Cheminių virsmų mechanizmus ir jų greičius tiria cheminė kinetika. Cheminiai procesai vyksta laikui bėgant įvairių greičių. Kai kurie įvyksta greitai, beveik akimirksniu, o kiti užtrunka labai ilgai.

Susisiekus su

Greitoji reakcija- greitis, kuriuo sunaudojami reagentai (mažėja jų koncentracija) arba susidaro reakcijos produktai tūrio vienetui.

Veiksniai, galintys turėti įtakos cheminės reakcijos greičiui

Cheminės sąveikos greitį gali paveikti šie veiksniai:

• medžiagų koncentracija;
• reagentų pobūdis;
• temperatūra;
• katalizatoriaus buvimas;
• slėgis (reakcijoms dujinėje terpėje).

Taigi, keičiant tam tikras srauto sąlygas cheminis procesas, galite įtakoti, kaip greitai vyks procesas.

Cheminės sąveikos procese reaguojančių medžiagų dalelės susiduria viena su kita. Tokių sutapimų skaičius yra proporcingas medžiagų dalelių skaičiui reaguojančio mišinio tūryje, taigi proporcingas reagentų molinėms koncentracijoms.

Veikiančių masių dėsnis apibūdina priklausomybę reakcijos greitis apie sąveikaujančių medžiagų molines koncentracijas.

Elementariajai reakcijai (A + B → ...) šis dėsnis išreiškiamas formule:

υ \u003d k ∙С A ∙С B,

čia k yra greičio konstanta; CA ir C B yra reagentų A ir B molinės koncentracijos.

Jei viena iš reaguojančių medžiagų yra kietos būsenos, sąveika įvyksta sąsajoje, dėl kurios susidaro koncentracija kieta medžiaga nėra įtrauktas į veikiančių masių kinetikos dėsnio lygtį. Norint suprasti greičio konstantos fizikinę reikšmę, reikia paimti C, A ir C B lygius 1. Tada paaiškėja, kad greičio konstanta yra lygi reakcijos greičiui, kai reagento koncentracija lygi vienetui.

Reagentų pobūdis

Kadangi sąveikos procese jie sunaikinami cheminiai ryšiai susidaro reaguojančios medžiagos ir nauji reakcijos produktų ryšiai, tuomet svarbų vaidmenį vaidins junginių reakcijoje dalyvaujančių ryšių pobūdis ir reaguojančių medžiagų molekulių struktūra.

Reagentų sąlyčio paviršiaus plotas

Tokia charakteristika, kaip kietų reagentų sąlyčio paviršiaus plotas, kartais gana reikšmingai, turi įtakos reakcijos eigai. Kietos medžiagos šlifavimas leidžia padidinti reagentų sąlyčio paviršiaus plotą ir pagreitinti procesą. Tirpių medžiagų sąlyčio plotas lengvai padidėja tirpstant medžiagai.

Reakcijos temperatūra

Kylant temperatūrai, padidės susidūrusių dalelių energija, akivaizdu, kad kylant temperatūrai paspartės ir pats cheminis procesas. Aiškiu pavyzdžiu, kaip temperatūros padidėjimas veikia medžiagų sąveikos procesą, galima laikyti lentelėje pateiktus duomenis.

1 lentelė. Temperatūros pokyčio įtaka vandens susidarymo greičiui (О 2 +2Н 2 → 2Н 2 О)

Kiekybiniam aprašymui, kaip temperatūra gali paveikti medžiagų sąveikos greitį, naudojama van't Hoff taisyklė. Van't Hoffo taisyklė – temperatūrai pakilus 10 laipsnių, įsibėgėja 2-4 kartus.

Matematinė formulė, apibūdinanti van't Hoff taisyklę, yra tokia:

Kur yra γ temperatūros koeficientas greitis cheminė reakcija(γ = 2−4).

Tačiau Arrheniuso lygtis kur kas tiksliau apibūdina greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros:

Kur R yra universali dujų konstanta, A yra veiksnys, nustatomas pagal reakcijos tipą, E, A yra aktyvacijos energija.

Aktyvacijos energija yra energija, kurią molekulė turi įgyti, kad įvyktų cheminė transformacija. Tai yra, tai yra tam tikras energijos barjeras, kurį turės įveikti molekulės, susidūrusios reakcijos tūryje, kad perskirstytų ryšius.

