Термодинамика на електролитни разтвори

Основни понятия

Електрохимия- глава физическа химия, който изучава законите на взаимното преобразуване на химическите и електрическите форми на енергия, както и системите, в които се извършват тези преобразувания. Електрохимията изучава и физикохимичните свойства на йонните проводници, процеси и явления на фазовите граници с участието на заредени частици - йони и електрони.

Всички проводници на електрически ток могат да бъдат разделени на електронни и йонни. Електронни проводници (проводници от първи вид) носят електричестводвижението на електроните. Йонните проводници (проводници от втори вид) провеждат електрически ток поради движението на йони.

електролитивещества се наричат химични съединения), които в разтвор или в стопилка спонтанно частично или напълно се разпадат на йони - заредени частици, способни на самостоятелно съществуване. Преносът на електричество в електролитни разтвори се осъществява от йони, т.е. електролитите са проводници тип II. Електролитите са твърди и течни. Броят на йоните от всеки знак, образувани по време на разлагането на електролита, се определя от стехиометричните коефициенти в уравнението за химичната реакция на дисоциацията на този електролит:

M n + A n - = n+ M z + + н-А z - , (1.1)

където n+, н-и н = n+ + н-- броят на катионите, броят на анионите и общ бройзаредени частици в електролита. Въпреки наличието на йони, електролитният разтвор остава електрически неутрален.

Процесът, при който разтвореното вещество се разпада на йони в разтвор, се нарича електролитна дисоциация.

Фактът, че електролитите се разлагат (дисоциират) при разтваряне, се доказва от много явления, открити от много изследователи при изследване на електролитни разтвори. Установено е, че осмотичното налягане намалява парциално наляганетечните пари върху разтвора, понижаването на точката на замръзване и някои други свойства са от по-голямо значение за електролитните разтвори, отколкото за еквимолекулните разтвори на неелектролити. Всички тези количества зависят главно от броя на частиците на разтвореното вещество в единица обем на разтвора (колигативни свойства). Следователно, както отбеляза Вант Хоф, повишената им стойност за електролитни разтвори трябва да се обясни с увеличаване на броя на частиците в резултат на дисоциацията на разтвореното вещество в йони.

За официална оценка на тези отклонения van't Hoff предложи изотоничен коефициент:

След това, за електролитни разтвори:

_____________________________________________________________________

класическа теория електролитна дисоциацияе създаден от Арениус през 1887 г. Тя предположи, че не всички електролитни молекули в разтвора се разлагат на йони. Съотношението на броя на дисоциираните молекули към първоначалния брой на недисоциираните електролитни молекули (фракцията на дисоциираните молекули) в равновесно състояние се нарича степен на дисоциация аи 0 £ a £ 1. С намаляване на концентрацията на разтвора, степента на дисоциация на електролита също се увеличава в безкрайно разреден разтвор а= 1 за всички електролити. Степента на дисоциация също зависи от естеството на електролита и разтворителя, температурата и наличието на други електролити в разтвора.

Колкото по-висока е диелектричната константа на разтворителя, толкова по-голяма е степента на дисоциация на електролита (приблизителното правило на Каблуков-Нернст-Томсън).

Степента на дисоциация и изотоничният коефициент са свързани с уравнението , където ке броят на йоните, на които се разлага електролитът.

В зависимост от степента на дисоциация електролитите се делят на силни ( а> 0,8) и слаб ( а < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Слабите електролити са вещества, които се разлагат на йони само частично в разтвор. Във водните разтвори има някои слаби електролити неорганични киселини(H 2 CO 3, H 3 BO 3 и др.), основи (NH 4 OH и др.), някои соли (HgCl 2 и др.), повечето органични киселини (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH и др.) ..), феноли (C6H4(OH)2 и др.), амини (C6H5NH2 и др.). Тъй като силата на електролита зависи от естеството на разтворителя, едно и също вещество в един разтворител може да бъде силен електролит (например NaCl във вода), а в друг - слаб (например NaCl в нитробензен).

