Vznik lyofóbnych disperzných systémov je sprevádzaný nárastom voľnej povrchovej energie, preto sú disperzné systémy termodynamicky nestabilné. Za určitých podmienok však môžu pretrvávať dlhú dobu.

Existujú dva typy relatívnej stability disperzných systémov: sedimentácia a agregácia.

Odolnosť voči sedimentácii je schopnosť disperzného systému udržať rozloženie častíc po objeme systému v čase nezmenené, t.j. schopnosť systému odolávať gravitačnej sile.

Difúzia odoláva pôsobeniu gravitácie. Pomer týchto faktorov, t.j. sedimentačná stabilita je určená najmä veľkosťou častíc dispergovanej fázy.

Lyofóbne sóly (10 - 7 -10 - 5 cm) sú systémy odolné voči sedimentácii. Difúzia tu zabezpečuje rovnomernú distribúciu častíc po celom objeme systému.

V mikroheterogénnych systémoch (10 - 5 - 10 - 3 cm) sa ustanoví sedimentačno-difúzna rovnováha, ktorá sa vyznačuje hypsometrická distribúciačastíc nad objemom systému, ktorý je vyjadrený v rozložení koncentrácie častíc nad výškou. V tomto prípade koncentrácia častíc klesá s výškou.

Hrubo rozptýlené systémy (viac ako 10 - 3 cm) - sedimentačné nestabilné systémy. Prechádzajú rýchlou sedimentáciou.

V kvapalnom prostredí je závislosť rýchlosti sedimentácie častíc (U) na objeme systému, ktorá je vyjadrená v rozložení koncentrácie častíc po výške v závislosti od ich polomeru. Stokesova rovnica:

kde K je Stokesova konštanta,

,

kde η je viskozita média; g je gravitačné zrýchlenie; p a p° sú hustota častice a disperzného média.

Suspenzie, s ktorými sa v praxi stretávame, sú najčastejšie polydisperzné a obsahujú častice rôznych veľkostí. Pri znalosti rýchlosti sedimentácie je možné vypočítať polomery usadzujúcich sa častíc. Sedimentačná analýza suspenzie, založená na zaznamenávaní kinetiky akumulácie sedimentu, tvorí základ metódy na výpočet distribučných kriviek suspenznej látky na polomeroch častíc.

Počas sedimentácie disperzných systémov možno pozorovať dva rôzne prípady. V jednom prípade, keď sa každá častica usadzuje oddelene bez toho, aby priľnula k iným, dochádza k usadzovaniu pomaly. Takýto disperzný systém sa nazýva agregatívne stabilný.

V prípade, keď sa častice dispergovanej fázy pôsobením molekulárnych síl koagulujú - prilepia k sebe a usadia sa vo forme celých vločiek, dochádza k usadzovaniu veľmi rýchlo. Takéto systémy sa nazývajú agregatívne nestabilné.

Agregačná stabilita- ide o schopnosť disperzného systému udržať v čase nezmenený stupeň disperzie, t.j. veľkosti častíc a ich individualita.

Pri porušení agregačnej stability dochádza ku koagulácii.

koagulácia nazývaný proces adhézie častíc s tvorbou veľkých agregátov. V dôsledku koagulácie systém stráca svoju sedimentačnú stabilitu, pretože častice sú príliš veľké a nemôžu sa podieľať na Brownovom pohybe.

Koagulácia je spontánny proces, pretože vedie k zníženiu medzifázového povrchu a následne k zníženiu voľnej povrchovej energie.

Existujú dva stupne koagulácie.

1 fáza - latentná koagulácia. V tomto štádiu, ktoré nie je sprevádzané vonkajšími zmenami v systéme, častice hrubnú, ale stále nestrácajú svoju sedimentačnú stabilitu.

2. fáza - zjavná koagulácia. V tomto štádiu častice strácajú sedimentačnú stabilitu, dochádza k zmenám v systéme, ktoré možno pozorovať voľným okom: zmena farby, zákal, sedimentácia častíc pôsobením gravitácie.

Príčiny koagulácie sú rôzne, ale koagulácia s elektrolytmi je najzaujímavejšia, hlavná pravidlá ktoré sú nasledovné:

1. Všetky silné elektrolyty pridané do sólu v dostatočnom množstve spôsobujú jeho koaguláciu.

Minimálna koncentrácia elektrolytu, pri ktorej začína koagulácia, sa nazýva koagulačný prah C K. Hodnota C K sa vypočíta podľa rovnice:

,

kde c el je koncentrácia zavedeného elektrolytu v mol/l; Vp je prahový objem elektrolytu, ktorý spôsobil koaguláciu; V je objem solu.

Objem sólu, ktorý koaguluje pôsobením 1 mol elektrolytu, sa nazýva koagulačná schopnosť V K,

.

