Sankt Peterburgo valstybinis technologijos institutas

(Technikos universitetas)

Kėdė organinė chemija 4 fakultetas

476 grupė

Kursinis darbas

Alkenų oksidacija

Studentas……………………………………… Rytina A.I.

Lektorius………………………………… Piterskaya Yu.L.

Sankt Peterburgas

Įvadas

1. Epoksidacija (N.A. Priležajevo reakcija, 1909 m.)

2. Hidroksilinimas

2.1anti- Hidroksilinimas

2.2sin- Hidroksilinimas

3. Oksidacinis alkenų skilimas

4.Ozonolizė

5. Alkenų oksidacija esant paladžio druskoms

Išvada

Naudotų šaltinių sąrašas

Įvadas

Oksidacija yra viena iš svarbiausių ir dažniausiai pasitaikančių transformacijų organiniai junginiai.

Organinėje chemijoje oksidacija suprantama kaip procesai, vedantys į junginio išeikvojimą vandenilyje arba jo sodrinimą deguonimi. Šiuo atveju iš molekulės pašalinami elektronai. Atitinkamai atsigavimas suprantamas kaip atsiskyrimas nuo organinė molekulė deguonies arba į jį pridėjus vandenilio.

Redokso reakcijose oksidatoriai yra junginiai, turintys didelį elektronų afinitetą (elektrofilai), o reduktoriai yra junginiai, kurie turi tendenciją atiduoti elektronus (nukleofilai). Junginio oksidacijos lengvumas didėja didėjant jo nukleofiliškumui.

Organinių junginių oksidacijos metu, kaip taisyklė, neįvyksta visiškas elektronų perdavimas ir atitinkamai anglies atomų valentingumas. Todėl oksidacijos laipsnio samprata – sąlyginis atomo krūvis molekulėje, apskaičiuojamas remiantis prielaida, kad molekulė susideda tik iš jonų – yra tik sąlyginė, formali.

Sudarant redokso reakcijų lygtis būtina nustatyti reduktorius, oksidatorių ir duotų bei gautų elektronų skaičių. Paprastai koeficientai parenkami naudojant elektronų-jonų balanso metodą (pusinės reakcijos metodas).

Šiuo metodu atsižvelgiama į elektronų perėjimą iš vieno atomo ar jono į kitą, atsižvelgiant į terpės (rūgštinės, šarminės ar neutralios), kurioje vyksta reakcija, pobūdį. Norint išlyginti deguonies ir vandenilio atomų skaičių, įvedamos arba vandens molekulės ir protonai (jei terpė rūgštinė), arba vandens molekulės ir hidroksido jonai (jei terpė šarminė).

Taigi, rašant redukcijos ir oksidacijos pusines reakcijas, reikia vadovautis tirpale faktiškai esančių jonų sudėtimi. Medžiagos, kurios prastai disocijuoja, blogai tirpsta arba išsiskiria kaip dujos, turėtų būti parašytos molekuline forma.

Kaip pavyzdį apsvarstykite etileno oksidacijos procesą praskiestu vandeniniu kalio permanganato tirpalu (Vagnerio reakcija). Šios reakcijos metu etilenas oksiduojamas iki etilenglikolio, o kalio permanganatas redukuojamas į mangano dioksidą. Dvigubos jungties vietoje pridedami du hidroksilai:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH

Redukcijos pusinė reakcija: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Oksidacijos pusinė reakcija: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C 2 H 6 O 2 3

Galiausiai turime joninę formą:

2MnO 4 + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH → 2 MnO 2 + 8OH + 3 C 2 H 6 O 2

Atlikę būtinus panašių terminų redukcijas, parašome lygtį molekuline forma:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Kai kurių oksiduojančių medžiagų charakteristikos

Deguonis

Oro deguonis plačiai naudojamas technologiniuose procesuose, nes yra pigiausias oksidatorius. Tačiau oksidacija oro deguonimi yra kupina sunkumų, susijusių su proceso valdymu, kuris vyksta įvairiomis kryptimis. Oksidacija paprastai atliekama aukštoje temperatūroje, dalyvaujant katalizatoriams.

Ozonas

Ozonas O 3 naudojamas aldehidams ir ketonams gauti, jei sunku juos gauti kitais būdais. Dažniausiai ozonas naudojamas nesočiųjų junginių struktūrai nustatyti. Ozonas susidaro veikiant tyliai elektros iškrovai deguoniui. Vienas iš reikšmingų ozonavimo pranašumų, palyginti su chloravimu, yra toksinų nebuvimas po apdorojimo.

