Alkadienai yra įtraukti į angliavandenilių klasę ir turi dvi dvigubas jungtis. Kokios fizinės ir cheminės alkadienų savybės žinomos ir koks šių junginių ypatumas?
Bendrosios alkadienų charakteristikos
Alkadienai yra nesotieji angliavandeniliai su dviem dvigubomis anglies-anglies jungtimis. Kai alkodienuose dvigubos jungtys yra tarp dviejų ar daugiau anglies atomų, šios jungtys laikomos izoliuotomis.
Ryžiai. 1. Alkadienų struktūrinė formulė.
Išskirti alkodienai savo cheminėmis savybėmis elgiasi taip pat kaip alkenai. Tik, skirtingai nuo alkenų, į reakciją įsijungia dvi jungtys, o ne viena.
Dienos gali būti skystos arba dujinės būsenos. Žemesnieji dienai yra bespalviai skysčiai, o butadienas ir alenas yra dujos. Butadienas yra pradinė gumos gamybos medžiaga.
Ryžiai. 2. Butadienas.
Dienes galima suskirstyti į tris tipus:
- konjuguotas, kuriame dvigubos jungtys yra atskirtos viengubomis;
- alenai su dvigubomis jungtimis;
- dienų su izoliuotomis jungtimis, kuriose dvigubos jungtys yra atskirtos keliomis pavienėmis jungtimis.
Alkadienų cheminės savybės
Cheminės savybės junginiai priklauso nuo dvigubų jungčių. Alkadienams būdinga prisijungimo reakcija. Jei dieno angliavandenilyje dvi dvigubos jungtys yra per vieną viengubą jungtį (konjuguota padėtis), tada yra papildomas dviejų p-jungčių p-debesų elektronų tankio persidengimas per vieną jungtį. Tai elektroninis efektas vadinamas konjugacijos efektu arba mezomeriniu efektu. Dėl to ryšiai išlygiuojami išilgai ilgio ir energijos, susidaro viena elektroninė sistema, delokalizuojant p-jungtis. Molekulė gali reaguoti dviem kryptimis, o produktų išeiga priklauso nuo karbokationų stabilumo.
Jei dvigubų jungčių padėtis alkadiene nėra konjuguota, reakcija pirmiausia vyksta pagal bet kurią iš dviejų jungčių. Kai pridedamas reagentas, nuoseklus pridėjimas vyksta kartu su kita jungtimi ir susidaro ribojantis junginys.
Pridėjimo reakcija gali vykti 2 kryptimis: 1.4 ir 1.2 – pridėjimas. Pavyzdžiui,
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 +Br 2 \u003d CH 2 \u003d CH + CHBr \u003d CH 2 Br
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 +Br 2 \u003d BrCH 2 -CH \u003d CH-CH 2 Br
Alkadienai taip pat gali polimerizuotis:
nCH2 =CH-CH=CH2 = (-CH2-CH=CH-CH2-)n.
Polimerizacija yra didelės molekulės susidarymas molekulinė masė dėl daugelio molekulių, turinčių daugybinį ryšį, jungties.
Alkadienai- nesotieji angliavandeniliai, kuriuose yra dvi dvigubos jungtys. Bendra alkadienų formulė yra C n H 2n-2.
Jei dvigubos jungtys yra anglies grandinėje tarp dviejų ar daugiau anglies atomų, tada tokios jungtys vadinamos izoliuotas. Tokių dienų cheminės savybės nesiskiria nuo alkenų, į reakciją patenka tik 2 ryšiai, o ne viena.
Jei dvigubus ryšius skiria tik vienas σ - ryšys, tada tai yra konjuguotas ryšys:
Jeigu dieno atrodo taip: C=C=C, tada toks ryšys kaupiamas, o dienas vadinamas - Allenas.
Alkadienų struktūra.
π - dvigubų ryšių elektronų debesys persidengia vienas su kitu, sudarydami vieną π - debesis. Konjuguotoje sistemoje elektronai yra delokalizuoti per visus anglies atomus:
Kuo ilgesnė molekulė, tuo ji stabilesnė.
Alkadienų izomerija.
