Metoda se bazează pe proprietatea Trilon B (sarea disodică a acidului etilendiaminoacetic) de a da compuși complecși excepțional de stabili cu ioni de metal divalenți, inclusiv calciu și magneziu.
Pentru această metodă, bazele absorbite din sol trebuie să fie deplasate cu 1,0 N. soluție de acetat de amoniu la pH 6,5 sau 1 N. soluție de NaCl. Metoda trilonometrică este mai convenabilă de efectuat în condiții de concentrații scăzute de sare. Prin urmare, după deplasarea bazelor absorbite, acetatul de amoniu este distrus prin evaporarea soluției, apoi reziduul rezultat este calcinat pe un încălzitor de manta sau într-o mufă la 400-600 °, iar calciul și magneziul sunt obținute sub formă de carbonați sau oxizi. . Materia organică se ard. Precipitatul rezultat se dizolvă cu acid clorhidric 10% și, după ce ne-am asigurat că este complet dizolvat (nu sunt vizibile cristale pe fundul cupei), soluția de acid clorhidric se diluează cu apă fierbinte, se filtrează într-un balon cotat de 200 ml. și completat cu apă până la semn.
Acetatul de amoniu înlocuiește o cantitate mică de sesquioxizi din sol, astfel încât în ​​multe cazuri nu trebuie să fie izolați din soluție. Concentrațiile mari de fier interferează cu titrarea cu Trilon - tranziția de culoare își pierde claritatea; în plus, puteți obține niște date supraestimate. În astfel de cazuri, se recomandă o diluare suplimentară a soluției cu apă pentru a reduce concentrația de fier sau eliberarea fierului dacă există mult în raport cu calciul și magneziul. Este mai bine să faceți acest lucru înainte de a pregăti soluția pentru evaporarea finală - izolați sesquioxidul în mod obișnuit cu amoniac, apoi aduceți evaporarea până la sfârșit și aprindeți precipitatul.
Efectul nociv al manganului este distrus prin adăugarea de clorhidrat de hidroxilamină (1-2 ml dintr-o soluție de 5%), care previne formarea peroxidului de mangan, care interferează cu titrarea. De asemenea, este necesar să se elimine efectele nocive ale cuprului. Toți reactivii în acest scop sunt preparați cu apă distilată, fără cupru. Apa distilată trebuie obținută pe un aparat care nu are părți din cupru. Efectul nociv al urmelor de cupru este eliminat prin adăugarea a 1-2 ml de Na2S 2% la soluția de testare, care o transformă în sulfură de cupru insolubilă.
Determinarea se face prin titrarea probei de testat cu o soluție de Trilon B în prezența indicatorului de cromogen negru, iar ionii de calciu sunt legați mai întâi de complex, iar apoi ionii de magneziu. Ionii de magneziu provoacă o schimbare deosebit de accentuată a culorii indicatorului, în timp ce ionii de calciu nu dau o schimbare clară a culorii soluției și, prin urmare, calciul poate fi determinat numai în prezența magneziului, adică suma calciului. iar magneziul poate fi determinat.
Determinarea cantității de calciu și magneziu. O anumită parte din soluția analizată de baze absorbite (este convenabil să luați 50 ml) se pune într-un balon conic de 250 ml, diluat cu apă la aproximativ 100 ml. Soluția este încălzită la 60-70 °, se adaugă 5 ml de soluție tampon de amoniac pentru a crea o reacție alcalină, apoi 0,5 ml de Na2S și 0,5 ml de hidroxilamină, 10-15 mg de indicator de cromogen negru (sau albastru-negru). crom) și titrat cu 0, 01 - 0,05 n. Soluție Trilon B cu agitare puternică până când culoarea soluției se schimbă de la roșu vișiniu prin albastru violet la albastru pur la punctul de echivalență. Când se adaugă un exces de trilon, culoarea nu se schimbă. Prin urmare, se recomandă să se efectueze titrarea comparând culoarea soluției cu un „martor” - o probă supratratată în mod deliberat.
Suma calciului și magneziului (în mEq la 100 g de sol) este:

Determinarea calciului prin metoda trilonometrică în prezența indicatorului murexid (sare de amoniu a acidului violet monobazic). Cu ionii de calciu, anionul acidului violet într-un mediu alcalin formează un complex de culoare roșie. Acest complex este mai puțin stabil decât compusul de calciu cu Trilon, iar la titrare are loc o schimbare bruscă a culorii de la roșu la violet la punctul echivalent. Efectele nocive ale cuprului și manganului sunt distruse în același mod ca la titrarea sumei de calciu și magneziu.
Progresul analizei. Un anumit volum de soluție se pune într-un balon conic de 250 ml, soluția se diluează cu apă până la aproximativ 100 ml.
Pentru a preveni co-precipitarea calciului cu magneziul în determinarea directă a calciului cu murexid, în probă se adaugă în prealabil 2 ml hidroxid de sodiu 0,5 N (înainte de adăugarea NaOH). soluție de Na2CO3. În acest caz, calciul precipită sub formă de CaCO3, formând o fază separată, care se dizolvă în timpul titrarii ulterioare. Aceasta elimină posibilitatea co-precipitării calciului cu Mg(OH)2 și asigură completitatea determinării calciului. Adăugați 2 ml de 2,0 N. NaOH, 0,5 ml soluție de Na2S și 0,5 ml soluție de hidroxilamină, apoi se usucă murexida pe vârful unui cuțit și se titrează cu 0,05 sau 0,01 N. Soluție Trilon B cu agitare puternică până când culoarea violet strălucitoare a soluției se schimbă în violet.
În viitor, de la adăugarea trilonului, culoarea nu se schimbă, prin urmare este mai bine să se efectueze titrarea în prezența unui „martor” - o probă supratratată în mod deliberat.

Din suma calciului și magneziului la 100 g de sol se scade cantitatea de calciu și se obține cantitatea de magneziu (în mEq la 100 g de sol).
Datele obținute privind conținutul de calciu și magneziu absorbit sunt recalculate la 100 g de sol uscat.
Reactivi. 1. Soluție Trilon B. Pentru a prepara 0,05 p. soluție, se dizolvă 9,3 g de trilon în 1 litru de apă distilată. 0,01 n. soluția se prepară prin diluarea 0,05 N. soluţie. Titrul soluției Trilon este determinat de sulfat de magneziu. Sarea de vânzare chimic pură MgSO4 7H20 este recristalizată, uscată timp de o zi între foile de hârtie de filtru și păstrată într-un esicator peste un amestec de 5 părți MgSO4 7H2O și 1 parte apă până la nas constant. 0,01 n. soluţia conţine 1,232 g MgSO4 7H2O în 1 litru de apă. Se recomanda verificarea cantitatii de magneziu din solutia preparata pentru verificarea titrului de Trilon prin metoda pirofosfatului de greutate si efectuarea corectiei necesare.
2. Soluție tampon. Se dizolvă 20 g clorură de amoniu în 500 ml apă distilată, se adaugă 100 ml soluție de amoniac 25% și se reglează volumul la 1 litru.
3. Indicator pentru titrarea cantității de calciu și magneziu. 0,2 g de cromogen negru se dizolvă în 10 ml de tampon amoniac și se diluează cu apă la 100 ml. Soluția indicator este stabilă timp de 1 lună. Este convenabil să pregătiți acest indicator pentru analiză frecându-l cu NaCl până la o stare uniformă colorată (5 g de indicator și 95 g de NaCl), depozitați într-un borcan cu dop măcinat într-un loc întunecat. La titrare se adaugă 10-15 mg pentru fiecare determinare.
Pentru a verifica titrul de magneziu al trilonului, 20 ml din soluția preparată de sulfat de magneziu se transferă cu o pipetă într-un balon conic de 250 ml, se adaugă 100 ml apă distilată, 5 ml tampon amoniac, 10-15 ml cromogen negru. , iar o soluție roșu-vișin este titrată cu 0,01 N. Soluție Trilon până când culoarea soluției se schimbă în albastru.
4. Murexida comercială gata se prepară pentru analiză prin frecarea cu NaCl până când culoarea este uniformă (5 g indicator și 95 g NaCl). Păstrați într-un borcan sigilat într-un loc întunecat. În analiză se iau 10-15 mg din sarea rezultată.
Pentru a crea reacția alcalină necesară la titrarea cu trilon cu indicatorul murexid, 2 n. soluție de hidroxid de sodiu La hidroxilamină se adaugă cantități mici de Na2S în cazul deplasării manganului și cuprului din sol.
Determinarea magneziului mobil în sol se efectuează în 1 N. extract de KCl. 100 g de pământ, cernut printr-o sită cu orificii de 1 mm, se pun într-o sticlă, se toarnă 250 ml de 1 N. KCl, agitat pe un rotator timp de 1 oră și filtrat printr-un filtru pliat.
Pentru a determina suma Mg, Ca și Mn, 50 ml de extract se pun într-un pahar de 150 ml, 5 ml amestec tampon de amoniac (20 g NH4Cl pur chimic și 100 ml soluție 25% NH4OH în 1 l). de apă, 2 ml de soluție de acid clorhidric hidroxilamină 1%, 50 ml de apă distilată și un indicator uscat pe vârful unui cuțit - crom acid albastru închis, smântână cu NaCl în raport de 1: 99. Apoi extractul este titrată cu o soluție 0,02 N de Trilon B până când culoarea soluției se schimbă de la roșu vișiniu la Când se utilizează un titrimetru fotoelectric de tip FET-UNIIZ, titrarea se efectuează până la oprirea indicatorului ampermetrului.
Pentru a determina cantitatea de Ca și Mn, se iau 50 ml de extract, se adaugă 2 ml dintr-o soluție 1% de hidroxilamină de acid clorhidric, 10 ml dintr-un amestec tampon de borat (6 ml dintr-o soluție 0,05 N de borax și 4 ml de o soluție de acid boric 0,02 N), 10 ml amestec tampon de amoniac și murexid uscat pe vârful unui cuțit. La extract se adaugă din biuretă 0,02 N. Soluție Trilon B până când culoarea se schimbă de la portocaliu la purpuriu. Apoi se adaugă 2 ml dintr-o soluție de NaOH 20% și se continuă titrarea până când acul titrimetrului se oprește sau culoarea violet strălucitor se schimbă în violet în timpul titrarii vizuale.
Magneziul este determinat de formula:

Metoda de titrare directă. Soluția analizată care conține cationi ai metalului de determinat se diluează într-un balon cotat și se ia o parte alicotă din soluție pentru titrare.

Titrarea se efectuează cu o soluție standard de EDTA într-un mediu alcalin cu negru eriocrom T sau într-un mediu acid cu portocaliu de xilen.

Pentru a face acest lucru, soluția de titrată este ajustată în prealabil la o anumită valoare a pH-ului înainte de titrare folosind o soluție tampon. Odată cu soluția tampon se adaugă uneori un agent de complexare auxiliar (tartrat, citrat etc.), care leagă unii cationi și îi menține în stare solubilă pentru a evita precipitarea hidroxizilor într-o soluție alcalină.

În procesul de titrare directă, concentrația cationului care se determină mai întâi scade treptat, apoi scade brusc în apropierea punctului de echivalență. Acest moment se remarcă prin schimbarea culorii indicatorului introdus, care reacționează instantaneu la modificarea concentrației de cationi metalici de complexare.

Metoda de titrare complexometrică directă determină Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 3+, Zn 2+, Th IV, Al 3+, Ba 2+, Sr 2+, Ca2+, Mg2+ şi alţi cationi. Determinarea este îngreunată de substanțele complexante care rețin ionii de determinat sub formă de ioni complecși care nu sunt distruși de agenții de complexare.

metoda de titrare inversă.În acele cazuri în care, dintr-un motiv sau altul, este imposibil să se efectueze titrarea directă a cationului care se determină, se folosește metoda de titrare inversă. Un volum măsurat cu precizie dintr-o soluție standard de complexonă este adăugat la soluția analizată, încălzit până la fierbere pentru a finaliza reacția de complexare și apoi excesul de complexon este titrat la rece cu o soluție titrată de MgS04 sau ZnS04. Pentru stabilirea punctului de echivalență se folosește un metal indicator care reacționează la ionii de magneziu sau zinc.

