A legtöbb kémiai reakció sebessége a hőmérséklet emelkedésével növekszik. Mivel a reagensek koncentrációja gyakorlatilag független a hőmérséklettől, a reakció kinetikai egyenlete szerint a hőmérséklet fő hatása a reakciósebességre a reakciósebesség-állandó változásán keresztül van. A hőmérséklet emelkedésével nő az ütköző részecskék energiája, és nő annak a valószínűsége, hogy az ütközés során kémiai átalakulás következik be.
A reakciósebesség hőmérséklettől való függése a hőmérsékleti együttható értékével jellemezhető.
Kísérleti adatok a hőmérséklet hatásáról sok kémiai reakció sebességére normál hőmérsékleten (273-373 K), kis hőmérsékleti tartományban azt mutatták, hogy a hőmérséklet 10 fokkal történő emelése 2-4-szeresére növeli a reakciósebességet (van 't Hoff-szabály).
Van't Hoff szerint sebességi állandó hőmérsékleti együtthatója(Van't Hoff együttható)a reakció sebességének növekedése a hőmérséklet növekedésével -val 10fokon.
(4.63)
ahol és a sebességi állandók hőmérsékleteken és ; a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója.
Amikor a hőmérséklet emelkedik n tíz fok, a sebességi állandók aránya egyenlő lesz
ahol n lehet egész vagy tört szám.
Van't Hoff szabálya hozzávetőleges szabály. Szűk hőmérsékleti tartományban alkalmazható, mivel a hőmérsékleti együttható a hőmérséklettel változik.
A reakciósebesség-állandó pontosabb függését a hőmérséklettől a fél-empirikus Arrhenius-egyenlet fejezi ki.
ahol A egy preexponenciális tényező, amely nem függ a hőmérséklettől, hanem csak a reakció típusa határozza meg; E - aktiválási energia kémiai reakció. Az aktiválási energia egy bizonyos küszöbenergiaként ábrázolható, amely az energiagát magasságát jellemzi a reakciópályán. Aktiválási energia hőmérséklettől is független.
Ez a függőség a következőre van állítva késő XIX ban ben. Arrhenius holland tudós elemi kémiai reakciókra.
Közvetlen aktiválási energia ( E 1) és fordított ( E 2) a reakció összefügg a D reakció termikus hatásával H arány (lásd 1. ábra):
E 1 – E 2=D N.
Ha a reakció endoterm és D H> 0, akkor E 1 > E 2 és az előre irányuló reakció aktiválási energiája nagyobb, mint a fordítotté. Ha a reakció exoterm, akkor E 1 < Е 2 .
A (101) Arrhenius-egyenlet differenciál alakban felírható:
Az egyenletből az következik, hogy minél nagyobb az E aktiválási energia, annál gyorsabban növekszik a reakciósebesség a hőmérséklettel.
Változók elválasztása kés Tés figyelembe véve E állandó érték, a (4.66) egyenlet integrálása után a következőt kapjuk:
Rizs. 5. Grafikon ln k–1/T.
, (4.67)
ahol A egy preexponenciális tényező, amelynek a sebességi állandó mérete van. Ha ez az egyenlet érvényes, akkor a koordinátákban megadott grafikonon a kísérleti pontok az abszcissza tengellyel a szöget bezáró egyenesen helyezkednek el, és a meredeksége () egyenlő -vel, ami lehetővé teszi egy abszcissza tengellyel a aktiválási energiájának kiszámítását. kémiai reakció a sebességi állandó hőmérséklettől való függéséből az egyenlet szerint.
A kémiai reakció aktiválási energiája kiszámítható a sebességi állandók értékéből két különböző hőmérsékleten az egyenlet segítségével
. (4.68)
Az Arrhenius-egyenlet elméleti levezetése elemi reakciókra készült. De a tapasztalat azt mutatja, hogy az összetett reakciók túlnyomó többsége is engedelmeskedik ennek az egyenletnek. Az Arrhenius-egyenletben szereplő aktivációs energiának és preexponenciális tényezőnek azonban összetett reakcióknál nincs határozott fizikai jelentése.
Az Arrhenius-egyenlet (4.67) lehetővé teszi a reakciók széles tartományának kielégítő leírását szűk hőmérséklet-tartományban.
A reakciósebesség hőmérséklettől való függésének leírására a módosított Arrhenius-egyenletet is használjuk
,
(4.69)
amely már három paramétert tartalmaz : DE, Eés n.
A (4.69) egyenletet széles körben használják oldatokban végbemenő reakciókra. Egyes reakciók esetében a reakciósebesség-állandó hőmérséklettől való függése eltér a fent megadott függésektől. Például harmadrendű reakciókban a sebességi állandó csökken a hőmérséklet emelkedésével. Lánc-exoterm reakciókban a reakciósebesség állandó egy bizonyos határ feletti hőmérsékleten meredeken megnő (termikus robbanás).
4.5.1. Példák problémamegoldásra
1. példa Egyes reakciók sebességi állandója növekvő hőmérséklettel a következőképpen változott: t 1 = 20 °C;
k 1 \u003d 2,76 10 -4 perc. -egy ; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137,4 10-4 perc. -1 Határozza meg egy kémiai reakció sebességi állandójának hőmérsékleti együtthatóját!
