Alkenai - Tai yra angliavandeniliai, kurių molekulėse yra VIENA dviguba C \u003d C jungtis.

Alkenų nomenklatūra: pavadinime yra priesaga -LT.

Pirmasis homologinės serijos narys yra C2H4 (etenas).

Paprasčiausiiems alkenams taip pat naudojami istoriškai nustatyti pavadinimai:

etilenas (etenas)

propilenas (propenas),

Nomenklatūroje dažnai naudojami šie monovalentiniai alkeno radikalai:

CH2-CH=CH2

Alkenų izomerijos tipai:

1. Anglies skeleto izomerizmas:(pradedant nuo C4H8 – buteno ir 2-metilpropeno)

2. Daugialypės jungties padėties izomerija:(pradedant C4H8): butenas-1 ir butenas-2.

3. Tarpklasių izomerizmas: Su cikloalkanai(pradedant propenu):

C4H8 – butenas ir ciklobutanas.

4. Erdvinė alkenų izomerija:

Dėl to, kad laisvas sukimasis aplink dvigubą jungtį yra neįmanomas, tai tampa įmanoma cis-trans- izomerija.

Alkenai, kurių kiekvienoje dviguboje jungtyje yra du anglies atomai įvairūs pakaitalai, gali egzistuoti dviejų izomerų pavidalu, kurie skiriasi pakaitų išsidėstymu π-jungties plokštumos atžvilgiu:

Cheminės alkenų savybės.

Alkenai pasižymi:

· dvigubų jungčių prisijungimo reakcijos,

· oksidacijos reakcijos,

· pakeitimo reakcijos „šoninėje grandinėje“.

1. Dvigubos jungties pridėjimo reakcijos: nutrūksta silpnesnė π-jungtis, susidaro sotusis junginys. Tai elektrofilinės prisijungimo reakcijos – AE.	1) Hidrinimas: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Halogeninimas: CH3-CH=CH2 + Br2 (tirpalas)à CH3-CHBr-CH2Br Balinimas bromo vandens yra kokybinė reakcija į dvigubą ryšį. 3) Hidrohalogeninimas: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOVO TAISYKLĖ: vandenilis prijungtas prie labiausiai hidrinto anglies atomo). 4) Hidratacija - vandens jungtis: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (prisirišimas taip pat vyksta pagal Markovnikovo taisyklę)
2. Vandenilio bromido įpylimas į peroksidų buvimas (Arash efektas) - tai radikalus papildymas - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (vyksta reakcija su vandenilio bromidu, esant peroksidui prieš Markovnikovo valdžią )
3. Degimas– visiška oksidacija alkenai su deguonimi į anglies dvideginis ir vandens.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Minkšta alkenų oksidacija - Wagnerio reakcija : reakcija su šaltu vandeniniu kalio permanganato tirpalu.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Oi Oi ( susidaro diolis) Vandeninio kalio permanganato tirpalo spalvos pakitimas alkenais yra kokybinė alkenų reakcija.
5. Kietoji alkenų oksidacija- karštas neutralus arba rūgštus kalio permanganato tirpalas. Nutrūksta C=C dviguba jungtis.	1. Veikiant kalio permanganatui rūgštinė aplinka priklausomai nuo alkeno skeleto struktūros, susidaro: Anglies grandinės fragmentas ties dviguba jungtimi Kuo tai virsta = CH -R R– COOHkarboksirūgštis = C – R ketonasR – C – R CH3-C-1 H=C-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 O + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Jei kaitinant reakcija vyksta neutralioje aplinkoje, tai atitinkamai kalio druskos: Grandinės fragmentas prie dvigubos jungties Kuo tai virsta K2CO3 = CH -R R– COOĮ- karboksirūgšties druska = C – R ketonasR – C – R 3CH3C-1H=NUO-2Н2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K Oi
6. Oksidacija etileno deguonis, esant paladžio druskoms.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (acetaldehidas)
7. Chloravimas ir brominimas prie šoninės grandinės: jei reakcija su chloru vykdoma šviesoje arba aukštoje temperatūroje, šoninėje grandinėje pakeičiamas vandenilis.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (lengvas)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Polimerizacija:	n CH3-CH=CH2 а(-CH-CH2-)n propilenas ir polipropilenas

ALKENŲ GAMYBA

aš . Įtrūkimai alkanai:	С7Н16 –(t)а CH3-CH=CH2 + C4H10 alkeno alkanas
II. Halogenalkanų dehidrohalogeninimas veikiant alkoholio šarmo tirpalui – reakcija PAŠALINANTIS.	Zaicevo taisyklė: Vandenilio atomo pašalinimas eliminacijos reakcijose vyksta daugiausia iš mažiausiai hidrinto anglies atomo.
III. Alkoholių dehidratacija esant aukštesnei temperatūrai (virš 140°C), dalyvaujant vandenį šalinantiems reagentams – aliuminio oksidui arba koncentruotai sieros rūgščiai – pašalinimo reakcija.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (taip pat paklūsta Zaicevo taisyklei)
IV. Dihalogeninių alkanų dehalogeninimas turintys halogeno atomus gretimuose anglies atomuose, veikiant aktyviems metalams.	CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Taip pat gali būti naudojamas cinkas.
V. Alkanų dehidrogenavimas esant 500°С:
VI. Nevisiškas dienų ir alkinų hidrinimas	С2Н2 + Н2 (trūkumas) –(kat)à С2Н4

ALKADIENĖS.