To znamená, že čím nižší je prah koagulácie, tým väčšia je koagulačná schopnosť elektrolytu.

2. Iba ión, ktorého náboj sa zhoduje v znamienku s nábojom protiiónu micely, má koagulačný účinok; tento ión sa nazýva koagulačný ión.

3. Koagulačná schopnosť koagulačného iónu je tým väčšia, čím väčší je náboj iónu. Kvantitatívne je tento vzor opísaný Schulze-Hardyho pravidlom:

,

kde α je konštantná hodnota pre daný systém; Z je náboj koagulačného iónu.

4. Koagulačná schopnosť iónu s rovnakým nábojom je tým väčšia, čím väčší je jeho kryštálový polomer.

5. so zvýšením koncentrácie koagulačného iónu sa pri prahovej koncentrácii = 0 znižuje potenciál sólu a znižuje sa agregačná stabilita sólu.

Rýchlosť koagulácieν je zmena koncentrácie koloidných častíc za jednotku času pri konštantnom objeme systému.

Rozlišujte medzi rýchlou a pomalou koaguláciou.

O rýchla koagulácia každá zrážka častíc spôsobí, že sa zlepia.

Teóriu rýchlej koagulácie vyvinul Smoluchowski, ktorý odvodil rovnicu:

,

kde ν 0 je koncentrácia častíc sólu v počiatočnom časovom okamihu; ν t je koncentrácia častíc sólu v čase t; k k - rýchlostná konštanta koagulácie (Smoluchowského konštanta).

,

kde k je Boltzmannova konštanta, k = 1,38∙10 −23 J∙K −1; je viskozita disperzného média.

Zo Smoluchowského rovnice:

.

Na charakterizáciu rýchlej koagulácie sa používa koagulačná perióda (polovičná koagulačná perióda).

Obdobie koagulácie(θ) je čas, po ktorom sa koncentrácia koloidných častíc zníži na polovicu.

O , t = θ,

Potom z vyššie uvedenej rovnice vyplýva:

alebo ,

pomalá koagulácia súvisí s neúplnou účinnosťou zrážok v dôsledku existencie energetickej bariéry. Preto len niektoré zrážky častíc vedú k ich zlepeniu.

Medzi faktory udržateľnosti lyofóbne sóly, hlavnú úlohu zohrávajú:

- elektrostatický faktor udržateľnosť. Je to spôsobené prítomnosťou DEL a zeta potenciálu na povrchu častíc dispergovanej fázy;

- adsorpčný solvát faktor stability je spôsobený znížením povrchového napätia v dôsledku interakcie disperzného média s časticou dispergovanej fázy;

- konštrukčno-mechanické faktor stability je spôsobený tým, že na povrchu častíc dispergovanej fázy sa vytvárajú silné elastické filmy, ktoré bránia interakcii častíc.

Moderná teória stability vyvinutá ruskými a holandskými vedcami Deryaginom, Landauom, Verweyom a Overbeenom (teória DLVO) uvádza, že interakcia medzi blížiacimi sa koloidnými časticami prebieha v tenkej vrstve disperzného média, ktoré častice oddeľuje. V tejto vrstve sa objavuje dodatočný tlak, ktorý sa nazýva disjoining tlak. Pozitívna je pri znížení tlaku vo vrstve, čím sa bráni vytekaniu kvapaliny z nej, t.j. zabraňuje zrážke častíc.

Disjoinný tlak môže byť aj negatívny, t.j. zvýšiť tlak vo vrstve, urýchliť odtok kvapaliny z nej a podporiť konvergenciu častíc.

Výskyt nesúvislého tlaku v tenkých vrstvách kvapaliny je spôsobený najmä dvoma faktormi:

Elektrostatická interakcia vo vrstve je odpudivá sila s energiou U rel;

Van der Waalsove sily príťažlivosti - s energiou U pr.

Výsledná energia medzičasticovej interakcie U je definovaná ako rozdiel medzi dvoma zložkami:

U \u003d U ott - U pr

Ak U ot > U pr, tak prevládajú odpudivé sily, nedochádza ku koagulácii, sol je agregatívne stabilný. V opačnom prípade prevládajú príťažlivé sily medzi časticami a dochádza ku koagulácii.

Počas koagulácie Sol s elektrolytmi sa rozlišuje koncentračná koagulácia a neutralizačná koagulácia.

koncentračná koagulácia nastáva vtedy, keď k nemu dôjde pôsobením indiferentného elektrolytu v dôsledku stlačenia difúznej vrstvy protiiónov a poklesu hodnoty zeta potenciálu.

Zvážte koncentračnú koaguláciu sólu chloridu strieborného stabilizovaného dusičnanom strieborným, keď sa do sólu zavádza dusičnan draselný.

Vzorec micely je:

(n ∙ m Ag + ∙ (m-x) N03 - )x + ∙ x N03 -.

