Vibračné chemické reakcie

V tejto semestrálnej práci sa budem zaoberať špeciálnym prípadom problematického experimentu, oscilačnými chemickými reakciami. Oscilačné reakcie sú celou triedou oxidačných reakcií organických látok za účasti katalyzátora s redoxnými vlastnosťami. Tento proces prebieha cyklicky, to znamená, že pozostáva z viacerých opakovaní.

Vibračné chemické reakcie objavil a vedecky zdôvodnil v roku 1951 sovietsky vedec Boris Petrovič Belousov. B.P. Belousov študoval oxidáciu kyseliny citrónovej počas jej reakcie s bromičnanom sodným v roztoku kyseliny sírovej. Na zvýšenie reakcie pridal do roztoku soľ céru. Cér je kov s premenlivou mocnosťou (3+ alebo 4+), preto môže byť katalyzátorom redoxných premien. Reakciu sprevádza uvoľňovanie bublín CO 2, a preto sa zdá, že celá reakčná zmes "vrie". A na pozadí tohto varu si B.P. Belousov všimol úžasnú vec: farba roztoku sa pravidelne menila - stala sa buď žltou alebo bezfarebnou. Belousovová do roztoku pridala komplex fenantrolínu so železnatým železom (feroínom) a farba roztoku sa začala periodicky meniť z purpurovo-červenej na modrú a späť.

Tak bola objavená reakcia, ktorá sa stala slávnou. Teraz je známa po celom svete, nazýva sa to Belousov-Zhabotinsky reakcia. A. M. Zhabotinsky urobil veľa pre pochopenie tohto úžasného fenoménu. Odvtedy bolo objavených veľké množstvo podobných reakcií.

História objavu oscilačných reakcií.

IP Belousov objavil oscilačnú chemickú reakciu v snahe vytvoriť jednoduchý chemický model niektorých štádií systému kľúčových biochemických premien karboxylových kyselín v bunke. Prvá správa o jeho objavení však nebola zverejnená. Recenzent chemického časopisu pochyboval o zásadnej možnosti reakcie opísanej v článku. Väčšina chemikov v tých rokoch verila, že neexistujú čisto chemické oscilácie, hoci existenciu oscilačných reakcií predpovedal v roku 1910 A. Lotkoy na základe matematickej teórie periodických procesov.

Druhý pokus o zverejnenie výsledkov štúdie urobil vedec v roku 1957 a opäť bol odmietnutý, napriek dielam belgického fyzika a fyziochemika I. R. Prigozhina, ktoré sa v tom čase objavili. V týchto prácach bola ukázaná možnosť a pravdepodobnosť oscilačných chemických reakcií.

Až v roku 1959 bol v málo známej publikácii „Collection of Abstracts on Radiation Medicine“ publikovaný krátky abstrakt o objave periodicky pôsobiacej oscilačnej chemickej reakcie B. P. Belousova.

A vec sa má tak, že keď B.P. Belousov urobil svoj objav, periodické zmeny v koncentrácii činidiel sa zdali byť porušením zákonov termodynamiky. V skutočnosti, ako môže ísť reakcia vpred alebo v opačnom smere? Nie je možné si predstaviť, že celý obrovský počet molekúl v nádobe bol v jednom stave, potom v inom (buď všetky „modré“, potom všetky „červené“ ...).

Smer reakcie je určený chemickým (termodynamickým) potenciálom - reakcie prebiehajú v smere pravdepodobnejších stavov, v smere znižovania voľnej energie systému. Keď je reakcia v danom smere ukončená, znamená to, že jej potenciál je vyčerpaný, je dosiahnutá termodynamická rovnováha a bez vynaloženia energie samovoľne nemôže ísť proces opačným smerom. A potom ... reakcia ide jedným alebo druhým smerom.

V tejto reakcii však k porušeniu zákonov nedošlo. Dochádzalo k výkyvom - periodickým zmenám - v koncentráciách medziproduktov, a nie v počiatočných reaktantoch alebo konečných produktoch. CO 2 sa pri tejto reakcii nepremení na kyselinu citrónovú, to je vlastne nemožné. Recenzenti nebrali do úvahy, že hoci systém má ďaleko od rovnováhy, môže sa v ňom udiať veľa úžasných vecí. Podrobné trajektórie systému od jeho počiatočného stavu po konečný stav môžu byť veľmi zložité. Až v posledných desaťročiach sa termodynamika systémov vzdialených od rovnováhy začala zaoberať týmito problémami. Táto nová veda sa stala základom novej vedy – synergetiky (teória samoorganizácie).

Belousovovu reakciu, ako bolo uvedené vyššie, podrobne študoval A. M. Zhabotinsky a jeho kolegovia. Kyselinu citrónovú nahradili kyselinou malónovou. Oxidácia kyseliny malónovej nie je sprevádzaná tvorbou bublín CO 2, takže zmena farby roztoku môže byť zaznamenaná bez rušenia fotoelektrickými zariadeniami. Neskôr sa ukázalo, že ako katalyzátor tejto reakcie slúži feroín bez céru. B. P. Belousov si už v prvých pokusoch všimol ďalšiu pozoruhodnú vlastnosť svojej reakcie: pri zastavení miešania sa zmena farby v roztoku šíri vo vlnách. Toto šírenie chemických vibrácií vo vesmíre sa stalo obzvlášť evidentným, keď v roku 1970 A. M. Zhabotinsky a A. N. Zaikin naliali tenkú vrstvu reakčnej zmesi do Petriho misky. V pohári sa tvoria bizarné obrazce - sústredné kruhy, špirály, "víry" šíriace sa rýchlosťou asi 1 mm/min. Chemické vlny majú množstvo nezvyčajných vlastností. Takže keď sa zrazia, zhasnú a nemôžu prejsť cez seba.

Objav vibrácií
chemické reakcie

V roku 2001 uplynulo 50 rokov od objavu samooscilačnej chemickej reakcie B. P. Belousova, ktorá umožnila pozorovať periodické zmeny koncentrácie činidiel a šírenie autovĺn v homogénnom chemickom systéme.

„Pozeráte sa na pohár červenofialovej tekutiny a zrazu sa zmení na jasne modrú. A potom znova červeno-fialová. A opäť modrá. A vy mimovoľne začnete dýchať v čase vibrácií. A keď sa kvapalina naleje v tenkej vrstve, šíria sa v nej vlny zmeny farby. Tvoria sa zložité obrazce, kruhy, špirály, víchrice, alebo sa všetko stáva úplne chaotickým“ – takto hovorí profesor S.E.
V roku 1958 sa v Ústave chemickej fyziky Akadémie vied ZSSR konal seminár. Rečník, mladý biofyzik Shnoll, ktorý hovoril o biorytmoch, rozvinul svoju hypotézu, že chemické reakcie riadia biologické hodiny. Na potvrdenie toho boli potrebné skutočné príklady chemických vibrácií a rečník sa opýtal poslucháčov, či by ich niekto vedel naznačiť. Nikto neuviedol takéto príklady, navyše boli vyslovené úvahy o zásadnej nemožnosti kolísania koncentrácie pri chemických reakciách. Problém bol vyriešený neočakávaným spôsobom. Po skončení seminára, keď takmer všetci účastníci odišli, pristúpil k rečníkovi mladý postgraduálny študent a povedal, že jeho strýko študoval chemické vibrácie pred piatimi alebo šiestimi rokmi.

Taký komplikovaný príbeh

Ukázalo sa, že Shnol tohto muža dlho hľadal. Už v roku 1951 Boris Pavlovič Belousov, strýko, či skôr prastrýko postgraduálneho študenta Borisa Smirnova, objavil kolísanie koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem céru pri reakcii kyseliny citrónovej s bromičnanom draselným, katalyzovanej iónmi céru. Roztok pravidelne menil svoju farbu z bezfarebnej na žltú kvôli prítomnosti céru (IV), potom opäť na bezfarebnú kvôli céru (III) atď. Belousov vykonal pomerne podrobnú štúdiu tejto reakcie a najmä zistil, že perióda oscilácie výrazne klesá so zvyšujúcou sa kyslosťou média a teplotou.
Reakcia sa tiež ukázala ako vhodná pre laboratórne štúdie. Oscilácie sa dali ľahko pozorovať vizuálne a ich perióda bola v rozsahu 10–100 s.
Novodobá história štúdia oscilačných chemických reakcií v kvapalnej fáze sa skutočne začala v roku 1951 objavom Belousova, aj keď pre samotného autora nešlo všetko tak hladko. Jeho práca popisujúca oscilačnú reakciu bola dvakrát odmietnutá redaktormi akademických chemických časopisov. Až v roku 1958 bola jeho skrátená verzia publikovaná v málo známej Zbierke abstraktov o radiačnej medicíne.
Teraz sa zdá, že hlavným dôvodom odmietnutia tohto javu chemikmi bolo všeobecne rozšírené presvedčenie, že ďaleko od rovnovážnej polohy sú výkyvy koncentrácie zakázané druhým termodynamickým zákonom.
Zatiaľ čo chemici, ku ktorým sa pridali biochemici, jednohlasne odmietali chemické vibrácie, tie druhé naďalej priťahovali pozornosť matematikov a fyzikov, ktorí sa zaujímali o biológiu. V roku 1952 anglický vedec A.M. Turing publikoval článok „Chemické základy morfogenézy“, v ktorom uviedol, že kombinácia chemických vibrácií s difúziou molekúl môže viesť k vzniku stabilných priestorových štruktúr, oblastí vysokých a nízkych koncentrácií. z ktorých sa striedajú. Turing si stanovil čisto teoretický problém: môžu sa v reaktore vytvoriť stabilné konfigurácie medziproduktov v podmienkach chemickej reakcie? A dal kladnú odpoveď, čím vytvoril istý matematický model procesu. V tom čase sa tomuto dielu neprikladal náležitý význam, najmä preto, že o Belousovovom diele a jeho márnych pokusoch o vydanie nemohol vedieť ani samotný Turing, ani jeho kolegovia.
V roku 1955 belgický fyzik a fyzikálny chemik, autor teórie termodynamiky nevratných procesov, I.R. Prigozhin ukázal, že chemické oscilácie sú možné v otvorenom systéme blízko stacionárneho stavu, dostatočne vzdialeného od chemickej rovnováhy. Bol to on, kto upriamil pozornosť západnej vedeckej komunity na prácu sovietskych vedcov. Výsledkom je, že niektoré oscilačné heterogénne chemické reakcie, objavené už na konci 19. storočia, získali široké uznanie. Boli to oni, ktorí sa začali považovať za analógy mnohých periodických procesov, napríklad „biologické hodiny“.
Výskumníkom bolo jasné, že druhý termodynamický zákon nie je v živých systémoch porušený a nezasahuje do ich komplexného správania a vývoja. Ale pre existenciu života alebo akéhokoľvek jeho fyzikálneho alebo chemického modelu je potrebné, aby bol systém dostatočne dlhý čas mimo termodynamickej rovnováhy. A homogénne chemické systémy by sa mohli stať vhodným modelom na štúdium takýchto procesov.
Práve v tom čase dostal profesor Shnoll od Belousovovej „recept“ na oscilačnú reakciu a ponúkol mu spoluprácu, ktorú však kategoricky odmietol, hoci mu pokračovanie v týchto prácach nevadilo.
V roku 1961 sa akademik I.E. Tamm, významný teoretický fyzik, rozhodol „preveriť“ stav vecí na novovytvorenej Katedre biofyziky Fyzikálnej fakulty Moskovskej štátnej univerzity. Šnol mu ukázal Belousovovu reakciu. Takto o tom hovorí samotný Shnol: „Igor Evgenievich videl a zastavil sa na dlhú dobu, tešil sa. Potom povedal: "No, viete čo, bratia, keď máte takúto reakciu, nemusíte sa obávať: hádaniek a práce bude dosť na mnoho rokov." Slová Igora Evgenievicha zapôsobili na mnohých. Tolya Zhabotinsky z nášho prvého čísla, dedičný, ako si povedal, fyzik, sa rozhodol reagovať.
Shnol podporil mladého vedca a navrhol, aby postgraduálny študent A.M. Zhabotinsky začal s výskumom mechanizmu Belousovovej reakcie, do ktorej sa s nadšením zapojil. „Pozoruhodným rysom práce Zhabotinského a skupiny spolupracovníkov, ktorí sa okolo neho vytvorili,“ spomína Shnol, „bola kombinácia chemického experimentu, fyzikálnych registračných metód a konštrukcie matematických modelov. V týchto modeloch - sústavách diferenciálnych rovníc - boli kinetické konštanty nahradené experimentálnymi údajmi. Potom bolo možné porovnať experimentálne záznamy vibrácií s krivkami, ktoré boli získané počítačovou simuláciou.“
Neskôr tieto práce pokračovali v Laboratóriu fyzikálnej biochémie Ústavu biologickej fyziky Akadémie vied ZSSR. Doktor fyzikálnych a matematických vied V.A.Vavilin spomína: „Ja a Žabotinský, postgraduálny študent Katedry biofyziky Fakulty fyziky Moskovskej štátnej univerzity, sme mali za úlohu zisťovať oscilácie v systéme Bray pomocou kontinuálnej spektrofotometrickej registrácie koncentrácie jódu. . Zaujímavé bolo aj porovnanie mechanizmov Belousovovej a Brayovej reakcie. Faktom je, že oscilácie v chemickom systéme v kvapalnej fáze objavil v roku 1921 W. Bray. Počas rozkladu peroxidu vodíka jodičnanom draselným objavil periodické uvoľňovanie kyslíka zo systému, čím sa zafixovalo niekoľko periód silne tlmených oscilácií. Niektorí výskumníci, odvolávajúc sa na intenzívny vývoj plynu, vyjadrili pochybnosti o homogénnej povahe tejto reakcie, takže existenciu oscilačnej reakcie v homogénnom prostredí Brayove experimenty nedokázali.
Medzi dvoma periodickými reakciami Braya a Belousovovej okamžite vznikla akási „konkurencia“. Ľahká reprodukcia výsledkov a nádherné vizuálne efekty pozorované v Belousovovej reakcii však prispeli k objaveniu veľkého počtu jej prívržencov a stala sa všeobecne známou (neskôr sa nazývala Belousov-Žabotinského reakcia alebo BZ reakcia, a periodická Brayova reakcia, Bray-Libavského). Podľa Vavilina objav a štúdium samooscilácií a autovĺn v priebehu Belousovovej reakcie S.E. Shnollom, A.M. Zhabotinským, V.I. Krinskym, A.N. Zaikinom, G.R. základná domáca veda v povojnovom období. Mimochodom, Zhabotinsky vlastní jednu z prvých kníh v tejto oblasti.
Rýchle a úspešné štúdium reakcie Belousov-Zhabotinsky pôsobilo vo vede ako spúšťač: okamžite sa pripomenulo, že procesy tohto druhu boli známe už predtým. Hodnota Belousovovej reakcie však podľa profesora B. V. s pomocou tejto zaujímavej transformácie od A. M. Zhabotinského, A. N. Zaikina, E. E. Selkova a ďalších. Ak sa obrátime do minulosti, prvé popisy kolísania koncentračných systémov pochádzajú z 19. storočia.