Aktyvinimo energija nepriklauso nuo išorinių veiksnių, bet priklauso nuo medžiagos pobūdžio. Aktyvinimo energijos vertė iki 40 - 50 kJ / mol leidžia medžiagoms gana aktyviai reaguoti viena su kita. Jei aktyvacijos energija viršija 120 kJ/mol, tada medžiagos (įprastoje temperatūroje) reaguos labai lėtai. Temperatūros pokytis lemia aktyvių molekulių skaičiaus pasikeitimą, tai yra molekulių, kurių energija yra didesnė už aktyvacijos energiją ir todėl gali atlikti chemines transformacijas.

Katalizatoriaus veikimas

Katalizatorius yra medžiaga, kuri gali pagreitinti procesą, bet nėra jo produktų dalis. Katalizė (cheminio virsmo eigos pagreitis) skirstoma į · vienalytę, · nevienalytę. Jei reagentai ir katalizatorius yra tame pačiame agregacijos būsenos, tada katalizė vadinama vienalyte, jei skirtinga, tada heterogenine. Katalizatorių veikimo mechanizmai yra įvairūs ir gana sudėtingi. Be to, reikia pažymėti, kad katalizatoriai pasižymi veikimo selektyvumu. Tai yra, tas pats katalizatorius, pagreitindamas vieną reakciją, negali niekaip pakeisti kitos greičio.

Spaudimas

Jei transformacija susijusi dujinių medžiagų, tada slėgio pokytis sistemoje turės įtakos proceso greičiui . Taip atsitinka todėl, kad dujinių reagentų slėgio pokytis lemia koncentracijos pasikeitimą.

Eksperimentinis cheminės reakcijos greičio nustatymas

Cheminio virsmo greitį galima nustatyti eksperimentiniu būdu, gavus duomenis, kaip keičiasi reaguojančių medžiagų ar produktų koncentracija per laiko vienetą. Tokių duomenų gavimo būdai skirstomi į

• cheminis,
• fizinės ir cheminės.

Cheminiai metodai gana paprasta, prieinama ir tiksli. Jų pagalba greitis nustatomas tiesiogiai matuojant reagentų ar produktų medžiagos koncentraciją arba kiekį. Esant lėtai reakcijai, imami mėginiai, siekiant stebėti, kaip sunaudojamas reagentas. Po to nustatomas reagento kiekis mėginyje. Reguliariais intervalais imant mėginius, galima gauti duomenis apie medžiagos kiekio kitimą sąveikos metu. Dažniausiai naudojamos analizės rūšys yra titrimetrija ir gravimetrija.

Jei reakcija vyksta greitai, norint paimti mėginį, ji turi būti sustabdyta. Tai galima padaryti aušinant staigus katalizatoriaus pašalinimas, taip pat galima atskiesti arba perkelti vieną iš reagentų į nereaguojančią būseną.

Fizikinės ir cheminės analizės metodai šiuolaikinėje eksperimentinėje kinetikoje naudojami dažniau nei cheminiai. Jų pagalba galite stebėti medžiagų koncentracijų pokyčius realiu laiku. Nereikia stabdyti reakcijos ir imti mėginių.

Fizikiniai ir cheminiai metodai yra pagrįsti matavimu fizinė nuosavybė, priklausomai nuo kiekybinio tam tikro junginio kiekio sistemoje ir kintančio laikui bėgant. Pavyzdžiui, jei reakcijoje dalyvauja dujos, tokia savybė gali būti slėgis. Taip pat matuojamas medžiagų elektrinis laidumas, lūžio rodiklis ir sugerties spektrai.

Cheminės kinetikos tema.

Termodinamika atsižvelgia tik į pradinę ir galutinę sistemos būseną, leidžia dideliu tikslumu numatyti esminę proceso galimybę, tačiau nesuteikia jokios informacijos apie proceso mechanizmą, apie jo pokyčius laikui bėgant.

Visi šie klausimai fizinė chemija yra aptariami cheminės kinetikos skyriuje.

Fizinės chemijos šaka, skirta cheminių procesų eigos laike dėsningumams, vadinama cheminė kinetika.

