Методът се основава на свойството на Трилон Б (динатриевата сол на етилендиаминооцетната киселина) да дава изключително стабилни комплексни съединения с двувалентни метални йони, включително калций и магнезий.
За този метод абсорбираните основи от почвата трябва да бъдат изместени с 1,0 N. разтвор на амониев ацетат при pH 6,5 или 1 N. разтвор на NaCl. Трилонометричният метод е по-удобен за провеждане в условия на ниски концентрации на сол. Следователно, след изместване на абсорбираните основи, амониевият ацетат се разрушава чрез изпаряване на разтвора, след което полученият остатък се калцинира върху мантиен нагревател или в муфел при 400-600 ° и се получават калций и магнезий под формата на карбонати или оксиди . Органичната материя изгаря. Получената утайка се разтваря с 10% солна киселина и след като се увери, че е напълно разтворена (не се виждат кристали на дъното на чашата), разтворът на солна киселина се разрежда с гореща вода, филтрува се в 200 ml мерителна колба. и се допълва до марката с вода.
Амониевият ацетат измества малко количество сескиоксиди от почвата, така че в много случаи те не трябва да се изолират от разтвора. Високите концентрации на желязо пречат на титруването с Trilon - цветният преход губи своята яснота; освен това можете да получите някои надценени данни. В такива случаи се препоръчва допълнително разреждане на разтвора с вода, за да се намали концентрацията на желязо или освобождаването на желязо, ако има много от него по отношение на калций и магнезий. По-добре е да направите това преди да приготвите разтвора за окончателното изпаряване - изолирайте сесквиоксидите по обичайния начин с амоняк и след това доведете изпарението до края и запалете утайката.
Вредният ефект на мангана се унищожава чрез добавяне на хидроксиламин хидрохлорид (1-2 ml 5% разтвор), който предотвратява образуването на манганов пероксид, който пречи на титруването. Също така е необходимо да се премахнат вредните ефекти на медта. Всички реактиви за тази цел се приготвят с дестилирана вода без съдържание на мед. Дестилираната вода трябва да се получава на апарат, който няма медни части. Вредното влияние на следите от мед се елиминира чрез добавяне на 1-2 ml 2% Na2S към тестовия разтвор, който го превръща в неразтворим меден сулфид.
Определянето се извършва чрез титруване на тестовата проба с разтвор на трилон Б в присъствието на черен хромогенен индикатор, като към комплекса първо се свързват калциевите йони, а след това магнезиевите йони. Магнезиевите йони причиняват особено рязка промяна в цвета на индикатора, докато калциевите йони не дават ясна промяна в цвета на разтвора и следователно калцият може да се определи само в присъствието на магнезий, тоест сумата от калций и магнезият може да се определи.
Определяне на количеството калций и магнезий. Определена част от анализирания разтвор на абсорбирани основи (удобно е да се вземат 50 ml) се поставя в конична колба от 250 ml, разредена с вода до приблизително 100 ml. Разтворът се нагрява до 60-70 °, добавят се 5 ml амонячен буферен разтвор, за да се създаде алкална реакция, след това 0,5 ml Na2S и 0,5 ml хидроксиламин, 10-15 mg черен хромогенен индикатор (или синьо-черен хром) и се титрува с 0,01 - 0,05 n. Разтвор на Trilon B с енергично разбъркване, докато цветът на разтвора се промени от черешово червено през виолетово-синьо до чисто синьо в точката на еквивалентност. При добавяне на излишък от трилон цветът не се променя. Поради това се препоръчва да се извърши титруване чрез сравняване на цвета на разтвора със "свидетел" - умишлено свръхтитрувана проба.
Сумата от калций и магнезий (в mEq на 100 g почва) е:

Определяне на калций чрез трилонометричен метод в присъствието на индикатор мурексид (амониева сол на едноосновна лилава киселина). С калциевите йони анионът на пурпурната киселина в алкална среда образува червено оцветен комплекс. Този комплекс е по-малко стабилен от калциевото съединение с трилон и при титруване има рязка промяна на цвета от червено към лилаво в еквивалентната точка. Вредните ефекти на медта и мангана се унищожават по същия начин, както при титруване на сумата от калций и магнезий.
Напредък на анализа. Определен обем от разтвора се поставя в конична колба от 250 ml, разтворът се разрежда с вода до приблизително 100 ml.
За да се предотврати съвместното утаяване на калций с магнезий при директно определяне на калций с мурексид, към пробата се добавят 2 ml 0,5 N натриев хидроксид предварително (преди добавяне на NaOH). разтвор на Na2CO3. В този случай калцият се утаява под формата на CaCO3, образувайки отделна фаза, която се разтваря при последващото титруване. Това елиминира възможността за съвместно утаяване на калций с Mg(OH)2 и гарантира пълнотата на определянето на калций. Добавете 2 ml 2,0 N. NaOH, 0,5 ml разтвор на Na2S и 0,5 ml разтвор на хидроксиламин, след това сух мурексид на върха на ножа и се титрува с 0,05 или 0,01 N. Разтвор на Trilon B с енергично разбъркване, докато ярко лилавият цвят на разтвора се промени на лилав.
В бъдеще, от добавянето на трилон, цветът не се променя, затова е по-добре да се извърши титруване в присъствието на "свидетел" - умишлено свръхтитрувана проба.