Koncentračné štúdie
váhanie pred otvorením
reakcie Belousov

Ukázalo sa, že jedna z prvých publikácií o chemických vibráciách pochádza z roku 1828. T. Fechner v nej načrtol výsledky štúdie oscilácií elektrochemickej reakcie. V roku 1833 W. Herschel publikoval podobnú štúdiu o fluktuáciách katalytickej heterogénnej reakcie. Najzaujímavejšie je dielo M. Rosenskiölda z roku 1834. Jeho autor si náhodou všimol, že malá banka s trochou fosforu vyžaruje v tme dosť intenzívne svetlo. Na samotnom fakte žiary fosforu nebolo nič prekvapivé, no zaujímavý bol fakt, že táto žiara sa pravidelne opakovala každú siedmu sekundu. Rosenskiöldova publikácia poskytuje podrobnú štúdiu blikania žiaroviek. O štyridsať rokov neskôr v týchto pokusoch s „blikavou bankou“ pokračoval Francúz M. Joubert (1874). Podarilo sa mu v skúmavke pozorovať periodický vznik „svetelných oblakov“. O dvadsať rokov neskôr študoval vplyv tlaku vzduchu na periodické záblesky fosforu aj nemecký vedec A. Zentnershwer. V jeho experimentoch začala perióda záblesku pri 20 s a klesala s klesajúcim tlakom. V Anglicku zároveň chemici T. Thorpe a A. Tatton pozorovali periodické záblesky oxidačnej reakcie oxidu fosforečného v uzavretej sklenenej nádobe.
Obzvlášť jasná stránka v histórii chemických vibrácií je spojená s takzvanými Liesegangovými prstencami. V roku 1896 nemecký chemik R. Liesegang pri experimentovaní s fotochemikáliami zistil, že ak kvapnete lapis na sklenenú platňu potiahnutú želatínou obsahujúcou vrchol chrómu, potom sa produkt reakcie, vyzrážaný, nachádza na platni v sústredných kruhoch. Liesegang bol fascinovaný týmto fenoménom a študoval ho takmer pol storočia. Našlo aj praktické využitie. V úžitkovom umení sa Liesegangove prstene používali na zdobenie rôznych výrobkov imitáciou jaspisu, malachitu, achátu atď. Liesegang sám navrhol technológiu výroby umelých perál. Napriek tomu objav Liesegangu, ktorý mal veľký ohlas vo vedeckých chemických kruhoch, nebol prvý. A pred ním sa študovali chemické vlny a v roku 1855 vyšla kniha F. Rungea, v ktorej boli zhromaždené početné príklady takýchto experimentov.
V zozname takýchto príkladov by sa dalo pokračovať. Následne boli objavené oscilačné reakcie na rozhraní medzi dvoma fázami. Z nich sú najznámejšie reakcie na rozhraní kov-roztok, ktoré dostali špecifické názvy – „železný nerv“ a „ortuťové srdce“. Prvá z nich - reakcia rozpúšťania železa (drôtu) v kyseline dusičnej - dostala svoje meno kvôli vonkajšej podobnosti s dynamikou excitovaného nervu, ktorú si všimol VF Ostwald. Druhým, alebo skôr jedným z jeho variantov, je rozkladná reakcia H 2 O 2 na povrchu kovovej ortuti. Pri reakcii dochádza k periodickej tvorbe a rozpúšťaniu oxidového filmu na povrchu ortuti. Kolísanie povrchového napätia ortuti spôsobuje rytmické pulzovanie kvapky, pripomínajúce tlkot srdca. Všetky tieto reakcie však nepritiahli veľkú pozornosť chemikov, pretože predstavy o priebehu chemickej reakcie boli stále dosť nejasné.
Až v druhej polovici XIX storočia. vznikla termodynamika a chemická kinetika, ktoré položili základ pre špecifický záujem o oscilačné reakcie a metódy ich analýzy. A zároveň to bol rozvoj rovnovážnej termodynamiky, ktorý spočiatku slúžil ako brzda pri štúdiu takýchto procesov. Pointa bola zrejme v „zotrvačnosti predchádzajúcich vedomostí“. Podľa profesora Shnola „vzdelaný človek si nevie predstaviť makroskopický poriadok v náhodnom tepelnom pohybe obrovského množstva molekúl: všetky molekuly sú v jednom stave, potom v inom! Akoby uznávali existenciu perpetum mobile. To nemôže byť. A skutočne to nemôže byť. Nemôže byť blízko rovnovážneho stavu, ale termodynamika tých rokov uvažovala iba o ňom. Neexistujú však žiadne obmedzenia na komplexné, vrátane oscilačných, režimov pre nerovnovážne chemické systémy, keď reakcie ešte nie sú ukončené a koncentrácie činidiel nedosiahli rovnovážnu úroveň. Ale táto okolnosť unikla pozornosti chemikov... Vymaniť sa zo „železných okov úplného poznania“ a preskúmať správanie systémov vzdialených od rovnováhy si vyžadovalo mimoriadne intelektuálne úsilie.
Napriek tomu už v roku 1910 Talian A. Lotka na základe rozboru sústavy diferenciálnych rovníc predpovedal možnosť oscilácií v chemických sústavách. Prvé matematické modely však zodpovedali len tlmeným osciláciám. Len o 10 rokov neskôr Lotka navrhol systém s dvoma následnými autokatalytickými reakciami a v tomto modeli už mohli byť oscilácie netlmené.
Tu sa však postoje fyzikov a chemikov rozchádzali. Jeden z najvýraznejších úspechov fyziky a matematiky XX storočia. – vytvorenie teórie kmitov. Veľké, všeobecne uznávané zásluhy tu patria sovietskym fyzikom. V roku 1928 vystúpil postgraduálny študent A. A. Andronov, budúci akademik, na kongrese fyzikov „Poincarého limitné cykly a teória vlastných oscilácií“.
Začiatkom 30. rokov 20. storočia na Ústave chemickej fyziky Akadémie vied ZSSR boli objavené oscilácie luminiscencie v „studených plameňoch“, podobné vibračnej luminiscencii fosforových pár, čo zaujalo slávneho fyzika D.A. Franka-Kamenetského, ktorý tieto oscilácie vysvetlil na tzv. základ Lotkinho kinetického modelu. A v roku 1947 bola na tom istom ústave predložená práca na obhajobu na tému „O teórii periodického výskytu homogénnych chemických reakcií“, ktorú napísal I.E. Salnikov pod vedeckým vedením Franka-Kamenetského. Táto dizertačná práca obsahovala rozsiahle informácie o viac ako storočnej histórii štúdia chemických vibrácií a prvé výsledky ich teoretického štúdia pomocou metód teórie nelineárnych vibrácií vyvinutých školou akademika Andronova. Potom sa však jej obhajoba nekonala. Podľa Voltaira „práce Franka-Kamenetského a Salnikova o chemických samoosciláciách, prezentované v dizertačnej práci, v knihe a v množstve článkov, boli pre vtedajšiu chemickú vedu určite inovatívne. Tejto novinke však rozumel len málokto. „Vibračná ideológia“ (Andronovov termín) bola cudzia neoscilačnej rutine chemickej vedy a praxe, a to môže vysvetliť skutočnosť, že práca Franka-Kamenetského a Salnikova v 40. rokoch 20. storočia. boli prijaté s nepriateľstvom, a keď došlo k druhému objavu chemických vibrácií, nikto si ich nepamätal. Záhadou zostáva, či Belousovová o týchto dielach vôbec tušila. V každom prípade jeho dva príspevky necitujú prácu jeho predchodcov.

Reakcia Belousovovej
a objasnenie jeho mechanizmu

Vráťme sa k úvahe o podstate homogénnej oscilačnej reakcie. Belousov použil kyselinu citrónovú a deriváty céru ako pár oxidačné činidlo – redukčné činidlo. Belousovov študent a spolupracovník A.P. Safronov odporučil pridať do roztoku komplex železa s fenantronylom. V tejto situácii sa farba výrazne zmenila: z fialovo-červenej na jasne modrú. Zhabotinsky, ktorý podrobne študoval reakčný mechanizmus, nakoniec ukázal, že k samooscilačnej reakcii môže dôjsť aj vtedy, keď je kyselina citrónová nahradená akoukoľvek inou dikarboxylovou kyselinou s aktívnou metylénovou skupinou a katalytický redoxný pár Ce(IV)/Ce (III) je nahradený párom Mn(III)/Mn(II) alebo, ako už použil Belousov, párom feroín/ferriín. Banka vyzerala najelegantnejšie, esteticky veľkolepo, ak sa použila kyselina malónová a namiesto iónov céru ióny železa Fe2+. Potom môže roztok v banke meniť farbu celé hodiny s prísnou periodicitou v celom viditeľnom rozsahu od rubínovej až po nebeskú modrú. Celkový vzorec reakcie vyzerá celkom jednoducho, ale reakcia prebieha vo viac ako 20 stupňoch, a teda s tvorbou rovnakého množstva medziproduktov. Pozrime sa na túto reakciu podrobnejšie.
Na jeho realizáciu sú pripravené dve riešenia - A a B.
A – roztok feroínu, komplex železa(II) s O-fenantrolín (fen) - 2+:

Fe2+ + 3fen = 2+.

Riešenie je možné pripraviť vopred.
B – roztok kyseliny brómmalónovej (pripravený bezprostredne pred demonštráciou):

Výsledná kyselina brómmalónová je nestabilná, ale môže sa nejaký čas skladovať pri nízkej teplote.
Na priamu demonštráciu experimentu sa na sklenenú platňu zakrývajúcu svetelné okienko umiestni Petriho miska, do ktorej sa postupne pomocou pipiet pridáva nasýtený roztok bromičnanu draselného, roztok kyseliny brómmalónovej a roztok feroínu. V priebehu niekoľkých minút sa na červenom pozadí v pohári objavia modré oblasti. Je to spôsobené tvorbou ďalšieho komplexu feroínu 3+ počas redoxnej reakcie komplexu feroínu 2+ s iónmi bromičnanu:

Tento proces pokračuje s automatickým zrýchlením. Potom výsledný komplex 3+ oxiduje kyselinu brómmalónovú za vzniku bromidových iónov:

43+ + BrCH(COOH)2 + 7H20 =
4 2+ + 2C02 + 5H30+ + Br – + HCOOH.