Стойност ане е удобно за характеризиране на електролита, тъй като зависи от концентрацията . По-удобна характеристика на способността на електролита да се дисоциира е константа на дисоциация (Да се diss), тъй като равновесието между йони и молекули се подчинява на закона за масовото действие. И така, за едновалентен електролит AB, дисоцииращ в разтвор на йони съгласно схемата AB = A + + B - , изразът за константата на електролитна дисоциация Да се diss изглежда така:

Да се diss = . (1.2)

Константата на дисоциация зависи от природата на разтворителя и температурата, но не зависи от концентрацията на електролита в разтвора.

Ако с -първоначалната концентрация на електролита AB и степента на неговата дисоциация е , тогава, съгласно уравнението за реакцията на дисоциация на този електролит, в състояние на равновесие концентрацията на катиони и аниони ще бъде равна на:

с A+ = с B- = a×s .

Концентрацията на неразпадналите електролитни молекули ще стане равна на

с(1 – а).

Замествайки тези отношения в уравнение (1.2), получаваме:

По време на дисоциацията на електролита според реакцията образуват се два катиона и един анион и ; ; . Тогава

. (1.3,а)

За даден електролит, който се дисоциира на йони в даден разтворител, при дадена температура, константата на дисоциация е постоянна стойност, независима от концентрацията на електролитния разтвор.

Получените уравнения, наречени закон за разреждане на Оствалд, позволяват да се оцени степента на електролитна дисоциация.

За малки стойности а, т.е. за слаби електролити може да се приеме, че

(1 – а) @ 1. Тогава изразът (1.3) става

Както може да се види, степента на дисоциация е обратно пропорционална на корен квадратен от концентрацията на електролита. С намаляване на концентрацията на електролита, например с коефициент 100, степента на дисоциация се увеличава с коефициент 10.

Влиянието на температурата върху степента на дисоциация се дължи на факта, че константата на дисоциация зависи от температурата (уравнението на изобарата на химична реакция).

Въвеждането на чужди йони в разтвор обикновено повишава степента на дисоциация на слаб електролит. Това явление се нарича солен ефект.

Теорията на Арениус дава възможност да се опишат качествено и количествено явленията, свързани с йонните равновесия. Тази теория обаче не взема предвид взаимодействието на йони с диполи на разтворителя и йон-йон взаимодействие.

Изрази (1.2 - 1.4) са приложими за идеални решения. Свойствата на разтворите на реалните електролити се различават значително от свойствата на идеалните разтвори. Това се дължи на увеличаването на броя на частиците в разтвора на електролита (поради дисоциация) и електростатичното взаимодействие между йоните. Свойствата на реалните разтвори могат да бъдат описани, като се използва вместо концентрация дейност. Дейност(а) е стойността, която трябва да бъде заменена в израза за химичния потенциал на идеален разтвор, за да се получи стойността на химичния потенциал на реален електролитен разтвор.

Активността е свързана с концентрацията чрез следната зависимост: , (), където () е коефициентът на активност, който отчита отклонението на свойствата на реалните електролитни разтвори от свойствата на идеалните разтвори, ° Си м– моларни и моларни концентрации.

Така вместо израз (2) се получава:

, (1.5)

където a i = с i ×g i ; с аз; gi-активност, концентрация и коефициент на активност на отделен йон или молекула.

Средна йонна активност и среден коефициент на активност

Използването на активност вместо концентрация на йони дава възможност формално да се вземе предвид целия набор от взаимодействия (без да се вземат предвид техните физическа природа), възникващи в електролитни разтвори. Този метод за описание на взаимодействията, приложен към електролитни разтвори, има редица характеристики.

Химическият потенциал на разтворената сол ( м S) е равно на:

, (1.6)

където а S е активността на солта; м S 0 е стандартната стойност на химичния потенциал, съответстващ на а S=1.