Kalio permanganatas

Kalio permanganatas yra dažniausiai naudojamas oksidatorius. Reagentas tirpsta vandenyje (6,0 % 20ºC temperatūroje), taip pat metanolyje, acetone ir acto rūgštyje. Oksidacijai naudojami vandeniniai (kartais acetono) KMnO 4 tirpalai neutralioje, rūgštinėje arba šarminėje terpėje. Atliekant procesą neutralioje aplinkoje, į reakcijos masę pridedama magnio, aliuminio druskų arba perleidžiamas anglies dioksidas, neutralizuojantis reakcijos metu išsiskiriantį kalio hidroksidą. KMnO 4 oksidacijos reakcija rūgščioje aplinkoje dažniausiai atliekama esant sieros rūgščiai. Šarminę aplinką oksidacijos metu sukuria reakcijos metu susidaręs KOH arba jis iš pradžių dedamas į reakcijos masę. Lengvai šarminėje ir neutralioje terpėje KMnO 4 oksiduojasi pagal lygtį:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

rūgščioje aplinkoje:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Kalio permanganatas naudojamas 1,2-dioliams gauti iš alkenų, oksiduojant pirminius alkoholius, aldehidus ir alkilarenus iki karboksirūgštys, taip pat oksidaciniam anglies skeleto skilimui išilgai kelių jungčių.

Praktikoje dažniausiai naudojamas gana didelis KMnO 4 perteklius (daugiau nei 100%). Taip yra dėl to, kad normaliomis sąlygomis KMnO 4 iš dalies suyra į mangano dioksidą, išskirdamas O 2 . Sprogiai suyra su koncentruotu H 2 SO 4 kaitinant esant redukuojantiems agentams; kalio permanganato mišiniai su organinėmis medžiagomis taip pat yra sprogūs.

Perrūgštys

Peracto ir skruzdžių rūgštys gaunamos reaguojant 25-90 % vandenilio peroksido su atitinkama karboksirūgštimi pagal šią reakciją:

RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O

Acto rūgšties atveju ši pusiausvyra nusistovi palyginti lėtai, o norint paspartinti perrūgšties susidarymą, jos paprastai pridedama kaip katalizatorius. sieros rūgšties. Skruzdžių rūgštis yra pakankamai stipri, kad užtikrintų greitą pusiausvyrą.

pertrifluoras acto rūgštis, gaunamas mišinyje su trifluoracto rūgštimi reaguojant trifluoracto rūgšties anhidridui su 90% vandenilio peroksidu, yra dar stipresnis oksidatorius. Panašiai peracto rūgštį galima gauti iš acto anhidrido ir vandenilio peroksido.

Tvirtas m-chlorperbenzenkarboksirūgštis, nes ji yra gana saugu naudoti, gana stabili ir gali būti laikoma ilgą laiką.

Oksidacija vyksta dėl išsiskyrusio deguonies atomo:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Perrūgštys naudojamos epoksidams gauti iš alkenų, taip pat laktonams iš aliciklinių ketonų gauti.

Vandenilio peroksidas

Vandenilio peroksidas yra bespalvis skystis, maišomas su vandeniu, etanoliu ir dietilo eteriu. 30% H 2 O 2 tirpalas vadinamas perhidroliu. Labai koncentruotas preparatas gali sprogiai reaguoti su organinėmis medžiagomis. Sandėliuojant jis skyla į deguonį ir vandenį. Vandenilio peroksido patvarumas didėja skiedžiant. Oksidacijai naudojami įvairios koncentracijos (nuo 3 iki 90%) vandeniniai tirpalai neutralioje, rūgštinėje ar šarminėje terpėje.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Šiam reagentui veikiant α,β-nesočiuosius karbonilo junginius šarminėje terpėje, gaunami atitinkami epoksialdehidai ir ketonai, perrūgštys sintetinamos oksiduojant karboksirūgštis rūgščioje terpėje. 30 % H 2 O 2 tirpalas acto rūgštyje oksiduoja alkenus į 1,2-diolius. Vandenilio peroksidas naudojamas: gauti organinius ir neorganinius peroksidus, Na perboratą ir perkarbonatą; kaip oksidatorius raketų degaluose; gavus epoksidų, hidrochinono, pirokatecholio, etilenglikolio, glicerino, tiuramo grupės vulkanizacijos greitintuvų ir kt.; aliejams, riebalams, kailiui, odai, tekstilės medžiagoms, popieriui balinti; germanio ir silicio puslaidininkinių medžiagų valymui; kaip dezinfekcinė priemonė, skirta neutralizuoti buitinius ir pramoninius Nuotekos; medicinoje; kaip O 2 šaltinis povandeniniuose laivuose; H 2 O 2 yra dalis Fenton reagento (Fe 2 + + H 2 O 2), kuris naudojamas kaip OH laisvųjų radikalų šaltinis organinėje sintezėje.

Rutenio ir osmio tetroksidai

Osmio tetroksidas OsO 4 yra balti arba šviesiai geltoni milteliai, kurių lyd. 40,6ºС; t. kip. 131,2ºС. Sublimuojasi jau kambario temperatūroje, tirpsta vandenyje (7,47 g 100 ml esant 25ºС), СCl 4 (250 g 100 g tirpiklio esant 20ºС). Esant organiniams junginiams, jis pajuoduoja dėl redukavimo iki OsO 2 .