Tai angliavandeniliai, turintys dvi dvigubas jungtis. Pirmasis serijos narys yra C3H4 (propadienas arba alenas). Priesaga pasirodo pavadinime - DIEN .

Dvigubų jungčių tipai dienuose:

1.Izoliuotasdvigubi ryšiai grandinėje atskirtos dviem ar daugiau σ ryšių: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Šio tipo dienai pasižymi alkenams būdingomis savybėmis.

2. Kaupiamasisdvigubi ryšiai yra ant vieno anglies atomo: CH2=C=CH2(Allenas) Tokie dienai (alenai) priklauso gana retam ir nestabiliam junginių tipui.

3.Suporuotasdvigubi ryšiai atskirta viena σ jungtimi: CH2=CH–CH=CH2 Konjuguoti dienai pasižymi būdingomis savybėmis dėl elektroninė struktūra molekulės, būtent ištisinė keturių sp2 anglies atomų seka.

Dienos izomerizmas

1. Izomerizmas dvigubų jungčių pozicijos:

2. Izomerizmas anglies skeletas:

3. Tarpklasių izomerija su alkinais ir cikloalkenai . Pavyzdžiui, šie junginiai atitinka formulę C4H6:

4. Erdvinis izomerija Dienai, turintys įvairius pakaitus prie dvigubų jungčių anglies atomų, pavyzdžiui, alkenai cis-trans izomerija. (1) Cis izomeras (2) Trans izomeras

Konjuguotų dienų elektroninė struktūra.

Butadieno-1,3 molekulė CH2=CH-CH=CH2 yra keturi anglies atomai sp2 - hibridizuotos būsenos ir turi plokščią struktūrą.

dvigubų ryšių π-elektronai sudaro vieną π-elektronų debesį (jungtinė sistema ) ir yra delokalizuoti tarp visų anglies atomų.

Ryšių skaičius (bendrų elektronų porų skaičius) tarp anglies atomų turi tarpinę reikšmę: nėra grynai viengubų ir grynai dvigubų ryšių. Butadieno struktūrą tiksliau atspindi formulė su delokalizuotas „pusantro“ obligacijų.

KONJUGUOTŲ ALKADENŲ CHEMINĖS SAVYBĖS.

PAPILDYMO REAKCIJOS Į KONJUGUOTĄ DIENĄ. Halogenų, vandenilio halogenidų, vandens ir kitų polinių reagentų pridėjimas vyksta elektrofiliniu mechanizmu (kaip ir alkenuose). Be pridėjimo prie vienos iš dviejų dvigubų jungčių (1,2-addicija), konjuguotiems dienams būdingas vadinamasis 1,4-addicija, kai reakcijoje dalyvauja visa delokalizuota dviejų dvigubų jungčių sistema: 1,2- ir 1,4-pridėjimo produktų santykis priklauso nuo reakcijos sąlygų (kylant temperatūrai, paprastai padidėja 1,4-pridėjimo tikimybė).

1. Hidrinimas. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 produktas) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 produktas) Esant Ni katalizatoriui, gaunamas pilnas hidrinimo produktas: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 – (Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogeninimas, hidrohalogeninimas ir hidratavimas 1,4 tvirtinimas. 1,2-prisegimas. Esant bromo pertekliui, dar viena jo molekulė pridedama likusios dvigubos jungties vietoje, kad susidarytų 1,2,3,4-tetrabromobutanas.

3. polimerizacijos reakcija. Reakcija vyksta daugiausia 1,4 mechanizmu, kai susidaro polimeras su daugybe jungčių, vadinamas gumos : nCH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n izopreno polimerizacija: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (poliizoprenas)

OKSIDAVIMO REAKCIJOS – minkštos, kietos, taip pat degančios. Jie vyksta taip pat, kaip ir alkenų atveju – sukelia lengvą oksidaciją polihidroksilis alkoholis, o kietoji oksidacija – į įvairių produktų mišinį, priklausomai nuo dieno struktūros: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alkadienai dega anglies dioksidui ir vandeniui. C4H6 + 5,5O2 à 4CO2 + 3H2O

ALKADENŲ GAVIMAS.

1. katalizinis dehidrogenavimas alkanai (per alkenų susidarymo stadiją). Tokiu būdu divinilas pramonėje gaunamas iš butano, esančio naftos perdirbimo dujose ir susijusiose dujose: Izoprenas gaunamas kataliziškai dehidrogenuojant izopentaną (2-metilbutaną):

2. Lebedevo sintezė: (katalizatorius – oksidų Al2O3, MgO, ZnO mišinys 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Dvejų alkoholių dehidratacija:

4. Alkoholinio šarmo tirpalo poveikis dihalogenalkanams (dehidrohalogeninimas):

4.5.b. Oksidacinis alkenų skilimas

Oksiduojant alkenus šarminiu vandeniniu kalio permanganato tirpalu kaitinant arba KMnO 4 tirpalu vandeninėje sieros rūgštyje, taip pat oksiduojant alkenus chromo oksido (VI) CrO 3 tirpalu acto rūgštis arba kalio dichromatas ir sieros rūgštis, iš pradžių susidaręs glikolis oksiduojasi. Galutinis rezultatas yra anglies skeleto padalijimas dvigubos jungties vietoje ir ketonų susidarymas ir (arba) karboksirūgštys priklausomai nuo dvigubos jungties pakaitų. Jei abiejuose anglies atomuose prie dvigubos jungties yra tik viena alkilo grupė, galutinis oksidacijos produktas bus karboksirūgščių mišinys, tetrapakeistas alkenas prie dvigubos jungties oksiduojamas iki dviejų ketonų. Vienkartiniai alkenai, turintys galinę dvigubą jungtį, suskaidomi į karboksirūgštį ir anglies dioksidą.