Megoldás. A van't Hoff-szabály lehetővé teszi a sebességi állandó hőmérsékleti együtthatójának kiszámítását az összefüggésből
g n= =2 ¸ 4, ahol n = = =3;
g 3 = 49,78 g \u003d 3,68
2. példa A van't Hoff-szabály segítségével számolja ki, hogy a reakció 15 perc alatt milyen hőmérsékleten fejeződik be, ha 20 0 C hőmérsékleten 120 percig tartott. Hőmérsékleti együttható a reakciósebesség 3.
Megoldás. Nyilvánvalóan minél rövidebb a reakcióidő ( t), annál nagyobb a reakció sebességi állandója:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
A hőmérséklet, amelyen a reakció 15 percen belül befejeződik:
20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.
3. példa Az ecetsav-etil-észter lúgoldattal történő elszappanosításának sebességi állandója 282,4 K hőmérsékleten 2,37 l 2 / mol 2 perc. , és 287,40 K hőmérsékleten 3,2 l 2 / mol 2 perc. Keresse meg azt a hőmérsékletet, amelyen ennek a reakciónak a sebességi állandója 4?
Megoldás.
1. A sebességi állandók értékeinek ismeretében két hőmérsékleten megkaphatjuk a reakció aktiválási energiáját:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Az aktiválási energia értékének ismerete az Arrhenius-egyenletből
Kérdések és feladatok az önkontrollhoz.
1. Milyen mennyiségeket nevezünk "Arrhenius" paramétereknek?
2. Mennyi kísérleti adatra van minimálisan szükség egy kémiai reakció aktiválási energiájának kiszámításához?
3. Mutassuk meg, hogy a sebességi állandó hőmérsékleti együtthatója a hőmérséklettől függ!
4. Vannak-e eltérések az Arrhenius-egyenlettől? Hogyan írható le ebben az esetben a sebességi állandó hőmérséklettől való függése?
Komplex reakciók kinetikája
A reakciók általában nem az összes kezdeti részecske közvetlen kölcsönhatásán keresztül mennek végbe, és közvetlenül átalakulnak reakciótermékekké, hanem több elemi szakaszból állnak. Ez elsősorban azokra a reakciókra vonatkozik, amelyekben a sztöchiometrikus egyenletük szerint háromnál több részecske vesz részt. Azonban még két vagy egy részecske reakciója is gyakran nem egyszerű bi- vagy monomolekuláris mechanizmussal megy végbe, hanem bonyolultabb úton, azaz több elemi szakaszon keresztül.
A reakciókat komplexnek nevezzük, ha a kiindulási anyagok elfogyasztása és a reakciótermékek képződése több elemi szakaszon keresztül megy végbe, amelyek egyidejűleg vagy egymás után következhetnek be. Ugyanakkor bizonyos szakaszok olyan anyagok részvételével zajlanak, amelyek nem kiindulási anyagok vagy reakciótermékek (intermedier anyagok).
Egy összetett reakció példájaként tekinthetjük az etilén klórozásának reakcióját diklór-etán képződésével. A közvetlen interakciónak egy négytagú aktivált komplexen kell keresztülmennie, amely egy magas energiagát leküzdésével jár. Egy ilyen folyamat sebessége alacsony. Ha így vagy úgy (például fény hatására) atomok keletkeznek a rendszerben, akkor a folyamat láncmechanizmus szerint mehet végbe. Az atom a kettős kötésnél könnyen csatlakozik szabad gyököt képezve - . Ez a szabad gyök könnyen leválaszthat egy atomot a molekuláról, hogy létrejöjjön végtermék- , melynek eredményeként egy szabad atom regenerálódik.
E két lépés eredményeként egy molekula és egy molekula termékmolekulává - , és a regenerált atom kölcsönhatásba lép a következő etilénmolekulával. Mindkét fokozat alacsony aktiválási energiával rendelkezik, és ez gyors reakciót biztosít. Figyelembe véve a szabad atomok és szabad gyökök rekombinációjának lehetőségét, a folyamat teljes sémája a következőképpen írható fel:
A sokféleség mellett az összetett reakciók többféle összetett reakció kombinációjára redukálhatók, nevezetesen párhuzamos, szekvenciális és sorpárhuzamos reakciók.
A két szakaszt ún egymást követő ha az egyik szakaszban képződött részecske egy másik szakaszban a kezdeti részecske. Például a fenti sémában az első és a második szakasz egymás után következik:
.
A két szakaszt ún párhuzamos, ha ugyanazok a részecskék kezdőként vesznek részt mindkettőben. Például a reakciósémában a negyedik és az ötödik szakasz párhuzamos:
A két szakaszt ún sorozat-párhuzamos, ha az ezekben a szakaszokban részt vevő részecskék közül az egyikhez képest párhuzamosak, a másikkal pedig szekvenciálisak.
Sorozatpárhuzamos lépések példája ennek a reakcióvázlatnak a második és negyedik lépése.