Ако електролитът се дисоциира на n + катиони и n - аниони, тогава, въз основа на условието за електрическа неутралност, химичният потенциал на солта е свързан с химичните потенциали на катиони и аниони чрез съотношението:

м S= n+m++ п-м-; м S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Химическият потенциал на йона е свързан с активността на йона чрез връзката:

, (1.8)

където аз -химичния потенциал на катиона или аниона.

От уравнения (1.5-1.7) следва, че:

= n+ + н- , (1.9)

. (1.10)

Поради факта, че както катиони, така и аниони на разтвореното вещество присъстват едновременно в електролитни разтвори (невъзможно е да се получи разтвор, съдържащ само катиони или аниони), е невъзможно да се оцени активността и коефициента на активност на отделен йон. Следователно за електролитни разтвори се въвеждат понятията средна йонна активност и среден коефициент на йонна активност.

За електролит, който се дисоциира на n + катиони и n - аниони, средната йонна активност на електролита a ± е равна на средното геометрично от произведението на активностите на катиона и аниона:

, (1.11)

където а+ и а- са активността съответно на катиони и аниони; н = n+ + н-- общият брой йони, образувани по време на дисоциацията на електролитната молекула.

Например, за разтвор на Cu (NO 3) 2:

.

По подобен начин се изчисляват средният коефициент на електролитна активност g ± и средният брой електролитни йони в разтвора н ±:

; (1.12)

, (1.13)

където + и - са коефициентите на активност на катиона и аниона; н± - средният брой катиони и аниони в разтвора.

Например, за електролит KCI=K + + CI - средният брой йони в разтвора е н± = (1 1 1 1) 1 = 1, тоест има един катион и един анион в разтвора на KCI. За електролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- средният брой йони в разтвора е н± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. Това означава, че при изчисленията на средната активност ще се появи същия среден брой катиони и аниони (2,56), който се различава от действителния брой (2 катиона, 3 аниона).

Обикновено средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност се определят експериментално (съгласно термодинамични свойстварешения):

Чрез повишаване на точката на кипене на разтвора;

Чрез понижаване на точката на замръзване на разтвора;

Според налягането на парите на разтворителя над разтвора;

Според разтворимостта на слабо разтворимите съединения,

Според метода на ЕМП на галванични клетки и др.

Средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност на електролит за разредени разтвори на силни електролити могат да бъдат теоретично определени с помощта на метода на Debye-Hückel.

Средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност зависят не само от концентрацията на разтвора, но и от заряда на йона. В областта на ниските концентрации средният коефициент на йонна активност се определя от заряда на образуващите йони и не зависи от други свойства на електролитите. Например, в областта на ниските концентрации g ± за разтвори на KCl, NaNO 3 , HCl и др. са еднакви.

В разредени разтвори на силни електролити средният коефициент на активност g ± зависи от общата концентрация на всички електролити, присъстващи в разтвора и йонните заряди, т.е. g ± зависи от йонната сила на разтвора азЙонна сила на разтвораизчислено по формулата:

където m i–молална (или моларна) концентрация аз-този йон; z iе зарядът на йона. При изчисляване на йонната сила на разтвор е необходимо да се вземат предвид всички йони в разтвора.

Съществува правило за йонна сила на разтвора: в разредени разтвори коефициентът на активност на силен електролит е еднакъв за всички разтвори с еднаква йонна сила, независимо от природата на електролита. Това правило е валидно при концентрации не повече от 0,02 mol/dm 3 . В разтвори със средни и високи концентрации правилото за йонна сила се трансформира, тъй като естеството на междуйонното взаимодействие става по-сложно и се появяват индивидуалните свойства на електролитите.