RuO 4 yra aukso geltonumo prizmė su tokia pl. 25,4ºС, kambario temperatūroje pastebimai sublimuoja. Mažai tirpsta vandenyje (2,03 g 100 ml esant 20ºС), labai gerai tirpsta CCl 4 . Stipresnis oksidatorius nei OsO 4 . Virš 100ºС sprogsta. Kaip ir osmio tetroksidas, jis turi didelį toksiškumą ir didelę kainą.

Šie oksidatoriai yra naudojami alkenams oksiduoti į α-glikolius esant švelnioms sąlygoms.

Alkenai - Tai yra angliavandeniliai, kurių molekulėse yra VIENA dviguba C \u003d C jungtis.

Alkenų nomenklatūra: pavadinime yra priesaga -LT.

Pirmasis homologinės serijos narys yra C2H4 (etenas).

Paprasčiausiiems alkenams taip pat naudojami istoriškai nustatyti pavadinimai:

etilenas (etenas)

propilenas (propenas),

Nomenklatūroje dažnai naudojami šie monovalentiniai alkeno radikalai:

CH2-CH=CH2

Alkenų izomerijos tipai:

1. Anglies skeleto izomerizmas:(pradedant nuo C4H8 – buteno ir 2-metilpropeno)

2. Daugialypės jungties padėties izomerija:(pradedant C4H8): butenas-1 ir butenas-2.

3. Tarpklasių izomerizmas: Su cikloalkanai(pradedant propenu):

C4H8 – butenas ir ciklobutanas.

4. Erdvinė alkenų izomerija:

Dėl to, kad laisvas sukimasis aplink dvigubą jungtį yra neįmanomas, tai tampa įmanoma cis-trans- izomerija.

Alkenai, kurių kiekvienoje dviguboje jungtyje yra du anglies atomai įvairūs pakaitalai, gali egzistuoti dviejų izomerų pavidalu, kurie skiriasi pakaitų išsidėstymu π-jungties plokštumos atžvilgiu:

Cheminės alkenų savybės.

Alkenai pasižymi:

· dvigubų jungčių prisijungimo reakcijos,

· oksidacijos reakcijos,

· pakeitimo reakcijos „šoninėje grandinėje“.

1. Dvigubos jungties pridėjimo reakcijos: nutrūksta silpnesnė π-jungtis, susidaro sotusis junginys. Tai elektrofilinės prisijungimo reakcijos – AE.	1) Hidrinimas: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Halogeninimas: CH3-CH=CH2 + Br2 (tirpalas)à CH3-CHBr-CH2Br Balinimas bromo vandens yra kokybinė reakcija į dvigubą ryšį. 3) Hidrohalogeninimas: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOVO TAISYKLĖ: vandenilis prijungtas prie labiausiai hidrinto anglies atomo). 4) Hidratacija - vandens jungtis: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (prisirišimas taip pat vyksta pagal Markovnikovo taisyklę)
2. Vandenilio bromido įpylimas į peroksidų buvimas (Arash efektas) - tai radikalus papildymas - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (vyksta reakcija su vandenilio bromidu, esant peroksidui prieš Markovnikovo valdžią )
3. Degimas– visiška oksidacija alkenai su deguonimi į anglies dvideginis ir vandens.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Minkšta alkenų oksidacija - Wagnerio reakcija : reakcija su šaltu vandeniniu kalio permanganato tirpalu.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Oi Oi ( susidaro diolis) Vandeninio kalio permanganato tirpalo spalvos pakitimas alkenais yra kokybinė alkenų reakcija.
5. Kietoji alkenų oksidacija– karšta neutrali arba rūgšties tirpalas kalio permanganatas. Nutrūksta C=C dviguba jungtis.	1. Veikiant kalio permanganatui rūgščioje aplinkoje, priklausomai nuo alkeno skeleto struktūros, susidaro: Anglies grandinės fragmentas ties dviguba jungtimi Kuo tai virsta = CH -R R– COOHkarboksirūgštis = C – R ketonasR – C – R CH3-C-1 H=C-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 O + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Jei kaitinant reakcija vyksta neutralioje aplinkoje, tai atitinkamai kalio druskos: Grandinės fragmentas prie dvigubos jungties Kuo tai virsta K2CO3 = CH -R R– COOĮ- karboksirūgšties druska = C – R ketonasR – C – R 3CH3C-1H=NUO-2Н2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K Oi
6. Oksidacija etileno deguonis, esant paladžio druskoms.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (acetaldehidas)
7. Chloravimas ir brominimas prie šoninės grandinės: jei reakcija su chloru vykdoma šviesoje arba aukštoje temperatūroje, šoninėje grandinėje pakeičiamas vandenilis.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (lengvas)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Polimerizacija:	n CH3-CH=CH2 а(-CH-CH2-)n propilenas ir polipropilenas