Keď sa pridá KNO 3, difúzna vrstva protiiónov je stlačená na limit, vzorec micely má tvar:

(n ∙ m Ag + ∙ m N03 -).

V tomto prípade difúzna vrstva zmizne, zeta potenciál sa rovná nule. Preto nič nebráni tomu, aby sa koloidné častice priblížili na takú vzdialenosť, kde prevládajú príťažlivé sily – dochádza ku koagulácii. Pretože v tomto prípade je príčinou koagulácie zvýšenie koncentrácie protiiónov, nazýva sa to koncentračná koagulácia.

Neutralizačná koagulácia nastáva, keď sa k sólu pridá neindiferentný elektrolyt. V tomto prípade sa ióny určujúce potenciál viažu na zle rozpustné zlúčeniny, čo vedie k zníženiu absolútnych hodnôt termodynamického potenciálu a následne zeta potenciálu až na nulu.

Ak vezmeme predtým uvažovaný sól chloridu strieborného, ​​potom na neutralizáciu iónov Ag +, ktoré určujú potenciál, je potrebné zaviesť do sólu napríklad chlorid draselný. Po pridaní určitého množstva tohto neľahkého elektrolytu bude micela vyzerať takto:

((n+m)AgCl).

V systéme nebudú žiadne ióny, ktoré by sa mohli adsorbovať na povrchu častice AgCl a povrch sa stane elektricky neutrálnym. Keď sa tieto častice zrazia, dochádza ku koagulácii.

Veľký praktický význam má koagulácia so zmesou elektrolytov. V tomto prípade sú možné tri prípady:

Aditívny účinok elektrolytov - elektrolyty pôsobia nezávisle, ich celkový účinok je súčtom účinkov každého z elektrolytov;

Synergia účinku - vzájomné zosilnenie koagulačného účinku, koagulácia elektrolytov vyžaduje menej ako je potrebné podľa pravidla aditivity;

Antagonizmus účinku je oslabenie koagulačného účinku jedného elektrolytu druhým, na ich zrážanie je potrebné pridať viac, ako vyžaduje pravidlo aditivity.

Koloidná ochrana sa nazýva zvýšenie agregačnej stability sólu zavedením makromolekulárnej zlúčeniny (HMC).

Ochranný účinok IUD je spojený s tvorbou určitej adsorpčnej vrstvy na povrchu koloidných častíc. Na charakterizáciu ochranného účinku rôznych IUD sa používa zlaté číslo.

zlaté číslo- toto je počet miligramov vnútromaternicového telieska, ktoré sa musí pridať do 10 cm 3 0,0006 % sólu červeného zlata, aby sa zabránilo jeho zmodraniu, keď sa k nemu pridá 1 cm 3 10 % roztoku NaCl.

Je známe, že keď sa do červeného sólu zlata pridá určité množstvo NaCl, začne sa koagulácia sólu, čo povedie k zmene jeho farby – zmodrie.

Namiesto zlatého sólu sa používajú aj koloidné roztoky striebra (strieborné číslo), hydroxid železitý (železné číslo) atď.

V niektorých prípadoch zavedenie veľmi malých množstiev HMC do koloidného systému nevedie k ochrane, ale k zníženiu stability.

Senzibilizácia sa nazýva zníženie koagulačného prahu sólu po pridaní IUD. V podstate ide o lineárne makromolekuly nesúce polárne skupiny na oboch koncoch reťazca. Makromolekula je pripojená dvoma koncami k dvom rôznym časticiam dispergovanej fázy, ktoré ich držia pohromade. Tento typ koagulácie sa nazýva flokulácia. Používa sa na čistenie prírodných a odpadových vôd.

heterokoagulácia sa nazýva adhézia odlišných častíc. Adhézia opačne nabitých častíc sa uskutočňuje elektrostatickými príťažlivými silami a dochádza k takzvanej vzájomnej koagulácii. Tento proces sa používa na ničenie rozptýlených systémov, čo je nevyhnutné na čistenie prírodných a priemyselných odpadových vôd.

Koloidné roztoky sú termodynamicky nestabilné systémy, v ktorých je tendencia k poklesu povrchovej Gibbsovej energie v dôsledku zhrubnutia častíc a poklesu celkového fázového rozhrania. Adhézia koloidných častíc vedie k zväčšeniu ich hmoty, v dôsledku čoho sa väčšie častice pôsobením gravitácie usádzajú na dne (sedimente).

Sú však známe mnohé koloidné roztoky, v ktorých sa častice dlho nezlepia. Charakterizuje sa schopnosť disperzného systému udržiavať si svoj stav a vlastnosti v priebehu času stabilita rozptýleného systému.

Rozlišovať sedimentácia A agregátna stabilita.

Odolnosť voči sedimentáciicharakterizuje schopnosť častíc dispergovanej fázy byť v suspenzii a neusadzovať sa pôsobením gravitácie.

