aktyvacijos energiją ir greičio konstantą 700 K temperatūroje. (Atsakymas)

4-13. Reakcijos 2N 2 O 2N 2 + O 2 greičio konstanta 986 K temperatūroje yra 6,72 l / (mol. min.), o esant 1165 K temperatūrai - 977,0 l / (mol. min.). Raskite šios reakcijos aktyvacijos energiją ir greičio konstantą 1053,0 K temperatūroje. (Atsakymas)

4-14. Trichloracetato jonas jonizuojančiuose tirpikliuose, kuriuose yra H +, skyla pagal lygtį

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Greitį lemiantis žingsnis yra monomolekulinis C-C jungties skilimas trichloracetato jone. Reakcija vyksta pirmąja tvarka, o greičio konstantos turi šias reikšmes: k= 3,11 . 10 -4 s -1 esant 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 esant 80 o C. Apskaičiuokite a) aktyvavimo energiją, b) greičio konstantą 60 o C temperatūroje. (atsakymas)

4-15. Reakcijos CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH greičio konstanta 282,6 K temperatūroje yra 2,307 l / (mol. min.), o esant 318,1 K - 21,65 l / (mol. min.). Raskite šios reakcijos aktyvacijos energiją ir greičio konstantą 343 K temperatūroje. (Atsakymas)

4-16. Reakcijos C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 greičio konstanta 298,2 K temperatūroje yra 0,765 l / (mol. min.), o esant 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Raskite šios reakcijos aktyvacijos energiją ir greičio konstantą 313,2 K temperatūroje. (Atsakymas)

4-17. Medžiaga skaidosi dviem lygiagrečiais keliais su greičio konstantomis k 1 ir k 2. Kuo skiriasi šių dviejų reakcijų aktyvavimo energijos, jei 10 o C temperatūroje k 1 /k 2 = 10 ir 40 o C temperatūroje k 1 /k 2 = 0,1? (atsakymas)

4-18. Dviejose tos pačios eilės reakcijose aktyvavimo energijų skirtumas yra E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Esant 293 K temperatūrai greičio konstantų santykis yra k 1 /k 2 \u003d 2. Kokioje temperatūroje greičio konstantos taps lygios? (Atsakymas)

4-19. Acetono dikarboksirūgšties skilimas vandeniniame tirpale yra pirmos eilės reakcija. Šios reakcijos greičio konstantos buvo matuojamos skirtingomis temperatūromis:

Apskaičiuokite aktyvavimo energiją ir priešeksponentinį koeficientą. Koks yra pusinės eliminacijos laikas 25°C temperatūroje?

336 uždavinys.
150 °C temperatūroje tam tikra reakcija baigiasi per 16 minučių. Atsižvelgdami į reakcijos greičio temperatūros koeficientą, lygų 2,5, apskaičiuokite, kiek laiko baigsis ši reakcija, jei ji vyks: a) esant 20 0 °С; b) 80°C temperatūroje.
Sprendimas:
Pagal van't Hoff taisyklę greičio priklausomybė nuo temperatūros išreiškiama lygtimi:

v t ir k t - reakcijos greitis ir greičio konstanta esant t°C temperatūrai; v (t + 10) ir k (t + 10) tos pačios vertės esant temperatūrai (t + 10 0 C); - reakcijos greičio temperatūros koeficientas, kurio reikšmė daugeliui reakcijų yra nuo 2 iki 4.

a) Atsižvelgiant į tai, kad cheminės reakcijos greitis tam tikroje temperatūroje yra atvirkščiai proporcingas jos eigos trukmei, uždavinio sąlygoje pateiktus duomenis pakeičiame formule, kuri kiekybiškai išreiškia van't Hoff taisyklę, gauname :

b) Kadangi ši reakcija vyksta mažėjant temperatūrai, tada tam tikroje temperatūroje šios reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas jos eigos trukmei, uždavinio sąlygoje pateiktus duomenis pakeičiame formule, kuri kiekybiškai išreiškia van't Hoff taisyklė, gauname:

Atsakymas: a) esant 200 0 С t2 = 9,8 s; b) esant 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

337 uždavinys.
Ar pasikeis reakcijos greičio konstantos reikšmė: a) pakeitus vieną katalizatorių kitu; b) kai keičiasi reagentų koncentracijos?
Sprendimas:
Reakcijos greičio konstanta yra vertė, kuri priklauso nuo reagentų pobūdžio, nuo temperatūros ir nuo katalizatorių buvimo ir nepriklauso nuo reagentų koncentracijos. Jis gali būti lygus reakcijos greičiui tuo atveju, kai reagentų koncentracijos lygios vienetui (1 mol/l).

a) Kai vienas katalizatorius pakeičiamas kitu, tam tikros cheminės reakcijos greitis pasikeis arba padidės. Jei naudojamas katalizatorius, cheminės reakcijos greitis padidės, tada atitinkamai padidės ir reakcijos greičio konstantos reikšmė. Reakcijos greičio konstantos reikšmė taip pat pasikeis, kai vienas katalizatorius bus pakeistas kitu, o tai padidins arba sumažins šios reakcijos greitį, palyginti su pirminiu katalizatoriumi.

b) Pasikeitus reagentų koncentracijai, pasikeis reakcijos greičio reikšmės, o reakcijos greičio konstantos reikšmė nesikeis.

338 uždavinys.
Ar reakcijos terminis efektas priklauso nuo jos aktyvavimo energijos? Pagrįskite atsakymą.
Sprendimas:
Reakcijos terminis efektas priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos ir nepriklauso nuo tarpinių proceso etapų. Aktyvinimo energija yra energijos perteklius, kurį turi turėti medžiagų molekulės, kad jų susidūrimas lemtų naujos medžiagos susidarymą. Įjungimo energiją galima keisti pakeliant arba mažinant temperatūrą, atitinkamai ją mažinant arba didinant. Katalizatoriai sumažina aktyvacijos energiją, o inhibitoriai – ją.

Taigi, pasikeitus aktyvacijos energijai, keičiasi reakcijos greitis, bet ne keičiasi reakcijos šiluma. Reakcijos šiluminis efektas yra pastovi reikšmė ir nepriklauso nuo tam tikros reakcijos aktyvavimo energijos pokyčio. Pavyzdžiui, amoniako susidarymo iš azoto ir vandenilio reakcija yra tokia:

Ši reakcija yra egzoterminė, > 0). Reakcija vyksta mažėjant reaguojančių dalelių molių skaičiui ir molių skaičiui dujinių medžiagų, kuri perkelia sistemą iš mažiau stabilios būsenos į stabilesnę, entropija mažėja,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

339 uždavinys.
Kokios reakcijos, tiesioginės ar atvirkštinės, aktyvacijos energija yra didesnė, jei tiesioginė reakcija vyksta išleidžiant šilumą?
Sprendimas:
Skirtumas tarp tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų aktyvavimo energijos yra lygus šiluminiam efektui: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ši reakcija vyksta išsiskiriant šilumai, t.y. yra egzoterminis,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (pvz.)< Е а(обр.) .

Atsakymas: E a (pvz.)< Е а(обр.) .

340 uždavinys.
Kiek kartų padidės reakcijos, vykstančios 298 K temperatūroje, greitis, jei jos aktyvacijos energija sumažės 4 kJ/mol?
Sprendimas:
Aktyvacijos energijos sumažėjimą pažymėkime Ea, o reakcijos greičio konstantas prieš ir po aktyvavimo energijos sumažėjimo atitinkamai k ir k. Naudodami Arenijaus lygtį gauname:

E a yra aktyvacijos energija, k ir k" yra reakcijos greičio konstantos, T yra temperatūra K (298).
Uždavinio duomenis pakeitę paskutine lygtimi ir išreiškę aktyvacijos energiją džauliais, apskaičiuojame reakcijos greičio padidėjimą:

Atsakymas: 5 kartus.