ALKENŲ GAMYBA

aš . Įtrūkimai alkanai:	С7Н16 –(t)а CH3-CH=CH2 + C4H10 alkeno alkanas
II. Halogenalkanų dehidrohalogeninimas veikiant alkoholio šarmo tirpalui – reakcija PAŠALINANTIS.	Zaicevo taisyklė: Vandenilio atomo pašalinimas eliminacijos reakcijose vyksta daugiausia iš mažiausiai hidrinto anglies atomo.
III. Alkoholių dehidratacija esant aukštesnei temperatūrai (virš 140°C), dalyvaujant vandenį šalinantiems reagentams – aliuminio oksidui arba koncentruotai sieros rūgščiai – pašalinimo reakcija.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (taip pat paklūsta Zaicevo taisyklei)
IV. Dihalogeninių alkanų dehalogeninimas turintys halogeno atomus gretimuose anglies atomuose, veikiant aktyviems metalams.	CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Taip pat gali būti naudojamas cinkas.
V. Alkanų dehidrogenavimas esant 500°С:
VI. Nevisiškas dienų ir alkinų hidrinimas	С2Н2 + Н2 (trūkumas) –(kat)à С2Н4

ALKADIENĖS.

Tai angliavandeniliai, turintys dvi dvigubas jungtis. Pirmasis serijos narys yra C3H4 (propadienas arba alenas). Priesaga pasirodo pavadinime - DIEN .

Dvigubų jungčių tipai dienuose:

1.Izoliuotasdvigubi ryšiai grandinėje atskirtos dviem ar daugiau σ ryšių: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Šio tipo dienai pasižymi alkenams būdingomis savybėmis.

2. Kaupiamasisdvigubi ryšiai yra ant vieno anglies atomo: CH2=C=CH2(Allenas) Tokie dienai (alenai) priklauso gana retam ir nestabiliam junginių tipui.

3.Suporuotasdvigubi ryšiai atskirta viena σ jungtimi: CH2=CH–CH=CH2 Konjuguoti dienai pasižymi būdingomis savybėmis dėl elektroninė struktūra molekulės, būtent ištisinė keturių sp2 anglies atomų seka.

Dienos izomerizmas

1. Izomerizmas dvigubų jungčių pozicijos:

2. Izomerizmas anglies skeletas:

3. Tarpklasių izomerija su alkinais ir cikloalkenai . Pavyzdžiui, šie junginiai atitinka formulę C4H6:

4. Erdvinis izomerija Dienai, turintys įvairius pakaitus prie dvigubų jungčių anglies atomų, pavyzdžiui, alkenai cis-trans izomerija. (1) Cis izomeras (2) Trans izomeras

Konjuguotų dienų elektroninė struktūra.

Butadieno-1,3 molekulė CH2=CH-CH=CH2 yra keturi anglies atomai sp2 - hibridizuotos būsenos ir turi plokščią struktūrą.

dvigubų ryšių π-elektronai sudaro vieną π-elektronų debesį (jungtinė sistema ) ir yra delokalizuoti tarp visų anglies atomų.

Ryšių skaičius (bendrų elektronų porų skaičius) tarp anglies atomų turi tarpinę reikšmę: nėra grynai viengubų ir grynai dvigubų ryšių. Butadieno struktūrą tiksliau atspindi formulė su delokalizuotas „pusantro“ obligacijų.

KONJUGUOTŲ ALKADENŲ CHEMINĖS SAVYBĖS.

PAPILDYMO REAKCIJOS Į KONJUGUOTĄ DIENĄ. Halogenų, vandenilio halogenidų, vandens ir kitų polinių reagentų pridėjimas vyksta elektrofiliniu mechanizmu (kaip ir alkenuose). Be pridėjimo prie vienos iš dviejų dvigubų jungčių (1,2-addicija), konjuguotiems dienams būdingas vadinamasis 1,4-addicija, kai reakcijoje dalyvauja visa delokalizuota dviejų dvigubų jungčių sistema: 1,2- ir 1,4-pridėjimo produktų santykis priklauso nuo reakcijos sąlygų (kylant temperatūrai, paprastai padidėja 1,4-pridėjimo tikimybė).

1. Hidrinimas. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 produktas) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 produktas) Esant Ni katalizatoriui, gaunamas pilnas hidrinimo produktas: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 – (Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogeninimas, hidrohalogeninimas ir hidratavimas 1,4 tvirtinimas. 1,2-prisegimas. Esant bromo pertekliui, dar viena jo molekulė pridedama likusios dvigubos jungties vietoje, kad susidarytų 1,2,3,4-tetrabromobutanas.