Agregačná stabilitacharakterizuje schopnosť častíc dispergovanej fázy odolávať ich zlepovaniu.

Sedimentačná stabilita koloidných systémov je spôsobená malou veľkosťou častíc a ich Brownovým pohybom.

Agregačná stabilita koloidných roztokov s iónovým stabilizátorom je spôsobená prítomnosťou difúznej iónovej atmosféry na povrchu častíc, ktorá zabraňuje ich zlepeniu. Agregačná stabilita je výsledkom interakcie dvoch opačne smerujúcich síl, ktoré súčasne pôsobia na približujúce sa koloidné častice: van der Waalsových síl intermolekulárnej príťažlivosti a elektrostatických odpudivých síl, ktoré vznikajú medzi rovnako nabitými časticami. Keď je difúzna časť micely značne rozšírená, prevládajú odpudivé sily, ktoré vznikajú medzi podobne nabitými protiiónmi. Pri malej hrúbke difúznej vrstvy sa častice k sebe približujú na vzdialenosti, na ktoré je molekulárna príťažlivosť silnejšia, čo vedie k ich agregácii (zlepeniu).

Agregačná stabilita koloidných systémov teda závisí od podmienok tvorby miciel – náboja tuhej fázy, hrúbky a náboja difúznej vrstvy. Je to tým väčšie, čím vyšší je náboj tuhej fázy (medzifázový potenciál), tým väčšia je hrúbka difúznej vrstvy a tým väčšia je hodnota ζ -potenciál. Koloidné roztoky s iónovým stabilizátorom sú stabilné, ak potenciál ζ prekročí 50 mV, relatívne stabilné pri 30< ζ < 50 мВ и неустойчивы при ζ < 30 мВ.

Strata agregačnej stability vedie k adhézii koloidných častíc s tvorbou väčších agregátov; tento proces sa nazýva koagulácia . Dôsledkom koagulácie je strata stability sedimentácie: zväčšené častice sa usadzujú pod vplyvom zvýšenej gravitácie.

Príkladom koagulácie koloidného systému je proces zrážania krvi. Je to uľahčené prítomnosťou katiónov vápnika v krvi, preto sa na dlhodobé skladovanie krvi určenej na konzerváciu tieto ióny odstraňujú z krvi rôznymi fyzikálno-chemickými metódami.

Zrážanie môže byť spôsobené rôznymi vonkajšími vplyvmi: pridaním malého množstva elektrolytu, koncentráciou koloidného roztoku, zmenou teploty, pôsobením ultrazvuku, elektromagnetického poľa atď. koagulácia pod vplyvom elektrolytov.

Podľa Schulze-Hurdyho pravidlo, koaguláciu koloidných roztokov spôsobujú akékoľvek ióny so znamienkom náboja opačným ako náboj granúl a ich účinok je tým silnejší, čím vyšší je náboj koagulačného iónu.

Pre kvantitatívne hodnotenie koagulačnej schopnosti elektrolytov je koncepcia koagulačný prah , t.j. minimálna koncentrácia elektrolytu, ktorej dosiahnutie spôsobuje nástup koagulácie, viditeľné zakalením roztoku alebo zmenou jeho farby.

1000S email V email

S pór = ¾¾¾¾¾

V cr + V email

Kde S pór - prah koagulácie elektrolytu, mmol/l; S el - počiatočná koncentrácia roztoku elektrolytu, mol/l; V el - pridaný objem roztoku elektrolytu, ktorý spôsobil začiatok koagulácie; V cr je počiatočný objem koloidného roztoku.

Prevrátená hodnota koagulačného prahu sa nazýva koagulačná schopnosť CS:

KS = 1/ S odkedy

Koagulačná schopnosť koagulačného iónu je úmerná jeho náboju na šiestu mocninu. Napríklad koagulácia AgCl sólu, získaného v nadbytku Cl - iónov a s negatívne nabitými granulami, bude spôsobená kladne nabitými iónmi, a keď sa k tomuto sólu pridajú roztoky NaCl, CaCl2 alebo AlCl3, koagulačný účinok katiónov Na +, Ca 2+ a Al 3 + bude v približnom pomere 1 6: 2 6:3 6 » 1: 64: 729. Inými slovami, pre koaguláciu bude potrebné pridať oveľa menšiu množstvo roztoku AlCl 3 ako roztoku CaCl 2 a ešte viac roztoku NaCl. Ak sól AgCl vznikol v prebytku katiónov určujúcich potenciál Ag + a má pre ne charakteristický kladný náboj granúl, potom koaguláciu takéhoto sólu spôsobia anióny. V tomto prípade bude najúčinnejším koagulantom v rade KCl - K 2 SO 4 - K 3 PO 4 anión s najvyšším nábojom, keďže KS (Cl -) : KS (SO 4 2-) : KS (PO 4 3-) » 1: 64: 729.