Dėl mažos karboksirūgščių ir ketonų išeigų, visiško alkenų oksidacijos reakcijos klasikinėje versijoje nebuvo plačiai pritaikytos ir anksčiau buvo daugiausia naudojamos pradinio alkeno struktūrai nustatyti iš destruktyvios oksidacijos produktų. Šiuo metu alkenų (R-CH=CH-R ir R-CH=CH2) oksidacija į karboksirūgštis (RCOOH) su kalio permanganatu arba dichromatu vykdoma fazės perdavimo katalizės sąlygomis. Karboksilo rūgščių išeiga šiuo atveju viršija 90%.

4.5.c. Alkenų ozonolizė

Alkenų reakcija su ozonu yra svarbiausias būdas oksidaciniam alkenų skaidymui prie dvigubos jungties. Daugelį dešimtmečių ši reakcija buvo pagrindinis būdas nustatyti pradinio angliavandenilio struktūrą, taip pat buvo pritaikyta įvairių karbonilo junginių sintezei. Alkeno reakcija su ozonu vykdoma leidžiant ~5% ozono ir deguonies mišinio srovę į alkeno tirpalą metileno chloride arba etilo acetate -80 0 -100 0 C temperatūroje. Reakcijos pabaiga kontroliuojama laisvojo ozono tyrimas su kalio jodidu. Šios savotiškos ir sudėtingos reakcijos mechanizmas buvo nustatytas daugiausia R. Krige darbo dėka. Pirmasis 1,3-dipolio cikloaddikcijos prie dvigubos jungties produktas yra vadinamasis molozonidas (1,2,3-trioksolanas). Šis aduktas yra nestabilus ir spontaniškai suyra, kai žiedas atsidaro ir susidaro kaip galutinis produktas normalus ozonidas (1,2,4-trioksolanas).

Dabar visuotinai priimta, kad molozonidas virsta įprastu ozonidu skilimo-rekombinacijos mechanizmu. Molozonidas spontaniškai atsidaro nestabiliam 1,2,3-trioksolano žiedui, susidarant karbonilo junginiui ir bipoliniam jonui, kurie vėliau reaguoja vienas su kitu taip pat pagal 1,3-dipolinės cikloadidijos schemą.

Aukščiau pateiktą molozonido pertvarkymo į normalų ozonidą schemą patvirtina faktas, kad jei prieš visišką ozonido susidarymą reakcijos mišinyje yra kitas karbonilo junginys, kaip bipolinio jono "pertraukėjas", tada vadinamasis " susidaro mišrus ozonidas“. Pavyzdžiui, ozonizuojant cis-stilbenas, esant benzaldehidui, pažymėtam 18O izotopu, etiketė yra eterio dalis, o ne ozonido peroksido tiltelis:

Šis rezultatas gerai sutampa su mišraus ozonido susidarymu rekombinuojant bipolinį joną su žymėtu benzaldehidu:

Ozonidai yra labai nestabilūs junginiai, kurie sprogstamai suyra. Jie nėra atskirti atskirai, o suskaidomi veikiant įvairiems regentams. Būtina atskirti redukcinį ir oksidacinį skilimą. Hidrolizės metu ozonidai lėtai suskaidomi į karbonilo junginiai ir vandenilio peroksidas. Vandenilio peroksidas oksiduoja aldehidus į karboksirūgštis. Tai vadinamasis oksidacinis ozonidų skilimas:

Taigi oksidacinio ozonidų irimo metu, priklausomai nuo pradinio alkeno struktūros, susidaro karboksirūgštys ir (ar) ketonai. Kaip oksidatorius gali būti naudojamas oro deguonis, vandenilio peroksidas, perrūgštys arba sidabro hidroksidas. Dažniausiai sintetinėje praktikoje tam naudojamas vandenilio peroksidas acto arba skruzdžių rūgštyje, taip pat vandenilio peroksidas šarminėje terpėje.

Praktikoje karboksirūgštims gauti daugiausia naudojamas oksidacinio ozonidų skaidymo metodas.

Dar svarbiau yra redukcinis ozonidų skilimas. Dažniausiai naudojami reduktoriai yra cinkas ir acto rūgštis, trifenilfosfinas arba dimetilsulfidas. Šiuo atveju galutiniai ozonolizės produktai yra aldehidai arba ketonai, priklausomai nuo pradinio alkeno struktūros.

Iš aukščiau pateiktų pavyzdžių matyti, kad alkenas, tetrapakeistas dviguba jungtimi, ozonolizės ir vėlesnio redukcinio ozonido skaidymo metu sudaro du ketonus, o tripakeistas alkenas suteikia ketoną ir aldehidą. Dipakeistas simetriškas alkenas ozonolizės metu sudaro du aldehidus, o alkenai su galine jungtimi sudaro aldehidą ir formaldehidą.

Įdomi ozonolizės modifikacija yra metodas, kai kaip ozonidą redukuojantis agentas naudojamas natrio borohidridas.Šiuo atveju galutiniai reakcijos produktai yra pirminiai arba antriniai alkoholiai, susidarantys atitinkamai redukuojant aldehidus ir kstonus.

Alkenų ozonolizė yra sudėtingas, daug laiko reikalaujantis ir sprogus procesas, kuriam reikalinga speciali įranga. Dėl šios priežasties buvo sukurti kiti oksidacinio alkenų skaidymo į karbonilo junginius ir karboksirūgštis metodai, kurie sintetinėje praktikoje sėkmingai pakeičia ozonolizės reakciją.