Uvoľnené bromidové ióny sú inhibítormi oxidácie komplexu železa (II) bromičnanovými iónmi. Až keď je koncentrácia 2+ dostatočne vysoká, inhibičný účinok bromidových iónov sa prekoná a reakcie získania kyseliny brómmalónovej a oxidácie komplexu začnú znova prebiehať. Proces sa znova opakuje a to sa odráža na farbe roztoku. Sústredné kruhové červeno-modré „vlny“ sfarbenia sa rozchádzajú vo všetkých smeroch od modrých oblastí v pohári.
Ak sa obsah pohára zmieša so sklenenou tyčinkou, roztok sa na krátky čas stane monochromatickým a potom sa periodický proces opakuje. Nakoniec sa reakcia zastaví v dôsledku uvoľnenia oxidu uhličitého.
Okrem všetkých uvedených činidiel možno do Petriho misky pridať niekoľko kryštálov hexahydrátu dusičnanu ceritého, potom sa rozsah farieb rozšíri: žltá sa objaví vďaka derivátom céru (IV) a zelená vďaka superpozícii modrej a žltej farby.
Matematický popis týchto procesov sa ukázal byť dosť komplikovaný. Viedlo to k neočakávaným výsledkom. Ukázalo sa, že jedna z najjednoduchších chemických schém popisujúcich oscilácie v systéme dvoch po sebe nasledujúcich autokatalytických reakcií je matematicky totožná s rovnicami, ktoré začiatkom 30. rokov 20. storočia použil taliansky vedec V. Volterra. používa sa na opis ekologických procesov. V súčasnosti ide o známy model Lotka-Volterra, ktorý popisuje periodické zmeny v počte „koristi“ a „predátora“ v ekologických systémoch. S.P. Mushtakova, profesorka Saratovskej štátnej univerzity pomenovaná po. N.G. Chernyshevsky, považuje oscilačnú reakciu za interakciu dvoch systémov, z ktorých jeden čerpá energiu, látku alebo iné zložky potrebné na vývoj z druhého. Tento problém sa nazýva problém predátor-korisť.
Pre názornosť si predstavme, že vlci a zajace žijú v nejakom obmedzenom prostredí. V tomto ekologickom systéme rastie tráva, ktorá sa živí zajacmi, ktoré sú zase potravou pre vlkov. Ako viete, ak máte nejaký súbor živých bytostí, potom za priaznivých podmienok sa ich populácia bude zvyšovať donekonečna. V skutočnosti vonkajšie faktory, ako je nedostatok energie alebo potravy, obmedzujú tento proces rastu. Predstavme si, že do určitého momentu bola interakcia dvoch subsystémov, t. j. populácií vlkov a zajacov, vyvážená: zajacov (s prihliadnutím na ich prirodzené dopĺňanie) stačilo len nakŕmiť určitý počet vlkov. Potom, v momente, ktorý sa berie ako nula času, v dôsledku určitého kolísania sa počet zajacov zvýšil. To zvýšilo množstvo potravy pre vlkov a tým aj ich počet. Došlo k výkyvom v počte vlkov. Okrem toho sa počet vlkov a zajacov bude v priebehu času periodicky meniť okolo určitej priemernej (rovnovážnej) hodnoty. Dobre kŕmení vlci sa začínajú intenzívne množiť a dávajú nové potomstvo, ktoré pri bohatej potrave rýchlo dospieva a dáva nové potomstvo. Nastáva situácia, keď „zajac“ už nedokáže nakŕmiť všetkých vlkov – počet zajacov začne klesať a vlci (zatiaľ) naďalej pribúdajú. Napokon, ekosystém je premnožený vlkmi a zajace majú miesto takmer v Červenej knihe. Ale keď sa zajace stali ekologickou raritou, stali sa ťažkou korisťou pre vlkov. Ekosystém vstupuje do ďalšej fázy: počet zajacov už klesol na minimálnu úroveň, pri ktorej sú pre vlkov takmer nepolapiteľné. Stav dobytka posledne menovaných, ktorý prekonal maximum, začína klesať a toto znižovanie pokračuje, kým sa nedosiahne taká úroveň, že zajace sú schopné uživiť sa v minimálnom počte. Teraz, keď počet vlkov dosiahol minimum, nemá kto loviť zajace. Zajace sa začínajú množiť a skromný dobytok vlkov ich už nestíha sledovať. Počet zajacov v krátkom čase dosiahne úroveň, pri ktorej sa budú môcť živiť trávou. Opäť je tu množstvo zajacov.
Aké závery možno vyvodiť z porovnania tohto príkladu a oscilačnej odozvy?
Zaznamenávame hlavné body, bez ktorých by opísaný oscilačný proces nebol možný.
Po prvé , kooperatívne správanie molekúl v roztoku je nemožné bez spätnej väzby. Význam toho druhého možno pochopiť na príklade interakcie medzi zajacmi a vlkmi: zvýšenie počtu jedincov predátorov vedie k zníženiu populácie koristi a naopak. Prítomnosť takejto spätnej väzby zabezpečuje udržateľnú existenciu ekosystému. Ak popíšeme oscilačné chemické reakcie v pojmoch „predátor-korisť“, tak úlohu „predátorov“ zohrávajú medziprodukty, ktoré spomaľujú alebo úplne blokujú jednotlivé fázy procesu – inhibítory. Úlohu „obete“ plnia katalyzátory, ktoré urýchľujú priebeh reakcie. Hoci, ako je známe, samotné molekuly katalyzátora (Fe) nie sú pri reakcii spotrebované, pomer koncentrácií iónov /, ako ukázali štúdie, prechádza zložitým vývojom. Táto zjednodušená schéma umožňuje všeobecnú predstavu o mechanizme molekulárnej spätnej väzby v roztoku.
Po druhé , oscilačný proces je nemožný bez zdroja energie, ktorého úlohu v modeli Lotka–Volterra zohrala tráva zožratá zajacami. Je zrejmé, že o nejakých výkyvoch nemôže byť ani reči, nehovoriac o stabilite cyklu „predátor-korisť“, ak je celé územie vybetónované v rezervácii - vlci zožerú zajace a potom sami vymrú. V reakcii Belousov-Zhabotinsky slúži organická kyselina malónová ako zdroj energie. Keď je totiž úplne zoxidovaný, oscilácie v reakcii odznejú a potom sa samotná reakcia zastaví.
V roku 1963 bola dokončená hlavná kvalitatívna etapa v štúdiu Belousovovej reakcie. Vedec o tom vedel, ale nechcel sa do práce zapájať. V roku 1966, v marci, bolo zvolané 1. celozväzové sympózium o oscilačných procesoch v chémii a biochémii. Ústredné miesto obsadili správy Zhabotinského a jeho spoluautorov M.D. Korzukhina, V.A. Vavilina. Belousovová účasť na sympóziu odmietla.
Oveľa neskôr, v roku 1974 profesor chémie a biológie na University of Arizona (USA) A.T. prstene, špirály, vlnové fronty atď.). Odvtedy záujem o takéto systémy neustále rastie, čo naznačuje prísľub výskumu v tomto smere.
Aplikovaný výskum tak získava čoraz väčšiu váhu napríklad v oblasti modelovania alternatívnych prostriedkov spracovania informácií (najmä analýza zložitých mozaík s gradáciou jasu objektov). Ďalším novým smerom aplikovaného výskumu je štúdium vlastností polymerizácie v systéme BZ alebo podobných.
Komplexná časopriestorová organizácia vykazovaná systémom BZ v neprítomnosti miešania nakoniec našla analógie v prírode, v biologických systémoch (napríklad štúdium fibrilácie srdcového svalu z hľadiska chápania myokardu ako samoorganizujúceho sa biologický systém).
Do dnešného dňa zaujala Belousov-Žabotinského reakcia svoje právoplatné miesto vo svetovej vede. Podnietilo vlastne vznik jeho nového odboru – synergetiky (samoorganizácie) a experimentálne práce iniciovali rozvoj modernej teórie dynamických systémov. Aj keď je v súčasnosti veľa takýchto reakcií už pochopených, príčiny, ktoré spôsobujú oscilačné chemické procesy, zostávajú až do konca nejasné. Dynamický popis oscilačných chemických reakcií môže byť v tomto veľmi nápomocný, najmä nepriamo na stanovenie chýbajúcich konštánt reakčnej rýchlosti.
Zásadné zmeny v prírodných vedách, ktoré viedli k takzvanej teórii samoorganizácie, sú do značnej miery spôsobené prvotným impulzom, ktorý jej dali ruskí vedci na prelome 50. – 60. rokov 20. storočia, keď Belousov objavil redoxnú chemickú reakciu. Zároveň boli objavené pozoruhodné analógie, ukázalo sa, že mnohé prírodné javy, od formovania galaxií po tornáda, cyklóny a hru svetla na reflexných povrchoch, sú v skutočnosti procesmi samoorganizácie. Môžu mať veľmi odlišnú povahu: chemickú, mechanickú, optickú, elektrickú atď.
V súčasnosti je kinetika oscilačných reakcií rýchlo sa rozvíjajúcim odvetvím poznania, ktoré vzniklo na priesečníku chémie, biológie, medicíny, fyziky a matematiky.

LITERATÚRA

Wolter B.V. Legenda a skutočný príbeh o chemických vibráciách. Vedomosti sú sila, 1988, č.4, s. 33–37; Zhabotinský A.M. kolísanie koncentrácie. M.: Nauka, 1974, 179 s.;
Shnol S.E. Hrdinovia, darebáci, konformisti ruskej vedy. M.: Kron-Press, 2001, 875 s.;
Mushtakova S.P. Vibračné reakcie v chémii. Sorosov vzdelávací časopis, 1997, č. 7, s. 31–37;
Vavilin V.A. Vlastné oscilácie v chemických systémoch v kvapalnej fáze. Príroda, 2000, č. 5, s. 19-25.

BELOUSOV Boris Pavlovič(19.II.1893–12.VI.1970) - sovietsky chemik. Narodil sa v Moskve v rodine bankového zamestnanca, šieste dieťa v rodine. Spolu so svojimi bratmi sa čoskoro zapojil do revolučných aktivít a ako 12-ročný bol zatknutý. Jeho matke ponúkli na výber: buď sibírsky exil, alebo emigráciu. Rodina skončila vo Švajčiarsku v boľševickej kolónii. Budúci vedec mal možnosť zahrať si šach s V.I. Leninom. Boris bol prekvapený svojou vášňou, ako všemožne očierňuje svojho protivníka a snaží sa ho demoralizovať. To bol koniec Belousovovej revolučnej politickej činnosti. Nikdy nevstúpil do strany. V Zürichu sa začala jeho vášeň pre chémiu, ale nebola príležitosť získať vzdelanie, pretože musel platiť školné. Na začiatku prvej svetovej vojny sa Boris vrátil do Ruska s túžbou dobrovoľne vstúpiť do armády, no zo zdravotných dôvodov ho neprijali.
Belousov ide pracovať do chemického laboratória hutníckeho závodu Goujon (dnes závod Hammer and Sickle). Toto laboratórium ideologicky viedol V.N.
Belousov sa stal od roku 1923 vojenským chemikom a na odporúčanie akademika P. P. Lazareva vyučoval chémiu veliteľov Červenej armády na Vyššej vojenskej chemickej škole Červenej armády (Robotnícka a roľnícka Červená armáda, 1918– 1946), prednášal kurz všeobecnej a špeciálnej chémie v škole na zlepšenie veliteľského štábu Červenej armády. V roku 1933 bol Belousov docentom na Vojenskej akadémii protichemickej obrany Červeného praporu pomenovanej po S.K. Timošenko.
Špecifickosť Belousovovej vedeckej činnosti bola taká, že žiadna z jeho vedeckých prác nebola nikdy nikde publikovaná. Akademik A.N. Terenin označil Belousova za vynikajúceho chemika. Vo svojej recenzii, napísanej v súvislosti s možnosťou udeliť Belousovovi doktorát bez obhajoby dizertačnej práce, sa uvádza, že „B.P. Belousov naštartoval úplne nový smer v analýze plynov, ktorý spočíva v zmene farby filmových gélov počas sorpcie nimi aktívne plyny. Úlohou bolo vytvoriť špecifické a univerzálne indikátory pre škodlivé plynné zlúčeniny s ich detekciou v extrémne nízkych koncentráciách. Táto úloha bola brilantne splnená ... bolo vyvinutých množstvo optických prístrojov, ktoré umožňujú automatickú alebo poloautomatickú kvalitatívnu analýzu vzduchu na škodlivé plyny ... V tejto skupine prác sa B. P. Belousov ukázal ako vedec, ktorý predstavuje problém novým spôsobom a rieši to úplne originálnym spôsobom. Okrem týchto štúdií vlastní B.P.Belousov množstvo nemenej originálnych a zaujímavých vedeckých prác, ktoré nenechajú nikoho na pochybách, že si určite zaslúži udelenie titulu doktor chemických vied bez obhajoby dizertačnej práce. Ťažká povaha Borisa Pavloviča sa prejavila aj tu, „nechcel žiadne diplomy“.
Napriek tomu bol vojenský chemik Belousov ocenený hodnosťou veliteľa brigády, ekvivalentnou hodnosti generálmajora. Je pravda, že v roku 1935 odišiel na dlhú dovolenku a v roku 1938 rezignoval. To možno vysvetľuje skutočnosť, že Belousov sám netrpel v období masových represií v rokoch 1937-1938. Strata mnohých kolegov a priateľov však na jeho charaktere zanechala nezmazateľný odtlačok. Presný názov tajného liečebného ústavu, v ktorom Belousov v nasledujúcich rokoch pracoval, nie je známy. Ale podľa kolegov mal pozoruhodné objavy v oblasti výroby liekov, ktoré znižujú účinky žiarenia, ocenili ho: vedec bez vyššieho vzdelania mal na starosti laboratórium a na základe písomných pokynov I. V. Stalina , poberal plat doktora vied.
Po analýze cyklických reakcií objavených v povojnových rokoch biochemikmi sa Belousov rozhodol urobiť chemickú analógiu biologických cyklov. Pri skúmaní oxidácie kyseliny citrónovej bromičnanom v prítomnosti katalyzátora objavil kolísanie koncentrácie činidiel – takto bola objavená oscilačná reakcia. V rokoch 1951 a 1955 sa Belousov pokúsil publikovať svoj objav v časopisoch Kinetics and Catalysis a Journal of General Chemistry. Ohlasy na jeho články boli kategoricky negatívne a ako sa neskôr ukázalo, rovnako kategoricky chybné. Je známe, že to vedca ovplyvnilo natoľko, že laboratórny recept na reakciu jednoducho zahodil a zabudol naň.
O niekoľko rokov neskôr, keď sa biochemici začali zaujímať o reakciu objavenú Belousovom, musel hľadať počiatočné zložky a ich proporcie postupným sčítaním. Môžeme povedať, že objav sa Belousovovej podaril dvakrát – prvýkrát náhodou, druhýkrát v dôsledku systematického pátrania. Ale už sa nechcel aktívne podieľať na práci vedeckého tímu. Kolegom sa podarilo len presvedčiť Belousovovú, aby sa pokúsila opäť publikovať svoj článok. V dôsledku toho sa jediná celoživotná publikácia vedca objavila v „Zbierke abstraktov o radiačnej medicíne“ v roku 1958.
Ale aj keď prišlo uznanie a medzinárodná vedecká komunita pomenovala oscilačnú reakciu po Belousovovi-Žabotinskom, pokusy zapojiť veliteľa brigády vo výslužbe do jej ďalšieho štúdia boli neúspešné. Tí, ktorí ho v posledných rokoch poznali, tvrdili, že Belousovova tvorivá aktivita zostala veľmi vysoká. Z ústavu odišiel krátko pred smrťou – 12. júna 1970. Do udelenia Leninovej ceny Belousovovej zostávalo desať rokov.