От сбора на калций и магнезий на 100 g почва се изважда количеството калций и се получава количеството магнезий (в mEq на 100 g почва).
Получените данни за съдържанието на усвоения калций и магнезий се преизчисляват на 100 g изсъхнала почва.
Реактиви. 1. Разтвор на трилон Б. За да приготвите 0,05 р. разтвор, разтворете 9,3 g трилон в 1 литър дестилирана вода. 0,01 n. разтворът се приготвя чрез разреждане на 0,05 N. решение. Титърът на разтвора на трилон се определя от магнезиев сулфат. Продажба на химически чиста сол MgSO4 7H20 се прекристализира, суши се за един ден между листове филтърна хартия и се държи в ексикатор върху смес от 5 части MgSO4 7H2O и 1 част вода до постоянен нос. 0,01 n. разтворът съдържа 1,232 g MgSO4 · 7H2O в 1 литър вода. Препоръчва се да се провери количеството магнезий в разтвора, приготвен за проверка на титъра на трилон по тегловния пирофосфатен метод и да се направи необходимата корекция.
2. Буферен разтвор. 20 g амониев хлорид се разтварят в 500 ml дестилирана вода, добавят се 100 ml 25% разтвор на амоняк и обемът се довежда до 1 литър.
3. Индикатор за титриране на количеството калций и магнезий. 0,2 g черен хромоген се разтварят в 10 ml амонячен буфер и се разреждат с вода до 100 ml. Индикаторният разтвор е стабилен за 1 месец. Удобно е да подготвите този индикатор за анализ, като го разтриете с NaCl до равномерно оцветяване (5 g индикатор и 95 g NaCl), съхранявайте в буркан със смляна запушалка на тъмно място. При титриране добавете 10-15 mg за всяко определяне.
За да се провери магнезиевият титър на трилон, 20 ml от приготвения разтвор на магнезиев сулфат се прехвърлят с пипета в конична колба от 250 ml, добавят се 100 ml дестилирана вода, 5 ml амонячен буфер, 10-15 ml черен хромоген и вишневочервен разтвор се титрува с 0,01 N. Трилонов разтвор, докато цветът на разтвора се промени в син.
4. Готовият търговски мурексид се подготвя за анализ, като се разтрива с NaCl до равномерно оцветяване (5 g индикатор и 95 g NaCl). Съхранявайте в затворен буркан на тъмно място. В анализа вземете 10-15 mg от получената сол.
За създаване на необходимата алкална реакция при титруване с трилон с индикатор мурексид, 2 n. разтвор на натриев хидроксид Малки количества Na2S се добавят към хидроксиламин в случай на изместване на манган и мед от почвата.
Определянето на подвижния магнезий в почвите се извършва в 1 N. KCl екстракт. 100 g почва, пресята през сито с отвори 1 mm, се поставя в бутилка, залива се с 250 ml 1 н. KCl, разклаща се на ротатор за 1 час и се филтрува през нагънат филтър.
За да се определи сумата на Mg, Ca и Mn, 50 ml екстракт се поставя в 150 ml чаша, 5 ml амонячна буферна смес (20 g химически чист NH4Cl и 100 ml 25% разтвор на NH4OH в 1 l). вода, 2 ml 1% разтвор на хидроксиламин солна киселина, 50 ml дестилирана вода и сух индикатор на върха на ножа - кисел хром тъмно син, заквасена сметана с NaCl в съотношение 1: 99. След това екстрактът се титрува с 0,02 N разтвор на трилон Б, докато цветът на разтвора се промени от вишнево червено до Когато се използва фотоелектричен титриметър от типа FET-UNIIZ, титруването се извършва до спиране на стрелката на амперметъра.
За да определите количеството Ca и Mn, вземете 50 ml от екстракта, добавете 2 ml 1% разтвор на хидроксиламин на солна киселина, 10 ml смес от боратен буфер (6 ml 0,05 N разтвор на боракс и 4 ml 0,02 N разтвор на борна киселина), 10 ml амонячна буферна смес и сух мурексид на върха на ножа. Към екстракта се добавя от бюретата 0,02 N. Разтвор на Trilon B, докато цветът се промени от оранжев в пурпурен. След това се добавят 2 ml 20% разтвор на NaOH и титруването продължава, докато стрелката на титриметъра спре или ярколилавият цвят се промени на лилав по време на визуално титруване.
Магнезият се определя по формулата:

Метод на директно титруване.Анализираният разтвор, съдържащ катиони на метала, който се определя, се разрежда в мерителна колба и се взема аликвотна част от разтвора за титруване.

Титруването се извършва със стандартен разтвор на EDTA в алкална среда с ериохром черен Т или в кисела среда с ксилен оранжево.

За да направите това, разтворът, който трябва да се титрува, се коригира предварително до определена стойност на рН преди титруване с помощта на буферен разтвор. Заедно с буферния разтвор понякога се добавя допълнителен комплексообразовател (тартарат, цитрат и др.), Който свързва някои катиони и ги поддържа в разтворимо състояние, за да се избегне утаяването на хидроксиди в алкален разтвор.

В процеса на директно титруване концентрацията на определяния катион първо постепенно намалява, след което пада рязко близо до точката на еквивалентност. Този момент се забелязва от промяната на цвета на въведения индикатор, който моментално реагира на промяната в концентрацията на комплексообразуващите метални катиони.

Методът на директно комплексометрично титруване определя Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 3+, Zn 2+, Th IV, Al 3+, Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+, Mg 2+ и някои други катиони. Определянето се възпрепятства от комплексообразуващи вещества, които задържат йоните за определяне под формата на комплексни йони, които не се разрушават от комплексообразуватели.

метод на обратно титруване.В случаите, когато по една или друга причина е невъзможно да се извърши директно титруване на определяния катион, се използва методът на обратно титруване. Точно измерен обем стандартен разтвор на комплексон се добавя към анализирания разтвор, загрява се до кипене, за да завърши реакцията на комплексообразуване, след което излишъкът от комплексон се титрува на студено с титруван разтвор на MgSO 4 или ZnSO 4 . За установяване на точката на еквивалентност се използва индикаторен метал, който реагира на магнезиеви или цинкови йони.

Методът на обратно титруване се използва в случаите, когато няма подходящ индикатор за определяне на катионите на метала, когато катионите образуват утайка в буферен разтвор и когато реакцията на комплексообразуване протича бавно. Методът на обратно титруване също определя съдържанието на катиони във водонеразтворими утайки (Ca 2+ в CaC 2 O 4, Mg 2+ в MgNH 4 PO 4, Pb 2+ в PbSO 4 и др.).

Метод на титруване на заместители.В някои случаи вместо описаните по-горе методи се използва методът на титруване на заместителите. Методът на комплексометрично титруване на заместител се основава на факта, че Mg 2+ -йони дават по-малко стабилно комплексно съединение с комплексон (pK = 8,7), отколкото огромното мнозинство други катиони. Следователно, ако смесите катионите на определяния метал с магнезиевия комплекс, тогава ще настъпи реакция на обмен.

Например, тази реакция се използва за определяне на ториеви йони, когато магнезиевият комплексонат MgY 2 - се въведе в анализирания разтвор и след това освободените Mg 2+ йони се титруват със стандартен разтвор на EDTA (b);

Th4+ + MgY2 -
Mg 2+ + H 2 Y 2 -		MgY2 - +2Н +

Поради факта, че Th IV образува по-стабилно комплексно съединение с комплексон от Mg 2+, равновесието на реакция (а) се измества надясно.

Ако след завършване на реакцията на изместване Mg 2+ се титрува със стандартен разтвор на EDTA в присъствието на ериохром черен Т, тогава може да се изчисли съдържанието на Th IV йони в тестовия разтвор.

Методкиселинно-алкално титруване.В процеса на взаимодействие на комплексона с определени метални катиони се освобождава определено количество еквиваленти водородни йони.

Образуваните в този случай водородни йони в еквивалентно количество се титруват по обичайния алкалиметричен метод в присъствието на киселинно-алкален индикатор или по други методи.

Има и други методи за комплексометрично титруване, чието описание е извън обхвата на нашата задача.

Задаване на титъра на EDTA разтвор

За приготвяне на стандартен (титруван) разтвор на EDTA се използва динатриева сол на етилендиаминтетраоцетна киселина, която кристализира с две молекули вода; неговият състав съответства на формулата Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O.