Vieną iš modernių paruošiamųjų būdų oksidaciniam alkenų naikymui 1955 metais pasiūlė R. Lemieux. Šis metodas pagrįstas alkenų hidroksilinimu kalio permanganatu, po kurio seka vicinalinio glikolio skaldymas natrio perjodatu NaIO 4, kai pH ~ 7 8. Pats perjodatas nesąveikauja su alkenu. Šio dviejų pakopų oksidacinio skilimo produktai yra ketonai arba karboksirūgštys, nes tokiomis sąlygomis aldehidai taip pat oksiduojami į karboksirūgštis. Taikant Lemieux metodą, sunku atskirti vieną iš reakcijos produktų, mangano dioksidą, nekyla, nes ir dioksidas, ir manganatas vėl oksiduojami perjodatu iki permanganato jonų. Tai leidžia naudoti tik katalizinį kalio permanganato kiekį. Žemiau pateikiami keli tipiški alkenų oksidacinio skilimo Lemieux metodu pavyzdžiai.

Citronellolis, alkoholis, kuris yra rožių aliejaus, pelargonijų ir citrinų aliejų dalis, oksiduojamas kalio permanganato ir natrio perjodato mišiniu vandeniniame acetone 5–10 0 C temperatūroje iki 6-hidroksi-4-metilheksankarboksirūgšties, gaunant kiekybinę išeigą.

Kitas šio metodo variantas vietoj kalio permanganato naudoja katalizinį osmio tetroksido kiekį (Lemieux ir Johnson 1956). Ypatingas OsO 4 ir NaIO 4 derinio pranašumas yra tas, kad jis leidžia sustabdyti oksidaciją aldehido stadijoje. Osmio tetroksidas pridedamas prie dvigubos alkeno jungties, kad susidarytų osmatas, kuris natrio perjodatu oksiduojamas į karbonilo junginius regeneruojant osmio tetroksidą.

Vietoj osmio tetroksido taip pat galima naudoti rutenio tetroksidą RuO 4. Lemieux-Johnson oksidacinis alkenų skaidymas sukelia tuos pačius produktus kaip ir ozonolizė su redukciniu ozonidų skilimu.

Kalbant apie šiuolaikinę organinę chemiją, tai reiškia, kad OsO 4 -NaIO 4 derinys yra sintetinis ekvivalentas alkenų ozonolizė, po kurios vyksta redukcinis skilimas. Panašiai alkenų oksidacija permanganato ir perjodato mišiniu yra sintetinis ozonolizės ekvivalentas su oksidaciniu ozonidų skaidymu.

Taigi alkenų oksidacija yra ne tik paruošiamųjų alkoholių, epoksidų, diolių, aldehidų, ketonų ir karboksirūgščių gavimo būdų rinkinys, bet ir vienas iš galimų būdų nustatyti pradinio alkeno struktūrą. Taigi pagal alkeno oksidacinio skilimo rezultatą galima nustatyti dvigubos jungties padėtį molekulėje, o stereocheminį rezultatą. sin- arba prieš alkeno hidroksilinimas leidžia padaryti išvadą apie jo geometriją.

Alkenų (aciklinių ir ciklinių) oksidaciją, sąveikaujant su perrūgštimis (perrūgštimis) nepolinėje, indiferentinėje terpėje, lydi alkeno oksidų – epoksidų susidarymas, todėl pati reakcija vadinama epoksidacijos reakcija.

Pagal šiuolaikinę IUPAC nomenklatūrą trijų narių žiedas su vienu deguonies atomu vadinamas oksiranu.
Alkenų epoksidacija turėtų būti laikoma sinchroniniu, koordinuotu procesu, kuriame nėra joninių tarpinių produktų, tokių kaip OH+ hidroksilo katijonas. Alkenų epoksidacija yra vieno deguonies atomo sintetinis pridėjimo prie dvigubos jungties procesas, visiškai išsaugant dvigubos jungties pakaitų konfigūraciją:

Epoksidacijai buvo pasiūlytas mechanizmas, būdingas suderintiems procesams:

Kaip epoksidacinės medžiagos naudojamos šios perrūgštys: perbenzenkarboksirūgštis, m-chlorperbenzenkarboksirūgštis, mononaftalio rūgštis, peracto rūgštis, pertrifluoracto rūgštis ir skruzdėlė. Aromatinės perrūgštys naudojamos kaip atskiri reagentai, o alifatinės perrūgštys – CH3CO3H, CF3CO3H ir HCO3H – nėra atskiriamos atskirai ir naudojamos iš karto po jų susidarymo, reaguojant 30 % arba 90 % vandenilio peroksido su atitinkama karboksirūgštimi. Perbenzenkarboksirūgštis ir meta-chlorperbenzenkarboksirūgštis šiuo metu gaunamos atitinkamai oksiduojant benzenkarboksirūgštį ir metachlorbenzenkarboksirūgštį su 70% vandenilio peroksidu metansulfonrūgšties tirpale:

arba iš rūgščių chloridų ir vandenilio peroksido:

Mononaftalio rūgštis gaunama panašiu būdu iš ftalio anhidrido ir 30 % vandenilio peroksido vandeniniame šarme:

Iš pradžių perbenzenkarboksirūgštis arba mononaftalio rūgštys buvo naudojamos oksiranams (epoksidams) gauti:

Ypač patogus metodas naudojant mononaftalio rūgštį. Mononaftalio rūgštis labai gerai tirpsta eteryje, o vienas iš reakcijos produktų (ftalio rūgštis) yra visiškai netirpus eteryje, todėl reakcijos eigą nesunku spręsti pagal išsiskiriančios kristalinės ftalio rūgšties kiekį.
Šiuo metu epoksidavimui dažniausiai naudojama metachlorperbenzenkarboksirūgštis. Skirtingai nuo kitų perrūgščių, jis yra stabilus ilgą laiką (iki 1 metų) ir yra visiškai saugus naudoti. Oksiranų išeiga, gaunama oksiduojant aciklinius ir ciklinius alkenus meta-chlorperbenzenkarboksirūgštimi metileno chlorido tirpale, paprastai būna labai didelė.