Nak nek jellemzők Az a tény, hogy a reakció összetett mechanizmus szerint megy végbe, a következő jeleket tartalmazza:
A reakció sorrendjének és a sztöchiometrikus együtthatóknak nem megfelelő egyezése;
A termékek összetételének megváltoztatása a hőmérséklettől, a kezdeti koncentrációtól és egyéb körülményektől függően;
A folyamat felgyorsítása vagy lelassulása, ha kis mennyiségű anyagot adnak a reakcióelegyhez;
Az edény anyagának és méreteinek befolyása a reakciósebességre stb.
A komplex reakciók kinetikai elemzése során a függetlenség elvét alkalmazzák: „Ha a rendszerben egyidejűleg több egyszerű reakció játszódik le, akkor mindegyikre érvényes a kémiai kinetika alapkövetelménye, mintha ez a reakció lenne az egyetlen.” Ez az elv a következőképpen is megfogalmazható: "Egy elemi reakció sebességi állandójának értéke nem függ attól, hogy egy adott rendszerben más elemi reakciók is lezajlanak-e egyidejűleg."
A függetlenség elve a legtöbb összetett mechanizmus szerint lezajló reakcióra érvényes, de nem univerzális, mivel vannak olyan reakciók, amelyekben egy egyszerű reakciók befolyásolják mások lefolyását (például kapcsolt reakciók).
Az összetett kémiai reakciók vizsgálatánál fontos az elv mikroreverzibilitás vagy részletes mérleg:
ha egy összetett folyamat során megállapítják Kémiai egyensúly, akkor az előre és a visszirányú reakció sebességének egyenlőnek kell lennie minden elemi szakaszban.
A komplex reakció legáltalánosabb esete az, amikor a reakció több egyszerű lépésen keresztül megy végbe, különböző sebességgel. A sebességkülönbség azt a tényt eredményezi, hogy a reakciótermék kinetikáját csak egy reakció törvényei határozzák meg. Például párhuzamos reakcióknál a teljes folyamat sebességét a leggyorsabb, egymást követő reakcióknál pedig a leglassabb szakasz sebessége határozza meg. Ezért a szignifikáns konstans különbségű párhuzamos reakciók kinetikájának elemzésekor a lassú szakasz sebessége elhanyagolható, a szekvenciális reakciók elemzésekor pedig nem szükséges a gyors reakció sebességének meghatározása.
A szekvenciális reakciókban a leglassabb reakciót ún korlátozó. A korlátozó fokozat a legkisebb sebességi állandóval rendelkezik.
Ha egy komplex reakció egyes szakaszainak sebességi állandói közel vannak, akkor ez szükséges teljes elemzés a teljes kinetikai séma.
A sebesség-meghatározó szakasz fogalmának bevezetése sok esetben leegyszerűsíti az ilyen rendszerek figyelembevételének matematikai oldalát, és megmagyarázza azt a tényt, hogy az összetett, többlépcsős reakciók kinetikáját néha jól leírják egyszerű egyenletek, például az első rendelés.
A reakciósebesség növekedését a hőmérséklet emelkedésével általában a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatójával jellemezzük, amely szám azt mutatja meg, hogy egy adott reakció sebessége hányszorosára növekszik a rendszer hőmérsékletének 10 °C-os növekedésével. A különböző reakciók hőmérsékleti együtthatója eltérő. Normál hőmérsékleten értéke a legtöbb reakciónál a 2...4 tartományba esik.
A hőmérsékleti együtthatót az úgynevezett "van't Hoff-szabály" szerint határozzák meg, amelyet matematikailag az egyenlet fejez ki.
v 2 /v 1 = g( T 2 – T 1)/10 ,
ahol v 1 és v 2 – reakciósebességek hőmérsékleten T 1 és T 2; g a reakció hőmérsékleti együtthatója.
Tehát például ha g = 2, akkor for T 2 - T 1 = 50 °C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, azaz. a reakció 32-szeresére gyorsult, és ez a gyorsulás semmilyen módon nem függ az abszolút értékektől T 1 és T 2, de csak a különbségükön.
aktiválási energia, a kémiai reakció elemi aktusába belépő részecskék (molekulák, gyökök, ionok stb.) átlagos energiája és a reagáló rendszerben lévő összes részecske átlagos energiája közötti különbség. Különféle kémiai reakciókhoz E. és. nagyon változó - néhánytól ~ 10-ig j./mol. Ugyanerre a kémiai reakcióra az E. értéke a. függ a molekulák eloszlási függvényeinek típusától transzlációs mozgásuk energiái és belső szabadsági fokai (elektronikus, rezgési, forgási) tekintetében. Statisztikai értékként E. a. meg kell különböztetni a küszöbenergiától vagy energiagáttól - attól a minimális energiától, amellyel egy pár ütköző részecskének rendelkeznie kell egy adott elemi reakció bekövetkezéséhez.