Електролитите са химични съединения, които напълно или частично се дисоциират на йони в разтвор. Правете разлика между силни и слаби електролити. Силните електролити се дисоциират на йони в разтвор почти напълно. Някои неорганични основи са примери за силни електролити. (NaOH)и киселини (HCl, HNO3), както и повечето неорганични и органични соли. Слабите електролити се дисоциират само частично в разтвор. Делът на дисоциираните молекули от броя на първоначално взетите се нарича степен на дисоциация. Слабите електролити във водни разтвори включват почти всички органични киселини и основи (напр. CH3COOH, пиридин) и някои органични съединения. В момента, поради развитието на изследванията водни разтворидоказа (Izmailov et al.), че силните и слабите електролити са две състояния химически елементи(електролити) в зависимост от естеството на разтворителя. В един разтворител даден електролит може да бъде силен електролит, в друг може да бъде слаб.

В електролитни разтвори, като правило, се наблюдават по-значителни отклонения от идеалността, отколкото в разтвор на неелектролити със същата концентрация. Това се обяснява с електростатичното взаимодействие между йони: привличането на йони с заряди с различни знаци и отблъскването на йони с заряди с един и същи знак. В разтвори на слаби електролити силите на електростатично взаимодействие между йони са по-малки, отколкото в разтвори на силни електролити със същата концентрация. Това се дължи на частичната дисоциация на слабите електролити. В разтвори на силни електролити (дори в разредени разтвори) електростатичното взаимодействие между йони е силно и те трябва да се разглеждат като идеални разтвори и трябва да се използва методът на активността.

Помислете за силен електролит М X+, AX-; напълно се дисоциира на йони

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Във връзка с изискването за електрическа неутралност на разтвора, химическият потенциал на разглеждания електролит (като цяло) μ 2свързани с химичните потенциали на йоните μ - μ + съотношение

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Химическите потенциали на съставките на електролита са свързани с тяхната активност чрез следните уравнения (съгласно израз II. 107).

(VII.3)

Замествайки тези уравнения в (VI.2), получаваме

Нека изберем стандартното състояние μ 2 0така че между стандартните химични потенциали μ 2 0 ; µ + 2; μ - 0валидна е връзка, подобна по форма на уравнение VII.2

(VII.5)

Като се вземе предвид уравнение VII.5, връзка VII.4 след анулиране на същите членове и същите фактори (RT)доведени до ум

Или (VII.6)

Поради факта, че активността на отделните йони не се определя от опит, ние въвеждаме концепцията за средната активност на електролитните йони като средно геометрично на активността на катиона и аниона на електролита:

; (VII.7)

Средната активност на електролитните йони може да се определи от опит. От уравнения VII.6 и VII.7 получаваме.

Активността на катионите и анионите може да се изрази чрез отношенията

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

където y +и д-- коефициенти на активност на катиона и аниона; m +и м-- молалност на катиона и аниона в електролитния разтвор:

m+=mv+и m - = m v -(VII.10)

Заместващи стойности а +и а-от VII.9 и VII.7 получаваме

(VII.11)

където y ±- среден коефициент на активност на електролита

(VII.12)

m ±- средна молалност на електролитните йони

(VII.13)

Среден коефициент на активност на електролита y ±е средната геометрична стойност на коефициентите на активност на катиона и аниона и средната концентрация на електролитни йони m ±е средното геометрично на концентрациите на катиони и аниони. Заместващи стойности m +и м-от уравнение (VII.10) получаваме

m±=mv±(VII.14)

където (VII.15)

За бинарен едновалентен MA електролит (напр NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1и m±=m; средната молалност на електролитните йони е равна на неговата молалност. За бинарен двувалентен електролит MA (напр MgSO4) също получаваме v ±= 1и m±=m. За тип електролит M 2 A 3(например Al 2 (SO 4) 3) и m ±= 2,55 m. По този начин средната молалност на електролитните йони m ±не е равна на молалността на електролита м.