Cheminės kinetikos problemos:

1. eksperimentinis reakcijos greičių ir jų priklausomybės nuo tekėjimo sąlygų (reaguojančių medžiagų koncentracijos, temperatūros, kitų medžiagų buvimo ir kt.) tyrimas;

2. Reakcijos mechanizmo, tai yra elementarių etapų skaičiaus ir susidarančių tarpinių produktų sudėties, nustatymas.

Kiekybinis reakcijos greičio priklausomybės nuo reagentų koncentracijos aprašymas yra pagrįstas pagrindiniu cheminės kinetikos postulatu ir yra formalioji kinetika.

AT bendras vaizdas Cheminę reakciją galima parašyti taip:

ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´А 1 ´ + ν 2 ´А 2 ´ +…+ ν n ´А n ´,

čia ν i ir ν n ´ yra atitinkamai pradinių medžiagų ir reakcijos produktų stechiometriniai koeficientai; А i ir А n ´ yra pradinės medžiagos ir reakcijos produktai.

Cheminės reakcijos greitis υ – reaguojančių medžiagų kiekio per laiko vienetą ir tūrio vieneto pokytis (matuojamas mol / (l∙s)).

Kadangi reagentų kiekis kinta laikui bėgant, reakcijos greitis yra laiko funkcija. Galima pristatyti koncepciją vidutinis reakcijos greitis per tam tikrą laikotarpį:

kur n 1 ir n 2- vienos iš pradinių medžiagų koncentracija pradinėje t1 ir galutinis t2 laiko momentas.

Reakcijos greitį lemia vienos iš reaguojančių medžiagų kiekio sumažėjimas (su „-“ ženklu) arba vienos iš susidariusių medžiagų kiekio padidėjimas (su „+“ ženklu) per laiko vienetą. vieneto tūris.

Sumažinus valandinį intervalą, kai gauname išraišką tikras greitisšiuo metu:

Jei sistemos tūris yra pastovus ( V=konst), tada galime naudoti koncentracijos sąvoką:

Ši lygtis nagrinėjama reakcijoms tirpaluose, kai galima nepaisyti tūrio pokyčio.

Cheminės reakcijos, kaip taisyklė, vyksta keliais etapais. Bendros reakcijos greitis nustatomas pagal lėčiausio žingsnio greitį, vadinamą ribojantis.

Reakcijos greitis priklauso nuo daugelio faktorių: reagentų pobūdžio ir koncentracijos, temperatūros, kitų medžiagų (katalizatorių, inhibitorių) buvimo.

Apskritai, pasak masinio veikimo dėsnis, galima parašyti kad cheminės reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai kai kuriais laipsniais, lygiais tam tikros medžiagos reakcijos eilei:

,

(1)

kur yra cheminės reakcijos greitis;

k- cheminės reakcijos greičio konstanta;

- reaguojančių medžiagų koncentracija;

n i yra tam tikros medžiagos reakcijos eiliškumas.

Išraiška (1) vadinama pagrindinis cheminės kinetikos postulatas. Kuriame v i = n i tais atvejais, kai reakcija vyksta vienoje stadijoje, taip pat visoms reakcijoms, kurios vyksta pusiausvyros sąlygomis (neatsižvelgiant į tai, kad sąlygomis, kurios yra toli nuo pusiausvyros, jos gali vykti per keletą tarpinių etapų). Daugeliu atvejų reakcijos tvarka nėra lygi stechiometriniam koeficientui (daugiapakopėms reakcijoms) ir nustatoma eksperimentiniu būdu.

Proporcingumo koeficientas pagrindiniame cheminės kinetikos postulate vadinamas reakcijos greičio konstanta k . Fizinė koeficiento reikšmė k galima nustatyti, jei imsime reaguojančių medžiagų koncentraciją lygi 1, tai cheminės reakcijos greičio konstanta bus lygi reakcijos greičio reikšmei. Normos konstanta k priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio, temperatūros, bet nepriklauso nuo pradinių medžiagų koncentracijos.

Klausimas numeris 3

Kokie veiksniai turi įtakos cheminės reakcijos greičio konstantai?

Reakcijos greičio konstanta (specifinis reakcijos greitis) yra proporcingumo koeficientas kinetinėje lygtyje.

Fizinė reakcijos greičio konstantos reikšmė k išplaukia iš masės veikimo dėsnio lygties: k skaičiais lygus reakcijos greičiui, kai kiekvieno iš reagentų koncentracija lygi 1 mol/l.

Reakcijos greičio konstanta priklauso nuo temperatūros, nuo reagentų pobūdžio, nuo katalizatoriaus buvimo sistemoje, bet nepriklauso nuo jų koncentracijos.