Arrhenius egyenlet, hőmérséklet-függés sebességi állandók nak nek elemi kémia. reakciók:
ahol A egy preexponenciális tényező (a dimenzió megegyezik k dimenziójával), E a-aktiváló energia, általában pozitív elfogadás. értékek, T-abs. hőmérséklet, k-Boltzmann-állandó. Idézni szokás E a molekulánként. és a részecskék számáról N A\u003d 6,02 * 10 23 (Avogadro-állandó), kJ/mol-ban kifejezve; ezekben az esetekben az Arrhenius-egyenletben az érték k cserélje ki a gázállandót R. 1nk és 1 grafikonja /kT(Arrhenius-rajz) - egyenes vonal, amelynek negatív meredekségét az aktiválási energia határozza meg E aés pozitívumokat jellemez. hőmérséklet-függés nak nek.
Katalizátor - Vegyi anyag, amely felgyorsítja a reakciót, de nem része a reakciótermékeknek. A katalizátor mennyisége más reagensekkel ellentétben nem változik a reakció után. Fontos megérteni, hogy a katalizátor részt vesz a reakcióban. Többet nyújtva gyors pálya a reakcióhoz a katalizátor reakcióba lép a kiindulási anyaggal, a keletkező intermedier vegyület átalakul, végül termékre és katalizátorra bomlik. Ezután a katalizátor ismét reakcióba lép a kiindulási anyaggal, és ez a katalitikus ciklus többször megismétlődik (akár egymilliószor is) [ forrás?] ismétlődik.
A katalizátorokat a következőkre osztják homogénés heterogén. A homogén katalizátor a reagensekkel azonos fázisban van, a heterogén katalizátor független fázist képez, amelyet határfelület választ el attól a fázistól, amelyben a reagensek találhatók. Tipikus homogén katalizátorok a savak és a bázisok. A fémeket, oxidjaikat és szulfidjaikat heterogén katalizátorként használják.
Azonos típusú reakciók végbemehetnek homogén és heterogén katalizátorokkal is. Tehát a savas oldatokkal együtt azok, amelyek savas tulajdonságok szilárd Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, alumínium-szilikátok, zeolitok. Bázikus tulajdonságú heterogén katalizátorok: CaO, BaO, MgO.
A heterogén katalizátorok általában nagyon fejlett felülettel rendelkeznek, amelyhez inert hordozón (szilikagél, alumínium-oxid, aktív szén stb.) vannak elosztva.
Minden reakciótípushoz csak bizonyos katalizátorok hatásosak. A már említetteken kívül savbázis, vannak katalizátorok redox; átmeneti fém vagy vegyületének (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3) jelenléte jellemzi őket. Ebben az esetben a katalízist az átmeneti fém oxidációs állapotának megváltoztatásával hajtják végre.
Elszórt rendszer- ezek két vagy több fázisból (testek) álló képződmények, amelyek egyáltalán nem vagy gyakorlatilag nem keverednek, és nem lépnek kémiai reakcióba egymással. Az anyagok közül az első diszpergált fázis) finoman eloszlik a másodikban ( diszperziós közeg). Ha több fázis van, akkor ezek fizikailag elválaszthatók egymástól (centrifugálással, elválasztással stb.).
Általában a diszpergált rendszerek kolloid oldatok, szolok. A diszpergált rendszerek közé tartozik a szilárd diszpergált közeg esete is, amelyben a diszpergált fázis található.
A legtöbb Általános besorolás diszpergált rendszerek azon a különbségen alapul az összesítés állapota diszperziós közeg és diszpergált fázis. Az aggregált állapot három típusának kombinációi kilencféle szétszórt rendszer megkülönböztetését teszik lehetővé. A rövidség kedvéért általában törttel jelöljük, amelynek számlálója a diszpergált fázist, a nevező pedig a diszperziós közeget jelöli, például a „gáz a folyadékban” rendszernél a G/L jelölést alkalmazzuk.
kolloid oldatok. A kolloid állapot sok anyagra jellemző, ha a részecskéik mérete 1-500 nm. Ezt könnyű megmutatni teljes felület ezek a részecskék hatalmasak. Ha feltételezzük, hogy a részecskék 10 nm átmérőjű golyó alakúak, akkor ezek teljes térfogatával részecskék 1 cm 3 lesz nekik
körülbelül 10 m2 alapterületű. Mint korábban említettük, a felületi réteget a felületi energia és bizonyos részecskék, köztük ionok adszorbeálására való képesség jellemzi.
megoldástól. A kolloid részecskék jellemző tulajdonsága, hogy felületükön töltés van az ionok szelektív adszorpciója miatt. A kolloid részecskék összetett szerkezetűek. Tartalmazza a magot, az adszorbeált ionokat, a kontrainokat és az oldószert. Vannak liofil (guid.
rofil kolloidok, amelyekben az oldószer kölcsönhatásba lép a részecskemagokkal, ilnofób (hidrofób) kolloidok, amelyekben az oldószer nem lép kölcsönhatásba a magokkal
részecskék. Az oldószer a hidrofób részecskék összetételében csak adszorbeált ionok szolváthéjaként vagy stabilizátorok (felületaktív anyagok) jelenlétében, amelyek liofób és liofil részeket tartalmaznak.