Metoda de titrare inversă este utilizată în cazurile în care nu există un indicator adecvat pentru determinarea cationilor metalului, când cationii formează un precipitat într-o soluție tampon și când reacția de complexare decurge lent. Metoda de titrare inversă determină și conținutul de cationi în precipitate insolubile în apă (Ca 2+ în CaC 2 O 4, Mg 2+ în MgNH 4 PO 4, Pb 2+ în PbSO 4 etc.).

Metoda de titrare a substituentului.În unele cazuri, în locul metodelor descrise mai sus, se utilizează metoda de titrare a substituenților. Metoda de titrare complexometrică a unui substituent se bazează pe faptul că ionii Mg 2+ dau un compus complex mai puțin stabil cu o complexonă (pK = 8,7) decât marea majoritate a altor cationi. Prin urmare, dacă amestecați cationii metalului care se determină cu complexul de magneziu, atunci va avea loc o reacție de schimb.

De exemplu, această reacție este utilizată pentru determinarea ionilor de toriu atunci când complexonatul de magneziu MgY 2 - este introdus în soluția analizată, iar apoi ionii de Mg 2+ eliberați sunt titrați cu o soluție standard de EDTA (b);

Th4+ + MgY2 -
Mg2+ + H2Y2-		MgY2-+2H+

Datorită faptului că Th IV formează un compus complex mai stabil cu complexona decât Mg 2+ , echilibrul reacției (a) se deplasează spre dreapta.

Dacă, după terminarea reacției de deplasare, Mg 2+ este titrat cu o soluție standard de EDTA în prezența de negru eriocrom T, atunci conținutul de ioni Th IV din soluția de testat poate fi calculat.

Metodătitrare acido-bazică.În procesul de interacțiune a complexonului cu anumiți cationi metalici, se eliberează o anumită cantitate de echivalenți de ioni de hidrogen.

Ionii de hidrogen formați în acest caz într-o cantitate echivalentă sunt titrați prin metoda alcalimetrică obișnuită în prezența unui indicator acido-bazic sau prin alte metode.

Există și alte metode de titrare complexometrică, a căror descriere depășește scopul sarcinii noastre.

Stabilirea titrului soluției de EDTA

Pentru a prepara o soluție standard (titrată) de EDTA se folosește sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic, care cristalizează cu două molecule de apă; compoziția sa corespunde formulei Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O.

Dacă sarea disodică care conţine apă de cristalizare este uscată la 120-140°C, atunci se obţine o sare anhidră, a cărei compoziţie corespunde formulei Na2C10H14O8N2.

Ambele săruri pot servi ca materii prime pentru prepararea unei soluții standard de EDTA.

Pentru prepararea a 1 l 0,1 N. Soluția de EDTA trebuie luată:

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 g

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 = 2 10 = 336,21 = 2 10 = 16,81 g

Pentru a seta titrul de EDTA, se folosește x. h. carbonat de calciu, x. h. ZnO sau x. inclusiv zinc metalic, a cărui probă calculată este dizolvată în x. inclusiv acid clorhidric sau sulfuric, neutralizat cu hidroxid de sodiu sau amoniac, diluat cu soluție tampon de amoniac și titrat cu o soluție standard de EDTA în prezența indicatorului necesar. Spre final, titrați încet.

Titrul soluției poate fi determinat și prin fixarea sării de magneziu (soluții de sulfat de magneziu 0,01 și 0,05 N sunt disponibile comercial).

Conform rezultatelor titrarii, se calculează T, Nși La soluție EDTA.

Determinarea conținutului de calciu

Metode de determinare cantitativă a calciului. Există diferite metode pentru determinarea calciului.

metode gravimetrice.

1. Precipitare sub formă de oxalat de CaC2O4-H2O și cântărire ca CaCO3 sau CaO (vezi „Analiza gravimetrică”).

2. Precipitarea sub formă de sulfat CaSO 4 dintr-o soluție de alcool.

3. Precipitații sub formă de picrolonat Ca (C 10 H 7 O 5 N 4) 2  8H 2 O.

metode titrimetrice.