1. Temperatūra. Padidėjus temperatūrai kas 10 ° C, reakcijos greitis padidėja 2–4 ​​kartus (Van't Hoffo taisyklė). Temperatūrai padidėjus nuo t1 iki t2, reakcijos greičio pokytis gali būti apskaičiuojamas pagal formulę: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (kur Vt2 ir Vt1 yra reakcijos greitis esant t2 ir t1 temperatūroms, atitinkamai; g yra šios reakcijos temperatūros koeficientas). Van't Hoff taisyklė taikoma tik siaurame temperatūros diapazone. Tikslesnė yra Arrhenius lygtis: k = A e –Ea/RT kur A yra konstanta, priklausanti nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio; R yra universali dujų konstanta; Ea yra aktyvacijos energija, ty energija, kurią turi turėti susidūrusios molekulės, kad susidūrimas sukeltų cheminę transformaciją. Cheminės reakcijos energijos diagrama. Egzoterminė reakcija Endoterminė reakcija A – reagentai, B – aktyvuotas kompleksas (pereinamoji būsena), C – produktai. Kuo didesnė aktyvacijos energija Ea, tuo reakcijos greitis didėja didėjant temperatūrai. 2. Reagentų kontaktinis paviršius. Heterogeninėse sistemose (kai medžiagos yra skirtingos agregacijos būsenos), kuo didesnis kontaktinis paviršius, tuo greičiau vyksta reakcija. Kietųjų medžiagų paviršių galima padidinti jas šlifuojant, o tirpias – tirpinant. 3. Katalizė. Medžiagos, kurios dalyvauja reakcijose ir padidina jos greitį, nepasikeitusios iki reakcijos pabaigos, vadinamos katalizatoriais. Katalizatorių veikimo mechanizmas yra susijęs su reakcijos aktyvavimo energijos sumažėjimu dėl tarpinių junginių susidarymo. Homogeninėje katalizėje reagentai ir katalizatorius sudaro vieną fazę (jie yra toje pačioje agregacijos būsenoje), o heterogeninėje katalizėje jie yra skirtingos fazės (jie yra skirtingos agregacijos būsenos). Kai kuriais atvejais nepageidaujamų cheminių procesų eigą galima drastiškai sulėtinti į reakcijos terpę pridedant inhibitorių ("neigiamos katalizės" reiškinys).

Klausimas numeris 4

Suformuluokite ir užrašykite reakcijos masės veikimo dėsnį:

2 NO+O2=2NO2

MASĖS VEIKIMO DĖSNIS: Cheminės reakcijos greitis yra proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai. reakcijai 2NO + O2 2NO2 masės veikimo dėsnis bus parašytas taip: v=kС2(NO)·С(O2), čia k – greičio konstanta, priklausomai nuo reagentų pobūdžio ir temperatūros. Reakcijų, kuriose dalyvauja kietosios medžiagos, greitį lemia tik dujų arba ištirpusių medžiagų koncentracija: C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

veiksnys k kinetinėse lygtyse (1.3) - (1.8), parodančiose greitį, kuriuo vyksta procesas, kai reaguojančių medžiagų koncentracija lygi vienetui, vadinama cheminio proceso greičio konstanta.

Kartu su greičiu cheminio proceso greičio konstanta yra pagrindinis cheminės kinetikos parametras.

Skirtingos eilės reakcijų greičio konstantos turi skirtingus matmenis. Iš (1.5) lygties matyti, kad pirmosios eilės reakcijos greičio konstantos matmuo t -1 ; iš lygties (1.7) yra antros eilės greičio konstantos matmuo c -1 t -1 ; trečios eilės greičio konstanta, kaip matyti iš (1.8) lygties, turi matmenį c -2 t -1 , kur c - koncentracija, t - laikas.

Koncentracija paprastai matuojama mol/l, o laikas rodomas sekundėmis ( Su). Tada pirmosios eilės greičio konstantos matmuo nuo -1 , Antras - l.mol -1 s -1, trečias - l 2 .mol ​​-2 .s -1.

Reakcijos greičio konstanta priklauso nuo to, kuriam junginiui ji matuojama. Pavyzdžiui, azoto dioksido dimerizacijos reakcijoje

NO 2 išnykimo greitis yra du kartus didesnis nei N 2 O 4 atsiradimo greitis.