Íme néhány példa a kolloid részecskékre:
Hogyan. látható, hogy a mag részecskék elektromosan semleges aggregátumából áll a magot alkotó elemek adszorbeált ionjaival (ezekben a példákban Ag +, HS-, Fe 3+ ionok). A kolloid részecskék a magon kívül ellenionokat és oldószermolekulákat is tartalmaznak. Az adszorbeált ionok és ellenionok adszorbeált réteget képeznek az oldószerrel. A részecske teljes töltése megegyezik az adszorbeált ionok és ellenionok töltéseinek különbségével. A részecskék körül diffúz ionréteg van, amelynek töltése megegyezik a kolloid részecske számával. A kolloid részecskék és a diffúz rétegek elektromosan semleges micellát alkotnak
Micellák(a lat kicsinyítője. csillámpala- részecske, szemcse) - kolloid rendszerekben lévő részecskék, egy adott közegben oldhatatlan nagyon kicsi magból állnak, amelyet adszorbeált ionokból és oldószermolekulákból álló stabilizáló héj veszi körül. Például egy arzén-szulfid micella szerkezete a következő:
((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +
Az átlagos méret 10 -5 és 10 -7 cm közötti micellák.
Alvadás- kolloid oldat szétválása két fázisra - oldószerre és kocsonyás masszára, vagy az oldat besűrűsödése az oldott anyag részecskéinek durvulása következtében
A peptizálás az a folyamat, amikor egy kolloid csapadék vagy gél kolloid oldattá alakul egy folyadék vagy a csapadék vagy gél által jól adszorbeált anyagok hatására, amelyeket ebben az esetben peptizálónak nevezünk (például zsírok peptizálása az epe hatása).
Peptizálás - gélek (zselé) vagy laza üledékek aggregátumainak elválasztása bizonyos anyagok hatására - peptizálók a kolloid oldatok koagulációja után. A peptizálás eredményeként a csapadék (vagy gél) szuszpendált állapotba kerül.
MEGOLDÁSOK, egyfázisú rendszerek, amelyek két vagy több komponensből állnak. Az oldatok aggregáltsági állapotuk szerint lehetnek szilárdak, folyékonyak vagy gázneműek.
Oldhatóság, egy anyag azon képessége, hogy egy másik anyaggal (vagy anyagokkal) homogén elegyeket képezzen az összetevők diszpergált eloszlásával (lásd: Oldatok). Általában oldószernek olyan anyagot tekintünk, amely tiszta formájában, ugyanolyan aggregált állapotban létezik, mint a kapott oldat. Ha az oldódás előtt mindkét anyag ugyanolyan aggregált állapotban volt, akkor az oldószer a keverékben lényegesen nagyobb mennyiségben jelen lévő anyagnak minősül.
Az oldhatóságot az oldószer és az oldott anyag molekuláinak fizikai és kémiai affinitása, az energiák arányát az oldat homogén és eltérő komponenseinek kölcsönhatása határozza meg. Általában jól oldódnak egymásban, fizikailag hasonlóak. és chem. az anyag tulajdonságai (a "hasonló a hasonlóban oldódik" empirikus szabály). Különösen az olyan anyagokat, amelyek poláris molekulák, és anyagokkal ion típus kapcsolatok jól sol. poláris oldószerekben (víz, etanol, folyékony ammónia) és a nem poláris anyagok jól oldódnak. nem poláris oldószerekben (benzol, szén-diszulfid).
Egy adott anyag oldhatósága a hőmérséklettől és a nyomástól függ, megfelel az egyensúlyok eltolásának általános elvének (lásd a Le Chatelier-Brown elvet). A telített oldat koncentrációja adott körülmények között számszerűen meghatározza egy anyag R.-ét egy adott oldószerben és ún. oldhatóság. A túltelített oldatok nagyobb mennyiségű oldott anyagot tartalmaznak, mint amennyi az oldhatóságának megfelel, a túltelített oldatok létezése kinetikai okokból adódik. kristályosodási nehézségek (lásd: Új fázis eredete). A rosszul oldódó anyagok oldhatóságának jellemzésére a PA-aktivitások szorzatát (az ideálishoz tulajdonságaikban közel álló oldatoknál a PR oldhatóságának szorzatát) használjuk.
A kémiai reakciók sebessége a hőmérséklet emelkedésével nő. A reakciósebesség hőmérséklet-emelkedése a van't Hoff-szabály segítségével becsülhető meg. A szabály szerint a hőmérséklet 10 fokkal történő emelkedése 2-4-szeresére növeli a reakció sebességi állandóját:
Ez a szabály nem teljesül magas hőmérsékleten, amikor a sebességi állandó alig változik a hőmérséklettel.
Van't Hoff szabálya lehetővé teszi, hogy gyorsan meghatározza a gyógyszer lejárati idejét. A hőmérséklet emelkedése növeli a gyógyszer bomlási sebességét. Ez lerövidíti a gyógyszer lejárati dátumának meghatározásához szükséges időt.