Dėl dienų būdinga anglies skeleto izomerija, dvigubų jungčių padėties izomerija ir erdvinė izomerija.
Alkadienų fizinės savybės.
Butadienas-1,3 yra lengvai suskystintos dujos, turinčios nemalonų kvapą. O izoprenas yra skystis.
Dienų gavimas.
1. Alkanų dehidrogenavimas:
2. Lebedevo reakcija(vienu metu vykstanti dehidrogenacija ir dehidratacija):
Alkadienų cheminės savybės.
Alkadienų cheminės savybės atsiranda dėl dvigubų jungčių. Pridėjimo reakcija gali vykti 2 kryptimis: 1.4 ir 1.2 – pridėjimas. Pavyzdžiui,
Alkadienų struktūra
Dienų angliavandeniliai arba alkadienai yra nesotieji angliavandeniliai, turintys du dvigubus anglies – anglies ryšius. Bendroji alkadienų formulė CnH2n-2.
Atsižvelgiant į abipusį dvigubų jungčių išsidėstymą, dienai skirstomi į tris tipus:
1) angliavandeniliai su sukaupta dvigubos jungtys, t.y. greta vieno anglies atomo. Pavyzdžiui, propadienas arba alenas (CH2=C=CH2);
2) angliavandeniliai su izoliuotas dvigubos jungtys, t.y. atskirtos dviem ar daugiau paprastų ryšių. Pavyzdžiui, pentadienas -1,4 (CH 2 \u003d CH - CH 2 -CH \u003d CH 2);
3) angliavandeniliai su konjuguotas dvigubos jungtys, t.y. atskirtas viena nuoroda. Pavyzdžiui, butadienas -1,3 arba divinilas (CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2), 2-metilbutadienas -1,3 arba izoprenas
Didžiausią susidomėjimą kelia angliavandeniliai su konjuguotomis dvigubomis jungtimis.
Struktūrinė izomerija
1. Konjuguotų dvigubų jungčių padėties izomerija:
2. Anglies skeleto izomerizmas:
3. Tarpklasinė izomerija su alkinais ir cikloalkenais.
Pavyzdžiui, formulė NUO 4 H 6 suderinti šias jungtis:
Erdvinė izomerija
Dienai, turintys įvairius pakaitus prie dvigubų jungčių anglies atomų, pavyzdžiui, alkenai cis-trans- izomerija.
cis-izomeras (kairėje), transas-izomeras (dešinėje)
Alkadienų fizinės savybės
Butadienas-1,3- lengvai suskystintos, nemalonaus kvapo dujos, t°pl.= -108,9°C, t°vir.= -4,5°C; tirpsta eteryje, benzene, netirpsta vandenyje.
2-metilbutadienas-1,3 - lakus skystis, t°pl.= -146°C, t° virimo = 34,1°C; tirpsta daugumoje angliavandenilių tirpiklių, eteryje, alkoholyje, netirpsta vandenyje.
Anglies atomai butadieno-1,3 molekulėje yra sp 2 - hibridinė būsena, o tai reiškia šių atomų išsidėstymą toje pačioje plokštumoje ir kiekvieno iš jų po vieną p-orbitalę, kurią užima vienas elektronas ir yra statmenai minėtai plokštumai.
Didivinilo molekulių struktūros schema (kairėje) ir modelio vaizdas iš viršaus (dešinėje).
Elektronų debesų persidengimas tarp С1–С2 ir С3–С4 yra didesnis nei tarp С2–С3.
Visų anglies atomų p-orbitalės persidengia viena su kita, t.y. ne tik tarp pirmo ir antro, trečio ir ketvirto atomų, bet ir tarp antrojo ir trečiojo. Tai rodo, kad ryšys tarp antrojo ir trečiojo anglies atomų nėra paprastas s-jungtis, o turi tam tikrą p-elektronų tankį, t.y. silpnas dvigubas ryšys. Tai reiškia, kad s-elektronai nepriklauso griežtai apibrėžtoms anglies atomų poroms. Molekulėje nėra viengubos ir dvigubos jungčių klasikine prasme, stebima p-elektronų delokalizacija, t.y. vienodas p-elektronų tankio pasiskirstymas visoje molekulėje, susidarant vienam p-elektronų debesiui.