Ако динатриевата сол, съдържаща вода от кристализация, се изсуши при 120-140 ° С, тогава се получава безводна сол, чийто състав съответства на формулата Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 .

И двете соли могат да служат като изходни материали за получаването на стандартен разтвор на EDTA.

За приготвяне на 1 л 0,1 н. Разтворът на EDTA трябва да се приема:

М Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 g

М Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ╱2 10 = 336,21 ╱ 2 10 = 16,81 g

За да зададете титъра на EDTA, се използва x. ч. калциев карбонат, х. h. ZnO или x. включително метален цинк, чиято изчислена проба е разтворена в х. включително солна или сярна киселина, неутрализира се с натриев хидроксид или амоняк, разрежда се с амонячен буферен разтвор и се титрува със стандартен разтвор на EDTA в присъствието на необходимия индикатор. Към края се титрува бавно.

Титърът на разтвора може да се определи и чрез фиксанал на магнезиевата сол (в търговската мрежа се предлагат 0,01 и 0,05 N разтвори на магнезиев сулфат).

Според резултатите от титруването се изчислява T, ни Да се EDTA разтвор.

Определяне съдържанието на калций

Методи за количествено определяне на калций.Има различни методи за определяне на калций.

гравиметрични методи.

1. Утаяване под формата на CaC 2 O 4 -H 2 O оксалат и претегляне като CaCO 3 или CaO (виж "Гравиметричен анализ").

2. Утаяване под формата на сулфат CaSO 4 от алкохолен разтвор.

3. Утаяване под формата на пикролонат Ca (C 10 H 7 O 5 N 4) 2  8H 2 O.

титриметрични методи.

1. Утаяване като калциев оксалат и последващо определяне на свързания с калций оксалатен йон чрез перманганатометрия или цериметрия.

2. Утаяване под формата на CaMoO 4 молибдат, редукция на молибден и титруване с амониев ванадат.

3. Комплексометричен метод.

Гравиметричният метод за определяне на калций има много съществени недостатъци.

1. Определянето на съдържанието на калций в различни технически обекти чрез гравиметричен метод е много продължителна операция.

2. Утаяването на калциевите йони под формата на CaC 2 O 4 е свързано с големи трудности поради невъзможността да се постигне количествено изолиране на калциев оксалат;

3. Утайката от калциев оксалат често е замърсена с чужди примеси и е трудно да се изолира в химически чиста форма.

4. Получаването на тегловна форма (CaO) е свързано с използването на относително висока температура, необходима за термично разлагане на калциевия оксалат.

5. Получената тегловна форма (CaO) е нестабилна и изложена на влага и въглероден диоксид във въздуха, в резултат на което масата й варира в зависимост от условията на производство и съхранение.

Следователно понастоящем гравиметричният метод за определяне на калций е загубил предишното си значение и е заменен от по-напреднали титриметрични методи за анализ.

Перманганометричният метод за определяне на калций има редица предимства пред гравиметричния метод за анализ. Едно такова предимство е по-бързото завършване на операцията по определяне. Въпреки това, перманганометричният метод за определяне на калций, базиран на утаяване на калциеви йони под формата на оксалат и последващо титруване на оксалатни йони с перманганат, има много недостатъци на анализа, свързани с невъзможността за пълно количествено утаяване и отделяне на калциев оксалат.

От титриметричните методи за анализ най-точният и бърз метод за определяне на калция несъмнено е комплексометричното титруване на калциевите йони с EDTA.

Комплексометричен метод за определяне на калций.Комплексометричното определяне на калций се основава на директния метод на титруване на неговите йони със стандартен разтвор на EDTA в присъствието на мурексид или тъмносин кисел хром. Индикаторът образува червен комплекс с калциеви йони. При титруване на разтвор на EDTA в точката на еквивалентност, червеният цвят се променя в цветовата характеристика на свободния индикатор.

В резултат на титруване на калциеви соли с EDTA се образува комплекс от CaY 2 - и киселина:

Ca 2+ + H 2 Y 2 - ⇄ CaY 2 - + 2Н +

Полученият CaY 2 комплекс е относително нестабилен:

╱ =310 -11

Образуването на свободна киселина по време на реакцията или добавянето й към титрувания разтвор преди титруване измества посоченото равновесие наляво, т.е. към разрушаването на комплекса.