За да определите активността на компонентите, трябва да знаете стандартното състояние на разтвора. Като стандартно състояние за разтворителя в електролитния разтвор е избран чист разтворител (1-стандартно състояние):

x1; a 1; y 1(VII.16)

За стандартно състояние за силен електролит в разтвор се избира хипотетичен разтвор със средна концентрация на електролитни йони, равна на единица, и със свойствата на изключително разреден разтвор (2-ро стандартно състояние):

Средна активност на електролитни йони a ±и средния коефициент на активност на електролита y ±зависи от начина, по който се изразява концентрацията на електролита ( x ± , m, s):

(VII.18)

където x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

За силен електролитен разтвор

(VII.20)

където M1 - молекулна масаразтворител; М2- молекулно тегло на електролита; ρ - плътност на разтвора; ρ 1е плътността на разтворителя.

В електролитни разтвори коефициентът на активност y±xсе нарича рационален, а коефициентите на активност y±mи y±c- практически средни коефициенти на електролитна активност и означават

y±m ≡ y±и y±c ≡ f±

Фигура VII.1 показва зависимостта на средните коефициенти на активност от концентрацията за водни разтвори на някои силни електролити. При молалност на електролита от 0,0 до 0,2 mol/kg, средният коефициент на активност y ±намалява и колкото по-силен е, толкова по-висок е зарядът на йоните, които образуват електролита. При промяна на концентрациите на разтворите от 0,5 до 1,0 mol/kg и повече, средният коефициент на активност достига минимална стойност, нараства и става равен или дори по-голям от единица.

Средният коефициент на активност на разреден електролит може да бъде оценен с помощта на правилото за йонна сила. Йонната сила I на разтвор на силен електролит или смес от силни електролити се определя от уравнението:

Или (VII.22)

По-специално, за едновалентен електролит, йонната сила е равна на концентрацията (I = м); за еднобивалентен или двувалентен електролит (I = 3 м); за бинарен електролит с йонен заряд zаз= m z 2.

Съгласно правилото за йонната сила в разредени разтвори, средният коефициент на активност на електролита зависи само от йонната сила на разтвора. Това правило е валидно при концентрация на разтвора под 0,01 - 0,02 mol / kg, но приблизително може да се използва до концентрация от 0,1 - 0,2 mol / kg.

Средният коефициент на активност на силен електролит.

Между дейността а 2силен електролит в разтвор (ако официално не вземем предвид дисоциацията му на йони) и средната активност на електролитните йони y ±в съответствие с уравнения (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаваме отношението

(VII.23)

Обмислете няколко начина за определяне на средния коефициент на активност на електролита y ±според равновесните свойства на електролитния разтвор.

Използването на активност вместо концентрация на йони дава възможност формално да се вземе предвид целият набор от взаимодействия (без да се взема предвид тяхната физическа природа), които възникват в електролитни разтвори. Този метод за описание на взаимодействията, приложен към електролитни разтвори, има редица характеристики.

Химическият потенциал на разтворената сол ( м S) е равно на:

където а S е активността на солта; м S 0 е стандартната стойност на химичния потенциал, съответстващ на а S=1.

Ако електролитът се дисоциира на n + катиони и n - аниони, тогава, въз основа на условието за електрическа неутралност, химичният потенциал на солта е свързан с химичните потенциали на катиони и аниони чрез съотношението:

м S= n+m++ п-м-; м S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Химическият потенциал на йона е свързан с активността на йона чрез връзката:

където аз -химичния потенциал на катиона или аниона.

От уравнения (1.5-1.7) следва, че:

= n+ + н- , (1.9)

Поради факта, че както катиони, така и аниони на разтвореното вещество присъстват едновременно в електролитни разтвори (невъзможно е да се получи разтвор, съдържащ само катиони или аниони), е невъзможно да се оцени активността и коефициента на активност на отделен йон. Следователно за електролитни разтвори се въвеждат понятията средна йонна активност и среден коефициент на йонна активност.