Dviejų ar daugiau gretimų p-jungčių sąveika susidarant vienam p-elektronų debesiui, dėl kurios šioje sistemoje perduodama atomų sąveika, vadinama konjugacijos efektas.
Taigi butadieno-1,3 molekulė kuriai būdinga konjuguotų dvigubų ryšių sistema.
Dėl šios dienų angliavandenilių struktūros ypatybės jie gali pridėti įvairių reagentų ne tik į gretimus anglies atomus (1,2-addicija), bet ir į du konjuguotos sistemos galus (1,4-addicija), susidarant dviguba jungtis tarp antrojo ir trečiojo anglies atomų. Atkreipkite dėmesį, kad 1,4 priedo produktas labai dažnai yra pagrindinis produktas.
Apsvarstykite konjuguotų dienų halogeninimo ir hidrohalogeninimo reakcijas
Kaip matyti, bromavimo ir hidrochlorinimo reakcijos sukelia produktus 1,2 ir 1,4 jungtys, o pastarojo kiekis visų pirma priklauso nuo reagento pobūdžio ir reakcijos sąlygų. Halogeninant galima ne tik 1,2 ir 1,4, bet ir halogeninant halogeno perteklius nutrūksta abi dvigubos jungtys, susidarant pavieniams ryšiams ir prie buvusių dvigubų ryšių prie keturių anglies atomų pridedant halogeno.
Be to, svarbi konjuguotų dienų angliavandenilių savybė yra jų gebėjimas įsitraukti į polimerizacijos reakciją. Polimerizacija, kaip ir olefinai, atliekama veikiant katalizatoriams arba iniciatoriams.
Jis gali vykti pagal 1,2 ir 1,4 sudėjimo schemas.
Supaprastinta forma butadieno-1,3 polimerizacijos reakcija pagal 1,4 pridėjimo schemą gali būti pavaizduota taip:
Polimerizacijoje dalyvauja abi dvigubos dieno jungtys. Reakcijos metu jie nutrūksta, atsiskiria elektronų poros, sudarančios s-jungtis, po to kiekvienas nesuporuotas elektronas dalyvauja formuojant naujus ryšius: antrojo ir trečiojo anglies atomų elektronai, apibendrinant, duoda a. dviguba jungtis, o grandinės kraštutinių anglies atomų elektronai, apibendrinant su elektronais, atitinkami kitos monomero molekulės atomai sujungia monomerus į polimero grandinę.
Elementari polibutadieno ląstelė pavaizduota taip:
Kaip matyti, gautam polimerui būdinga transas- polimero vieneto ląstelių konfigūracija. Tačiau praktiniu požiūriu vertingiausi produktai gaunami stereotaisyklingai (kitaip tariant, erdviškai sutvarkytu) dieno angliavandenilių polimerizacija pagal 1,4-pridėjimo schemą, susidarant cis- polimerinės grandinės konfigūracija. Pavyzdžiui, cis-
Natūralios ir sintetinės gumos
Natūralus kaučiukas gaunamas iš Hevea gumos medžio, augančio Brazilijos atogrąžų miškuose, pieniškų sulčių (latekso). Kaitinant be oro, guma skyla ir susidaro dieninis angliavandenilis – 2-metilbutadienas-1,3 arba izoprenas. Guma yra stereoreguliarus polimeras, kuriame izopreno molekulės yra sujungtos viena su kita 1,4 adityvių schemoje su cis- polimerinės grandinės konfigūracija:
cis- poliizoprenas (guma)
Natūralaus kaučiuko molekulinė masė svyruoja nuo 7 . 10 4 iki 2,5 . 10 6 . transas-Izopreno polimeras taip pat natūraliai randamas gutaperčos pavidalu.
transas- poliizoprenas (gutaperča)
Natūralus kaučiukas pasižymi unikaliomis savybėmis: dideliu sklandumu, atsparumu dilimui, lipnumu, nepralaidumu vandeniui ir dujoms. Suteikti gumai reikiamas fizines ir mechanines savybes: stiprumą, elastingumą, atsparumą tirpikliams ir agresyviai cheminei aplinkai - guma vulkanizuojama kaitinant iki 130-140°C su siera. Supaprastinta forma gumos vulkanizavimo procesas gali būti pavaizduotas taip:
Kai kurių dvigubų jungčių nutrūkimo taške prisijungia sieros atomai ir linijinės gumos molekulės „sujungiamos“ į didesnes erdvines molekules – gaunama guma, kuri yra daug tvirtesnė už nevulkanizuotą kaučiuką. Gumos, užpildytos aktyvia anglimi, naudojamos automobilių padangų ir kitų gumos gaminių gamyboje.