Arenijaus lygtis

Cheminės reakcijos greičio konstanta, kaip taisyklė, smarkiai didėja didėjant temperatūrai. Paprastai reakcijos mišinio temperatūros padidėjimas 10°C padidina reakcijos greitį 2-4 kartus. Reakcijos greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros daugeliu atvejų galima apibūdinti Arrhenius lygtimi

, (1.9)

kur E a- aktyvavimo energija;

R- universali dujų konstanta, lygi 8,3 J / (mol.K),

BET - ikieksponentinis koeficientas – dažnio koeficientas, turintis greičio konstantos matmenį.

Kuo didesnė vertė E a , tuo greičiau reakcijos greitis didėja didėjant temperatūrai. Jei reakcijos paprastos, vertė E a rodo, kokia yra mažiausia perteklinė energija, tenkanti 1 moliui, kurią turi turėti reaguojančios dalelės, kad galėtų reaguoti. Dalelės, kurių energija yra didesnė arba lygi E a, vadinamas aktyviu.

Sudėtingoms reakcijoms, susidedančioms iš kelių etapų, parametras E a(1.9) lygtyje ne visada turi paprastą fizinę reikšmę ir dažnai yra atskirų etapų aktyvinimo energijos funkcija. Tačiau šiuo atveju parametras E a laikoma aktyvinimo energija, nors teisingiau ją vadinti efektyvia arba empirine aktyvinimo energija.

Galimybės E a ir BET galima nustatyti pagal reakcijos greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros naudojant (1.9) lygtį, parašytą taip:

(1.10)

Iš priklausomybės grafiko ln k nuo 1/T(1.2 pav.) yra nesunkiai randami ln BET ir E a /R , ir iš jų BET ir E a. Iš esmės, norint nustatyti E a ir BET pakanka žinoti greičio konstantas k 1 ir k 2 esant dviem temperaturoms T 1 ir T 2

1.2 pav. Reakcijos greičio Arrhenius priklausomybė nuo temperatūros

Tada pagal (1.10) lygtį

Toks apibrėžimas E a , kaip taisyklė, neužtikrina pakankamo tikslumo, todėl rekomenduojama aktyvavimo energiją nustatyti naudojant bent keturias greičio konstantos reikšmes, esant keturioms skirtingoms temperatūroms mažiausiai 30-40 °C diapazone.

Nulinės eilės reakcija

Atliekant homogeninį benzeno, tolueno, etilbenzeno nitrinimą dideliu azoto rūgšties pertekliumi (5 mol HNO 3 0,1 mol nitrinto junginio), nustatyta, kad nitrinimo greitis išlieka nepakitęs, kol sureaguoja visas nitrintas junginys.

Todėl reakcija yra nulinės eilės:

Benzeno, tolueno ir etilbenzeno nitrinimo greičio konstanta tokiomis sąlygomis yra vienoda ir nepriklauso nuo nitrinto junginio koncentracijos. Tai paaiškinama tuo, kad azoto rūgšties autoprotolizės metu nitronio katijono susidarymo greitis yra mažesnis nei aromatinio junginio nitrinimo greitis:

ir nuo tada Azoto rūgštis yra didelis perteklius, jo koncentracija reakcijos metu praktiškai nekinta.

Naujų molekulių susidarymo tikimybė, kai susitinka pradinių medžiagų dalelės, priklausys nuo jų persitvarkymo proceso. elektronų apvalkalai. Tam būtina sąlyga yra galimybė sutapti atomų elektronines orbitales su senų nutrūkimu ir naujų ryšių susidarymu, o tai ne visada gali būti realizuojama dėl sąveikaujančių dalelių geometrinės struktūros. Pavyzdžiui, kad įvyktų elementarus bimolekulinės cheminės reakcijos A + B®AB veiksmas, atstumas tarp dalelių A ir B bei jų tarpusavio orientacija turi tapti tokia, kad būtų įmanomas jų elektronų apvalkalų persitvarkymas.

Elektronų orbitalių sutapimas vyksta dalelėms artėjant. Tai padidina ir traukos, ir atstūmimo energiją. Keičiant šių energijų santykį, priklausomai nuo atstumo tarp dalelių, gali atsirasti energetinis barjeras, kurio įveikimas yra būtina sąlyga elementaraus akto įgyvendinimui. Todėl daugeliui reakcijų yra minimali slenkstinė energija, vadinama aktyvacijos energija(E ak), kurias turi turėti susidūrusios dalelės, kad įvyktų cheminė reakcija. Pagrindinis energijos šaltinis šiam energijos barjerui įveikti yra kinetinė energija terminis judėjimas dalelių, kurios priklauso nuo temperatūros. Todėl elementaraus akto tikimybė (reakcijos greičio konstanta) priklausys nuo temperatūros.