Perrūgštys dažnai susidaro tiesiogiai reakcijos mišinyje, sudarytame iš 90% vandenilio peroksido ir karboksirūgšties metileno chloride:

Alkenai su dviguba jungtimi, konjuguota su karbonilo ir karboksilo grupe arba kitu akceptoriaus pakaitu, yra mažai aktyvūs, todėl jų oksidacijai reikia naudoti stipresnius oksidatorius, tokius kaip trifluoroperacto rūgštis, gauta iš trifluoracto rūgšties anhidrido ir 90% vandenilio peroksido metilene. chloridas. Alternatyvus epoksidavimo būdas yra alkeno reakcija su nitrilu ir 90% vandenilio peroksidu:

Paprasčiausias oksiranas, etileno oksidas, gaminamas pramoniniu būdu, oksiduojant etileną deguonimi, kai katalizatorius yra sidabras:

Trijų narių oksiranų žiedas lengvai atidaromas, veikiant įvairiausiems nukleofiliniams reagentams. Šios reakcijos bus išsamiai aptartos 11 skyriuje apie aciklinius ir ciklinius eterius. Čia bus atsižvelgta tik į epoksidų hidrolizę. Epoksidų hidrolizę katalizuoja ir rūgštys, ir bazės. Abiem atvejais susidaro vicinaliniai dioliai, t.y. glikoliai. Rūgštinėje katalizėje pirmajame etape epoksido deguonies atomo protonavimas vyksta susidarant cikliniam oksonio jonui, kuris atsidaro dėl vandens molekulės nukleofilinės atakos:

Pagrindinis žiedo atidarymo žingsnis, kuris lemia viso proceso greitį, yra nukleofilinis vandens ataka prieš protonuotą epoksido formą. Mechanizmo požiūriu šis procesas panašus į bromonio jono atsivėrimą bromido jono ar kito nukleofilinio agento nukleofilinės atakos metu. Iš šių pozicijų stereocheminis rezultatas turėtų būti trans-glikolių susidarymas skaidant ciklinius epoksidus. Iš tiesų, rūgštimi katalizuojamoje ciklohekseno oksido arba ciklopenteno oksido hidrolizėje susidaro tik trans-1,2-dioliai:

Taigi, dviejų etapų alkeno epoksidacijos procesas, po kurio vyksta rūgštinė epoksido hidrolizė, iš viso atitinka alkenų antihidroksilinimą.
Abu alkenų antihidroksilinimo etapus galima derinti, jei alkenas apdorojamas vandeniniu 30–70 % vandenilio peroksidu skruzdžių arba trifluoracto rūgštyje. Abi šios rūgštys yra pakankamai stiprios, kad atsidarytų epoksidinis žiedas, todėl jos dažniausiai naudojamos alkenų antihidroksilinimui, pavyzdžiui:

Dėl bazės katalizuojamo epoksidinio žiedo atidarymo taip pat susidaro trans-glikoliai:

Todėl dviejų etapų alkenų epoksidacijos procesas, po kurio vyksta šarminė epoksidų hidrolizė, taip pat yra alkenų antihidroksilinimas.
Trečias modernus metodas alkenų antihidroksilinimą pasiūlė ir sukūrė C. Prevost (1933). Alkenas kaitinamas jodu ir sidabro benzoatu arba acetatu bevandeniame benzene arba CCl4. Trans-pridėjimas prie dvigubos jungties iš pradžių sukelia jodoeterio susidarymą, kuriame jodas toliau pakeičiamas benzoato jonu ir gaunamas glikolio dibenzoatas:

Prevost reakcija bevandenėje terpėje sukelia to paties diolio susidarymą kaip ir alkenų epoksidacija, po kurios vyksta hidrolizė:

Taigi, Prevost reakcija yra brangesnis kitų alkenų antihidroksilinimo metodų modifikavimas. Tačiau rūgštims jautriems junginiams šis metodas turi akivaizdžių pranašumų, palyginti su antihidroksilinimo perrūgštimis metodu ir vėlesne epoksido hidrolize rūgštimi.
Kai kurios pereinamųjų metalų druskos ir oksidai, esantys aukštesnėse oksidacijos būsenose, yra veiksmingi dvigubos jungties sin-hidroksilinimo reagentai. Alkenų oksidavimas kalio permanganatu, vienas iš seniausių dvigubos jungties sin-hidroksilinimo metodų, ir toliau plačiai naudojamas nepaisant jam būdingų apribojimų. cis-1,2-cikloheksandiolį pirmą kartą gavo V.V. Markovnikovas dar 1878 m., hidroksilindamas ciklohekseną vandeniniu kalio permanganato tirpalu 0ºС temperatūroje:

Šis metodas buvo toliau plėtojamas rusų mokslininko E. E. Wagnerio darbuose, todėl sin-hidroksilinimas, veikiant vandeniniam kalio permanganato tirpalui, vadinamas Vagnerio reakcija. Kalio permanganatas yra stiprus oksidatorius, galintis ne tik hidroksilinti dvigubą jungtį, bet ir suskaidyti susidariusį vicinalinį diolį. Kad būtų išvengta tolesnio glikolių skilimo, kai tik įmanoma, reakcijos sąlygos turi būti atidžiai kontroliuojamos. Geriausi rezultatai pasiekiami hidroksilinus alkenus silpnai šarminėje terpėje (pH ~ 8) esant 0 – 5ºС temperatūrai atskiestu ~ 1 % vandeniniu KMnO4 tirpalu. Tačiau glikolio išeiga paprastai yra maža (30–60%):

Iš pradžių alkenams oksiduojant kalio permanganatu susidaro ciklinis permangano rūgšties esteris, kuris iš karto hidrolizuojamas į greta esantį diolį:

Ciklinis permangano rūgšties esteris niekada nebuvo išskirtas kaip tarpinis produktas, tačiau jis susidaro atlikus eksperimentus su žymėtu 18O kalio permanganatu. K. Weiberg ir kiti (1957) parodė, kad oksiduojant KMn18O4 alkeną glikolyje yra žymimi abu deguonies atomai. Tai reiškia, kad abu deguonies atomai yra perkeliami iš oksidatoriaus, o ne iš tirpiklio, vandens, o tai gerai dera su siūlomu mechanizmu.
Kitą alkenų sin-hidroksilinimo būdą, veikiant osmio (VIII) oksidui OsO4, pasiūlė R. Krige 1936 m. Osmio tetraoksidas yra bespalvis kristalinė medžiaga, gerai tirpsta eteryje, dioksane, piridine ir kituose organiniuose tirpikliuose. Kai osmio tetroksidas reaguoja su alkenais eteryje arba dioksane, susidaro juodos osminės rūgšties ciklinio esterio nuosėdos - osmatas, kurias galima lengvai atskirti atskirai. OsO4 pridėjimas prie dvigubos jungties yra žymiai pagreitintas piridino tirpale. Osmatai suskaidomi į šalia esančius diolius, veikiant vandeniniam natrio hidrosulfito arba vandenilio sulfido tirpalui:

Alkenų sin-hidroksilinimo produktų išeiga šiuo metodu yra daug didesnė nei naudojant permanganatą kaip oksidatorių. Svarbus Krige metodo pranašumas yra permanganato oksidacijai būdingų alkenų oksidacinio skilimo produktų nebuvimas:

Osmio tetroksidas yra brangus ir sunkiai randamas reagentas, be to, labai toksiškas. Todėl osmio (VIII) oksidas naudojamas nedidelių kiekių sunkiai pasiekiamų medžiagų sintezei, siekiant gauti didžiausią diolio išeigą. Siekiant supaprastinti alkenų sin-hidroksilinimą veikiant OsO4, buvo sukurta procedūra, leidžianti naudoti tik katalizinius šio reagento kiekius. Hidroksilinimas atliekamas vandenilio peroksidu, esant OsO4, pavyzdžiui:

Įdomu tai pastebėti didesni oksidai kiti pereinamieji metalai (V2O5, WO3, MoO3 ir kt.) katalizuoja alkenų antihidroksilinimą.
R. Woodwardas 1958 metais pasiūlė alternatyvų trijų pakopų alkenų sin-hidroksilinimo metodą. Iš pradžių alkenas paverčiamas trans-jodoacetatu, reaguojant su jodu ir sidabro acetatu acto rūgštyje. Tada halogeną pakeičiau deguonies grupe, kai kaitinu jį vandenine acto rūgštimi. Paskutinis žingsnis yra hidrolizinis acetato grupės skilimas:

Baigdami šį skyrių, pristatome stereocheminį ryšį tarp cis- arba trans-konfigūracijos alkeno ir susidariusio vicinalinio glikolio, kuris gali būti cis- arba trans-izomeras, eritro- arba treoforma, mezo- arba d, konfigūracijos. -,l-forma, priklausomai nuo pakaitų alkene:

Panašūs stereocheminiai ryšiai pastebimi ir kitose vandenilio, vandenilio halogenidų, vandens, halogenų, boro hidridų ir kitų reagentų sintetinėse arba priešpriešinėse reakcijose per daugybinę jungtį.

Kaip jau minėta, organinės medžiagos oksidacija yra deguonies įvedimas į jos sudėtį ir (arba) vandenilio pašalinimas. Atkūrimas yra atvirkštinis procesas (vandenilio įvedimas ir deguonies pašalinimas). Atsižvelgiant į alkanų (СnH2n+2) sudėtį, galime daryti išvadą, kad jie negali dalyvauti redukcijos reakcijose, tačiau gali dalyvauti oksidacijos reakcijose.

Alkanai – junginiai su žemi laipsniai anglies oksidacija, o priklausomai nuo reakcijos sąlygų, jie gali būti oksiduojami ir susidaro įvairūs junginiai.

Įprastoje temperatūroje alkanai nereaguoja net su stipriais oksidatoriais (H2Cr2O7, KMnO4 ir kt.). Įvedus į atvirą ugnį, alkanai dega. Tuo pačiu metu, esant deguonies pertekliui, jie visiškai oksiduojasi iki CO2, kur yra anglis aukščiausias laipsnis oksidacija +4 ir vanduo. Angliavandenilių degimas veda prie visų plyšimo C-C jungtys ir C-H ir kartu išsiskiria didelis šilumos kiekis (egzoterminė reakcija).