За електролит, който се дисоциира на n + катиони и n - аниони, средната йонна активност на електролита a ± е равна на средното геометрично от произведението на активностите на катиона и аниона:

където а+ и а- са активността съответно на катиони и аниони; н = n+ + н-- общият брой йони, образувани по време на дисоциацията на електролитната молекула.

Например, за разтвор на Cu (NO 3) 2:

По подобен начин се изчисляват средният коефициент на електролитна активност g ± и средният брой електролитни йони в разтвора н ±:

където + и - са коефициентите на активност на катиона и аниона; н± - средният брой катиони и аниони в разтвора.

Например, за електролит KCI=K + + CI - средният брой йони в разтвора е н± = (1 1 1 1) 1 = 1, тоест има един катион и един анион в разтвора на KCI. За електролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- средният брой йони в разтвора е н± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. Това означава, че при изчисленията на средната активност ще се появи същия среден брой катиони и аниони (2,56), който се различава от действителния брой (2 катиона, 3 аниона).

Обикновено средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност се определят експериментално (от термодинамичните свойства на разтворите):

Чрез повишаване на точката на кипене на разтвора;

Чрез понижаване на точката на замръзване на разтвора;

Според налягането на парите на разтворителя над разтвора;

Според разтворимостта на слабо разтворимите съединения,

Според метода на ЕМП на галванични клетки и др.

Средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност на електролит за разредени разтвори на силни електролити могат да бъдат теоретично определени с помощта на метода на Debye-Hückel.

Средната йонна активност и средният коефициент на йонна активност зависят не само от концентрацията на разтвора, но и от заряда на йона. В областта на ниските концентрации средният коефициент на йонна активност се определя от заряда на образуващите йони и не зависи от други свойства на електролитите. Например, в областта на ниските концентрации g ± за разтвори на KCl, NaNO 3 , HCl и др. са еднакви.

В разредени разтвори на силни електролити средният коефициент на активност g ± зависи от общата концентрация на всички електролити, присъстващи в разтвора и йонните заряди, т.е. g ± зависи от йонната сила на разтвора азЙонна сила на разтвораизчислено по формулата:

където m i–молална (или моларна) концентрация аз-този йон; z iе зарядът на йона. При изчисляване на йонната сила на разтвор е необходимо да се вземат предвид всички йони в разтвора.

Съществува правило за йонна сила на разтвора: в разредени разтвори коефициентът на активност на силен електролит е еднакъв за всички разтвори с еднаква йонна сила, независимо от природата на електролита. Това правило е валидно при концентрации не повече от 0,02 mol/dm 3 . В разтвори със средни и високи концентрации правилото за йонна сила се трансформира, тъй като естеството на междуйонното взаимодействие става по-сложно и се появяват индивидуалните свойства на електролитите.

Луис и Рандал въведоха някои математически корекции на съотношенията, предложени от Арениус.

За да се приведе теорията в съответствие с практиката и да се запазят много от удобните отношения, получени преди това на базата на теорията на Арениус, беше предложено да се използват вместо концентрации дейност. Тогава всички термодинамични отношения, записани под формата на уравнения за идеални разтвори, но съдържащи активности, а не концентрации, са в строго съответствие с резултатите от експерименталните измервания.

G. Lewis и M. Randall предложиха метод за използване на дейности вместо концентрации, което позволи формално да се вземе предвид цялото разнообразие от взаимодействия в разтворите, без да се взема предвид тяхната физическа природа.

В електролитните разтвори едновременно присъстват както катиони, така и аниони на разтвореното вещество. Физически е невъзможно да се въведат само един вид йони в разтвора. Дори ако такъв процес беше осъществим, той би причинил значително увеличение на енергията на разтвора поради въведения електрически заряд.

Връзката между активността на отделните йони и активността на електролита като цяло се установява въз основа на условието за електрическа неутралност. За това понятията средна йонна активност и среден коефициент на йонна активност.