VIBRAČNÝ, p-tion, v priebehu ktorého medzim. zlúčeniny a rýchlosť p-tionu zažívajú výkyvy. Výkyvy m. b. periodické, v tomto prípade hodnoty c(t) oscilujúce (t - čas) môžu byť reprezentované Fourierovým radom:

kde a n , b n sú expanzné koeficienty funkcie c(t) v rad (amplitúdy jednotlivých harmonických zložiek), A n sú komplexné amplitúdy, w - frekvencia kmitov (i - imaginárna jednotka). Vo všeobecnosti sa amplitúdy a frekvencie kmitov môžu meniť v čase (utlmené, rastúce, modulované kmity). výkyvy medzi nimi. spoj. môžu byť neperiodické alebo mať spojité spektrum. výkyvy medzi nimi. spoj. - pomerne zriedkavý jav pozorovaný v priebehu niektorých zložitých p-ónov. Elementárna chem. okresy sú relaxaty. procesy, ktoré poskytujú monotónnu aproximáciu reagujúceho systému k termodynamickému stavu. . Pre výskyt kmitov počas homog. izotermický r-tion musí mať interval. spoj. a interakciu medzi nimi. Existujú stacionárne stavy, v ktorých c(i) i-tého intervalu. spoj. nezávisí od času (s i =c 0 i). Pre malé odchýlky systému od stacionárneho stavu je zmena c i opísaná súčtom exponenciál s komplexnými ukazovateľmi:

Hodnoty l i = g i + i w volal som charakteristický čísla. V neochvejnom. trvalo udržateľných systémov l som negatívny a skutočný ( gi<0, w i=0). V týchto prípadoch zvyčajne namiesto l používam časy ti = 1/1 ja Ak je stacionárny stav dostatočne blízky termodynamickému stavu. (vzťahy Onsagerovej reciprocity platia, pozri ), potom všetko l som skutočný a negatívny (). V tomto prípade sa systém približuje k stacionárnemu stavu bez oscilácií. V silne nerovnovážnych systémoch l i sa môžu stať komplexnými číslami, čo zodpovedá výskytu oscilácií v blízkosti stacionárneho stavu. Pri určitých hodnotách parametrov silne nerovnovážneho systému (počiatočný, t-ry atď.) môže stacionárny stav stratiť stabilitu. Strata stability stacionárneho stavu je špeciálnym prípadom bifurkácie, t.j. sa mení pri určitej (rozdvojenosti) hodnote c.-l. číslo alebo typ parameter diff. kinetická systémových režimov. Existujú dva najjednoduchšie prípady bifurkácie stabilného stacionárneho stavu. V prvom prípade jeden l stávam sa pozitívnym. Zároveň v bode rozdvojenia ( l i = 0) pôvodne stabilný stav sa stáva nestabilným alebo sa spája s nestabilným stacionárnym stavom a zmizne a systém prechádza do nového stabilného stavu. V priestore parametrov sa v blízkosti tejto bifurkácie nachádza oblasť, kde má systém aspoň tri stacionárne stavy, z ktorých dva sú stabilné a jeden nestabilný. Funguje to v druhom prípade. súčasťou jednej komplexnej charakteristiky. čísla sa stanú kladnými. V tomto prípade vznikajú stabilné kmity v blízkosti stacionárneho stavu, ktorý stratil svoju stabilitu. Po prejdení bifurkačného bodu s ďalšou zmenou parametra kvantity sa charakteristiky kmitov (frekvencia, amplitúda atď.) môžu výrazne zmeniť, ale kvality. typ správania systému je zachovaný. V chem. systémy nestability môžu vzniknúť v dôsledku zrýchlenia okresu jeho produktmi alebo inými druhmi, substrátom alebo krížovou inhibíciou (pozri), konkurenciou počiatočného in-in pre interval. spoj. a tak ďalej. V neizotermických systémov, príčinou nestability môže byť exotermické samozrýchľovanie. etapách okresu, a v elektrochemickom. p-tions exponenciálna závislosť rýchlosti p-tionu od . Vzhľad najjednoduchších nestabilít a zodpovedajúca kinetika. je vhodné vysvetliť stavy systému na príklade enzymatického p-tionu s dvojkou S1 a S2, z ktorých jeden je napr. S1 inhibuje E:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
Si a S2 môžu vstúpiť do systému zvonku (napr. v dôsledku prítoku v prietokovom reaktore alebo cez) alebo sa môžu vytvoriť ako výsledok pomalého homogovania. p-tions S 0i D Si (i=1,2); prebieha aj odvoz produktu P, ktorý neovplyvňuje chod revíru. S1E, S1S2E a S1S1E - komplexy enzým-substrát; vzniká v dôsledku tvorby neaktívneho komplexu S 1 S 1 E. V tomto systéme je 6 dynamických. premenné: a , [E] a dekomp. formy komplexov enzým-substrát a [E] + ++=e - úplné. Zvyčajne napr<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s1 =/K1 a s2 =/K 2 (K 1 a K 2 - Michaelis), parametre a 1 a a 2 - miery príchodu, ako aj bezrozmerné kombinácie základných etáp e, b, g, d, ( a bezrozmerný čas t . Potom dif. ur-niya má podobu:

Zoberme si prípad, keď má tento systém dva stabilné stacionárne stavy - bistabilný systém alebo spúšťač. Ak a 2 >> a 1 / e , t.j. rýchlosť p-tion S 02 D S 2 je veľmi veľký v porovnaní s rýchlosťou p-tionu S 01 D S 1 a rýchlosť enzymatického p-tiónu, potom je konštantná a rovná sa . V tomto prípade je správanie systému opísané iba jednou rovnicou (3.1). Závislosti d s l / d t od s 1 pri rôznych hodnotách a 1 sú znázornené na obr. 1, a. Bodkované krivky zodpovedajú rozdvojeniu. hodnoty parametrov a-a" 1 a a : 1 a medzi nimi uzavreté krivky pretínajú os x trikrát. Priesečníky zodpovedajú stacionárnym stavom s 1 01, s 1 02 a s 1 03 , ktorých priemer s 1 02 je nestabilný a oddeľuje príťažlivé oblasti stabilných štátov s 1 01

Ryža. 1. Enzymatický systém s tromi stacionárnymi stavmi (biochemický spúšťač): a závislosť od rýchlosti d s 1 /d t zmena bezrozmerného S 1 od jeho hodnoty ( s 1 ) pri rozdiele rýchlosti ( 1 ) príjmy ; bodkovaná čiara označuje krivky zodpovedajúce bifurkáciám. hodnoty a "1 a "" 1; 6 - závislosť stacionárnych hodnôt s 01 od 1; s 1 01 a s 1 0 3 sú stabilné, s 1 0 2 - nestabilné stacionárne stavy.

a s 10 3. Na krivke závislosti stacionár s 1 0 od 1 (obr. 1, b) oblasť s tromi stacionárnymi stavmi leží v intervale ( a "1, a "" 1). S pomalou zmenou parametra vpred a vzad 1 systém sa pohybuje po rôznych trajektóriách, t.j. hysteréza. Treba si uvedomiť, že opísanú bistabilitu možno získať v systéme s jednosubstrátovým p-tionom, ktorý sa správa podobne ako dvojsubstrátový p-tion s fixom. jeden z . Aby sa systém s jednou premennou a bistabilitou stal oscilačným, je potrebné zmeniť parameter na pomalú premennú. V enzymatickom systéme s dvoma takýmito parametrami je samozrejme druhý s 2. V tomto prípade musia byť na opis systému použité obe rovnice (3). Relatívne zmeny S 2 ( D /) bude pomalý v porovnaní s relatívnymi zmenami v S l, ak >>. Pri prechode na bezrozmerné parametre má táto podmienka nasledujúcu podobu: a 1 ~ a 2 ~ 1, napr <<1. На фазовой плоскости с координатами s1,s 2 správanie systému je kvalitatívne určené vzájomným usporiadaním nula-izoklinických kriviek, na ktorých sú derivácie d s1/dt a ds2/dt sú rovné 0 (obr. 2, a). Priesečníky s nulovou izoklinou zodpovedajú stacionárnym stavom systému. Bodkovaná čiara znázorňuje polohu nulovej izokliny d s 1 /d t = 0 pri bifurkácii sprevádzanej objavením sa stabilných kmitov (samooscilácií) s malou amplitúdou. Tieto oscilácie zodpovedajú uzavretej trajektórii systému – tzv. limitný cyklus. Plné čiary znázorňujú nulové izokliny v situácii ďaleko od bifurkácie, keď jediný stacionárny stav systému (bod O na obr. 2, a) je vysoko nestabilný a je obklopený limitným cyklom ABCD. Pohyb systému pozdĺž tohto limitného cyklu zodpovedá vlastným osciláciám s 1 a s 2 s veľkou amplitúdou (pozri obr. 2, b).

Ryža. 2. Vlastné kmity (stabilné kmity) v modelovom enzymatickom systéme: rovina a-fázy v súradniciach s 1 - s 2 s nulovými izoklinami d s 1 /d t \u003d 0, d s 2 /d t =0; bodkovaná čiara znázorňuje polohu nulovej izokliny d s 1 /d t =0, čo zodpovedá kolísaniu. bifurkácie a malý limitný cyklus obklopujúci nestabilný stacionárny stav O, ABCD veľký limitný cyklus; b - vlastné oscilácie s 1 a s 2 zodpovedajúce veľkému limitnému cyklu ABCD.

Počas oscilácie pozorované periodické. kolísanie dif. tvary: sínusový, pílový, pravouhlý atď.; modulované, kváziperiodické a stochastické. Periódy väčšiny oscilácií ležia v rozmedzí od zlomkov sekundy až po desiatky minút. K osciláciám v kvapalnej fáze patria napríklad H 2 O 2 a S 2 O 4 2-, rozklad. vo vnútri halogén-kyslíkových zlúčenín a. Belousov-Zhabotinsky je dobre študovaný, ide vo vodnom roztoku, kde HBrO 3 oxiduje rozpad s premennou. org. najmä kyselina malónová. Oscilačné v plynnej fáze boli objavené a študované pre , CO a iné zlúčeniny. Vo všetkých prípadoch ide o objemové stupne p-tionu, ako aj o pretrhnutie a nukleáciu reťazcov na stenách reaktora, ako aj o zrýchlenie p-tiónov v dôsledku zahrievania systému v dôsledku exotermický etapy (tepelné). Možné čisto termokinetické. samooscilácie, kedy tepelná je jednota, príčina nestability. Najjednoduchší model termokinetiky oscilácie v prietokovom reaktore majú tvar: В 0: IN : P + Q. Tu in-in B vstupuje do ideálneho prietokového reaktora, kde nastáva monomolekulárna exotermická reakcia. p-tion rozpadu; uvoľnené teplo sa odvádza cez stenu reaktora. Kinetika tohto okresu je opísaná dvoma diferenciálmi. ur-niami vo vzťahu k B a t-ry T vo vnútri reaktora:

kde [B 0 ] - dané na vstupe do reaktora, T 0 - t-ra steny reaktora, k - koeficient. rýchlosť aktualizácie reakcie zmes v reaktore, h - koeficient. rýchlosť, Q - tepelný účinok p-tionu, C p - pri konštante, r - hustota, E a A -

Dedenev Jurij

Dôvodom na začatie tejto práce bol článok „Vibračné reakcie v chémii“ od S. P. Mushtakova zo Saratovskej štátnej univerzity pomenovanej po Černyševskom, publikovaný v Soros Educational Journal (Soros Educational Jornal) č. 7 za rok 1997. V školskom kurze chémie nie je ani zmienka o existencii tohto typu reakcie, nazývajú sa tiež reakcie Belousov-Zhabotinsky. Cieľom tejto práce je maximalizovať pozornosť študentov k predmetu chémia, teda nielen hľadať pecky nadšencov chémie, ale aj snaha prebudiť u študentov skryté schopnosti, ktoré sa doteraz otvorene neprejavovali. Zaujať ich, vštepiť im lásku k chémii ako jednej z najzaujímavejších a najkrajších vied našej doby, ktorá v sebe skrýva obrovský potenciál neprebádaného materiálu, schopnosť vytvárať nové, zatiaľ neznáme látky. Môžeme s istotou povedať, že Kazaňská škola chemikov je jednou z najsilnejších v Rusku, a preto by sme boli radi, keby bola doplnená mladými, energickými a nadšenými ľuďmi, ktorí dokážu vštepiť lásku k chémii aj ostatným.

Stiahnuť ▼:

Náhľad:

RUSKÁ OTVORENÁ KONFERENCIA ŠTUDENTOV

"MLA, VEDA, KULTÚRA"

sekcia CHÉMIA

ŠTÚDIA VIBRAČNÝCH CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Dedenev Jurij

Stredná škola №105, 11. ročník, Kazaň

Vedecký poradca:

Minnullin R.R., učiteľ II. kvalifikačnej kategórie

Obninsk 2005

Symboly a skratky strana 3

Úvodná stránka 4

Kapitola 1. História vzniku a perspektívy procesov strana 5

1.1. História detekcie oscilačných procesov strana 5

1.2. Moderné dejiny výskumu procesov strana 5

1.3. Potenciálne procesné aplikácie strana 6

Kapitola 2. Teoretická predpoveď možnosti reakcie strana 7

2.1. Vlastnosti hlavných zložiek reakcie strana 7

2.2. Prvé matematické modely. Systémy zásobníkov strana 7

Kapitola 3. Experimentálna časť strana 9

3.1. Syntéza bromičnanu draselného (kaliumbromat), strana 10

4+ str.10

3.3. Príprava a realizácia oscilačnej reakcie strana 11

Kapitola 4. Záver s.14

Literatúra str.18

Príloha str.19

Obrázok 1 strana 19

Obrázok 2, strana 20

konvencie

1. BZ - Belousov - Žabotinský

2. LK - Kyselina citrónová

3. MK - Kyselina malónová

4. BMA – kyselina bromatmalónová

5. vidieť - vidieť

6. obr. - kreslenie

7.max - maximum

8. min - minimum

Úvod

Cieľom tejto práce je maximalizovať pozornosť študentov k predmetu chémia, teda nielen hľadať pecky nadšencov chémie, ale aj snaha prebudiť u študentov skryté schopnosti, ktoré sa doteraz otvorene neprejavovali. Zaujať ich, vštepiť im lásku k chémii ako jednej z najzaujímavejších a najkrajších vied našej doby, ktorá v sebe skrýva obrovský potenciál neprebádaného materiálu, schopnosť vytvárať nové, zatiaľ neznáme látky. Môžeme s istotou povedať, že Kazaňská škola chemikov je jednou z najsilnejších v Rusku, a preto by sme boli radi, keby bola doplnená mladými, energickými a nadšenými ľuďmi, ktorí dokážu vštepiť lásku k chémii aj ostatným. Preto sme si stanovili tieto úlohy:

1. Uveďte stručné pozadie objavu oscilačných reakcií

2. Uveďte teoretické zdôvodnenie mechanizmov oscilačných reakcií.

3. Vykonajte syntézy na získanie potrebných zložiek z dostupných chemických činidiel

4. Vykonajte oscilačnú reakciu

Kapitola 1. História vzhľadu a možné vyhliadky

1.1 História detekcie oscilačných procesov

Prvýkrát oscilačnú chemickú reakciu, ktorá sa prejavuje vo forme periodických zábleskov pri oxidácii pár fosforu, pozoroval Robert Boyle koncom 17. storočia. Tieto opakované ohniská boli potom opakovane opísané mnohými výskumníkmi. V 19. storočí boli objavené aj ďalšie oscilačné reakcie. Nevzbudili však veľkú pozornosť, keďže chemická kinetika ako veda ešte neexistovala. Až objavenie sa termodynamiky a chemickej kinetiky položilo základy špecifického záujmu o oscilačné reakcie a metódy ich analýzy. Predpovede o možnosti oscilácií v chemických sústavách sa robili od roku 1910 na základe matematických modelov A. Lotku. V roku 1921 W. Bray publikoval článok, v ktorom je dostatočne podrobne opísaná prvá oscilačná reakcia v kvapalnej fáze. Bray si uvedomil súvislosť medzi jeho objavom a Lotkinou predpoveďou. Jeho dielo však nevzbudzovalo záujem približne 40 rokov. Jedným z dôvodov takejto ľahostajnosti je pomerne nízka úroveň rozvoja metód na štúdium mechanizmov zložitých chemických reakcií. Ďalším dôvodom bolo rozšírené presvedčenie, že druhý termodynamický zákon zakazuje takéto výkyvy aj ďaleko od rovnováhy. V skutočnosti väčšina chemikov verila, že kolísanie koncentrácie v uzavretých homogénnych systémoch je nemožné, inými slovami, neexistujú žiadne čisto chemické fluktuácie.

