Liofobinių dispersinių sistemų susidarymą lydi laisvos paviršiaus energijos padidėjimas, todėl dispersinės sistemos yra termodinamiškai nestabilios. Tačiau tam tikromis sąlygomis jie gali išlikti ilgą laiką.

Yra du išsklaidytų sistemų santykinio stabilumo tipai: sedimentacija ir agregacija.

Sedimentacijos stabilumas− tai išsklaidytos sistemos gebėjimas išlaikyti dalelių pasiskirstymą visame sistemos tūryje nepakitusią laikui bėgant, t.y. sistemos gebėjimas atlaikyti gravitacijos poveikį.

Gravitacijos veikimui priešinasi difuzija. Šių veiksnių santykis, t.y. sedimentacijos stabilumą daugiausia lemia dispersinės fazės dalelių dydis.

Liofobiniai zoliai (10 - 7 -10 - 5 cm) yra nuosėdoms atsparios sistemos. Čia difuzija užtikrina tolygų dalelių pasiskirstymą visame sistemos tūryje.

Mikroheterogeninėse sistemose (10 - 5 - 10 - 3 cm) nusistovi sedimentacijos-difuzijos pusiausvyra, kuriai būdinga hipsometrinis pasiskirstymas dalelės visame sistemos tūryje, išreikštos dalelių koncentracijos pasiskirstymu pagal aukštį. Šiuo atveju dalelių koncentracija mažėja didėjant aukščiui.

Stambiai išsklaidytos sistemos (daugiau nei 10 - 3 cm) yra sedimentacijai nestabilios sistemos. Juose vyksta greitas nusėdimas.

Skystoje terpėje nustatoma dalelių nusėdimo greičio (U) priklausomybė nuo sistemos tūrio, išreikšta dalelių koncentracijos pasiskirstymu per aukštį priklausomai nuo jų spindulio. Stokso lygtis:

kur K yra Stokso konstanta,

,

čia η yra terpės klampumas; g – gravitacijos pagreitis; ρ ir ρ 0 yra atitinkamai dalelės ir dispersinės terpės tankis.

Praktikoje sutinkamos suspensijos dažniausiai yra polidispersinės ir turi įvairaus dydžio dalelių. Žinant nusėdimo greitį, galima apskaičiuoti nusėdančių dalelių spindulius. Suspensijos sedimentacijos analizė, pagrįsta nuosėdų kaupimosi kinetikos registravimu, yra suspensijos medžiagos pasiskirstymo pagal dalelių spindulius kreivių skaičiavimo metodo pagrindas.

Dispersinių sistemų sedimentacijos metu galima pastebėti 2 skirtingus atvejus. Viename, kai kiekviena dalelė nusėda atskirai, neprisirišdama prie kitų, nusėdimas vyksta lėtai. Tokia išsklaidyta sistema vadinama agregatyviai stabilia.

Tuo atveju, kai dispersinės fazės dalelės koaguliuoja - sukimba viena su kita, veikiamos molekulinių jėgų ir nusėda ištisų dribsnių pavidalu, nusėdimas vyksta labai greitai. Tokios sistemos vadinamos agregatinėmis nestabiliomis.

Agregacinis stabilumas yra dispersinės sistemos gebėjimas išlaikyti pastovų dispersijos laipsnį laikui bėgant, t.y. dalelių dydžiai ir jų individualumas.

Kai pažeidžiamas agregacinis stabilumas, atsiranda koaguliacija.

Koaguliacija yra procesas, kai dalelės sulimpa ir sudaro didelius agregatus. Dėl koaguliacijos sistema praranda sedimentacijos stabilumą, nes dalelės tampa per didelės ir negali dalyvauti Brauno judėjime.

Koaguliacija yra spontaniškas procesas, nes dėl jo sumažėja paviršinis paviršius ir atitinkamai sumažėja laisvojo paviršiaus energija.

Yra du krešėjimo etapai.