Svante Arrhenius ( Arenijus) pasiūlė reakcijos greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros apibūdinti lygtimi

kur k 0 yra priešeksponentinis veiksnys; E ak yra aktyvavimo energija; R yra universali dujų konstanta; T– temperatūra (K).

Praktikoje daugumos reakcijų, vykstančių mažame temperatūrų diapazone, atveju atsižvelgiama į priešeksponentinį koeficientą ir aktyvacijos energiją konstantos, nepriklauso nuo temperatūros.

Elementariųjų cheminių reakcijų teorija nustato šių konstantų fizinę reikšmę ir leidžia apskaičiuoti jų reikšmes. Yra du pagrindiniai modeliai, apibūdinantys elementarų reakcijos veiksmą: aktyvių susidūrimų teorija ir pereinamosios būsenos teorija.

Aktyvių susidūrimų teorija.

Dujų molekulinės-kinetinės teorijos taikymas elementariai cheminei reakcijai apibūdinti leido sukurti aktyvių susidūrimų teoriją, kuri atskleidžia Arrheniuso lygties ikieksponentinio faktoriaus fizikinę reikšmę.

Remiantis šia teorija, bimolekulinės cheminės reakcijos greitį lemia molekulių susidūrimų skaičius per laiko vienetą, ir ne visi susidūrimai lemia naujos molekulės susidarymą, o tik tuos, kuriuose pradinių dalelių kinetinė energija. yra didesnė už reakcijos aktyvacijos energiją. Kiekvienas toks aktyvus poveikis veda prie elementaraus akto įgyvendinimo.

Kai elementari bimolekulinė cheminė reakcija A + B ® AB vyksta temperatūroje T iš viso molekulių A ir B susidūrimus dujose galima apskaičiuoti pagal lygtį

,

kur z yra susidūrimų skaičius tūrio vienetui per laiko vienetą; n i yra dalelių skaičius tūrio vienete; yra efektyvaus spindulio dalelių elastingas susidūrimo skerspjūvis r i; yra vidutinis santykinis dalelių greitis; – vidutinis molekulinė masė dalelės A ir B; k yra Boltzmanno konstanta. Šiuo būdu, .

Pereinant nuo dalelių skaičiaus prie atitinkamų medžiagų molių skaičiaus tūrio vienete (molinės koncentracijos), gauname

,

kur R=k× N A yra universali dujų konstanta; N A yra Avogadro skaičius; C i yra molinė koncentracija.

Pavyzdys. Nustatykime bendrą H 2 ir Cl 2 molekulių susidūrimų skaičių 1 cm 3 mišinio vienodos apimties dujų normaliomis sąlygomis.

H 2 ir Cl 2 dalelių skaičius 1 cm 3 1/cm3.

Santykinis dalelių greitis cm/s.

Tampraus molekulių susidūrimo skerspjūvis s=1,1×10 -14 cm 2 .

H 2 ir Cl 2 dalelių susidūrimų skaičius per 1 cm 3 per 1 sekundę yra: .

Kadangi tik aktyvūs susidūrimai sukelia naujų molekulių susidarymą, bendras susidūrimų skaičius turi būti padaugintas iš funkcijos f(E ak), kuris nustato dalelių susidūrimų, kurių energija yra didesnė už aktyvavimo energiją, dalį E ak:

z a=z× f(E ak).

Funkcija f(E ak) galima gauti iš Maxwell-Boltzmann paskirstymo įstatymo. Energija turinčių molekulių dalis E didesnė už aktyvavimo energiją E ak ( E>E ak) yra lygus:

,

kur n 0 – bendras molekulių skaičius sistemoje; n E >E ak yra molekulių, kurių kinetinė energija yra didesnė už aktyvacijos energiją, skaičius.