3. polimerizacijos reakcija. Reakcija vyksta daugiausia 1,4 mechanizmu, kai susidaro polimeras su daugybe jungčių, vadinamas gumos : nCH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n izopreno polimerizacija: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (poliizoprenas)

OKSIDAVIMO REAKCIJOS – minkštos, kietos, taip pat degančios. Jie vyksta taip pat, kaip ir alkenų atveju – sukelia lengvą oksidaciją polihidroksilis alkoholis, o kietoji oksidacija – į įvairių produktų mišinį, priklausomai nuo dieno struktūros: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alkadienai dega anglies dioksidui ir vandeniui. C4H6 + 5,5O2 à 4CO2 + 3H2O

ALKADENŲ GAVIMAS.

1. katalizinis dehidrogenavimas alkanai (per alkenų susidarymo stadiją). Tokiu būdu divinilas pramonėje gaunamas iš butano, esančio naftos perdirbimo dujose ir susijusiose dujose: Izoprenas gaunamas kataliziškai dehidrogenuojant izopentaną (2-metilbutaną):

2. Lebedevo sintezė: (katalizatorius – oksidų Al2O3, MgO, ZnO mišinys 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Dvejų alkoholių dehidratacija:

4. Alkoholinio šarmo tirpalo poveikis dihalogenalkanams (dehidrohalogeninimas):

Atliekant C3 kategorijos užduotis, oksidacijos reakcijos sukelia ypatingų sunkumų organinės medžiagos kalio permanganatas KMnO 4 rūgščioje aplinkoje, vykstant anglies grandinės pertraukai. Pavyzdžiui, propeno oksidacijos reakcija vyksta pagal lygtį:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 TAIP 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 TAIP 4 + H 2 Oi

Norint atsižvelgti į tokias sudėtingas redokso lygtis, kaip ši, standartinė technika siūlo elektroninį balansą, tačiau po kito bandymo tampa akivaizdu, kad to nepakanka. Problemos šaknis čia slypi tame, kad prieš oksidatorių esantis koeficientas, paimtas iš elektroninės svarstyklės, turi būti pakeistas. Šis straipsnis siūlo du būdus, leidžiančius pasirinkti tinkamą faktorių prieš oksidatorių, kad pagaliau išlygintumėte visus elementus. Pakeitimo metodas pakeisti koeficientą prieš oksidatorių, jis labiau tinka tiems, kurie sugeba ilgai ir kruopščiai skaičiuoti, nes tokiu būdu koeficientų išdėstymas gali būti ilgas (šiame pavyzdyje prireikė 4 bandymų ). Pakeitimo metodas naudojamas kartu su "LENTELĖS" metodu, kuris taip pat išsamiai aptariamas šiame straipsnyje. Metodas "algebrinis" leidžia ne mažiau paprastai ir patikimai pakeisti koeficientą prieš oksidatorių, bet daug greičiau KMnO 4 palyginti su pakeitimo metodu, bet turi siauresnę taikymo sritį. „Algebrinis“ metodas gali būti naudojamas tik koeficientui pakeisti prieš oksidatorių KMnO 4 organinių medžiagų oksidacijos reakcijų, vykstančių nutrūkus anglies grandinėje, lygtyse.

Parsisiųsti:

Peržiūra:

Norėdami naudoti peržiūrą, susikurkite „Google“ paskyrą (paskyrą) ir prisijunkite: https://accounts.google.com

Tema: metodologiniai patobulinimai, pristatymai ir pastabos

Koeficientų išdėstymas cheminėse lygtyse

Mokytojas, būdamas pagrindinis aktorius Organizacijoje pažintinė veikla mokiniai nuolat ieško būdų, kaip pagerinti mokymosi efektyvumą. Efektyvių mokymų organizavimas...

Redokso reakcijose organinės medžiagos dažniau pasižymi redukuojančių agentų savybėmis, o patys oksiduojasi. Organinių junginių oksidacijos paprastumas priklauso nuo elektronų prieinamumo sąveikaujant su oksiduojančiu agentu. Visi žinomi veiksniai, dėl kurių padidėja elektronų tankis organinių junginių molekulėse (pavyzdžiui, teigiamas indukcinis ir mezomerinis poveikis), padidins jų gebėjimą oksiduotis ir atvirkščiai.

Organinių junginių polinkis oksiduotis didėja jiems augant nukleofiliškumas, kuris atitinka šias eilutes:

Nukleofiliškumo augimas serijoje

Apsvarstykite redokso reakcijos svarbiausių klasių atstovai organinės medžiagos su kai kuriais neorganiniais oksidatoriais.

Alkenų oksidacija

Dėl švelnios oksidacijos alkenai paverčiami glikoliais (dvihidrosiais alkoholiais). Redukuojantys atomai šiose reakcijose yra anglies atomai, sujungti dviguba jungtimi.

Reakcija su kalio permanganato tirpalu neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje vyksta taip:

3C 2H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH – CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH

Esant sunkesnėms sąlygoms, oksiduojantis nutrūksta anglies grandinė ties dviguba jungtimi ir susidaro dvi rūgštys (stipriai šarminėje terpėje dvi druskos) arba rūgštis ir anglies dioksidas (stipriai šarminėje terpėje druska ir anglies dioksidas). karbonatas):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8 KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17 H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10 MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20 H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Kalio dichromatas sieros rūgšties terpėje oksiduoja alkenus panašiai kaip 1 ir 2 reakcijose.