A módszer abból áll, hogy a gyógyszert megemelt T hőmérsékleten tartjuk egy bizonyos tT ideig, megtaláljuk a lebomlott m gyógyszer mennyiségét, és átszámoljuk 298K standard tárolási hőmérsékletre. Figyelembe véve a gyógyszer bomlási folyamatát elsőrendű reakciónak, a sebességet a kiválasztott T hőmérsékleten és T = 298K-on fejezzük ki:
Tekintve, hogy a lebontott gyógyszer tömege a szokásos és a valós tárolási körülmények között azonos, a bomlási sebességek a következő egyenletekkel fejezhetők ki:
Feltételezve, hogy T=298+10n, ahol n = 1,2,3…,
Szerezze meg a gyógyszer eltarthatóságának végső kifejezését itt standard feltételek 298K:
Az aktív ütközések elmélete. Aktiválási energia. Arrhenius egyenlet. A reakciósebesség és az aktiválási energia kapcsolata.
Az aktív ütközések elméletét S. Arrhenius fogalmazta meg 1889-ben. Ez az elmélet azon az elgondoláson alapul, hogy a kémiai reakció bekövetkezéséhez ütközésre van szükség a kiindulási anyagok molekulái között, és az ütközések számát az intenzitás határozza meg. hőmozgás molekulák, azaz. hőmérséklet függő. De nem minden molekulaütközés vezet kémiai átalakuláshoz: csak az aktív ütközés vezet oda.
Az aktív ütközések olyan ütközések, amelyek például az A és B molekulák között nagy energiájúak. Azt a minimális energiát, amellyel a kiindulási anyagok molekuláinak rendelkezniük kell ahhoz, hogy ütközésük aktív legyen, a reakció energiagátjának nevezzük.
Az aktiválási energia az a többletenergia, amely egy mól anyagra továbbítható vagy átadható.
Az aktiválási energia jelentősen befolyásolja a reakció sebességi állandójának értékét és a hőmérséklettől való függését: minél nagyobb az Ea, annál kisebb a sebességi állandó és annál jelentősebb a hőmérséklet változása.
A reakciósebesség-állandót az Arrhenius-egyenlet által leírt komplex összefüggés alapján kapcsoljuk össze az aktiválási energiával:
k=Ae–Ea/RT, ahol A a preexponenciális tényező; Ea az aktiválási energia, R az univerzális gázállandó, amely 8,31 j/mol; T az abszolút hőmérséklet;
e a természetes logaritmusok alapja.
A megfigyelt reakciósebesség-állandók azonban általában sokkal kisebbek, mint az Arrhenius-egyenlet alapján számítottak. Ezért a reakciósebesség-állandó egyenlete a következőképpen módosul:
(mínusz a teljes töredék előtt)
A szorzó hatására a sebességi állandó hőmérsékletfüggése eltér az Arrhenius-egyenlettől. Mivel az Arrhenius aktiválási energiáját a reakciósebesség reciprok hőmérséklettől való logaritmikus függésének meredekségeként számítjuk ki, akkor ugyanezt az egyenlettel , kapunk:
A heterogén reakciók jellemzői. A heterogén reakciók sebessége és az azt meghatározó tényezők. Heterogén folyamatok kinetikai és diffúziós régiói. Példák a gyógyszerészet szempontjából érdekes heterogén reakciókra.
HETEROGÉN REAKCIÓK, chem. reakciók, amelyekben a bomlásban lévő anyagok vesznek részt. fázisok, és együtt alkotnak egy heterogén rendszert. Tipikus heterogén reakciók: termikus. sók lebomlása gáznemű és szilárd termékekké (pl. CaCO3 -> CaO + CO2), fém-oxidok redukciója hidrogénnel vagy szénnel (pl. PbO + C -> Pb + CO), fémek oldódása savakban (pl. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), kölcsönhatás. szilárd reagensek (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Egy speciális osztályban megkülönböztetik a katalizátor felületén lejátszódó heterogén katalitikus reakciókat; ebben az esetben a reagensek és a termékek nem lehetnek különböző fázisúak. Irány, a vaskatalizátor felületén fellépő N2 + + 3H2 -> 2NH3 reakcióban a reagensek és a reakciótermék gázfázisban vannak és homogén rendszert alkotnak.
A heterogén reakciók jellemzőit a kondenzált fázisok részvétele okozza. Ez megnehezíti a reagensek és termékek keverését és szállítását; lehetséges a reagens molekulák aktiválása a határfelületen. Bármely heterogén reakció kinetikáját magának a vegyi anyagnak a sebességeként határozzuk meg. átalakítások és átviteli folyamatok (diffúzió), amelyek a reaktánsok fogyasztásának pótlásához és a reakciótermékek eltávolításához szükségesek a reakciózónából. A diffúziós akadályok hiányában a heterogén reakció sebessége arányos a reakciózóna méretével; ez a fajlagos reakciósebesség neve, amelyet a reakció egységnyi felületére (vagy térfogatára) számítanak. zónák, időben nem változik; egyszerű (egylépéses) reakcióknál lehet törvény cselekvő tömegei alapján határozzák meg. Ez a törvény nem teljesül, ha az anyagok diffúziója lassabban megy végbe, mint a kémiai. kerület; ebben az esetben a heterogén reakció megfigyelt sebességét a diffúziós kinetika egyenletei írják le.
A heterogén reakció sebessége annak az anyagnak a mennyisége, amely reakcióba lép, vagy a reakció során képződik egységnyi idő alatt, a fázisfelület egységnyi területén.