1 etapas - paslėptas krešėjimas. Šiame etape, kuris nėra lydimas išorinių sistemos pokyčių, dalelės tampa didesnės, tačiau dar nepraranda savo sedimentacijos stabilumo.

2 etapas - akivaizdus krešėjimas. Šiame etape dalelės praranda sedimentacijos stabilumą, atsiranda plika akimi matomi sistemos pokyčiai: keičiasi spalva, drumstumas, dalelių nusėdimas veikiant gravitacijai.

Koaguliacijos priežastys yra įvairios, tačiau didžiausią susidomėjimą kelia krešėjimas elektrolitais, pagrindinis taisykles kurios yra šios:

1. Visi stiprūs elektrolitai, į zolį įdedami pakankamais kiekiais, sukelia jo krešėjimą.

Vadinama mažiausia elektrolito koncentracija, kuriai esant prasideda krešėjimas krešėjimo slenkstis C K. C K vertė apskaičiuojama naudojant lygtį:

,

čia c el – įvesto elektrolito koncentracija mol/l; V p – krešėjimą sukėlusio elektrolito slenkstinis tūris; V yra zolio tūris.

Solio tūris, kuris koaguliuoja veikiant 1 moliui elektrolito, vadinamas krešėjimo gebėjimas V K,

.

Tai reiškia, kad kuo žemesnis krešėjimo slenkstis, tuo didesnis elektrolito krešėjimo gebėjimas.

2. Koaguliacinį poveikį turi tik jonas, kurio krūvis sutampa su micelės priešionio krūviu; šis jonas vadinamas koaguliantiniu jonu.

3. Kuo didesnis jono krūvis, tuo didesnis krešėjimo jonų gebėjimas koaguliuoti. Kiekybiškai šį modelį apibūdina empirinė Schulze-Hardy taisyklė:

,

čia α yra pastovi tam tikros sistemos reikšmė; Z yra koaguliuojančiojo jono krūvis.

4. Jono, turinčio tą patį krūvį, krešėjimo gebėjimas yra didesnis, tuo didesnis jo kristalinis spindulys.

5. padidėjus koaguliuojančiojo jono koncentracijai, mažėja zolio potencialas ir mažėja zolio agregacinis stabilumas, kai slenkstinė koncentracija = 0.

Krešėjimo greitisν – koloidinių dalelių koncentracijos pokytis per laiko vienetą esant pastoviam sistemos tūriui.

Yra greitas ir lėtas krešėjimas.

At greitas krešėjimas Kiekvienas dalelių susidūrimas veda prie jų sulipimo.

Greito krešėjimo teoriją sukūrė Smoluchovskis, kuris išvedė lygtį:

,

čia ν 0 yra solo dalelių koncentracija pradiniu momentu; ν t – zolio dalelių koncentracija momentu t; k k – krešėjimo greičio konstanta (Smoluchovskio konstanta).

,

čia k yra Boltzmanno konstanta, k = 1,38∙10 −23 J∙K −1 ; – dispersinės terpės klampumas.

Iš Smoluchovskio lygties:

.

Greitam krešėjimui apibūdinti naudojamas krešėjimo periodas (pusės krešėjimo periodas).

Krešėjimo laikotarpis(θ) – laikas, po kurio koloidinių dalelių koncentracija sumažėja perpus.

At , t = θ,

Tada iš aukščiau pateiktos lygties seka:

arba ,

Lėtas krešėjimas yra susijęs su nepilnu susidūrimų efektyvumu dėl energijos barjero egzistavimo. Todėl tik kai kurie dalelių susidūrimai sukelia jų sulipimą.

Tarp tvarumo veiksniai Liofobiniai zoliai pagrindinį vaidmenį atlieka šie:

- elektrostatinis faktorius tvarumą. Taip yra dėl to, kad dispersinių fazių dalelių paviršiuje yra EDL ir zeta potencialo;

- adsorbcija-solitiacija stabilumo koeficientas atsiranda dėl paviršiaus įtempimo sumažėjimo dėl dispersinės terpės sąveikos su dispersinės fazės dalele;

- konstrukcinis-mechaninis Stabilumo koeficientas atsiranda dėl to, kad išsklaidytos fazės dalelių paviršiuje susidaro stiprios elastinės plėvelės, užkertančios kelią dalelių sąveikai.