Oksiduojant alkenus, kurių anglies atomai dviguboje jungtyje turi du anglies radikalus, susidaro du ketonai:

Alkino oksidacija

Alkinai oksiduojasi šiek tiek sunkesnėmis sąlygomis nei alkenai, todėl dažniausiai oksiduojasi trigubai ryšiai nutraukiant anglies grandinę. Kaip ir alkenų atveju, redukuojantys atomai čia yra anglies atomai, sujungti daugybine jungtimi. Dėl reakcijų susidaro rūgštys ir anglies dioksidas. Oksidacija gali būti atliekama permanganatu arba kalio dichromatu rūgščioje aplinkoje, pavyzdžiui:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilenas gali būti oksiduojamas kalio permanganatu neutralioje terpėje iki kalio oksalato:

3CH≡CH +8KMnO4 → 3KOOC –COOK +8MnO2 +2KOH +2H2O

Rūgščioje aplinkoje oksidacija pereina į oksalo rūgštį arba anglies dioksidą:

5CH≡CH + 8KMnO4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2 MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Benzeno homologų oksidacija

Benzenas nesioksiduoja net ir gana atšiauriomis sąlygomis. Benzeno homologai gali būti oksiduojami kalio permanganato tirpalu neutralioje terpėje iki kalio benzoato:

C 6 H 5 CH 3 + 2 KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4 MnO 2 + KOH

Oksiduojant benzeno homologus dichromatu arba kalio permanganatu rūgštinėje terpėje susidaro benzenkarboksirūgštis.

5C 6 H 5 CH 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6 MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14 H 2 O

5C 6 H 5 – C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12 MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28 H 2 O

Alkoholio oksidacija

Tiesioginiai pirminių alkoholių oksidacijos produktai yra aldehidai, o antrinių – ketonai.

Oksiduojant alkoholius susidarę aldehidai lengvai oksiduojasi į rūgštis, todėl aldehidai iš pirminių alkoholių gaunami oksiduojant kalio dichromatu rūgščioje terpėje aldehido virimo temperatūroje. Išgaruojant aldehidai nespėja oksiduotis.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Su oksidatoriaus (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) pertekliumi bet kokioje aplinkoje pirminiai alkoholiai oksiduojasi į karboksirūgštis arba jų druskas, o antrinės – į ketonus.

5C 2H 5OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4 MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11 H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Tretiniai alkoholiai tokiomis sąlygomis nėra oksiduojami, tačiau metilo alkoholis oksiduojamas iki anglies dioksido.

Dvihidrosis alkoholis, etilenglikolis HOCH 2 -CH 2 OH, kaitinant rūgštinėje terpėje su KMnO 4 arba K 2 Cr 2 O 7 tirpalu, lengvai oksiduojasi iki oksalo rūgšties, o neutralioje – į kalio oksalatą.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22 H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO4 → 3KOOC -COOK + 8MnO2 + 2KOH + 8H 2O

Aldehidų ir ketonų oksidacija

Aldehidai yra gana stiprūs reduktoriai, todėl juos lengvai oksiduoja įvairūs oksidatoriai, pvz.: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Visos reakcijos vyksta kaitinant:

3CH 3 CHO + 2 KMnO 4 → CH 3 COOH + 2 CH 3 COOK + 2 MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2 NaBr + 2H 2 O

sidabrinio veidrodžio reakcija

Sidabro oksido amoniako tirpalu aldehidai oksiduojami į karboksirūgštis, kurios amoniako tirpale sudaro amonio druskas („sidabro veidrodžio“ reakcija):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Skruzdžių aldehidas (formaldehidas) paprastai oksiduojamas į anglies dioksidą:

5HCOH + 4KMnO 4 (trobelė) + 6H 2 SO 4 → 4 MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11 H 2 O

3CH 2O + 2K 2Cr 2O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Ketonus sunkiomis sąlygomis oksiduoja stiprūs oksidatoriai su tarpeliu C-C jungtys ir duoti rūgščių mišinius:

karboksirūgštys. Tarp stiprių rūgščių atkuriamosios savybės turi skruzdžių ir oksalo rūgšties, kurios oksiduojasi iki anglies dioksido.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Skruzdžių rūgštis, Be to rūgščių savybių, taip pat pasižymi kai kuriomis aldehidų savybėmis, ypač redukuojamomis. Tada jis oksiduojamas iki anglies dioksido. Pavyzdžiui:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Kaitinamas su stipriomis dehidratuojančiomis medžiagomis (H2SO4 (konc.) arba P4O10), jis suyra:

HCOOH →(t)CO + H2O

Katalizinė alkanų oksidacija:

Katalizinė alkenų oksidacija:

Fenolio oksidacija:

4.5.b. Oksidacinis alkenų skilimas

Oksiduojant alkenus šarminiu vandeniniu kalio permanganato tirpalu kaitinant arba KMnO 4 tirpalu vandeninėje sieros rūgštyje, taip pat oksiduojant alkenus chromo (VI) oksido CrO 3 tirpalu acto rūgštyje arba kalio dichromatas ir sieros rūgštis, iš pradžių susidaręs glikolis oksiduojasi. Galutinis rezultatas yra anglies skeleto skilimas dvigubos jungties vietoje ir ketonų ir (arba) karboksirūgščių, kaip galutinių produktų, susidarymas, priklausomai nuo dvigubos jungties pakaitų. Jei abiejuose anglies atomuose prie dvigubos jungties yra tik viena alkilo grupė, galutinis oksidacijos produktas bus karboksirūgščių mišinys, tetrapakeistas alkenas prie dvigubos jungties oksiduojamas iki dviejų ketonų. Vienkartiniai alkenai, turintys galinę dvigubą jungtį, suskaidomi į karboksirūgštį ir anglies dioksidą.

Dėl mažos karboksirūgščių ir ketonų išeigų, visiško alkenų oksidacijos reakcijos klasikinėje versijoje nebuvo plačiai pritaikytos ir anksčiau buvo daugiausia naudojamos pradinio alkeno struktūrai nustatyti iš destruktyvios oksidacijos produktų. Šiuo metu alkenų (R-CH=CH-R ir R-CH=CH2) oksidacija į karboksirūgštis (RCOOH) su kalio permanganatu arba dichromatu vykdoma fazės perdavimo katalizės sąlygomis. Karboksilo rūgščių išeiga šiuo atveju viršija 90%.

4.5.c. Alkenų ozonolizė

Alkenų reakcija su ozonu yra svarbiausias būdas oksidaciniam alkenų skaidymui prie dvigubos jungties. Daugelį dešimtmečių ši reakcija buvo pagrindinis būdas nustatyti pradinio angliavandenilio struktūrą, taip pat buvo pritaikyta įvairių karbonilo junginių sintezei. Alkeno reakcija su ozonu vykdoma leidžiant ~5% ozono ir deguonies mišinio srovę į alkeno tirpalą metileno chloride arba etilo acetate -80 0 -100 0 C temperatūroje. Reakcijos pabaiga kontroliuojama laisvojo ozono tyrimas su kalio jodidu. Šios savotiškos ir sudėtingos reakcijos mechanizmas buvo nustatytas daugiausia R. Krige darbo dėka. Pirmasis 1,3-dipolio cikloaddikcijos prie dvigubos jungties produktas yra vadinamasis molozonidas (1,2,3-trioksolanas). Šis aduktas yra nestabilus ir spontaniškai suyra, kai žiedas atsidaro ir susidaro kaip galutinis produktas normalus ozonidas (1,2,4-trioksolanas).

Dabar visuotinai priimta, kad molozonidas virsta įprastu ozonidu skilimo-rekombinacijos mechanizmu. Molozonidas spontaniškai atsidaro nestabiliam 1,2,3-trioksolano žiedui, susidarant karbonilo junginiui ir bipoliniam jonui, kurie vėliau reaguoja vienas su kitu taip pat pagal 1,3-dipolinės cikloadidijos schemą.

Aukščiau pateiktą molozonido pertvarkymo į normalų ozonidą schemą patvirtina faktas, kad jei prieš visišką ozonido susidarymą reakcijos mišinyje yra kitas karbonilo junginys, kaip bipolinio jono "pertraukėjas", tada vadinamasis " susidaro mišrus ozonidas“. Pavyzdžiui, ozonizuojant cis-stilbenas, esant benzaldehidui, pažymėtam 18O izotopu, etiketė yra eterio dalis, o ne ozonido peroksido tiltelis:

Šis rezultatas gerai sutampa su mišraus ozonido susidarymu rekombinuojant bipolinį joną su žymėtu benzaldehidu:

Ozonidai yra labai nestabilūs junginiai, kurie sprogstamai suyra. Jie nėra atskirti atskirai, o suskaidomi veikiant įvairiems regentams. Būtina atskirti redukcinį ir oksidacinį skilimą. Hidrolizės metu ozonidai lėtai skyla į karbonilo junginius ir vandenilio peroksidą. Vandenilio peroksidas oksiduoja aldehidus į karboksirūgštis. Tai vadinamasis oksidacinis ozonidų skilimas:

Taigi oksidacinio ozonidų irimo metu, priklausomai nuo pradinio alkeno struktūros, susidaro karboksirūgštys ir (ar) ketonai. Kaip oksidatorius gali būti naudojamas oro deguonis, vandenilio peroksidas, perrūgštys arba sidabro hidroksidas. Dažniausiai sintetinėje praktikoje tam naudojamas vandenilio peroksidas acto arba skruzdžių rūgštyje, taip pat vandenilio peroksidas šarminėje terpėje.