Ако една електролитна молекула се дисоциира на n + катиони и n - аниони, тогава средната йонна активност на електролита a ±е равно на:

където и са активността на катиони и аниони, съответно, n е общият брой йони ( n= n + + n-).

По същия начин се записва средният коефициент на йонна активност на електролита, който характеризира отклоненията на реалния разтвор от идеалния

Активността може да бъде представена като произведение на концентрация и коефициент на активност. Има три скали за изразяване на активности и концентрации: молалност (молална или практическа скала), моларност с (моларен мащаб) и моларна фракция х (рационален мащаб).

В термодинамиката на електролитните разтвори обикновено се използва скалата на моларната концентрация.

където е коефициентът в зависимост от вида на валентността на електролита.

((И така, за бинарен електролит с 1,1 заряд (и т.н.)

За електролит с 1,2 заряда (и т.н.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и

На моларна скала.))

Съществува връзка между средните коефициенти на йонна активност в моларната и моларната скала:

къдетое плътността на чистия разтворител. (край на независим преглед)

G. Lewis и M. Randall въвеждат концепцията за йонна сила на разтворите:

където е моларната концентрация на тития йон; е зарядът на йона.

Те формулираха основно правило постоянство на йонната сила : в разредени разтвори коефициентът на активност на силен електролит от същия тип валентност е еднакъв за всички разтвори с еднаква йонна сила, независимо от природата на електролита.

Това правило се изпълнява при концентрации, които не надвишават 0,02 М.

При по-високи стойности на йонната сила естеството на междуйонното взаимодействие се усложнява и възникват отклонения от това правило.

4. Неравновесни явления в електролитни разтвори. Законите на Фарадей

Нека се отклоним от логическия разказ, за ​​да преминем към материала за лабораторна работа.

Разгледаните по-горе закономерности се отнасят до условията на термодинамично равновесие, когато параметрите на системите не се променят във времето. Електрохимичното равновесие може да бъде нарушено чрез налагане върху клетката електрическо поле, което предизвиква насочено движение на заредени частици (електрически ток), както и чрез промяна на концентрацията на разтворено вещество. В допълнение, химичните трансформации на реагентите могат да се появят на повърхността на електрода и в разтвора. Тази взаимна трансформация на електрическа и химична форма на енергия се нарича електролиза.

Модели на електро химична реакцияса в основата на развитието на технологии за най-важните процеси като електролиза и галванопластика, създаване на източници на ток (галванични клетки и батерии), защита от корозия и електрохимични методианализ. В електрохимията редукционните реакции обикновено се наричат ​​катодни, а окислителните - анодни. Съотношението между количеството електричество и масите на реагиралите вещества се изразява като Законите на Фарадей. (самостоятелно)

1-ви закон . Масата на вещество, което е претърпяло електрохимична трансформация, е пропорционална на количеството преминал електричество (C):

където - електрохимичен еквивалент, равна на масата на реагиралото вещество при преминаване на единица количество електричество, Ж/Cl.

2-ри закон. При преминаване на същото количество електричество маса различни веществаучастващи в електрохимични реакции са пропорционални на техните моларни масиеквиваленти():

: = : .

Съотношението е постоянна стойност и е равно на Фарадеева константа\u003d 96484 C / mol-екв. По този начин, когато преминава електричество, CL претърпява електрохимична трансформация на 1 mol-eq от всяко вещество.

И двата закона на Фарадей са комбинирани от формулата

където е силата на тока, A и е времето, s.

На практика по правило се наблюдават отклонения от тези закони, произтичащи от протичането на странични електрохимични процеси, химични реакции или смесена електропроводимост. Оценява се ефективността на електрохимичния процес токов изход

където и са масата на практически полученото вещество и съответно изчислена по закона на Фарадей. Малкото реакции, които протичат със 100% токова ефективност, се използват в кулометри, инструменти, предназначени за точно измерване на количеството електричество.