Pri zavádzaní elektrolytov do živých organizmov je potrebné vziať do úvahy vplyv elektrolytu na koaguláciu koloidných roztokov. Napríklad fyziologický roztok NaCl (0,9 %) nemožno nahradiť izotonickým roztokom MgS04, pretože dvojnásobne nabité ióny Mg 2+ a SO 4 2- majú výrazne väčší koagulačný účinok ako jednoducho nabité ióny Na+ a Cl-. Pri vstrekovaní elektrolytov do svalového tkaniva by sa mali zavádzať postupne, aby nedošlo k lokálnemu prekročeniu koagulačného prahu, čo povedie ku koagulácii biosubstrátov.

Priebeh koagulačného procesu možno posúdiť podľa hodnoty ζ-potenciálu (obr. 24). Koagulácia je možná so znížením hrúbky vrstvy difúznej micely, čo je tiež sprevádzané znížením elektrokinetického potenciálu. Pokles ζ-potenciálu na 25–30 mV naznačuje nástup koagulácie, hoci vonkajšie znaky (zákal alebo zmena farby) nemusia byť pozorované pre nízku rýchlosť tohto procesu (tzv. „latentná“ koagulácia). Ďalší pokles ζ-potenciálu je sprevádzaný zvýšením rýchlosti koagulácie a zákalu roztoku ( „otvorená“ koagulácia) a pri ζ = 0 je rýchlosť koagulácie maximálna. Stav koloidných častíc, v ktorom je elektrokinetický potenciál 0, sa nazýva izoelektrický stav. V tomto stave je náboj granúl 0, preto v elektrickom poli nenadobudnú riadený pohyb.

Koagulácia

skryté explicitné

v pomaly rýchlo

ζ > 30 mV ζ< 30 мВ ζ = 0

Obr.24. Závislosť rýchlosti koagulácie od koncentrácie elektrolytu-koagulantu

Koaguláciu možno vyvolať aj pôsobením elektrolytové zmesi . V tomto prípade existujú tri možné možnosti interakcie medzi koagulačnými elektrolytmi:

1) aditívne pôsobenie - sumarizácia koagulačného účinku iónov; teda zmes solí KCl a NaNO 3, ktoré spolu neinteragujú, vykazuje aditívny účinok voči koloidom s granulami nabitými pozitívne aj negatívne (v prvom prípade anióny spôsobujú koaguláciu, v druhom katióny solí );

2) antagonizmus - oslabenie koagulačného účinku jedného elektrolytu v prítomnosti iného; napríklad pridanie Na 2 SO 4 oslabuje koagulačný účinok katiónov Ba 2+ v dôsledku toho, že v roztoku dochádza k reakcii Ba 2+ + SO 4 2- ® BaSO 4, čo vedie k zníženiu koncentrácie tieto katióny;

3) spolupráca- posilnenie koagulačného účinku jedného elektrolytu v prítomnosti druhého; napríklad koagulačný účinok FeCl 3 a KSCN vo vzťahu ku koloidom s kladne nabitými granulami (koagulanty - jednotlivo nabité anióny) prudko narastá, keď sú prítomné spolu, pretože v dôsledku reakcie Fe 3+ + 6SCN - ® 3- vzniká trojnabitý komplexný anión, ktorý má veľmi vysokú koagulačnú schopnosť.

Pri zmiešaní dvoch koloidných roztokov obsahujúcich častice s opačným nábojom granúl, vzájomná koagulácia - adhézia opačne nabitých granúl do veľkých agregátov. V tomto prípade dochádza ku koagulácii tým úplnejšie, čím úplnejšie sú náboje granúl neutralizované.

Čerstvo získaná zrazenina počas koagulácie sa môže vrátiť do koloidného stavu. Proces, opak koagulácie - premena zrazeniny na stabilný koloidný roztok, je tzv. peptizácia . Peptizácia je uľahčená premytím zrazeniny čistým rozpúšťadlom, ktoré vylúhuje koagulačné ióny zo systému, a pridaním elektrolytického peptizéra obsahujúceho ióny, ktoré sú adsorbované na povrchu častíc sedimentu, môžu obnoviť iónové atmosféry okolo nich a preniesť ich do koloidný stav. Peptizácia sa zvýši miešaním a zahrievaním.

Proces peptizácie je základom liečby mnohých chorôb: resorpcia aterosklerotických plátov na stenách krvných ciev, obličkových a pečeňových kameňov. Staré krvné zrazeniny a zhutnené kamene však prakticky nie sú peptizované.