A kémiai reakció sebességét befolyásoló tényezők:
A reaktánsok természete
A reagensek koncentrációja,
Hőfok,
Katalizátor jelenléte.
Vheterog = Δp(S Δt), ahol Vheterog a reakciósebesség heterogén rendszerben; n a reakcióból származó bármely anyag mólszáma; V a rendszer térfogata; t - idő; S annak a fázisnak a felülete, amelyen a reakció lezajlik; Δ - növekedési előjel (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
336. feladat.
150 °C-on néhány reakció 16 perc alatt lezajlik. A reakciósebesség 2,5-tel egyenlő hőmérsékleti együtthatóját figyelembe véve számítsa ki, mennyi ideig fog ez a reakció befejeződni, ha a következőképpen zajlik le: a) 20 °C-on 0 °С; b) 80 °C-on.
Megoldás:
A van't Hoff-szabály szerint a sebesség hőmérséklettől való függését a következő egyenlet fejezi ki:
v t és k t - a reakció sebessége és sebességi állandója t°C hőmérsékleten; v (t + 10) és k (t + 10) ugyanazok az értékek hőmérsékleten (t + 10 0 C); - a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója, amelynek értéke a legtöbb reakciónál 2-4 tartományba esik.
a) Tekintettel arra, hogy egy adott hőmérsékleten a kémiai reakció sebessége fordítottan arányos lefutásának időtartamával, a feladat feltételében megadott adatokat behelyettesítjük a van't Hoff-szabályt kvantitatívan kifejező képletbe, így kapjuk :
b) Mivel ez a reakció a hőmérséklet csökkenésével megy végbe, így adott hőmérsékleten ennek a reakciónak a sebessége egyenesen arányos lefutásának időtartamával, ezért a feladat feltételében megadott adatokat behelyettesítjük egy képletbe, amely mennyiségileg kifejezi a reakciót. van't Hoff szabály, azt kapjuk, hogy:
Válasz: a) 200 0 С-on t2 = 9,8 s; b) 80 0 С-on t3 = 162 óra 1 perc 16 s.
337. feladat.
Változik-e a reakciósebesség-állandó értéke: a) ha az egyik katalizátort egy másikra cseréljük; b) mikor változik a reagensek koncentrációja?
Megoldás:
A reakciósebesség állandó egy olyan érték, amely a reagensek természetétől, a hőmérséklettől és a katalizátorok jelenlététől függ, és nem függ a reagensek koncentrációjától. Egyenlő lehet a reakciósebességgel abban az esetben, ha a reagensek koncentrációja egységnyi (1 mol/l).
a) Ha az egyik katalizátort egy másikkal helyettesítjük, az adott kémiai reakció sebessége megváltozik, vagy nő. Katalizátor alkalmazása esetén a kémiai reakció sebessége nő, és ennek megfelelően a reakciósebesség állandó értéke is nő. A reakciósebesség állandó értéke akkor is megváltozik, ha az egyik katalizátort egy másikkal helyettesítjük, ami növeli vagy csökkenti a reakció sebességét az eredeti katalizátorhoz képest.
b) Ha a reagensek koncentrációja megváltozik, a reakciósebesség értékei megváltoznak, és a reakciósebesség állandó értéke nem változik.
338. feladat.
Függ-e a reakció hőhatása az aktiválási energiától? Indokolja a választ.
Megoldás:
A reakció termikus hatása csak a rendszer kezdeti és végső állapotától függ, és nem függ a folyamat közbenső szakaszaitól. Az aktiválási energia az a többletenergia, amellyel az anyagok molekuláinak rendelkezniük kell ahhoz, hogy ütközésük új anyag képződéséhez vezessen. Az aktiválási energia a hőmérséklet emelésével vagy csökkentésével, illetve csökkentésével vagy növelésével változtatható. A katalizátorok csökkentik az aktiválási energiát, míg az inhibitorok csökkentik azt.
Így az aktiválási energia változása a reakciósebesség változásához vezet, de nem a reakcióhő változásához. A reakció hőhatása állandó érték, és nem függ az adott reakció aktiválási energiájának változásától. Például az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő képződésének reakciója a következő:
Ez a reakció exoterm, > 0). A reakció a reagáló részecskék mólszámának és mólszámának csökkenésével megy végbe gáznemű anyagok, ami a rendszert egy kevésbé stabil állapotból egy stabilabb állapotba hozza, az entrópia csökken,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
339. feladat.
Melyik közvetlen vagy fordított reakció esetén nagyobb az aktiválási energia, ha a közvetlen reakció hőkibocsátással megy végbe?
Megoldás:
A közvetlen és fordított reakciók aktiválási energiái közötti különbség megegyezik a termikus hatással: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ez a reakció hőkibocsátással megy végbe, azaz exoterm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pl.)< Е а(обр.) .
Válasz: E a(pl.)< Е а(обр.) .
340. feladat.
Hányszorosára nő a 298 K hőmérsékleten lezajló reakció sebessége, ha aktiválási energiája 4 kJ/mol-al csökken?