1.2 Moderné dejiny výskumu oscilačných procesov

Štúdie oscilačných chemických reakcií v kvapalnej fáze sa začali v roku 1951, keď B. P. Belousov objavil kolísanie koncentrácií oxidovaných a redukujúcich foriem céru pri reakcii interakcie kyseliny citrónovej s bromičnanom. Roztok sa pravidelne menil z bezfarebného na žltý (v dôsledku CeIV), potom späť na bezfarebný (CeIII) atď. Belousov vykonal pomerne podrobnú štúdiu tejto reakcie a najmä ukázal, že perióda oscilácií výrazne klesá so zvyšujúcou sa kyslosťou média a teplotou. Reakcia bola vhodná pre laboratórne štúdie. Oscilácie sa dali ľahko pozorovať vizuálne a ich perióda bola v rozsahu 10–100 s, čo sa zhodovalo s prirodzeným časovým rozsahom ľudského pozorovateľa.

Koncom roku 1961 sa dielo B.P. Belousovová pokračovala A.M. Zhabotinsky, ktorý dostal výkyvy pri použití nielen citrónovej, ale aj malónovej, ako aj kyseliny jablčnej ako redukčného činidla v Belousovovej reakcii. A.M. Zhabotinsky vykonal podrobné štúdie oscilácií v systéme s kyselinou malónovou, ktorá sa ukázala ako vhodnejšie redukčné činidlo, pretože reakcia nebola komplikovaná vývojom plynu. Správa o tejto úžasnej reakcii obletela celý svet a vo viacerých laboratóriách (v ZSSR, USA a západnej Európe) začali BZ reakciu intenzívne študovať. Vibračné reakcie konečne vstúpili do chemického laboratória.

1.3 Možné perspektívy využitia oscilačných procesov

Uvažujme o perspektívach možnej aplikácie oscilačných chemických procesov. Charakteristickou črtou takýchto režimov, ktorú zaznamenal Poincare na konci 19. storočia, je ich vysoká citlivosť na najmenšie vonkajšie poruchy. Vedenie výskumu v tejto oblasti otvára veľké vyhliadky na vytvorenie zásadne nových metód na analýzu stopových množstiev látok.

Kvantitatívnym základom pre analytické stanovenie rôznych mikronečistôt (a slabých vonkajších vplyvov) môže byť závislosť frekvencie (periódy) oscilácií od koncentrácie činidiel alebo katalyzátora. Keďže meranie frekvencie kmitov je jednou z najjednoduchších a najpresnejšie vykonávaných operácií, možno na analytické účely použiť samooscilačné chemické reakcie.

Podrobná štúdia interakcie kmitov šíriacich sa z dvoch priestorovo vzdialených centier pomohla pochopiť rôzne typy arytmií, ktoré sa vyskytujú v srdcovom svale. V súčasnosti je kinetika oscilačných reakcií rýchlo sa rozvíjajúcim odvetvím poznania, ktoré vzniklo na priesečníku chémie, biológie, medicíny, fyziky a matematiky. V súčasnosti sa ukazuje, že chaotické režimy sú pozorované v mnohých oblastiach biológie (v biochémii, biofyzike, štúdiu biorytmov, pri štúdiu populačnej dynamiky, migrácie organizmov atď.), ekológii a v širšom zmysle tohto konceptu, niektoré spoločenské procesy (zmena populácie, ekonomický rozvoj). V mnohých prípadoch môžu byť relatívne jednoduché dynamické chemické systémy s prísne kontrolovanými zmenami koncentrácie počiatočných a intermediárnych chemikálií veľmi vhodnými funkčnými modelmi pre štúdium chaotických procesov v iných oblastiach poznania (veda o Zemi a iných planétach, fyzika pevných látok, jadrová energia). fyzika a fyzika elementárnych častíc), inžinierska mechanika atď.).

Kapitola 2 Teoretická predpoveď oscilačných reakcií

2.1. Vlastnosti hlavných zložiek reakcie.

Redukčné činidlo musí byť ľahko oxidované oxidovanou formou katalyzátora a nesmie reagovať priamo s bromičnanom. Okrem toho je potrebné, aby sa redukčné činidlo ľahko brómovalo a brómderiváty sa pomerne ľahko rozkladali, pričom sa uvoľňuje Br. Tieto požiadavky spĺňajú látky s aktívnou metylénovou skupinou. Reakcie zahŕňajúce MK, BMK, LA sú kvalitatívne podobné.

Ako katalyzátor možno použiť látky (predovšetkým ióny s premenlivou mocnosťou), ktoré sú blízke iónom céru z hľadiska redoxného potenciálu, ako aj z hľadiska kinetiky oxidačných a redukčných reakcií.

Oxidačné reakcie halogén-kyslíkových zlúčenín majú podobnú kinetiku. Preto je prirodzené predpokladať, že chlorečnan a jodičnan môžu nahradiť bromičnany. Chlorečnan a jodičnan však nemôžu nahradiť bromičnan ako oxidačné činidlo. Redoxné potenciály v reakciách týchto zlúčenín s rôznymi redukčnými činidlami (napríklad halogenidmi) sú blízke. Rýchlosti oxidačných reakcií vyššie uvedených katalyzátorov s jodičnanom a chlorečnanom sú však oveľa nižšie ako rýchlosti oxidácie s bromičnanom. Preto bromičnan zostáva jediným oxidačným činidlom v tejto triede reakcií.

2.2. Prvé matematické modely oscilačných chemických reakcií

Podnosové systémy

Matematické modelovanie koncentračných oscilačných systémov sa začalo prácou Lotky (1910), ktorý uvažoval o systéme:

A X Y. 1.1

Existuje rezervoár A, lineárna konverzia A na X, autokatalytická konverzia X na Y a lineárny rozpad Y. Tento model použila Lotka na opis chemických aj ekologických systémov. Lotka považovala za otvorený systém, t.j. s Hneď od začiatku zanedbával spotrebu A a nebral do úvahy konečné produkty premeny Y. Autokatalýzu navyše označil za elementárnu reakciu. Tieto predpoklady vedú k nasledujúcemu systému rovníc:

x = k0A - ki xy, y = k2 xy - k3y.

V najjednoduchšom prípade k 2 = k1. Členovia k 0 A a k 3 y môže opísať chemické reakcie aj lineárne transportné procesy v otvorenom systéme.

Ďalší model, ktorý študovala Lotka (1920) a neskôr nezávisle Voltaire (Volterra, 1931), obsahuje dve po sebe nasledujúce autokatalytické reakcie (tento model je v ekológii všeobecne známy ako model „korisť-korisť“. Napríklad: A je špecifický množstvo trávy, ktorej zásoby sa považujú za nevyčerpateľné; X je populačná hustota bylinožravcov; Y je populačná hustota mäsožravcov).

A X Y. 1.2

Za predpokladu, že to isté platí pre schému (1.2) ako pre schému (1.1), Lotka a Voltaire získali nasledujúci systém rovníc:

x \u003d k 1 Ax - k 2 xy, y \u003d k 3 xy - k 4 y.

Všimnite si, že matematický popis týchto procesov sa ukázal byť dosť komplikovaný. Nie je náhoda, že teoretické práce o oscilačných reakciách vychádzajú dodnes, hoci zodpovedajúci matematický aparát bol vyvinutý na konci devätnásteho storočia. Matematické modelovanie viedlo k neočakávaným výsledkom. Ukázalo sa, že jedna z najjednoduchších chemických schém popisujúcich oscilácie v systéme dvoch po sebe nasledujúcich autokatalytických reakcií je matematicky totožná s rovnicami, ktoré Voltaire používal na začiatku 30. rokov minulého storočia na opis ekologických procesov.

Ako príklad použijeme dva interagujúce systémy, z ktorých jeden čerpá energiu, látku alebo iné zložky potrebné na vývoj z druhého (chemický analóg je oscilačná reakcia). Tento problém sa nazýva problém predátor-korisť. Pre názornosť si predstavme, že vlci a zajace žijú v nejakom obmedzenom prostredí. V tomto ekologickom systéme rastie tráva, ktorá sa živí zajacmi, ktoré sú zase potravou pre vlkov.Ako viete, ak máte nejaký súbor živých tvorov, tak za priaznivých podmienok sa ich populácia bude nekonečne zvyšovať. V skutočnosti vonkajšie faktory, ako je nedostatok energie alebo potravy, obmedzujú tento proces rastu. Ako sa to deje na príklade vlkov a zajacov?

Predstavte si, že do určitého bodu bola interakcia dvoch podsystémov, teda populácií vlkov a zajacov, vyvážená: zajacov (s prihliadnutím na ich prirodzené dopĺňanie) stačilo nakŕmiť určitý počet vlkov. Potom, v momente, ktorý sa berie ako nula času, v dôsledku určitého kolísania sa počet zajacov zvýšil. To zvýšilo množstvo potravy pre vlkov a tým aj ich počet. Došlo k výkyvom v počte vlkov. Okrem toho sa počet vlkov a zajacov bude v priebehu času periodicky meniť okolo určitej priemernej (rovnovážnej) hodnoty. Dobre kŕmení vlci sa začnú intenzívne množiť a dávajú nové potomstvo, ktoré pri bohatej potrave rýchlo dospieva a dáva nové potomstvo. Nastáva situácia, keď zajac už nedokáže nakŕmiť všetkých vlkov – počet zajacov začína klesať a vlci (zatiaľ) naďalej pribúdajú. Konečne je ekosystém premnožený vlkmi a miesto pre zajace je takmer v červenej knihe. Neunáhlime sa k záverom. Zajace sa stali ekologickou raritou a stali sa ťažkou korisťou pre vlkov. Ekosystém vstupuje do ďalšej fázy: počet zajacov už klesol na minimálnu úroveň, pri ktorej sú pre vlkov takmer nepolapiteľné. Stav dobytka posledne menovaných, ktorý prekonal maximum, začína klesať a toto znižovanie pokračuje, kým sa nedosiahne úroveň, ktorá je schopná nakŕmiť zajace ich minimálnym počtom. Teraz, keď počet vlkov dosiahol minimum, nemá kto loviť zajace. Zajace sa začínajú množiť a skromný dobytok vlkov ich už nestíha sledovať. Počet zajacov v krátkom čase dosiahne úroveň, ktorú je tráva schopná uživiť. Opäť je tu množstvo zajacov a všetko sa opakuje.

Kapitola 3 Hlavná experimentálna časť

3.1. Syntéza bromičnanu draselného (kaliumbromat)

Do veľkého porcelánového pohára sa naleje 1050 ml prefiltrovaného 30% roztoku KOH (technického) a z kvapkacieho lievika s hadičkou siahajúcou na dno sa za stáleho miešania veľmi pomaly naleje 110 g brómu (za ťahania). Výsledný roztok sa nasýti (pod prievanom) chlórom. Koniec nasýtenia sa určí nasledovne. Vzorka roztoku (10 ml) sa zriedi 10 ml vody, varí sa až do úplného odstránenia Br. 2 a Cl2 (škrobový jódový papier by nemal v kvapalných výparoch zmodrať) a pridajte kvapku roztoku fenolftaleínu. Po úplnom nasýtení chlórom by roztok vzorky nemal sčervenať.

Reakčný roztok sa ochladí na 15 °C O C, vyzrážaná zmes kryštálov KS10 sa oddelí 3 a KC1 (300 - 350 g) a niekoľko hodín miešajte so 150 ml vody. Zvyšné kryštály KBrO 3 odsaje sa na Buchnerovom lieviku, premyje sa 100 ml vody a oddelí sa. Získajte 200 - 240 g surového bromičnanu draselného.

Syntéza môže byť vyjadrená nasledujúcimi rovnicami chemických reakcií:

Br2 + 2KOH = KBrO + KBr + H20

KBrO + Cl2 + 4KOH = KBr03 + 4KCl + 2H20

KBr + Cl2 + 6KOH = KBr03 + 6KCl + 3H20

3.2. Možné spôsoby získania katalyzátora Ce 4+

V školských chemických laboratóriách nájdete oxid ceričitý, ktorý býval súčasťou školskej súpravy chemických činidiel. Hlavnou úlohou je získať akúkoľvek rozpustnú soľ céru, v tomto prípade je najjednoduchšie získať síran ceritý (VI), na to je potrebné podrobiť dostupný oxid ceričitý počas varu pôsobeniu koncentrovanej kyseliny sírovej. CEO 2 nerozpustíme sa vo vode, preto je potrebné pôsobiť kyselinou sírovou priamo na prášok oxidu ceričitého.

Reakčná rovnica môže byť vyjadrená takto:

Se02 + 2H2S04 \u003d Ce (S04)2 + 2H20

Vytvorí sa svetložltý roztok síranu céru (VI), ktorý sa potom môže odparovať na odparovacej miske, kým sa neobjavia žlté kryštály. Ak stále nie je žiadny oxid ceričitý, potom môžete získať rozpustný cérový ión nasledujúcim spôsobom: môžete použiť kremík zo zapaľovačov, musíte ich vziať niekoľko a pri zahrievaní ich rozpustiť v koncentrovanej kyseline sírovej. Zloženie kremíka zo zapaľovačov zahŕňa zlúčeniny céru (III) a (VI). Treba však vziať do úvahy, že čistota experimentu sa môže zmeniť v dôsledku prítomnosti nečistôt v pôvodnej zložke.