Stabilita koloidných roztokov sa môže zvýšiť pridaním niektorých makromolekulárnych zlúčenín (HMC). Tento jav bol pomenovaný koloidná ochrana. Ochranný účinok IUD sa vysvetľuje tým, že sú adsorbované na povrchu koloidných častíc. V tomto prípade sú hydrofóbne oblasti ich štruktúr (uhľovodíkové radikály) obrátené k časticiam dispergovanej fázy, zatiaľ čo hydrofilné fragmenty (polárne skupiny) smerujú von, smerom k vode. Okolo miciel sa vytvára dodatočný obal z makromolekúl IMC a ich vlastných hydratačných obalov, ktoré bránia priblíženiu koloidných častíc.

Vo vzťahu k vodným koloidným roztokom majú ochranný účinok vo vode rozpustné proteíny, polysacharidy a pektíny. Proteíny zabraňujú vyzrážaniu zle rozpustného cholesterolu a vápenatých solí na stenách ciev, tvorbe kameňov v močových a žlčových cestách. Vo farmácii sa ochranné vlastnosti IUD využívajú na zvýšenie stability liekov, ktoré sú v koloidnom stave.

Na zabezpečenie koloidnej ochrany je potrebné vytvoriť dostatočne vysokú koncentráciu vnútromaternicových teliesok, aby sa zabezpečila tvorba monomolekulárneho ochranného obalu okolo miciel. Zavedenie malého množstva IUD môže viesť k opačnému účinku: makromolekuly interagujú súčasne s niekoľkými koloidnými časticami a viažu ich a vytvárajú voľné vločky. Agregácia častíc dispergovanej fázy v lyofóbnych koloidných roztokoch pôsobením malých množstiev HMS je tzv. flokulácia.

Spôsob čistenia prírodných a pitných vôd je založený na fenoméne flokulácie. Ako flokulant sa používa syntetický polymér polyakrylamid, ktorý je vysoko rozpustný vo vode.

Agregačná stabilita/nestabilita systému závisí od možnosti kontaktu častíc; Aby sa častice spojili, musia sa k sebe priblížiť na určitú vzdialenosť. V teórii agregačnej stability, známej ako DLVO teória(prvé písmená mien autorov teórie: B. V. Deryagin a L. D. Landau, Rusko a E. Verwey a J. T. Overbeck, Holandsko), sa považuje za kombinované pôsobenie príťažlivých a odpudivých síl medzi časticami.

Historická odbočka

Boris Vladimirovič Deryagin je vynikajúci vedec, ktorý neoceniteľne prispel takmer do každého odvetvia koloidnej chémie. Skúmaním vlastností ílových suspenzií zistil, že tenké vrstvy vody medzi jednotlivými časticami suspenzie majú vlastnosti, ktoré sa líšia od vlastností vody vo veľkom, vrátane disjunktného tlaku, ktorý zabraňuje časticiam priblížiť sa. Spoločné zváženie síl príťažlivosti a odpudzovania vysvetlilo stabilitu systému. Tieto štúdie spolu s kvantitatívnymi výpočtami a identifikáciou kritéria stability publikoval B. V. Deryagin spolu s Levom Davidovičom Landauom vo viacerých vedeckých článkoch v rokoch 1935-1941; v zahraničí sa o týchto dielach dozvedel oveľa neskôr.

Holandskí vedci E. Vervey a J.T. Overbek robil aj výskum v tejto oblasti. E. Fairway v roku 1934 obhájil dizertačnú prácu o štúdiu elektrickej dvojvrstvy a stabilite lyofóbnych koloidov. Neskôr publikoval sériu článkov, ktoré sa zaoberali pôsobením elektrických síl a London-van der Waalsových síl medzi koloidnými časticami v roztoku elektrolytu. A v roku 1948 v spolupráci s Overbeckom vyšla jeho monografia „Teória stability lyofóbnych koloidov“.

Otázka vedeckej priority vo vzťahu k tvorbe teórie bola vyriešená uznaním zásluh všetkých štyroch autorov.

Príťažlivé sily - sú to sily medzimolekulovej interakcie (London-van der Waalsove sily). Príťažlivé sily, ktoré vznikajú medzi jednotlivými atómami, sa prejavujú na veľmi malých vzdialenostiach rádovo atómových rozmerov. Pri interakcii častíc v dôsledku aditivity disperzných síl sa príťažlivosť medzi časticami prejavuje na oveľa väčšie vzdialenosti. Príťažlivá energia je nepriamo úmerná druhej mocnine vzdialenosti medzi časticami:

odpudivé sily medzi časticami sú elektrostatickej povahy. Elektrostatická odpudivá energia, ku ktorej dochádza, keď sa difúzne vrstvy prekrývajú, exponenciálne klesá s rastúcou vzdialenosťou:

Vo vyššie uvedených vzorcoch pre energie príťažlivosti a odpudzovania A* - Gamaxra konštanta; X - vzdialenosť medzi časticami; e je permitivita disperzného prostredia; e ° \u003d 8,85 K) 12 F / m - elektrická konštanta; (p^ je potenciál difúznej vrstvy; A. je hrúbka difúznej vrstvy elektrickej dvojitej vrstvy (DEL).