1. Precipitarea sub formă de oxalat de calciu și determinarea ulterioară a ionului oxalat legat de calciu prin permanganatometrie sau cerimetrie.

2. Precipitarea sub formă de molibdat CaMoO 4, reducerea molibdenului și titrarea cu vanadat de amoniu.

3. Metoda complexometrică.

Metoda gravimetrică pentru determinarea calciului are dezavantaje foarte semnificative.

1. Determinarea conținutului de calciu în diverse obiecte tehnice prin metoda gravimetrică este o operație foarte îndelungată.

2. Precipitarea ionilor de calciu sub formă de CaC 2 O 4 este asociată cu mari dificultăţi din cauza imposibilităţii de a realiza o izolare cantitativă a oxalatului de calciu;

3. Precipitatul de oxalat de calciu este adesea contaminat cu impurități străine și este dificil să-l izolezi într-o formă pură din punct de vedere chimic.

4. Obținerea formei de greutate (CaO) este asociată cu utilizarea unei temperaturi relativ ridicate necesare pentru descompunerea termică a oxalatului de calciu.

5. Forma de greutate rezultată (CaO) este instabilă și expusă la umiditate și dioxid de carbon din aer, drept urmare masa sa variază în funcție de condițiile de producție și depozitare.

Prin urmare, în prezent, metoda gravimetrică de determinare a calciului și-a pierdut semnificația anterioară și a fost înlocuită cu metode titrimetrice mai avansate de analiză.

Metoda permanganometrică de determinare a calciului are o serie de avantaje față de metoda gravimetrică de analiză. Un astfel de avantaj este finalizarea mai rapidă a operațiunii de determinare. Cu toate acestea, metoda permanganometrică de determinare a calciului, bazată pe precipitarea ionilor de calciu sub formă de oxalat și titrarea ulterioară a ionilor de oxalat cu permanganat, prezintă multe dezavantaje ale analizei asociate cu imposibilitatea precipitării cantitative complete și a separării oxalatului de calciu.

Dintre metodele titrimetrice de analiză, cea mai precisă și rapidă metodă de determinare a calciului este, fără îndoială, titrarea complexometrică a ionilor de calciu cu EDTA.

Metoda complexometrică pentru determinarea calciului. Determinarea complexometrică a calciului se bazează pe metoda directă de titrare a ionilor săi cu o soluție standard de EDTA în prezența murexidei sau a cromului acid albastru închis. Indicatorul formează un complex roșu cu ioni de calciu. La titrarea unei soluții de EDTA la punctul de echivalență, culoarea roșie se schimbă la culoarea caracteristică a indicatorului liber.

Ca rezultat al titrarii sărurilor de calciu cu EDTA, se formează un complex de CaY 2 - și acid:

Ca2+ + H2Y2-⇄ CaY 2 - + 2Н +

Complexul CaY 2 rezultat este relativ instabil:

╱ =310 -11

Formarea unui acid liber în timpul reacției sau adăugarea acestuia la soluția titrată înainte de titrare deplasează echilibrul indicat spre stânga, adică spre distrugerea complexului.

EDTA este un acid tetrabazic caracterizat de următoarele constante: pK 1 = 2; RK 2 = 2,7; RK 3 = 6,2; RK 4 \u003d 10,3 și este un acid relativ slab, prin urmare pH-ul soluției complexului său cu Ca 2+ nu trebuie să fie mai mic de 10,3. Dacă pH-ul este mai scăzut, atunci Y 4 - cu H + formează hidroanionii corespunzători: HY 3 -, H 2 Y 2 -, H 3 Y - și acidul H 4 Y. În acest caz, complexul CaY 2 - este distrus sau deloc format.

Astfel, stabilitatea sării intra-complex formată de ionii de calciu cu EDTA depinde de pH-ul soluției. Pentru a asigura cursul optim al reacției de formare a complexului CaY 2, titrarea sărurilor de calciu cu o soluție de EDTA trebuie efectuată într-un mediu puternic alcalin la pH > 12. În acest caz, acidul liber format în timpul titrarii este complet neutralizat și se observă saltul maxim în curba de titrare.