3.3. Príprava a priebeh oscilačnej reakcie.

Pre experiment sú pripravené dve riešenia. V prvom prípade sa použil roztok síranu alebo dusičnanu ceričitého (IV), v tomto experimente sa použil 1,0 g čerstvo pripraveného síranu ceričitého, rozpusteného v 15 ml vody a okysleného kyselinou sírovou. V druhom sa kyselina citrónová rozpustí v 10 ml horúcej vody a naleje sa tam bromičnan draselný. Na úplné rozpustenie látok sa zmes mierne zahreje. Pripravené roztoky sa rýchlo nalejú a zmiešajú sa sklenenou tyčinkou. Objaví sa svetložltá farba, ktorá po 20 sekundách. zmení na tmavohnedú, ale po 20 sekundách. opäť zožltne. Pri teplote 45 O Takúto zmenu možno pozorovať do 2 minút. Potom sa roztok zakalí, začnú vystupovať bubliny oxidu uhoľnatého (IV) a intervaly striedania farby roztoku sa postupne zvyšujú v presne definovanom poradí: každý nasledujúci interval je o 10–15 sekúnd dlhší ako predchádzajúci, a teplota roztoku sa tiež zvyšuje.

Pri názornej ukážke alebo po predvedení experimentu pre študentov možno mechanizmus chemickej reakcie vysvetliť v zjednodušenej verzii, teda ako redoxný proces, pri ktorom kyselina brómová (BA) pôsobí ako oxidačné činidlo a kyselina citrónová pôsobí ako redukčné činidlo:

KBrO 3 + H2SO 4 \u003d KHS04 + HBrO 3

9HBrO3 + 2C6H807 \u003d 9HBrO + 8H20 + 12C02

9HBrO + C6H8O7 \u003d 9HBr + 4H20 + 6C02

Zmena farby roztoku nastáva pôsobením katalyzátorov - zlúčenín céru, ktoré zase menia aj stupeň oxidácie, ale až do určitej koncentrácie iónu, po ktorej nastáva opačný proces.

Kapitola 4. Záver

Pre pohodlie prezentácie najprv zvážime zjednodušenú schému samooscilačnej reakcie. V priebehu tejto reakcie sa pozorujú kolísania farby roztoku spôsobené kolísaním koncentrácie céru (VI). Kolísanie koncentrácie céru (VI) je znázornené na obr.2. Ide o relaxačné oscilácie, ktorých perióda (T) je jasne rozdelená na dve časti: T1 - fáza poklesu koncentrácie céru (VI) a T2 - fáza zvýšenia koncentrácie. V súlade s tým, podľa zjednodušenej schémy, reakcia pozostáva z dvoch stupňov: v prvom stupni sa štvormocný cér redukuje kyselinou citrónovou, obr.1.

Ce4+ Ce3+ , (1)

v druhom sa trojmocný cér oxiduje bromičnanom

BrO3

Ce3+ Ce4+ (2)

Produkty redukcie bromičnanov vytvorené v kroku (2) brómujú LA. Výsledné brómderiváty LA sú zničené uvoľnením brómových iónov. Bromid je silný inhibítor reakcie (2).

Ktorýkoľvek z jeho produktov môže mať katalytický účinok na reakciu.

Tento jav sa nazýva autokatalýza. Charakteristickým znakom autokatalytickej reakcie je, že prebieha s premenlivou koncentráciou katalyzátora, ktorá sa v priebehu reakcie zvyšuje. Preto sa rýchlosť autokatalytickej reakcie v počiatočnom období zvyšuje a až v hlbších štádiách transformácie, v dôsledku poklesu koncentrácie východiskových látok, je zvýšenie rýchlosti nahradené poklesom.

Rýchlosť autokatalytických procesov, keď sa reagencie spotrebúvajú, neklesá, ale zvyšuje sa bez akéhokoľvek rozporu so zákonom hromadného pôsobenia. Mechanizmus reakcie je taký, že ich medziprodukty alebo konečné produkty majú urýchľujúci účinok na proces. Preto je ich rýchlosť na začiatku mizivo malá, ale potom rastie spolu so zvyšujúcou sa koncentráciou reakčných produktov. Podľa modernej terminológie sa takéto procesy označujú ako procesy s pozitívnou spätnou väzbou. Takže napríklad, ak sa medziprodukt alebo konečný produkt viacstupňového procesu ukáže ako jeho inhibítor, bude pozorovaná samoinhibícia reakcie - jej rýchlosť bude klesať rýchlejšie. Čo znižuje koncentráciu počiatočných činidiel.

Pri reakcii počas interakcie iónov Ce4+ s kyselinou citrónovou sa redukujú:

Ce 4+ + C6H8O7 Ce 3+ + produkt (1)

Ce3+ vzniknutý počas reakcie potom musí reagovať s bromičnatým iónom:

Ce 3+ + BrO 3 Ce 4+ (2)

čo vedie k stacionárnej distribúcii céru medzi oxidačnými stavmi. Reakcia (2) je však autokatalytická a v nej samozrýchľovaciemu toku predchádza indukčná perióda, to znamená, že reakcia sa nespustí okamžite. Preto počas indukčného obdobia takmer všetky Ce ióny 4+ prejdite na Ce 3+ . V tomto prípade farba roztoku v dôsledku absorpcie svetla vo viditeľnej oblasti spektra komplexom Ce 4+ s kyselinou citrónovou, zmizne. Na konci indukčnej periódy nastáva samourýchľujúci sa rýchly prechod Ce iónov 3+ v Ce 4+ a roztok sa vráti do svojej pôvodnej farby.

Periodický charakter procesu možno vysvetliť nasledovne. V dôsledku reakcie (1):

Ce(VI) + kyselina citrónová Ce(III) + produkt

vzniká bromid - ióny, ktoré spomaľujú reakciu (2):

Ce(III) + HBr03 Ce(VI)+ produkty.

Koncentrácia bromidu v systéme však závisí od rýchlosti reakcie, pri ktorej sa bromid spotrebuje v dôsledku interakcie s bromičnanom.

(Br03 + Br Br2 ). Ak je koncentrácia bromidu dostatočne vysoká, potom sa reakcia (2) zastaví, pretože Ce(VI) sa po oxidácii Ce(III) bromičnanom neregeneruje a v dôsledku toho sa katalytický cyklus preruší. Keď koncentrácia Ce(VI), ktorá sa znižuje v dôsledku reakcie (1), dosiahne minimálnu možnú hodnotu, začne koncentrácia bromidového iónu prudko klesať. Potom sa reakcia (2) zreteľne zrýchli a koncentrácia Ce(VI) narastie na určitú hodnotu, pri ktorej začne rýchlo narastať koncentrácia bromidu, čím sa reakcia (2) spomalí. Potom sa celý cyklus opakuje, obr.2.

Vo všeobecnosti možno reakčný mechanizmus opísať nasledujúcim súborom rovníc:

Proces A

Br03 + 2Br + 3(CH2)2C(OH)(COOH)3 + 3H+

3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 3H20

Br03 + Br + 2H + HBr02 + HOBr

HBr02 + Br + H + 2HOBr

HOBr + Br + H + Br2 + H20

Br2+ (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + Br + H+

Proces B

Br03 + 4Ce3+ + (CH2)2C(OH)(COOH)3 + 5H+

BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 4Ce4+ + 3H20

Br03 + HBr02 + H + 2Br02 + H20

Br02 + Ce 3+ + H + HBr02 + Ce 4+

2HBr02Br03 + HOBr + H+

HOBr + (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + H20

Okrem vyššie uvedeného existujú aj reakcie: interakcie kyseliny citrónovej s iónmi céru (VI) a kyselinou sírovou (v dôsledku okyslenia roztoku a disociácie síranu ceritého), reakčné mechanizmy nie sú popísané z dôvodu ich zložitosti sú produktmi týchto reakcií oxid uhoľnatý (IV), oxid uhoľnatý (II), voda a čiastočne dimetylketón.

Teraz môžeme zhrnúť všetko, čo bolo povedané, a poskytnúť definíciu oscilačných reakcií: oscilačné reakcie sú periodické procesy charakterizované kolísaním koncentrácií a podľa toho aj mierou konverzie. Príčinou výskytu kolísania koncentrácie je prítomnosť spätných väzieb medzi jednotlivými štádiami komplexnej reakcie.

Úprimne dúfame, že naša práca pritiahne pozornosť mnohých a že sa bude ďalej rozvíjať a pokračovať.

Referencie

A.M. Zhabotinsky Kolísanie koncentrácie. M.: - Veda. 1974.
Yu.V. Karyakin, I.I. Anjeli Čisté chemikálie. M.: - Chémia. 1974.
B.N. Stepanenko Kurz organickej chémie. M .: - Vyššia škola. 1972.
NA. Ostapkevich Workshop o anorganickej chémii. M .: - Vyššia škola 1987
V.N. Alekšinskij Zábavné experimenty v chémii. Moskva: Vzdelávanie, 1980.
Sorosov vzdelávací časopis. č. 7,1997.

Aplikácia

[ce4+]

M -- -- -- -- -- --

N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - | - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---

| | |

| T 1 | T 2 |

| | |

| | t

| T |

| |

Obr.1. Vlastné oscilácie koncentrácie céru (VI)

[ce4+]

Max - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

[Br]

Obr.2. Závislosť zmeny koncentrácie céru (VI) od koncentrácie bromidových iónov.

Ministerstvo školstva, vedy, mládeže a športu

Teoretické lýceum Petru Movilă

oddelenie

"Schopnosť, práca, talent"

Cvičenie z chémie na tému:

"Vibračné chemické reakcie"

Vyplnil: žiak ročníka 12A

Bolyubash Irina

Prednáša: Snidchenko M.A.

* Kišiňov, 2007 *

1. Úvod:

a) Redoxné reakcie

b) Vibračné chemické reakcie

2. História objavu oscilačných reakcií:

a) Štúdie kolísania koncentrácie pred objavom

reakcie B. P. Belousova

3. Teoretická časť:

a) Matematický model A. Lotku

b) Štúdium mechanizmu oscilačných reakcií

4. Experimentálna časť

5. Záver

6. Aplikácia:

a) Recepty na niektoré oscilačné reakcie

b) Ilustrácie uskutočnených experimentov

7. Literatúra

Úvod.

Chémia je experimentálna veda. A preto experiment ako metóda vedeckého bádania dlhodobo pevne zaujíma popredné miesto medzi metódami prírodných vied. Experiment je najdôležitejším spôsobom, ako prepojiť teóriu s praxou vo vyučovaní chémie a premeniť vedomosti na presvedčenia. Preto je odhalenie kognitívneho významu každej skúsenosti hlavnou požiadavkou na chemický experiment.

V experimente (otlat. "experiment" - "skúška") pochopiť pozorovanie skúmaného javu za určitých podmienok, čo vám umožní sledovať priebeh tohto javu a zopakovať ho za týchto podmienok. Chemický experiment zaujíma dôležité miesto vo vyučovaní chémie, keďže prostredníctvom pozorovaní a experimentov sa pozná rôznorodosť povahy látok, zhromažďujú sa fakty na porovnávanie, zovšeobecňovanie a závery.

Vykonávaním experimentov a pozorovaním chemických premien za rôznych podmienok sme presvedčení, že zložité chemické procesy je možné kontrolovať, že v javoch nie je nič tajomné, riadia sa prírodnými zákonmi, ktorých znalosť umožňuje široké využitie chemických premien v praktickej ľudskej činnosti. .

Výsledky niektorých chemických experimentov sú však neočakávané a nezapadajú do tradičných predstáv o vlastnostiach látok či vzorcoch chemických reakcií. Takéto chemické premeny sa nazývajú problémové experimenty.

Už v dobe antiky filozofi verili, že každé poznanie začína prekvapením. Prekvapenie spôsobené novým vedie k rozvoju zvedavosti (citlivosti na problémy v okolitom svete) s následným formovaním stabilného záujmu o niečo. Prekvapenie a po ňom túžba po poznaní - to je úrodná pôda pre štúdium problémového experimentu, formovanie dialektického a systémového myslenia a odhalenie tvorivého potenciálu.

Rovnaký stav môže spôsobiť jasný, pôsobivý chemický experiment (problémový experiment). V chémii sú príčinou problematických experimentov najčastejšie redoxné reakcie.

Redoxné reakcie

Existuje mnoho kritérií na klasifikáciu chemických reakcií. Jedným z najdôležitejších je znak zmeny oxidačných stavov prvkov. V závislosti od toho, či sa oxidačné stavy prvkov menia alebo zostávajú, možno chemické reakcie rozdeliť na redoxné reakcie a tie, ktoré prebiehajú bez zmeny oxidačných stavov.

Reakcie, ktoré sa vyskytujú pri zmene oxidačných stavov prvkov (redox), sú všeobecne známe. Zohrávajú dôležitú úlohu v technike a prírode, sú základom látkovej premeny v živých organizmoch, súvisia s procesmi oxidácie, hniloby, fermentácie, fotosyntézy. Procesy oxidácie (a redukcie) sa vyskytujú pri spaľovaní paliva, korózii kovov, elektrolýze, s ich pomocou sa získavajú kovy, amoniak, alkálie a mnoho ďalších cenných produktov. Preto štúdium redoxných reakcií zabezpečujú školské kurzy anorganickej a organickej chémie.

Pripomeňme si hlavné ustanovenia spojené s konceptom redoxných reakcií.

Oxidačný stav zodpovedá náboju, ktorý by sa objavil na atóme daného prvku v chemickej zlúčenine za predpokladu, že všetky elektrónové páry, cez ktoré je tento atóm spojený s ostatnými, sú úplne vytesnené do atómov prvkov s väčšou elektronegativitou.

Oxidačné činidlo- látka obsahujúca atómy alebo ióny, ktoré prijímajú elektróny: Xm ^{(oxidačné činidlo) + ne- = X(m-n) , kde m je oxidačný stav prvku vo východiskovej látke, n je počet elektrónov.}

Redukčné činidlo- látka obsahujúca atómy alebo ióny, ktoré darujú elektróny: Ym ^{(redukčné činidlo) - ne-= Y(m+n) .}

Oxidácia- proces odovzdávania elektrónov atómom, molekulou alebo iónom, pričom sa zvyšuje oxidačný stav prvku.

zotavenie- proces prijímania elektrónov atómom, molekulou alebo iónom, pričom oxidačný stav prvku klesá.

Oxidácia a redukcia sú konjugované procesy, počet elektrónov daný redukčným činidlom v procese jeho oxidácie sa vždy rovná počtu elektrónov prijatých oxidačným činidlom v procese jeho redukcie.