Rusų ir olandų mokslininkų Deryagino, Landau, Verwey ir Overbeno sukurta šiuolaikinė stabilumo teorija (DLVO teorija) teigia, kad koloidinių dalelių, besiartinančių viena prie kitos, sąveika vyksta ploname dispersinės terpės sluoksnyje, skiriančiame daleles. Šiame sluoksnyje atsiranda papildomas slėgis, kuris vadinamas atskyrimo slėgiu. Jis teigiamas, kai slėgis sluoksnyje sumažinamas, tai neleidžia iš jo ištekėti skysčiui, t.y. neleidžia dalelėms priartėti viena prie kitos.

Atsiribojantis slėgis gali būti ir neigiamas, t.y. padidinti slėgį sluoksnyje, pagreitinti skysčio tekėjimą iš jo ir skatinti dalelių konvergenciją.

Slėgio išsiskyrimą plonuose skysčio sluoksniuose daugiausia lemia du veiksniai:

Elektrostatinė sąveika sluoksnyje yra atstumiančios jėgos su energija Uott;

Van der Waalso traukos jėgos – su energija U apytiksl.

Gauta dalelių sąveikos energija U apibrėžiama kaip dviejų komponentų skirtumas:

U = U ott – U pr

Jei U ott > U pr, tai vyrauja atstumiančios jėgos, koaguliacija nevyksta, zolis yra agregatyviai stabilus. Priešingu atveju vyrauja traukos jėgos tarp dalelių ir vyksta koaguliacija.

Koaguliuojant zolį elektrolitais, skiriamas koncentracinis krešėjimas ir neutralizuojantis koaguliavimas.

Koncentracijos krešėjimas atsiranda, kai jis atsiranda abejingo elektrolito įtakoje dėl difuzinio priešjonų sluoksnio suspaudimo ir zeta potencialo vertės sumažėjimo.

Panagrinėkime sidabro chlorido koncentracijos koaguliaciją, stabilizuotą sidabro nitratu, kai į zolį įvedamas kalio nitratas.

Micelės formulė yra tokia:

(n ∙ m Ag + ∙ (m-x) NO 3 - )x + ∙ x NO 3 - .

Pridėjus KNO3, difuzinis priešjonų sluoksnis labai suspaudžiamas, o micelių formulė įgauna tokią formą:

(n ∙ m Ag + ∙ m NO 3 - ).

Tokiu atveju difuzinis sluoksnis išnyksta ir zeta potencialas tampa lygus nuliui. Todėl niekas netrukdo koloidinėms dalelėms priartėti iki tokio atstumo, kur vyrauja patrauklios jėgos – vyksta koaguliacija. Kadangi šiuo atveju krešėjimo priežastis yra priešionų koncentracijos padidėjimas, tai vadinama koncentracijos krešėjimu.

Neutralizavimo koaguliacija atsiranda, kai į zolį pridedamas neabejingas elektrolitas. Tokiu atveju potencialą lemiantys jonai susijungia į blogai tirpius junginius, todėl termodinaminio potencialo absoliučios vertės, taigi ir zeta potencialas, sumažėja iki nulio.

Jei imtume anksčiau aptartą sidabro chlorido zolį, tai norint neutralizuoti potencialą lemiančius Ag + jonus, į zolį reikia įvesti, pavyzdžiui, kalio chlorido. Pridėjus tam tikrą kiekį šio neabejingo elektrolito, micelė atrodys taip:

((n + m) AgCl ).

Sistemoje neliks jonų, galinčių adsorbuotis ant AgCl dalelės paviršiaus, paviršius taps elektriškai neutralus. Tokioms dalelėms susidūrus, įvyksta koaguliacija.