Realių reakcijų, kurios vyksta ne per greitai ir ne per lėtai, aktyvavimo energija yra maždaug E ak ~ 50÷100 kJ/mol. Atsižvelgiant į tai, esant temperatūrai, artimai standartinei, molekulių, kurių energija yra didesnė už aktyvacijos energiją, dalis yra apie ~10 -9 ÷10 -18, ty dalelių susidūrimų dalis, sukelianti jų sąveiką, yra gana maža.

Taigi, aktyvių susidūrimų skaičius, priklausomai nuo temperatūros, yra lygus:

.

Susidūrimo geometrija yra svarbi daugeliui reakcijų. Susidūrusios aktyvios molekulės turi būti tinkamai orientuotos viena kitos atžvilgiu, kad įvyktų elementarus sąveikos veiksmas. Daugiklis atsižvelgia į susidūrimo geometriją R, pavadintas sterinis faktorius. Tada aktyvių susidūrimų skaičius, atsižvelgiant į sterinį faktorių ( z a *) bus lygus: z a *=p z a.

Kadangi kiekvieno aktyvaus susidūrimo metu susidaro nauja molekulė, aktyvių susidūrimų skaičius tūrio vienete per laiko vienetą ( z a *) pagal cheminės reakcijos greičio apibrėžimą atitinka elementariųjų sąveikos aktų skaičių per laiko vienetą tūrio vienete. Šiuo būdu, z a *=v,

.

Pagal masės veikimo dėsnį cheminės reakcijos A + B ® AB greitis yra: . Todėl reakcijos greičio konstanta k bus nustatytas pagal išraišką

arba ,

kur yra ikieksponentinis koeficientas.

Tampriojo susidūrimo skerspjūvio (-ių) sandauga pagal Vidutinis greitis molekulinis judėjimas () reiškia dažnio koeficientas (z 0):

.

Vertė z 0 yra proporcingas molekulių susidūrimų skaičiui tūrio vienete per laiko vienetą (susidūrimų skaičiui esant vienetinei dalelių koncentracijai). Dažnio koeficientas silpnai priklauso nuo temperatūros ir gali būti laikomas pastovia verte, kurią galima apskaičiuoti pagal dujų molekulinę kinetinę teoriją.

Sterinis faktorius R atsižvelgia į dalelių orientaciją erdvėje susidūrimo momentu viena kitos atžvilgiu. Su palankia orientacija naujų molekulių susidarymui R»1, nepalankios orientacijos R<1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .

Aktyvių susidūrimų teorija neleidžia apskaičiuoti aktyvavimo energijos vertės. Tolesnis elementariųjų reakcijų teorijos plėtojimas yra susijęs su kvantinio mechaninio cheminių ryšių sistemos persitvarkymo reaguojančių medžiagų molekulėse aprašymu.

Pereinamosios būsenos teorija.

Elementariame cheminės reakcijos akte dalyvauja pradinių medžiagų dalelės, kurios reakcijos eigoje virsta produktų dalelėmis. Šis perėjimas, kaip minėta anksčiau, vyksta formuojant tarpinę nestabilią dalelę, kuri apima visus sąveikaujančių dalelių atomus, kuriuos vienija bendra cheminių ryšių sistema. Vykstant šiai virsmai, keičiasi atstumai tarp į daleles patenkančių atomų branduolių. Adiabatinio aproksimavimo modelyje kiekvienas atomo branduolių tarpusavio išsidėstymas atitinka vieną konkrečią energijos reikšmę, t.y., sistemos energiją lems tarpusavio atomų išsidėstymas. Sąveikaujančių dalelių sistemos potencinės energijos priklausomybė nuo jų koordinačių gali būti laikoma paviršiumi daugiamatėje erdvėje – potencialios energijos paviršiumi. Šį paviršių aiškiausiai galima iliustruoti bimolekulinės reakcijos AB + C ® A + BC, kurios elementariame akte dalyvauja trys atomai, pavyzdžiu.

Bendru atveju trijų sąveikaujančių atomų energija priklauso nuo atstumo tarp jų ( r AB ir rBC) ir kampas a. Elementariame veiksme kampas a laikomas pastoviu (dalelės C artėjimo prie dalelės AB kampas), pvz., dalelėms AB ir C susidūrus išilgai ryšio linijos krypties a=180° (6.1 pav. ). Šiuo atveju potencialios energijos paviršius bus dviejų kintamųjų funkcija E(r AB, rBC). Dekarto koordinačių sistemoje sukonstruotas potencialios energijos paviršius parodytas 6.2 pav. a.