Vibračné chemické reakcie

Vibračné chemické reakcie objavil a vedecky zdôvodnil v roku 1951 sovietsky vedec Boris Petrovič Belousov. B.P. Belousov študoval oxidáciu kyseliny citrónovej počas jej reakcie s bromičnanom sodným v roztoku kyseliny sírovej. Na zvýšenie reakcie pridal do roztoku soľ céru. Cér je kov s premenlivou mocnosťou (3+ alebo 4+), preto môže byť katalyzátorom redoxných premien. Reakciu sprevádza uvoľňovanie bublín CO2, a preto sa zdá, že celá reakčná zmes „vrie“. A na pozadí tohto varu si B.P. Belousov všimol úžasnú vec: farba roztoku sa pravidelne menila - stala sa buď žltou alebo bezfarebnou. Belousovová do roztoku pridala komplexfenantrolín so železnatým železom (feroínom) a farba roztoku sa začala periodicky meniť z fialovočervenej na modrú a späť.

História objavu oscilačných reakcií.

I. P. Belousov uskutočnil objav oscilačnej chemickej reakcie pri pokuse o vytvorenie jednoduchého chemického modelu niektorých štádií systému kľúčových biochemických premien karboxylových kyselín v bunke. Prvá správa o jeho objavení však nebola zverejnená. Recenzent chemického časopisu pochyboval o zásadnej možnosti reakcie opísanej v článku. Väčšina chemikov v tých rokoch verila, že neexistujú čisto chemické oscilácie, hoci existenciu oscilačných reakcií predpovedal v roku 1910 A. Lotkoy na základe matematickej teórie periodických procesov.

Druhý pokus o zverejnenie výsledkov štúdie urobil vedec v roku 1957 a opäť bol odmietnutý, napriek práci belgického fyzika a fyziochemika I. R. Prigozhina, ktorá sa v tom čase objavila. Tieto práce ukázali možnosť a pravdepodobnosť oscilačných chemických reakcií.

Až v roku 1959 bol uverejnený krátky abstrakt o objave periodicky pôsobiacej oscilačnej chemickej reakcie B. P. Belousova v málo známom vydaní Zbierka abstraktov o radiačnej medicíne.

A vec sa má tak, že keď B. P. Belousov urobil svoj objav, periodické zmeny v koncentrácii činidiel sa zdali byť porušením zákonov termodynamiky. V skutočnosti, ako môže reakcia prebiehať buď vpred alebo v opačnom smere? Nie je možné si predstaviť, že celý obrovský počet molekúl v nádobe bol v jednom stave, potom v inom (buď všetky „modré“, potom všetky "červená"...).

Smer reakcie je určený chemickým (termodynamickým) potenciálom - reakcie prebiehajú v smere pravdepodobnejších stavov, v smere znižovania voľnej energie systému. Keď je reakcia v tomto smere ukončená, znamená to, že jej potenciál je vyčerpaný, je dosiahnutá termodynamická rovnováha a bez vynaloženia energie samovoľne nemôže ísť proces opačným smerom. A potom ... reakcia ide jedným alebo druhým smerom.

V tejto reakcii však k porušeniu zákonov nedošlo. Dochádzalo ku kolísaniu - periodickým zmenám - koncentrácií medziproduktov, a nie počiatočných činidiel alebo konečných produktov. CO2 sa pri tejto reakcii nepremení na kyselinu citrónovú, to je vlastne nemožné. Recenzenti nebrali do úvahy, že hoci systém má ďaleko od rovnováhy, môže sa v ňom udiať veľa úžasných vecí.Podrobné trajektórie systému od počiatočného stavu po konečný stav môžu byť veľmi zložité. Až v posledných desaťročiach sa termodynamika systémov vzdialených od rovnováhy začala zaoberať týmito problémami. Táto nová veda sa stala základom novej vedy – synergetiky (teória samoorganizácie).

Belousovovu reakciu, ako bolo uvedené vyššie, podrobne študoval A. M. Zhabotinsky a jeho kolegovia. Kyselinu citrónovú nahradili kyselinou malónovou. Oxidácia kyseliny malónovej nie je sprevádzaná tvorbou bublín CO2, preto je možné zmenu farby roztoku zaznamenať bez rušenia fotoelektrickými zariadeniami.Neskôr sa ukázalo, že feroín aj bez céru slúži ako katalyzátor pre túto reakciu. B. P. Belousov si už v prvých pokusoch všimol ďalšiu pozoruhodnú vlastnosť svojej reakcie: pri zastavení miešania sa zmena farby v roztoku šíri vo vlnách. Toto rozloženie chemických vibrácií vo vesmíre sa stalo obzvlášť evidentným, keď v roku 1970 A. M. Zhabotinsky a A. N. Zaikin nalial reakčnú zmes v tenkej vrstve do Petriho misky. V pohári sa tvoria bizarné obrazce - sústredné kruhy, špirály, "víry", ktoré sa šíria rýchlosťou asi 1 mm/min. Chemické vlny majú množstvo nezvyčajných vlastností. Takže keď sa zrazia, zhasnú a nemôžu prejsť cez seba.

Koncentračné štúdie
oscilácie pred objavením reakcie B. P. Belousovom

Ale ako sa hovorí, objav B. P. Belousova nebol ani zďaleka prvým vo svetovej vede. Ukázalo sa, že jedna z prvých publikácií o chemických vibráciách pochádza z roku 1828. T. Fechner v nej načrtol výsledky štúdie oscilácií elektrochemickej reakcie.v tme vyžaruje dosť intenzívne svetlo. Na samotnom fakte žiary fosforu nebolo nič prekvapivé, no zaujímavý bol fakt, že táto žiara sa pravidelne opakovala každú siedmu sekundu. O štyridsať rokov neskôr v týchto pokusoch s „blikavou bankou“ pokračoval Francúz M. Joubert (1874). Podarilo sa mu v skúmavke pozorovať periodický vznik „svetelných oblakov“. O dvadsať rokov neskôr študoval vplyv tlaku vzduchu na periodické záblesky fosforu aj nemecký vedec A. Tsentnershwer. V jeho experimentoch začala perióda záblesku pri 20 s a klesala s klesajúcim tlakom.

Obzvlášť jasná stránka v histórii chemických vibrácií je spojená s takzvanými Liesegangovými prstencami. V roku 1896 nemecký chemik R. Liesegang pri experimentovaní s fotochemikáliami zistil, že ak kvapnete lapis na sklenenú platňu pokrytú želatínou obsahujúcou vrchol chrómu, produkt reakcie, vyzrážaný, sa nachádza na platni v sústredných kruhoch. Liesegang bol fascinovaný týmto fenoménom a študoval ho takmer pol storočia. Našlo aj praktické využitie. V úžitkovom umení sa Liesegangove prstene používali na zdobenie rôznych výrobkov imitáciou jaspisu, malachitu, achátu atď. Liesegang sám navrhol technológiu výroby umelých perál.

V zozname takýchto príkladov by sa dalo pokračovať. Na základe vyššie uvedeného boli objavené oscilačné reakcie na rozhraní medzi dvoma fázami. Z nich najznámejšie sú reakcie na rozhraní kov-roztok, ktoré dostali špecifické názvy – „železný nerv“ a „ortuťové srdce“. Prvá z nich - reakcia rozpúšťania železa (drôtu) v kyseline dusičnej - dostala svoje meno kvôli vonkajšej podobnosti s dynamikou vzrušeného nervu, ktorú si všimol V. F. Ostwald. Druhým, alebo skôr jedným z jeho variantov, je rozkladná reakcia H2O2 na povrchu kovovej ortuti. Pri reakcii dochádza k periodickej tvorbe a rozpúšťaniu oxidového filmu na povrchu ortuti. Kolísanie povrchového napätia ortuti spôsobuje rytmické pulzovanie kvapky, pripomínajúce tlkot srdca. Všetky tieto reakcie však nepritiahli veľkú pozornosť chemikov, pretože predstavy o priebehu chemickej reakcie boli stále dosť nejasné.

Až v druhej polovici XIX storočia. vznikla termodynamika a chemická kinetika, ktoré položili základ pre špecifický záujem o vibračné reakcie a metódy ich analýzy.

Matematický model od A. Lotkoya

Matematickú teóriu kmitov v systémoch podobných chemickým reakciám publikoval ešte v roku 1910 A. Lotka - napísal sústavu diferenciálnych rovníc, z ktorej vyplývala možnosť periodických režimov. Lotka uvažovala o interakcii „koristi“, napríklad bylinožravcov, a „predátorov“, ktorí ich požierajú (X a Y). Dravce požierajú korisť a rozmnožujú sa – koncentrácia Y sa zvyšuje, no do určitej hranice, keď počet koristi prudko klesá a dravce umierajú od hladu, koncentrácia Y klesá. Potom sa obete, ktoré prežili, začnú množiť – koncentrácia X rastie. Preživší predátori sa po tomto tiež množia, koncentrácia Y opäť rastie a tak ďalej mnohokrát. Pozorujú sa periodické výkyvy v koncentrácii činidiel. Je jasné, že podmienkou takýchto netlmených (dlhodobých) výkyvov je dostatok trávy – potravy obetí. Lotkine rovnice vylepšil V. Volterra. A modernú teóriu oscilácií vyvinuli ruskí fyzici L. I. Mandelstamm, A. A. Andronov, A. A. Witt, S. E. Khaikin, D. A. Frank-Kamenetsky. Takže pre fyzikov a matematikov bol Belousovaneov objav taký úžasný.

Štúdium mechanizmu oscilačných reakcií.

Podrobný mechanizmus Belousovovej reakcie stále nie je úplne známy. V prvých prácach sa zdalo, že počet medziproduktov je malý. Na vysvetlenie podstaty vibrácií si stačilo predstaviť, ako najskôr z kyseliny ismalovej vzniká kyselina brómmalónová a pri ďalšej reakcii sa KBrO3 premieňa na KBr. Anión Br-- inhibuje ďalšiu oxidáciu kyseliny brómmalónovej a oxidovaná forma katalyzátora (štvormocný cér alebo trojmocné železo v kombinácii s fenantrolínom) sa hromadí. V dôsledku toho sa akumulácia Br zastaví a oxidácia kyseliny brómmalónovej sa obnoví... Teraz je jasné, že takýto mechanizmus nie je ani zďaleka dokončený. Počet medziproduktov dosiahol štyridsať a štúdia pokračuje.

V roku 1972 R. Noyes a kolegovia ukázali, že Belousov-Žabotinského reakcia je výsledkom najmenej desiatich reakcií, ktoré možno spojiť do troch skupín - A, B a C.

Najprv (reakčná skupina A) interaguje bromičnanový ión s bromidovým iónom v prítomnosti H+ za vzniku kyseliny brómovej a bromnej:

BrO-3+ Br- + 2H+ = HBr02 + HOBr (A1)

kyselina bromová:

HBr02+ Br- + H+ = 2HOBr (A2)

Kyselina bromová zasa reaguje s bromidovým iónom a vytvára voľný bróm:

HOBr + Br-+ H+ = Br2 + H2O (A3)

Kyselina malónová sa brómuje voľným brómom:

Br2+ CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-+ H+ (A4)

V dôsledku všetkých týchto reakcií sa kyselina malónová brómuje voľným brómom:

BrO-3+ 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H20 (A)

Chemický význam tejto skupiny reakcií je dvojaký: deštrukcia bromidového iónu a syntéza kyseliny brómmalónovej.

Reakcie skupiny B sú možné len v neprítomnosti (nízka koncentrácia) bromidového iónu. Keď bromičnanový ión reaguje s kyselinou brómovou, vzniká radikál BrO2.

BrO-3+ HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (B1)

BrO2 reaguje s cérom (III), oxiduje ho na cér (IV) a sám sa redukuje na kyselinu brómovú:

BrO2+ Ce3+ + H+ > HВrO2 + Ce4+ (B2)

Kyselina brómová sa rozkladá na bromičnanový ión a kyselinu bromnú:

2HBr02> BrO-3 + HOBr + H+ (B3)

Kyselina bromová bromuje kyselinu malónovú:

HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (B4)

V dôsledku reakcií skupiny B vzniká kyselina brómmalónová a štvormocný cér.

Kolísanie koncentrácií hlavných zložiek reakcie: bromidu a ferínu - vo fázovom priestore je znázornené ako uzavretá čiara (limitný cyklus).

BrO-3+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H20 (B)

Cer (IV) vznikajúci pri týchto reakciách (reakcie skupiny B):

6Ce4++ CH2(COOH)2 + 2H20 > 6Ce3+ +HCOOH + 2CO2 +6H+ (IN1)

4Ce4++ BrCH(COOH)2 + 2H20 > Br- + 4Ce3++ HCOOH + 2CO2 + 5H+ (IN2)

Chemickým významom tejto skupiny reakcií je tvorba bromidového iónu, ktorá je tým intenzívnejšia, čím vyššia je koncentrácia kyseliny brómmalónovej. Zvýšenie koncentrácie bromidového iónu vedie k zastaveniu (dramatickému spomaleniu) oxidácie céru (III) na cér (IV). V nedávnych štúdiách sa cér zvyčajne nahrádza feroínom.

Tento (neúplný) sled krokov v reakcii Belousov-Žabotinský ukazuje, aký zložitý je tento systém. Stačí teda vziať do úvahy zmenu koncentrácie všetkých troch základných medziproduktov reakcie HВrO2 (kyselina brómová), Br-- a feroínu (alebo céru).

Prvý krok v reakcii - v dôsledku autokatalytickej reakcie vzniká kyselina brómová (rýchly proces podobný výbuchu), feroín sa premieňa na ferriín (oxidovaná forma feroínu).

Druhý krok– v dôsledku interakcie s organickou zložkou sa ferín začína pomaly premieňať späť na feroín a zároveň sa začína vytvárať bromidový ión.

Tretí krok– bromidový ión je účinným inhibítorom autokatalytickej reakcie (1. krok). V dôsledku toho sa zastaví tvorba kyseliny brómovej a rýchlo sa rozkladá.