EDTA е четириосновна киселина, характеризираща се със следните константи: pK 1 = 2; РК 2 = 2,7; РК 3 = 6,2; РК 4 \u003d 10.3 и е относително слаба киселина, следователно рН на разтвора на нейния комплекс с Ca 2+ не трябва да бъде по-ниско от 10.3. Ако рН е по-ниско, тогава Y 4 - с H + образува съответните хидроаниони: HY 3 -, H 2 Y 2 -, H 3 Y - и киселина H 4 Y. В този случай комплексът CaY 2 - се разрушава или изобщо не се формира.

По този начин стабилността на вътрешнокомплексната сол, образувана от калциеви йони с EDTA, зависи от рН на разтвора. За да се осигури оптимален ход на реакцията на образуване на комплекс CaY 2, титруването на калциевите соли с разтвор на EDTA трябва да се извърши в силно алкална среда при pH> 12. В този случай свободната киселина, образувана по време на титруването, е напълно неутрализирана и наблюдава се максималният скок в кривата на титруване.

Обем на EDTA, ml

Ориз. 6.1 Криви на титруване на калциевите йони по комплексометричен метод при различни стойности на рН на разтвора:

1 – pH =6; 2 – pH = 8; 3 – pH = 10; 4 – pH = 12

b намалява с увеличаване на концентрацията на калций). Повишаването на рН води до намаляване на чувствителността (фиг. 21). Оптималното количество алкали е 5 ml 10% разтвор на NaOH/SO. При фотометрично определяне на калций се използва 0,02% воден разтвор на кисел хром тъмносин. Водните разтвори на реагента са стабилни няколко седмици. Определение

пречат на Al, Fe, Co, Ni, Mn. Влиянието на тези елементи се елиминира чрез маскиране с триетаноламин с добавяне на натриев флуорид или 1% разтвор на натриев цианид.

Фотометричният метод за определяне на калций с тъмносин кисел хром се използва при анализа на циментови суровини и клинкери. Методът е предложен за определяне на големи количества калций (40 -45% CaO). В същото време по-голямата част от калция се свързва с безцветен комплекс с комплексон III, а останалият калций (~ 6%) се определя чрез цветна реакция с тъмно син кисел хром.

0,15 g от анализирания материал се смесва с 1 част от сместа (1 g боракс и 2 части сода), стопилката се разтваря в 100 ml HG1 (1: 3) и се разрежда с вода до 500 ml. От получения разтвор се събират 20 ml в мерителна колба от 100 ml, добавят се 5 ml разтвор, съдържащ 1% триетаноламин и 0,5% NaF, 20 ml 0,00450 g7 разтвор на комплексоп III, неутрализиран с метилово червено с 1% NaOH разтвор и се добавят излишък от 5 ml. След това добавете 10 ml 0,02% воден разтвор на тъмносин кисел хром, разредете с вода до марката и фотометрирайте на FEK-M с жълт светлинен филтър (L = 595 nm) в кювета с I = 1 cm.

Тъмносиният киселинен хром се използва и за фотометрично определяне на калций в биологични обекти, чугун, метален титан. Използва се и за индиректно фотометрично определяне на калциев ериохром черен Т.

Определяне на калций с други реактиви]

Калцият се утаява като фосфат, молибдат или волфрамат. Утайката се отделя чрез филтруване, разтваря се в киселина и фосфатният йон, молибденът и волфрамът се определят чрез подходящи методи. Лоретин се използва за утаяване на калций, след това железният лоретинат се фотометрира.

При редица колориметрични методи калцият се утаява под формата на K2Ca и след това се определят NO2-йони, никел с диметилглиоксим или зеленият цвят, който се появява по време на взаимодействието на K2Ca и натриев нафтил хидроксамат, е колориметричен.

Ce(IV) сулфатът се използва за колориметрично разделяне на калций след утаяването му с оксалат. Утайката от последния се разтваря в сярна киселина, добавя се излишък от Ce(SO4)2 и се измерва интензитета на цвета. Възможно е и следното индиректно определяне на калций: след разтваряне на калциев оксалат в сярна киселина и добавяне на излишък от Ce (SO4) 2 и калиев йодид, фотометрията се извършва чрез жълт цвят на свободен йод или чрез син цвят след добавяне на нишесте.

Калцият може да се определи с висока точност чрез фотометрия на цвета на калиев перманганат, добавен в излишък към калциев оксалат, разтворен в киселина.

Когато хлораниловата киселина се добави към калциевия оксалат и калциевият хлоранилат се утаи, последното се определя чрез измерване на оптичната плътност на матерната луга. Построена е калибровъчна графика за 0-0,2 mg Ca.

Една от колориметричните възможности за определяне на калций под формата на оксалат се основава на обезцветяването на червения цвят на разтвор на железен тиоцианат от оксалати)