Volumul EDTA, ml

Orez. 6.1 Curbe de titrare a ionilor de calciu prin metoda complexometrică la diferite valori ale pH-ului soluției:

1 – pH =6; 2 – pH = 8; 3 – pH = 10; 4 – pH = 12

b scade odată cu creșterea concentrației de calciu). O creștere a pH-ului duce la o scădere a sensibilității (Fig. 21). Cantitatea optimă de alcali este de 5 ml de soluție 10% NaOH/SO. La determinarea fotometrică a calciului se folosește o soluție apoasă 0,02% de crom acid albastru închis. Soluțiile apoase ale reactivului sunt stabile timp de câteva săptămâni. Definiție

interferează cu Al, Fe, Co, Ni, Mn. Influența acestor elemente este eliminată prin mascarea cu trietanolamină cu adaos de fluorură de sodiu, sau soluție de cianura de sodiu 1%.

Metoda fotometrică pentru determinarea calciului cu crom acid albastru închis este utilizată în analiza amestecurilor brute de ciment și a clincherului. Metoda a fost propusă pentru determinarea unor cantități mari de calciu (40 -45% CaO). În același timp, cea mai mare parte a calciului este legată de un complex incolor cu complexon III, iar calciul rămas (~6%) este determinat de o reacție de culoare cu crom acid albastru închis.

0,15 g din materialul analizat se topesc cu 1 parte din amestec (1 g borax și 2 părți sifon), topitura se dizolvă în 100 ml HG1 (1: 3) și se diluează cu apă la 500 ml. Din soluția rezultată se iau 20 ml într-un balon cotat de 100 ml, se adaugă 5 ml dintr-o soluție care conține 1% trietanolamină și 0,5% NaF, se adaugă 20 ml soluție 0,00450 g7 de complexope III, neutralizată de roșu de metil cu 1% NaOH. soluție și se adaugă 5 ml în exces. Apoi se adaugă 10 ml dintr-o soluție apoasă 0,02% de crom acid albastru închis, se diluează cu apă până la semn și fotometru pe FEK-M cu un filtru de lumină galbenă (L = 595 nm) într-o cuvă cu I = 1 cm.

Cromul acid albastru închis este folosit și pentru determinarea fotometrică a calciului în obiectele biologice, fontă, titan metalic. De asemenea, utilizat pentru determinarea fotometrică indirectă a negru eriocrom de calciu T.

Determinarea calciului cu alți reactivi]

Calciul este precipitat sub formă de fosfat, molibdat sau tungstat. Precipitatul este separat prin filtrare, dizolvat în acid, iar ionul fosfat, molibdenul și wolfram sunt determinate prin metode adecvate. Loretina este folosită pentru precipitarea calciului, apoi loretinatul de fier este fotometrat.

Într-o serie de metode colorimetrice, calciul este precipitat sub formă de K2Ca, iar apoi se determină NO2-ion, nichel cu dimetilglioximă sau culoarea verde care apare în timpul interacțiunii K2Ca și naftil hidroxamatul de sodiu este colorimetrică.

Sulfatul Ce(IV) este utilizat pentru rediviziunea colorimetrică a calciului după precipitarea acestuia cu oxalat. Precipitatul acestuia din urmă se dizolvă în acid sulfuric, se adaugă un exces de Ce(SO4)2 și se măsoară intensitatea culorii. Este posibilă și următoarea determinare indirectă a calciului: după dizolvarea oxalatului de calciu în acid sulfuric și adăugarea unui exces de Ce (SO4) 2 și iodură de potasiu, fotometria se realizează prin culoarea galbenă a iodului liber sau prin culoarea albastră după adăugarea de amidon.

Calciul poate fi determinat cu mare precizie prin fotometria culorii permanganatului de potasiu adăugat în exces la oxalatul de calciu dizolvat în acid.

Când se adaugă acid cloranilic la oxalatul de calciu și se precipită cloranilatul de calciu, acesta din urmă se determină prin măsurarea densității optice a lichidului mamă. Un grafic de calibrare este construit pentru 0-0,2 mg Ca.

Una dintre opțiunile colorimetrice pentru determinarea calciului sub formă de oxalat se bazează pe decolorarea culorii roșii a unei soluții de tiocianat de fier de către oxalați)