Ďalšie podrobnosti o štruktúre DEL vrátane adsorpčných a difúznych vrstiev nájdete v odseku 4.3.

Atraktívnym energiám sa priraďuje znamienko mínus, odpudivým znamienko plus. Energie príťažlivosti a odpudzovania sú v teórii DLVO považované za zložky disjoiningového tlaku medzi časticami. Pôsobenie energií príťažlivosti a odpudzovania v závislosti od vzdialenosti medzi časticami je znázornené na obr. 4.2.

Ryža. 4.2.

Na výslednej krivke celkovej energie na obr. 4.2 možno rozdeliť do troch oblastí.

Pozemok a. Pri malých vzdialenostiach medzi koloidnými časticami (do 100 nm) prevládajú príťažlivé sily, objavuje sa energetická jama alebo takmer energetické minimum. Ak sa častice priblížia k takejto vzdialenosti, dôjde ku koagulácii pod vplyvom príťažlivých síl. Koagulácia je v takýchto prípadoch nezvratná.

Zápletka b. Na stredné vzdialenosti sú elektrostatické odpudivé sily väčšie ako sily medzimolekulovej príťažlivosti, vzniká energetické maximum - potenciálna bariéra, ktorá zabraňuje zlepeniu častíc; výška bariéry závisí od povrchového náboja a hrúbky difúznej vrstvy.

Ak je potenciálna bariéra vysoká, častice ju nedokážu prekonať, potom nedochádza ku koagulácii. O možnostiach prekonania bariéry rozhoduje jej pokles (pokles povrchového náboja a odpudivých síl medzi časticami, napr. pri pôsobení elektrolytu) alebo zvýšenie energie častice (zahriatie).

Vplyv elektrolytov na štruktúru elektrickej dvojvrstvy je diskutovaný v pododseku 4.3.3.

Ďalej sa častice pod vplyvom príťažlivých síl navzájom približujú a dochádza ku koagulácii. Ak častice nedokážu prekonať bariéru, potom koagulácia nenastane a systém si môže udržať agregatívnu stabilitu po dlhú dobu.

Zápletka v V pomerne veľkých vzdialenostiach (asi 1000 nm) prevládajú aj príťažlivé sily, tvoriace tzv ďaleko minimum. Hĺbka úplného minima je pre každý systém individuálna. V nevýznamnom minime je priblíženiu častíc bránené potenciálnou bariérou.

Ak je vzdialené minimum dostatočne hlboké, potom častice, keď sa priblížia, nemôžu opustiť potenciálnu studňu a zostanú v rovnovážnom stave vo vhodnej vzdialenosti od seba, pričom si zachovajú svoju individualitu.

Prítomnosť vysokopotenciálnej bariéry bráni bližšiemu priblíženiu častíc a medzi nimi zostáva vrstva kvapaliny. Systém ako celok si zachováva disperziu, ktorá predstavuje sypký sediment - koagulant alebo flokulant. Tento stav zodpovedá reverzibilite koagulácie; je možné previesť systém do stavu sólu (peptizácia).

« Peptizácia je jednou z metód na získanie disperzných systémov, pozri odsek 2.4.

Pri vysokej koncentrácii dispergovanej fázy môže vzniknúť štruktúrovaný systém - gél.

Vlastnosti štruktúrovaných systémov sú podrobnejšie opísané v časti 9.4.

Zhrnutie

Agregačná stabilita systému (odolnosť voči koagulácii) do značnej miery určená prítomnosťou elektrického náboja na povrchu.

• Vetvey E.J., Overbeek J. Th. G. Teória stability lyofóbnych koloidov. N.Y.: Elsevier, 1948.

Koloidné systémy sa vyznačujú vysokou fragmentáciou dispergovanej fázy (disperzitou): veľkosť koloidných častíc je zvyčajne cm Vysoká disperzia spôsobuje veľké fázové rozhranie a v dôsledku toho veľký povrch Gibbs energy books/xbook707/files/f287, (9.1)

kde s je oblasť rozhrania, vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f16.gif" border="0" align="absmiddle" alt ="(! jazyk:) sa nazývajú lyofóbne disperzné systémy. Takéto systémy sa nedajú získať samovoľnou disperziou, na ich vznik je potrebné vynaložiť vonkajšiu energiu.

Zdalo by sa, že termodynamicky nestabilné systémy nemajú právo na existenciu, musia rýchlo stratiť stabilitu a agregovať. Agregatívnu stabilitu takýchto systémov však môžu zabezpečiť kinetické faktory..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.2)

kde k je konštanta spájajúca fyzikálne vlastnosti prostredia; vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f289.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.3)

Tu je vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f292.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.4)

a je graficky prenášaná krivkou na obr. 9.1a.