1932 metais S.V. Lebedevas sukūrė sintetinio kaučiuko sintezės metodą butadieno, gauto iš alkoholio, pagrindu. Ir tik šeštajame dešimtmetyje vietiniai mokslininkai atliko katalizinę dieno angliavandenilių stereopolimerizaciją ir gavo stereotaisyklinę gumą, savo savybėmis panašią į natūralų kaučiuką. Šiuo metu pramonėje gaminama guma,
kurioje 1,4 padėtyje sujungtų izopreno vienetų kiekis siekia 99%, o natūralioje kaučiukėje – 98%. Be to, pramonėje sintetiniai kaučiukai gaminami kitų monomerų pagrindu – pavyzdžiui, izobutilenas, chloroprenas, o natūralus kaučiukas prarado monopolinę padėtį.
Dielso-Alderio reakcija (dieno sintezė)
Dielso-Alderio reakcija yra suderinta reakcija -dienofilų cikloadicija ir konjuguotų dienų, kad sudarytų šešių narių žiedą.
Pakeistųjų dienų ir dienofilų atveju:
Kad dalyvautų -cikloaddicijos reakcijoje, dieno dalis yra plokščia s-cis- konformacija, kurioje abi dvigubos jungtys yra toje pačioje vienos C–C jungties pusėje.
Į reakciją patenka cikliniai ir acikliniai konjuguoti dienai, eninai -C=C-C≡C- arba jų heteroanalogai - junginiai su fragmentais -C=C-C=O, -C=C-C≡N. dienofilai paprastai yra alkenai ir alkinai su daugybine jungtimi, aktyvuoti elektronus ištraukiančiais pakaitais. Dienofilai taip pat gali būti junginiai, turintys dvigubų jungčių su heteroatomu, pavyzdžiui, >C=O, >C=N-, -CN, -N=O, -S=O, -N=N-.
Pamatinė medžiaga norint išlaikyti testą:
Periodinė elementų lentelė
Tirpumo lentelė
Apibrėžimas, homologinės eilutės, alkadienų nomenklatūra.
Alkadienai - organiniai junginiai, alifatiniai (acikliniai) nesotieji angliavandeniliai, kurių molekulėje tarp anglies atomų yra dvi dvigubos jungtys ir kurie atitinka bendrąją formulę C n H 2 n -2 kur n = 3 arba n > 3. Jie taip pat vadinami dieniniais angliavandeniliais.
Paprasčiausias alkadienų atstovas yra propadienas.
homologinės serijos.
Bendroji dieno angliavandenilių formulė yra C n H 2n-2. Alkadienų pavadinime yra šaknis, nurodanti anglies atomų skaičių anglies grandinėje, ir priesaga –diene („dvi“ „dvigubos jungtys“), nurodanti, kad junginys priklauso šiai klasei.
C 3 H 4 - propadienas
C 4 H 6 - butadienas
C 5 H 8 - pentadienas
C 6 H 10 - heksadienas
C 7 H 12 - heptadienas
C 9 H 16 - nonadienas
Alkadienų nomenklatūra.
1. Pagrindinės grandinės pasirinkimas. Angliavandenilio pavadinimo formavimas pagal IUPAC nomenklatūrą prasideda nuo pagrindinės grandinės apibrėžimo – ilgiausios anglies atomų grandinės molekulėje. Alkadienų atveju pagrindinė grandinė turi būti parinkta taip, kad joje būtų abi dvigubos jungtys.
2. Pagrindinės grandinės atomų numeracija. Pagrindinės grandinės atomų numeracija prasideda nuo to galo, nuo kurio jie yra arčiau vyresnio amžiaus (daugiausia):
daugybinis ryšys → pakaitas → angliavandenilio radikalas .