Praktikoje karboksirūgštims gauti daugiausia naudojamas oksidacinio ozonidų skaidymo metodas.

Dar svarbiau yra redukcinis ozonidų skilimas. Dažniausiai naudojami reduktoriai yra cinkas ir acto rūgštis, trifenilfosfinas arba dimetilsulfidas. Šiuo atveju galutiniai ozonolizės produktai yra aldehidai arba ketonai, priklausomai nuo pradinio alkeno struktūros.

Iš aukščiau pateiktų pavyzdžių matyti, kad alkenas, tetrapakeistas dviguba jungtimi, ozonolizės ir vėlesnio redukcinio ozonido skaidymo metu sudaro du ketonus, o tripakeistas alkenas suteikia ketoną ir aldehidą. Dipakeistas simetriškas alkenas ozonolizės metu sudaro du aldehidus, o alkenai su galine jungtimi sudaro aldehidą ir formaldehidą.

Įdomi ozonolizės modifikacija yra metodas, kai kaip ozonidą redukuojantis agentas naudojamas natrio borohidridas.Šiuo atveju galutiniai reakcijos produktai yra pirminiai arba antriniai alkoholiai, susidarantys atitinkamai redukuojant aldehidus ir kstonus.

Alkenų ozonolizė yra sudėtingas, daug laiko reikalaujantis ir sprogus procesas, kuriam reikalinga speciali įranga. Dėl šios priežasties buvo sukurti kiti oksidacinio alkenų skaidymo į karbonilo junginius ir karboksirūgštis metodai, kurie sintetinėje praktikoje sėkmingai pakeičia ozonolizės reakciją.

Vieną iš modernių paruošiamųjų būdų oksidaciniam alkenų naikymui 1955 metais pasiūlė R. Lemieux. Šis metodas pagrįstas alkenų hidroksilinimu kalio permanganatu, po kurio seka vicinalinio glikolio skaldymas natrio perjodatu NaIO 4, kai pH ~ 7 8. Pats perjodatas nesąveikauja su alkenu. Šio dviejų pakopų oksidacinio skilimo produktai yra ketonai arba karboksirūgštys, nes tokiomis sąlygomis aldehidai taip pat oksiduojami į karboksirūgštis. Taikant Lemieux metodą, sunku atskirti vieną iš reakcijos produktų, mangano dioksidą, nekyla, nes ir dioksidas, ir manganatas vėl oksiduojami perjodatu iki permanganato jonų. Tai leidžia naudoti tik katalizinį kalio permanganato kiekį. Žemiau pateikiami keli tipiški alkenų oksidacinio skilimo Lemieux metodu pavyzdžiai.

Citronellolis, alkoholis, kuris yra rožių aliejaus, pelargonijų ir citrinų aliejų dalis, oksiduojamas kalio permanganato ir natrio perjodato mišiniu vandeniniame acetone 5–10 0 C temperatūroje iki 6-hidroksi-4-metilheksankarboksirūgšties, gaunant kiekybinę išeigą.

Kitas šio metodo variantas vietoj kalio permanganato naudoja katalizinį osmio tetroksido kiekį (Lemieux ir Johnson 1956). Ypatingas OsO 4 ir NaIO 4 derinio pranašumas yra tas, kad jis leidžia sustabdyti oksidaciją aldehido stadijoje. Osmio tetroksidas pridedamas prie dvigubos alkeno jungties, kad susidarytų osmatas, kuris natrio perjodatu oksiduojamas į karbonilo junginius regeneruojant osmio tetroksidą.

Vietoj osmio tetroksido taip pat galima naudoti rutenio tetroksidą RuO 4. Lemieux-Johnson oksidacinis alkenų skaidymas sukelia tuos pačius produktus kaip ir ozonolizė su redukciniu ozonidų skilimu.

Kalbant apie šiuolaikinę organinę chemiją, tai reiškia, kad OsO 4 -NaIO 4 derinys yra sintetinis ekvivalentas alkenų ozonolizė, po kurios vyksta redukcinis skilimas. Panašiai alkenų oksidacija permanganato ir perjodato mišiniu yra sintetinis ozonolizės ekvivalentas su oksidaciniu ozonidų skaidymu.

Taigi alkenų oksidacija yra ne tik paruošiamųjų alkoholių, epoksidų, diolių, aldehidų, ketonų ir karboksirūgščių gavimo būdų rinkinys, bet ir vienas iš galimų būdų nustatyti pradinio alkeno struktūrą. Taigi pagal alkeno oksidacinio skilimo rezultatą galima nustatyti dvigubos jungties padėtį molekulėje, o stereocheminį rezultatą. sin- arba prieš alkeno hidroksilinimas leidžia padaryti išvadą apie jo geometriją.