Štvrtý krok– proces rozpadu ferriínu, začatý v 2. kroku, je dokončený; bromidový ión sa odstráni zo systému. V dôsledku toho sa systém vráti do stavu, v ktorom bol pred 1. krokom, a proces sa periodicky opakuje. Existuje niekoľko matematických modelov (systémov diferenciálnych rovníc), ktoré opisujú túto reakciu, kolísanie koncentrácie jej činidiel a vzorce šírenia koncentračných vĺn.

Experimentálna časť:

Interakcia kyseliny citrónovej s bromičnanom draselným:

Činidlá:

1. KMnO4(manganistan draselný).

2. KBrO3(bromid draselný alebo bromičnan draselný).

3. H2SO4(koncentrovaný).

4. Kyselina citrónová.

5. Destilovaná voda.

Pokrok: Odvážená časť kyseliny citrónovej (2 g) sa rozpustila v 6 ml H20. K výslednému roztoku sa pridala odvážená dávka bromidu draselného - 0,2 g a pridalo sa 0,7 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Potom sa pridalo 0,04 g manganistanu draselného a objem výsledného roztoku sa doplnil destilovanou vodou na 10 ml. Dôkladne premiešajte až do úplného rozpustenia činidiel.

Pripomienky: Ihneď po pridaní KMnO4 roztok sfialovel a začal "vrieť". Po 25 s pri rýchlom vare sa farba roztoku začala meniť na hnedú. V priebehu reakcie sa roztok postupne rozjasňuje - až do svetložltej farby. Po 3 min 45 s začne roztok prudko tmavnúť (podobne ako pri difúzii kvapaliny s vysokou hustotou) a po 40 s roztok opäť úplne zhnedne. Potom sa všetko opakuje s intervalom 4,5 minúty - 5 minút. Po dosť dlhom čase sa reakcia začne spomaľovať, potom sa úplne zastaví (žltý roztok).

/>Vibračné redoxné reakcie:

Činidlá:

1. FeSO4. 7H20 kryštalický heptahydrát síranu železnatého alebo

Fe(NH4)2(S04)2.6H2O (Mohrova soľ) hexahydrát síranu diamónneho -

železo (II)

2. Ce(N03)3.6H20 hexahydrát dusičnanu ceritého

3. KBr vodný roztok bromidu draselného (2 mol/l alebo 12 g na 50 ml vody)

4. KBrO3 nasýtený roztok bromičnanu draselného (asi 10 g na 100 ml vody)

5. H2SO4 koncentrovaná kyselina sírová

6. CH2(COOH)2 vodný roztok kyseliny malónovej (5 mol/l alebo 52 g in

100 ml vody)

7. C12H8N2(fen) o-fenantrolín

8. destilovaná voda

Riad a príbory: Polylux so sitom, sklenená doska 25x25 cm, Petriho miska, odmerná banka 100 ml, Erlenmeyerova banka 250 ml so zabrúsenou zátkou, šesť pipiet, byreta, sklenená tyčinka, podložka, filtračný papier.

Popis zážitku: Na demonštráciu experimentu sú predbežne pripravené roztoky A a B.

Riešenie A – roztok feroínu, komplex železa(II) s o-fenantrolínom (fen). Do 100 ml odmernej banky sa pridá 0,70 g heptahydrátu síranu železnatého (alebo 0,99 g Mohrovej soli) a 1,49 g o-fenantrolínu, objem roztoku sa upraví vodou po značku a premieša sa. Roztok získava červenú farbu v dôsledku tvorby fenantrolínového komplexu železa (II):

Fe2++ 3 fen = 2+

Riešenie B - roztok kyseliny brómmalónovej (pripravený bezprostredne pred demonštráciou). Do Erlenmeyerovej banky so zabrúsenou zátkou sa vloží 3,3 ml roztoku bromidu draselného, 5 ml roztoku kyseliny malónovej a 5 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Výsledný roztok sa titruje z byrety nasýteným roztokom bromičnanu draselného za miešania po pridaní každej dávky titračného činidla, čím sa dosiahne vymiznutie hnedej farby v dôsledku uvoľnenia brómu v paralelnej prepínacej reakcii:

Br03–+ 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H20

3Br2+ 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2+ HCOOH + CO2 + 5HBr

Celkový objem roztoku bromičnanu draselného použitého na titráciu by mal byť asi 7,5 ml Výsledná kyselina brómmalónová je nestabilná, ale môže sa určitý čas skladovať pri teplote 510 °C.

Na priamu demonštráciu experimentu sa Petriho miska umiestni na sklenenú platňu zakrývajúcu okienko polylux light, do ktorej sa postupne pridá 10 ml nasýteného roztoku bromičnanu draselného, 4 ml roztoku kyseliny brómmalónovej a 1,5 ml roztoku feroínu pomocou pipety. V priebehu niekoľkých minút sa na červenom pozadí objavia modré škvrny v dôsledku tvorby fenantrolínového komplexu železa (III) 3+ ako výsledok oxidácie zodpovedajúceho komplexu železa (II):

62++ 6H3O+ + BrO3– = 63++ 9H2O + Br–

Tento proces sa sám urýchľuje. Výsledný komplex 3+ oxiduje kyselinu brómmalónovú za tvorby bromidových iónov:

43++ BrCH(COOH)2 + 7H20 =

= 2CO2+ 5H3O+ + Br– + HCOOH + 42+

Uvoľnené bromidové ióny sú inhibítormi oxidačnej reakcie komplexov železa (II) s iónmi bromičnanu.Len keď koncentrácia komplexných iónov 2+ sa dostatočne zvýši, inhibičná aktivita bromidových iónov sa prekoná a roztok sa zmení na modrý v dôsledku tvorby komplexu trojmocného železa. Proces sa opakuje znova a znova, takže farba roztoku sa periodicky mení z modrej na ružovú alebo naopak. Zmena farby začína objavením sa modrých škvŕn na ružovom pozadí, z ktorých sa koncentrické vlny farieb rozchádzajú vo všetkých smeroch. V priebehu času sa rýchlosť zmeny farby znižuje a nakoniec proces vybledne. V tomto prípade možno na obrazovke pozorovať výskyt „čiernych bodiek“ - projekcie bublín uvoľneného oxidu uhličitého.

Paletu farieb je možné rozšíriť pridaním niekoľkých kryštálov hexahydrátu dusičnanu ceritého do Petriho misky. Ce(N03)3. 6H20. Potom okrem modrej a ružovej farby možno pozorovať žltú (kvôli tvorbe zlúčenín céru (IV)) alebo zelenú farbu (kvôli prekrývaniu žltej a modrej):

6Ce3++ BrO3– + 15H2O = 62++ Br– + 6H3O+

42++ BrCH(COOH)2 + 3H30+ =

= 2CO2+ Br– + HCOOH + 4Ce3++ 9H2O

Pri zahrievaní sa rýchlosť reakcie zvyšuje a zmena farby sa zrýchľuje.

Poznámka. Fenantrolín je heterocyklická zlúčenina s dvoma atómami dusíka, ktoré majú osamelé páry elektrónov a sú schopné koordinácie. V komplexných zlúčeninách so železom O-fenantrolín hrá úlohu bidentátneho ligandu a tvorí silné komplexy chelátového typu.

Záver.

Do dnešného dňa zaujala Belousov-Žabotinského reakcia svoje právoplatné miesto vo svetovej vede. Každoročne sa vo svete koná niekoľko medzinárodných konferencií o dynamike lineárnych chemických systémov a slová „BZ-reaction“ (skratka: Belousov-Žabotinského reakcie) zaznievajú na desiatkach ďalších konferencií venovaných problémom fyziky, chémie, a biológie.

Štúdium Belousovovej-Žabotinského reakcie, ako som sa presvedčil, má veľký význam, pretože našla uplatnenie v rôznych oblastiach vedy a techniky. Táto reakcia sa používa ako model pre štúdium hrozivého porušenia srdca - arytmií a fibrilácií. A nedávno sa začali experimenty so svetlocitlivou modifikáciou tejto reakcie, kedy dynamika v tomto systéme závisí od intenzity svetla. Ukázalo sa, že takáto reakcia môže byť použitá ako počítač na ukladanie a spracovanie obrázkov. Svetlocitlivá modifikácia reakcie Belousova-Žabotinského môže slúžiť ako prototyp výpočtového komplexu, ktorý môže nahradiť počítač.

Na druhej strane, oscilačné chemické reakcie sú názorným príkladom samoorganizácie v neživej prírode a v tomto zmysle majú nielen prírodovedný, ale aj filozofický význam. Zásadné zmeny v prírodných vedách, ktoré viedli k takzvanej teórii samoorganizácie, sú do značnej miery spôsobené počiatočným impulzom, ktorý jej dali ruskí vedci na prelome 50. – 60. rokov, keď Belousov objavil redoxnú chemickú reakciu. od formovania galaxií po tornáda, cyklóny a hru svetla na reflexných povrchoch sú v skutočnosti procesy samoorganizácie. Môžu mať veľmi odlišnú povahu: chemickú, mechanickú, optickú, elektrickú atď.

Aplikované štúdie tak nadobúdajú čoraz väčší význam napríklad v oblasti modelovania alternatívnych prostriedkov spracovania informácií (najmä analýza zložitých mozaík s gradáciou jasu objektov). Ďalším novým smerom aplikovaného výskumu je štúdium vlastností polymerizácie v systéme BZh alebo jemu podobnom.

Komplexná časopriestorová organizácia vykazovaná systémom BZ v neprítomnosti miešania sa postupom času našli analógie v prírode, v biologických systémoch (napríklad: periodické procesy bunkového metabolizmu, vlny aktivity v srdcovom tkanive a mozgových tkanivách , procesy prebiehajúce na úrovni neekologických systémov), v jej novej oblasti - synergetika (teória a samoorganizácia), ako aj experimentálne práce iniciovali rozvoj modernej teórie dynamických systémov. Aj keď je v súčasnosti veľa takýchto reakcií už pochopených, príčiny, ktoré spôsobujú oscilačné chemické procesy, zostávajú až do konca nejasné.

V súčasnosti je kinetika oscilačných reakcií rýchlo sa rozvíjajúcim odvetvím poznania, ktoré vzniklo na priesečníku chémie, biológie, medicíny, fyziky a matematiky. Bolo pre mňa veľmi zaujímavé zoznámiť sa s takými nezvyčajnými a na prvý pohľad nemožnými vlastnosťami živej hmoty. Ešte viac ma však zarazilo, že taký neuveriteľný význam, impozantný objav po mnoho rokov ostatní nevnímali a veľké mysle tej doby ho jednoducho nechápali. Tento objav prešiel tŕnistou cestou a nakoniec zaujal svoje právoplatné miesto vo svetovej vede. Asama, možnosť takejto reakcie opäť dokazuje, že v našom svete je ešte veľa neznámeho a neprebádaného.

Aplikácia.

Recepty na niektoré oscilačné reakcie

Recept 1: Je potrebné pripraviť roztoky nasledujúcich látok na základe ich konečných koncentrácií: kyselina malónová 0,2 M; bromičnan sodný 0,3 M; kyselina sírová 0,3 M; ferroin 0,005 M. Feroin je možné nahradiť dvojmocným mangánom alebo trojmocným síranom céru, ale intenzita farby bude oveľa slabšia. Asi 5 ml roztoku všetkých zložiek sa musí naliať do Petriho misky tak, aby hrúbka vrstvy kvapaliny bola 0,5-1 mm. Po 3-8 minútach (prechodné obdobie) možno pozorovať oscilácie a chemické vlny.

Recept 2: Nalejte nasledujúce roztoky do plochej priehľadnej kyvety vo vrstvách (1 ml):

- KBrO3(0,2 mol/l)

- kyselina malónová (0,3 mol/l)

- ferroín (0,003 mol/l)

- H2SO4(0,3 mol/l)

Umiestnite kyvetu na list bieleho papiera. Rýchlosť reakcie sa môže zmeniť pridaním zásady alebo kyseliny.

Recept 3: Požadované riešenia:

- kyselina citrónová (40 g v 160 ml H2O)

- H2SO4(1:3).

A tiež závesy:

- KBrO3(16 g)

- Ce2(SO4)3(3-3,5 g)

Roztok kyseliny citrónovej zahrejte na 40°-50°C, potom vylejte vzorku KBrO3. Položte kadičku na list bieleho papiera a pridajte vzorku Ce2(SO4)3 a niekoľko ml H2SO4. Okamžite začne dochádzať k striedaniu farieb: žltá > bezfarebná > žltá, s periódou 1-2 minút.

Recept 4: Požadované riešenia:

- H2O2(50 ml 30 %)

- KIO3(7,17 g v 50 ml H2O)

- HClO4(30 ml zriedeného roztoku)

- kyselina malónová (3 g v 50 ml H2O) a vzorky:

- MnSO4(1 g) a trochu škrobu.

Všetko nalejte do jedného pohára (200-250 ml), pridajte odvážené porcie, premiešajte sklenenou tyčinkou. Dochádza k striedaniu farby: bezfarebná > žltá > modrá.

Bibliografia.

1. Aliev R., Shnol S. E. "Vibračné chemické reakcie". Kinetika a katalýza. 1998. č. 3. S. 130-133.

2. Shnol S.E. Vedomosti sú sila. 1994. Číslo 3. s. 62-71.

3. Zhabotinsky A. M. Samooscilácie koncentrácie. Moskva: Nauka, 1974.

4. Garel D., Garel O. Vibračné chemické reakcie / Per. z angličtiny. M.:

5. Dubnishcheva T. Ya. Koncepty moderných prírodných vied. Novosi-

birsk: YuKEA, 1997, s. 683 – 697.

6. Pojmy moderných prírodných vied. Ed. V. N. Lavrinenko,

V. P. Ratniková, M.: UNITI-DANA, 1999, S. 78 - 87.

7. VavilinB.V."Vlastné oscilácie v chemických systémoch v kvapalnej fáze".

Príroda, 2000, č. 5, s. 19–25.

Vibračné chemické reakcie

História objavu oscilačných reakcií.

Objav vibrácií chemické reakcie

Taký komplikovaný príbeh

Koncentračné štúdie váhanie pred otvorením reakcie Belousov

Reakcia Belousovovej a objasnenie jeho mechanizmu

LITERATÚRA

Stiahnuť ▼:

Náhľad:

Prečítajte si tiež

Objav vibrácií
chemické reakcie

Koncentračné štúdie
váhanie pred otvorením
reakcie Belousov

Reakcia Belousovovej
a objasnenie jeho mechanizmu