Visuotinai pripažįstama, kad alkano oksidacijos mechanizmas apima radikalų grandininį procesą, kadangi pats deguonis yra prastai reaktyvus, todėl norint atplėšti vandenilio atomą nuo alkano, reikia dalelės, kuri inicijuos alkilo radikalo susidarymą, kuris reaguoja su deguonimi, sudarydamas peroksido radikalą. Tada peroksiradikalas gali abstrahuoti vandenilio atomą iš kitos alkano molekulės, sudarydamas alkilo hidroperoksidą ir radikalą.

Alkanus galima oksiduoti atmosferos deguonimi 100-150 °C temperatūroje, esant katalizatoriui - mangano acetatui, ši reakcija naudojama pramonėje. Oksidacija įvyksta, kai oro srovė pučiama per išlydytą parafiną, kuriame yra mangano druskos.

Nes dėl reakcijos susidaro rūgščių mišinys, po to jos atskiriamos nuo nesureagavusio parafino, ištirpinant vandeniniame šarme, o po to neutralizuojamos mineraline rūgštimi.

Tiesiogiai pramonėje šis metodas naudojamas acto rūgščiai gauti iš n-butano:

Alkenų oksidacija

Alkenų oksidacijos reakcijos skirstomos į dvi grupes: 1) reakcijos, kurių metu išsaugomas anglies karkasas, 2) molekulės anglies karkaso išilgai dvigubos jungties oksidacinio sunaikinimo reakcijos.

Alkenų oksidacijos reakcijos išsaugant anglies skeletą

1. Epoksidacija (Priležajevo reakcija)

Acikliniai ir cikliniai alkenai, sąveikaudami su perrūgštimis nepolinėje terpėje, sudaro epoksidus (oksiranus).

Taip pat oksiranus galima gauti oksiduojant alkenus hidroperoksidais, esant katalizatoriams, kurių sudėtyje yra molibdeno, volframo, vanadžio:

Paprasčiausias oksiranas, etileno oksidas, gaminamas pramoniniu būdu, oksiduojant etileną deguonimi, kai katalizatorius yra sidabras arba sidabro oksidas.

2. antihidroksilinimas (epoksidų hidrolizė)

Rūgštinė (arba šarminė) epoksidų hidrolizė veda prie oksido ciklo atidarymo, susidarant transdioliams.

Pirmajame etape epoksido deguonies atomo protonavimas vyksta susidarant cikliniam oksonio katijonui, kuris atsidaro dėl vandens molekulės nukleofilinės atakos.

Bazės katalizuojamas epoksidinio žiedo atidarymas taip pat lemia trans-glikolių susidarymą.

3. sin-hidroksilinimas

Vienas iš seniausių alkenų oksidavimo būdų yra Vagnerio reakcija (oksidacija kalio permanganatu). Iš pradžių oksidacijos metu susidaro ciklinis permanganato esteris, kuris hidrolizuojamas į greta esantį diolį:

Be Wagnerio reakcijos, yra ir kitas būdas sin-hidroksilinti alkenus veikiant osmio (VIII) oksidui, kurį pasiūlė Krige. Veikiant osmio tetroksidui alkeną eteryje arba dioksane, susidaro juodos osminės rūgšties ciklinio esterio nuosėdos - osmatas. Tačiau OsO4 pridėjimas prie daugialypės jungties yra žymiai pagreitintas piridine. Susidariusios juodos osmato nuosėdos lengvai suskaidomos veikiant vandeniniam natrio hidrosulfito tirpalui:

Kalio permanganatas arba osmio (VIII) oksidas oksiduoja alkeną iki cis-1,2-diolio.

Oksidacinis alkenų skilimas

Oksidacinis alkenų skilimas apima jų sąveikos reakcijas su kalio permanganatu šarminėje arba sieros rūgštyje, taip pat oksidaciją chromo trioksido tirpalu acto rūgštyje arba kalio dichromatu ir sieros rūgštimi. Galutinis tokių virsmų rezultatas – dvigubos jungties vietoje anglies skeleto suskaidymas ir karboksirūgščių arba ketonų susidarymas.

Monopakeisti alkenai, turintys galinę dvigubą jungtį, suskaidomi į karboksirūgštį ir anglies dioksidą:

Jei abu anglies atomai dviguboje jungtyje turi tik vieną alkilo grupę, susidaro karboksirūgščių mišinys:

Bet jei alkenas, tetrapakeistas dviguba jungtimi, yra ketonas:

Alkenų ozonolizės reakcija įgavo daug didesnę preparatinę reikšmę. Daugelį dešimtmečių ši reakcija buvo pagrindinis būdas nustatyti pradinio alkeno struktūrą. Ši reakcija atliekama leidžiant ozono tirpalo deguonyje, alkeno tirpalo metileno chloride arba etilo acetate srovę -80 ... -100 ° C temperatūroje. Šios reakcijos mechanizmą nustatė Krige:

Ozonidai yra nestabilūs junginiai, kurie suyra sprogimo metu. Yra du ozonidų skaidymo būdai – oksidacinis ir redukcinis.