Megoldás:
Jelöljük Ea-val az aktiválási energia csökkenését, az aktiválási energia csökkenése előtti és utáni reakció sebességi állandóit pedig k-val, illetve k-val. Az Arrhenius-egyenlet felhasználásával kapjuk:
E a az aktiválási energia, k és k" a reakció sebességi állandói, T a hőmérséklet K-ban (298).
A feladat adatait az utolsó egyenletbe behelyettesítve és az aktiválási energiát joule-ban kifejezve kiszámítjuk a reakciósebesség növekedését:
Válasz: 5 alkalommal.
A kémiai reakció sebessége a hőmérséklettől függ, és a hőmérséklet emelkedésével a reakció sebessége nő. Van't Hoff holland tudós kimutatta, hogy ha a hőmérséklet 10 fokkal emelkedik, a legtöbb reakció sebessége 2-4-szeresére nő;
VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10
ahol VT2 és VT1 a reakciósebesség T2 és T1 hőmérsékleten; y a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója, amely megmutatja, hogy a reakciósebesség hányszorosára nőtt a hőmérséklet 10 K-val történő emelésével.
1 mol/l reagenskoncentrációnál a reakciósebesség számszerűen megegyezik a k sebességi állandóval. Ekkor az egyenlet azt mutatja, hogy a sebességi állandó ugyanúgy függ a hőmérséklettől, mint a folyamat sebessége.
3. Írja fel az elimináció (elimináció) reakciójának változatát hidrogén-halogenid felszabadulásával!.
C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl
4-es számú jegy
1. Mi az " atomtömeg», « molekulatömeg”, „anyag mólja” és mit tekintünk atomtömeg-egységnek (a.m.u.)?
ATOM TÖMEG - az atom tömege atomtömeg egységekben (a.m.u.). egységenként a. e.m., a szén-12 izotóp tömegének 1/12-e elfogadott.
a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24
MOLEKULATÖMEG - a vegyület moláris tömege, 1/12-re hivatkozva moláris tömeg szén-12 atom.
MOLE - az anyag mennyisége, amely ugyanannyi részecskét vagy szerkezeti egységet (atomokat, ionokat, molekulákat, gyököket, elektronokat, ekvivalenseket stb.) tartalmaz, mint a 12 a. e.m. szén-12 izotóp.
A reakció sebességének növelése katalizátor jelenlétében.
Az Ea (aktivációs energia) értékét katalizátorok segítségével módosíthatja. Azokat az anyagokat, amelyek részt vesznek, de nem fogyasztanak el a reakciófolyamatban, katalizátoroknak nevezzük. Ezt a jelenséget magát katalízisnek nevezik. A reakciósebesség növekedését katalizátor jelenlétében a képlet határozza meg
Attól függően, hogy a katalizátor azonos fázisban van-e a reaktánsokkal, vagy független fázist alkot, homogén vagy heterogén katalízisről beszélünk. A katalitikus hatás mechanizmusa nem azonos számukra, azonban mindkét esetben a reakció felgyorsul az Ea csökkenése miatt. Számos specifikus katalizátor - inhibitorok - csökkentik a reakciósebességet.
ahol a katalitikus folyamat paraméterei, V, k, Ea- nem katalitikus folyamat.
Írja fel a széntartalmú égési reakciókat! szervetlen anyagok oxigénben, jelezve az oxidálószert és a redukálószert, valamint a szén oxidációs állapotát a reakció előtt és után.
C - redukálószer, oxidációs folyamat
O - oxidálószer, redukciós folyamat
5-ös számú jegy
1. Mi egy elem "elektronegativitása", "valenciája", "oxidációs állapota", és melyek azok meghatározásának alapvető szabályai?
OXIDÁCIÓS ÁLLAPOT - egy elem atomjának feltételes töltése, amelyet abból a feltételezésből kapunk, hogy a vegyület ionokból áll. Ez lehet pozitív, negatív, nulla, tört, és egy arab számmal van jelölve „+” vagy „-” jellel az elemszimbólum jobb felső indexe formájában: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+ , Cr 6+ .
Egy vegyületben (ionban) lévő elem oxidációs állapotának (s.o.) meghatározásához a következő szabályokat kell alkalmazni:
1 V egyszerű anyagok(H2, S8, P4) s. ról ről. egyenlő nullával.
2 Állandó p. ról ről. alkáli (E+) és alkáliföldfém (E2+) elemeket, valamint fluort P- tartalmaznak.
3 A hidrogén a legtöbb vegyületben s. ról ről. H+ (H2O, CH4, HC1), hidridekben - H- (-NaH, CaH2); Val vel. ról ről. az oxigén általában egyenlő -2 (O2-), peroxidokban (-O-O-) - 1 (O-).
4 Nemfémek bináris vegyületeiben negatív p. ról ről. a jobb oldali elemhez van rendelve).
5 Algebrai összeg p. ról ről. molekula nulla, ion - a töltése.
Egy atomnak azt a képességét, hogy bizonyos számú másik atomhoz kapcsolódjon vagy helyettesítsen, VALENCE-nek nevezzük. A vegyérték mértéke az elemhez kapcsolódó hidrogén- vagy oxigénatomok száma, feltéve, hogy a hidrogén egy- és az oxigén kétértékű.