Ryžiai. 6-1 Trijų atomų erdvinis išsidėstymas vykstant elementariam bimolekulinės reakcijos AB + C ® A + BC veiksmui (dalelių susidūrimas išilgai ryšio linijos krypties a=180°).

Pradinėje būsenoje sistemos energija yra minimali atomų išsidėstymo AB molekulėje atžvilgiu (nustatoma pagal r AB) ir silpnai priklauso nuo kitos koordinatės ( rBC). Diagramoje (6.2 pav., a) atitinka šią būseną šaltinių slėnis. Galutinėje būsenoje sistemos energija yra minimali, atsižvelgiant į atomų išsidėstymą HB molekulėje ( rBC) ir silpnai priklauso nuo kitos koordinatės ( r AB). Diagramoje ši būsena atitinka produktų slėnis. Elementarus cheminės reakcijos veiksmas yra sistemos perėjimas iš pradinių medžiagų slėnio į produktų slėnį. Energetiškai palanku, kad šis perėjimas būtų vykdomas per potencialios energijos paviršiaus minimumų taškus.

Ryžiai. 6-2 Reakcijos AB + C ® A + BC potencialios energijos paviršius (a) ir potencialios energijos izoliacijos (b)

Šis perėjimas (reakcijos kelias) rodomas rodykle potencialaus paviršiaus diagramoje, plokštumoje pavaizduota kaip linijų, jungiančių taškus su tomis pačiomis potencialios energijos vertėmis, sistema (6.2 pav., b). Judant iš vieno slėnio į kitą sistemos energija iš pradžių didėja, o paskui mažėja, sistema įveikia praėjimą (taškas P). Kairėje yra "aukštas" plokščiakalnis, kuris atitinka trijų atskirų atomų A, B, C sistemos būseną (vienu metu r AB ir rBC®∞). Dešinėje paviršius „staigiai“ pakyla, nes tuo pačiu metu mažėja atstumai tarp atomų ( r AB ir rBC® 0) lemia staigų atomų atstūmimo energijos padidėjimą (6.2 pav., a).

Sistemos būsena su maksimalia energija (taškas P) vadinamas pereinamoji būsena, kuris atitinka trumpalaikio tarpinio junginio susidarymą iš trijų atomų ( aktyvuotas kompleksas), kuriame yra daug energijos. Taigi elementari cheminė reakcija pereina aktyvuoto komplekso susidarymo etapą. Tai nestabili molekulė, apimanti visus pirminių medžiagų atomus ir kurioje senieji cheminiai ryšiai dar nėra visiškai suardę, o nauji dar nėra visiškai susiformavę.

Nagrinėjamoje reakcijoje sistema praeina per aktyvuotą kompleksą (ABC) ¹:

Visi parametrai, susiję su perėjimo būsena (aktyvuotas kompleksas), žymimi viršutiniu indeksu ¹.

Jei pristatysime sąvoką reakcijos koordinates (X) - sistemos padėtis pereinant iš pradinės būsenos į galutinę būseną (6.2 pav., b), tada sistemos energijos pokytis elementaraus veiksmo metu priklausys nuo vieno kintamojo E(X). Šios priklausomybės forma parodyta energijos diagramoje 6.3 pav.

Maksimalus diagramoje (taškas P) atitinka pereinamąją būseną. Reakcijos aktyvavimo energija atitinka aktyvuoto komplekso susidarymo energiją. Tai energija, kurią turi turėti dalelės, kad įvyktų elementari cheminė reakcija.

Ryžiai. 6-3 Sistemos energijos kitimo reakcijos metu AB + C ® A + BC diagrama

Reikėtų pažymėti, kad pereinamųjų būsenų teorija remiasi daugybe prielaidų. Elementarus reakcijos veiksmas eina per aktyvuoto komplekso susidarymą žemiausio energijos barjero įveikimo keliu. Aktyvinimo energija apskaičiuojama naudojant kvantinės mechanikos metodus. Manoma, kad aktyvuotas kompleksas (ABC) ¹ yra įprasta molekulė, kurioje vienas vibracinis laisvės laipsnis pakeičiamas transliaciniu judėjimu išilgai reakcijos koordinatės ( X). Sistema visada yra termodinaminės pusiausvyros būsenoje. Aktyvuoto komplekso perėjimo į reakcijos produktus tikimybę lemia perdavimo koeficientas c, kuris dažniausiai lygus vienetui.