Hidrolizės metu ozonidai suskaidomi į karbonilo junginius ir vandenilio peroksidą. Vandenilio peroksidas oksiduoja aldehidus į karboksirūgštis – tai oksidacinis skilimas:

Daug svarbesnis yra redukcinis ozonidų skaidymas. Ozonolizės produktai yra aldehidai arba ketonai, priklausomai nuo pradinio alkeno struktūros:

Be pirmiau minėtų metodų, yra dar vienas metodas, kurį 1955 m. pasiūlė Lemieux:

Taikant Lemieux metodą, nėra daug laiko reikalaujančių mangano dioksido atskyrimo procedūrų, nes dioksidas ir manganatas vėl oksiduojami perjodatu iki permanganato jonų. Tai leidžia naudoti tik katalizinį kalio permanganato kiekį.

Pasirinkite pagrindinę anglies grandinę molekulėje. Pirma, jis turi būti ilgiausias. Antra, jei yra dvi ar daugiau tokio pat ilgio grandinių, tada iš jų parenkama labiausiai išsišakojusi. Pavyzdžiui, molekulėje yra 2 grandinės su tuo pačiu skaičiumi (7) C atomų (paryškinta spalva):

(a) atveju grandinė turi 1 pakaitą, o (b) atveju – 2. Todėl reikėtų pasirinkti (b) variantą.

1. Sunumeruokite anglies atomus pagrindinėje grandinėje taip, kad su pakaitais susieti C atomai gautų kuo mažesnį skaičių. Todėl numeracija pradedama nuo arčiausiai šakos esančios grandinės galo. Pavyzdžiui:

Pavadinkite visus radikalus (pakaitus), priešais nurodydami skaičius, nurodančius jų vietą pagrindinėje grandinėje. Jei yra keli identiški pakaitalai, kiekvienam iš jų rašomas skaičius (vieta), atskirtas kableliu, o jų skaičius nurodomas priešdėliais di-, trys-, tetra-, penta- ir tt (pavyzdžiui, 2,2-dimetilas arba 2,3,3,5-tetrametilas).

Visų pakaitų pavadinimai yra išdėstyti abėcėlės tvarka (kaip nustatyta pagal naujausias IUPAC taisykles).

Įvardykite pagrindinę anglies atomų grandinę, t.y. atitinkamas normalus alkanas.

Taigi šakotojo alkano pavadinime šaknis + priesaga yra įprasto alkano pavadinimas (graikiškas skaitmuo + priesaga "an"), priešdėliai yra angliavandenilių radikalų skaičiai ir pavadinimai. Pavadinimo konstrukcijos pavyzdys:

Chem. Šventieji alkanaiAlkanų krekingas. Krekingas yra terminio angliavandenilių skilimo procesas, pagrįstas didelių molekulių anglies grandinės suskaidymo reakcijomis, kai susidaro junginiai su trumpesne grandine. Alkanų izomerizacija Normalios struktūros alkanai, veikiami katalizatorių ir kaitinami, nekeičiant molekulių sudėties gali virsti šakotais alkanais, t.y. įsitraukia į izomerizacijos reakcijas. Šiose reakcijose dalyvauja alkanai, kurių molekulėse yra ne mažiau kaip 4 anglies atomai.Pavyzdžiui, n-pentano izomerizacija į izopentaną (2-metilbutaną) vyksta 100°C temperatūroje, esant aliuminio chlorido katalizatoriui:

Pradinė medžiaga ir izomerizacijos reakcijos produktas turi tas pačias molekulines formules ir yra struktūriniai izomerai (anglies skeleto izomerija).

Alkanų dehidrogenavimas

Kaitinant alkanus esant katalizatoriams (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), jų katalizė dehidrogenacija– vandenilio atomų atskilimas dėl CH-H ryšių nutrūkimo.

Dehidrinimo produktų struktūra priklauso nuo reakcijos sąlygų ir pagrindinės grandinės ilgio pradinėje alkano molekulėje.

1. Žemesni alkanai, kurių grandinėje yra nuo 2 iki 4 anglies atomų, kaitinami virš Ni katalizatoriaus, atskiria vandenilį nuo kaimyninis anglies atomų ir virsti alkenai:

Kartu su butenas-2ši reakcija sukelia butenas-1 CH2 \u003d CH-CH2-CH3. Esant Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizatoriui esant 450-650 С nuo n-butanas taip pat gaunamas butadieno-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. Norint gauti, naudojami alkanai, kurių pagrindinėje grandinėje yra daugiau nei 4 anglies atomai cikliškas jungtys. Tuo pačiu metu tai atsitinka dehidrociklizacija- dehidrogenavimo reakcija, dėl kurios grandinė užsidaro į stabilų ciklą.

Jei pagrindinėje alkano molekulės grandinėje yra 5 (bet ne daugiau) anglies atomų ( n-pentanas ir jo alkilo dariniai), tada kaitinant virš Pt katalizatoriaus vandenilio atomai atsiskiria nuo galinių anglies grandinės atomų ir susidaro penkių narių ciklas (ciklopentanas arba jo dariniai):

Alkanai, kurių pagrindinė grandinė yra 6 ar daugiau anglies atomų, taip pat dalyvauja dehidrociklizacijos reakcijoje, tačiau visada sudaro 6 narių ciklą (cikloheksanas ir jo dariniai). Reakcijos sąlygomis šis ciklas toliau dehidrogenuojamas ir virsta energetiškai stabilesniu aromatinio angliavandenilio (areno) benzeno ciklu. Pavyzdžiui:

Šios reakcijos yra proceso pagrindas reformuojantis– naftos produktų perdirbimas, siekiant gauti arenų ( aromatizavimas sotieji angliavandeniliai) ir vandenilis. transformacija n- Arenose esantys alkanai pagerina benzino atsparumą smūgiams.