Tie. numeruojant nustatant alkadieno pavadinimą, daugybinio ryšio padėtis turi viršenybę prieš kitus.
Grandinės atomai turi būti sunumeruoti taip, kad dvigubomis jungtimis sujungti anglies atomai gautų mažiausią skaičių.
Jei dvigubų jungčių padėtis negali nustatyti grandinės atomų numeracijos pradžios, tai pakaitų padėtį ji nustato taip pat, kaip ir alkenų.
3. Vardo formavimas., Po šaknies, žyminčios anglies atomų skaičių grandinėje, ir galūnės – dieno nurodant junginio priklausymą alkenų klasei, per pavadinimo pabaigoje nurodoma dvigubų jungčių vieta anglies grandinėje, t.y. anglies atomų, nuo kurių prasideda dvigubos jungtys, skaičius.
Jei yra pakaitų, pavadinimo pradžioje nurodomi skaičiai - anglies atomų, kuriuose yra pakaitų, skaičius. Jei tam tikrame atome yra keli pakaitai, atitinkamas skaičius pavadinime kartojamas du kartus, atskiriant kableliu (2,2-). Po skaičiaus brūkšnelis nurodo pakaitų skaičių ( di- du, trys- trys, tetra- keturi, penta- penki) ir pakaito pavadinimas (metil. etilas, propilas). Tada be tarpų ir brūkšnelių – pagrindinės grandinės pavadinimas. Pagrindinė grandinė vadinama angliavandeniliu – homologinės vlkadienų serijos nariu (propadienu, butadienu, pentadienu ir kt.).
Alkadienai(dienai) – nesotieji alifatiniai angliavandeniliai, kurių molekulėse yra dvi dvigubos jungtys. Bendroji alkadienų formulė C n H 2n -2.
Alkadienų savybės labai priklauso nuo abipusio dvigubų jungčių išsidėstymo jų molekulėse. Tuo remiantis išskiriami trys dvigubų jungčių dienuose tipai:
1) izoliuotas dvigubos jungtys grandinėje atskirtos dviem ar daugiau s-jungčių:
CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH 2 (atskirtas sp 3 -anglies atomai, tokie dvigubi ryšiai vienas kito neveikia ir vyksta į tas pačias reakcijas, kaip ir dviguba jungtis alkenuose);
2) sukaupta dvigubos jungtys yra viename anglies atome:
CH 2 \u003d C \u003d CH 2 (panašūs dienai (alenai) yra mažiau stabilūs nei kiti dienai ir, kaitinant šarminėje terpėje, persitvarko į alkinus);
3) konjugatas dvigubos jungtys yra atskirtos viena s-jungtimi:
CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2.
Konjuguoti dienai kelia didžiausią susidomėjimą. Jie skiriasi būdingomis savybėmis dėl to elektroninė struktūra molekulių, būtent ištisinė keturių seka sp 2 - anglies atomai. Visi anglies atomai yra toje pačioje plokštumoje, sudarydami s-skeletą. Kiekvieno anglies atomo nehibridizuotos p-orbitalės yra statmenos s-skeleto plokštumai ir lygiagrečios viena kitai, tarpusavyje persidengia ir sudaro vieną p-elektronų debesį. Ši ypatinga atomų tarpusavio įtakos rūšis vadinama konjugacija.
persidengiančios p-orbitalės butadieno molekulės vyksta ne tik tarp C 1 - C 2, C 3 - C 4, bet ir tarp C 2 - C 3. Šiuo atžvilgiu vartojamas terminas „jungtinė sistema“. Elektronų tankio delokalizacijos pasekmė yra ta, kad ryšio ilgiai C 1 - C 2 (C 3 - C 4) yra didesni, palyginti su dvigubos jungties ilgiu etilene (0,132 nm) ir yra 0,137 nm; savo ruožtu jungties ilgis C 3 - C 4 yra mažesnis nei etane C - C (0,154 nm) ir yra 0,146 nm. Dienos su konjuguota dvigubų jungčių sistema yra energetiškai palankesnės.