Ako je možné vidieť na obr. 9.1a, vo veľkých a veľmi malých vzdialenostiach, energia príťažlivosti častíc (U< 0); на средних расстояниях (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f294.gif" border="0" align="absmiddle" alt="zabraňujúce agregácii častíc.

Prvé minimum (1) na krivke zodpovedá priamemu kontaktu častíc a druhé (2) zodpovedá priťahovaniu častíc, medzi ktorými sú medzivrstvy média.

Stabilita lyofóbnych systémov stabilizovaných elektrolytmi závisí od pomeru medzi veľkosťou elektrostatickej bariéry a kinetickou energiou častíc vzorca ="absmiddle" alt=", potom sa častice pri zrážke nedokážu k sebe priblížiť na vzdialenosť 1 nm a nezlepia sa. Takýto systém je kineticky stabilný, pričom zostáva termodynamicky nestabilný.

Ak je vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f298.gif" border="0" align="absmiddle" alt="a podľa (9..gif" border="0" align="absmiddle" alt="so zvýšením koncentrácie cudzieho elektrolytu v systéme. Pri dostatočne vysokej koncentrácii elektrolytu sa hrúbka difúznej vrstvy zníži takmer na nulu (izoelektrický stav), potenciálna bariéra zmizne (krivka 4) a častice sa pri akejkoľvek kolízii navzájom zlepia.

Obr.9.1. Závislosť interakčnej energie dvoch častíc U od vzdialenosti medzi nimi - x (a); vplyv koncentrácie elektrolytu na veľkosť potenciálnej bariéry pre uvoľnenie "> Obr. 9.2. V niektorých prípadoch vedie adsorpcia povrchovo aktívnej látky k zníženiu povrchovej Gibbsovej energie a tým k zvýšeniu termodynamickej stability systému (faktor stability adsorpcie-solvatácie).

Okrem toho adsorbované molekuly tenzidu vytvárajú štruktúry so zvýšenou viskozitou a mechanickou pevnosťou, ktorých deštrukcia si vyžaduje určitú energiu a čas. Tieto adsorpčné vrstvy sú akoby prekážkou približovania sa častíc a ich agregácie (štrukturálno-mechanický faktor stability).

V prípade ultramikroheterogénnych systémov existuje okrem vyššie uvedených faktorov aj entropický faktor stability. Jeho podstata je určená tendenciou dispergovanej fázy k rovnomernej distribúcii po celom objeme systému v dôsledku Brownovho pohybu. Tento faktor zvyšuje termodynamickú stabilitu systémov a znižuje ich celkovú Gibbsovu energiu.

Pri rovnomernej distribúcii dispergovanej fázy po celom objeme je náhodnosť systému vyššia, ako keď sú častice vo forme agregátov na dne nádoby..gif" border="0" align="absmiddle " alt="(!JAZYK:

k takémuto procesu dochádza s poklesom Gibbsovho energetického vzorca:

vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f303.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="- čas polovičnej koagulácie; k je rýchlostná konštanta koagulácie. Konštanta k je určená vzťahom:

vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f313.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.6)

Koagulácia lyofóbnych disperzných systémov môže nastať v dôsledku rôznych vonkajších vplyvov: zahrievanie alebo chladenie, miešanie systémov, vystavenie ultrazvuku atď. Najčastejšie dochádza ku koagulácii dispergovaných systémov pri pridávaní elektrolytov – koagulácii elektrolytov. Ako je opísané vyššie, vstrekovanie elektrolytov znižuje výšku potenciálnej odpudzovacej bariéry. Rýchla koagulácia nastáva pri zavedení určitého množstva elektrolytu pre daný systém, pri ktorom kinetická energia väčšiny častíc prekročí hodnotu stanovenej bariéry. Toto množstvo elektrolytu na mol, ktoré spôsobí zrážanie 1 litra sólu, sa nazýva koagulačný prah Sk.

Koagulačná schopnosť elektrolytov závisí od náboja a polomeru iónov: prah koagulácie je nepriamo úmerný náboju (valencii) protiiónu z k šiestej mocnine (Schulz-Hurdyho pravidlo):

Agregačná stabilita takéhoto sólu je zabezpečená faktorom iónovej stability. Potenciálne tvoriace (neindiferentné) ióny pri tomto spôsobe získania sólu sú ióny vzorca ="a vzorec sol micel má tvar:

vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f206.gif" border="0" align="absmiddle" alt="vznikajú pomerne malé sedimentačne stabilné agregáty. To vedie k zvýšeniu rozptylu svetla v systéme, a teda k zvýšeniu jeho optickej hustoty. Preto je v tomto prípade najvhodnejšie študovať koaguláciu pomocou turbidimetrickej metódy, meraním optickej hustoty roztokov sólu.