Alkadienų nomenklatūra
Pagal IUPAC taisykles pagrindinėje alkadieno molekulės grandinėje turi būti abi dvigubos jungtys. Anglies atomų numeravimas grandinėje atliekamas taip, kad dvigubos jungtys gautų mažiausią skaičių. Alkadienų pavadinimai yra kilę iš atitinkamų alkanų (turinčių tą patį anglies atomų skaičių) pavadinimų, pridedant galūnę - dieno.
Alkadienų izomerijos rūšys:
Struktūrinė izomerija:
1) konjuguotų dvigubų jungčių padėties izomerija;
2) anglies karkaso izomerija;
3) tarpklasių (izomerų iki alkinų)
Erdvinė izomerija - Dienai, turintys įvairius pakaitus prie dvigubų jungčių anglies atomų, kaip ir alkenai, turi cis-trans izomerizmą.
Alkadienų gavimo būdai
Alkadienų cheminės savybės
Konjuguotiems dienams būdingos prisijungimo reakcijos (1, 2 reakcijos). Konjuguotos p-elektronų sistemos buvimas lemia sudėjimo reakcijų ypatybes. Konjuguoti dienai gali prisijungti ne tik prie dvigubų ryšių (C 1 ir C 2, C 3 ir C 4), bet ir prie galinių (C 1 ir C 4) anglies atomų, sudarydami dvigubą ryšį tarp C 2 ir C 3 . 1,2 ir 1,4 priedų produktų santykis priklauso nuo temperatūros, kurioje buvo atliktas eksperimentas, ir nuo naudojamo tirpiklio poliškumo.
Redukcija (3 reakcija) su pagalba vadinama vandenilio redukcija išskyrimo momentu (vandenilis išsiskiria natrio ir alkoholio sąveikos metu). Tokiomis sąlygomis alkenai nėra redukuojami; tai yra išskirtinė konjuguotų dienų savybė.
Polimerizacija (4 reakcija) yra svarbiausia konjuguotų dienų savybė, kuri vyksta veikiant įvairiems katalizatoriams (AlCl 3, TiCl 4 + (C 2 H 5) 3 Al) arba šviesai. Naudojant tam tikrus katalizatorius, galima gauti tam tikros grandinės konfigūracijos polimerizacijos produktą.
Natūralus kaučiukas yra cis konfigūracijos. Natūralaus kaučiuko makromolekulės turi spiralinę grandinės struktūrą dėl to, kad izopreno vienetai yra sulenkti, o tai sukuria erdvines kliūtis tvarkingam grandinių išdėstymui. Gumos ilgos molekulės yra susuktos, susipynusios viena su kita spirale. Ištempus gumą, spiralės įsitempia, o pašalinus įtampą vėl susisuka. Gamtoje yra dar vienas izopreno gutaperčos polimeras (trans-konfigūracija). Gutaperča turi strypą primenančią grandinės struktūrą dėl izopreno vienetų tiesumo (grandinės su transkonfigūracija dvigubomis jungtimis gali būti viena šalia kitos), todėl gutaperča yra kietas, bet trapus polimeras. Nedaug šalių turi natūralų kaučiuką, todėl jį pakeičia sintetiniai kaučiukai iš divinilo, taip pat iš izopreno.
Praktiniam naudojimui gumos paverčiamos guma.
Guma yra vulkanizuota guma, užpildyta suodžiais. Vulkanizacijos proceso esmė yra ta, kad kaitinant gumos ir sieros mišinį susidaro linijinių gumos makromolekulių trimatė tinklinė struktūra, kuri padidina stiprumą. Sieros atomai yra prijungti prie dvigubų makromolekulių jungčių ir tarp jų sudaro kryžminius disulfidinius tiltelius.
Tinklinis polimeras yra patvaresnis ir pasižymi padidintu elastingumu – dideliu elastingumu (didelių grįžtamųjų deformacijų pajėgumu).
Priklausomai nuo kryžminio sujungimo agento (sieros) kiekio, galima gauti tinklus su skirtingais kryžminimo dažniais. Itin skersiniais ryšiais surištas natūralus kaučiukas – ebonitas – nepasižymi elastingumu ir yra vientisa medžiaga. 