Koaguliacija elektrolitų mišiniu turi didelę praktinę reikšmę. Šiuo atveju galimi trys atvejai:

Papildomas elektrolitų poveikis – elektrolitai veikia nepriklausomai, jų bendras poveikis susideda iš kiekvieno elektrolito poveikio;

Veikimo sinergizmas – abipusis krešėjimo efekto stiprinimas, elektrolitų koaguliacijai reikia mažiau, nei reikalaujama pagal adityvumo taisyklę;

Veikimo antagonizmas yra vieno elektrolito koaguliacinio poveikio susilpnėjimas kitu; krešėjimui jų reikia pridėti daugiau, nei reikalaujama pagal adityvumo taisyklę.

Koloidinė apsauga vadinamas zolio agregacinio stabilumo didinimu, į jį įvedant didelės molekulinės masės junginį (HMC).

Apsauginis IUD poveikis yra susijęs su tam tikro adsorbcinio sluoksnio susidarymu koloidinių dalelių paviršiuje. Auksinis skaičius naudojamas įvairių IUD apsauginiam poveikiui apibūdinti.

Auksinis skaičius− tai miligramų IUD skaičius, kurį reikia įpilti į 10 cm 3 0,0006 % raudonojo aukso zolio, kad jis nepamėlynuotų, kai įpilama 1 cm 3 10 % NaCl tirpalo.

Yra žinoma, kad į raudonojo aukso zolį įpylus tam tikrą NaCl kiekį, zolis pradės koaguliuoti, dėl to pasikeis jo spalva – jis taps mėlynas.

Vietoj aukso zolio taip pat naudojami koloidiniai sidabro (sidabro skaičius), geležies hidroksido (geležies skaičiaus) tirpalai ir kt.

Kai kuriais atvejais į koloidinę sistemą įvedus labai mažus IUD kiekius, atsiranda ne apsauga, o atsparumo sumažėjimas.

Jautrinimas vadinamas zolio krešėjimo slenksčio sumažėjimu, kai pridedama IUD. Iš esmės tai yra linijinės makromolekulės, turinčios polines grupes abiejuose grandinės galuose. Makromolekulė dviem galais prisitvirtina prie dviejų skirtingų išsklaidytos fazės dalelių, laikydamos jas kartu. Šis koaguliacijos tipas vadinamas flokuliacija. Jis naudojamas natūraliems ir nuotekoms valyti.

Heterokoaguliacija vadinama nepanašių dalelių agregacija. Priešingai įkrautų dalelių sulipimas vyksta dėl elektrostatinių traukos jėgų ir atsiranda vadinamoji abipusė koaguliacija. Šis procesas naudojamas sunaikinti išsklaidytas sistemas, būtinas natūralių ir pramoninių nuotekų valymui.

Koloidiniai tirpalai yra termodinamiškai nestabilios sistemos, kuriose dėl dalelių padidėjimo ir bendros fazės sąsajos sumažėjimo yra tendencija mažinti paviršiaus Gibso energiją. Koloidinių dalelių sulipimas padidina jų masę, dėl to didesnės dalelės, veikiamos gravitacijos, nusėda į dugną (nuosėdas).

Tačiau yra žinoma daug koloidinių tirpalų, kuriuose dalelės ilgą laiką nesulimpa. Būdingas išsklaidytos sistemos gebėjimas išlaikyti savo būseną ir savybes laikui bėgant išsklaidytos sistemos stabilumas.

Išskirti sedimentacija Ir agregacinis stabilumas.

Sedimentacijos stabilumasapibūdina dispersinių fazių dalelių gebėjimą būti suspensijoje ir nenusėsti veikiant gravitacijai.

Agregacinis stabilumasapibūdina dispersinių fazių dalelių gebėjimą atsispirti jų sukibimui viena su kita.

Koloidinių sistemų sedimentacijos stabilumą lemia nedideli dalelių dydžiai ir jų Brauno judėjimas.

Koloidinių tirpalų su joniniu stabilizatoriumi agregacinis stabilumas atsiranda dėl to, kad dalelių paviršiuje yra difuzinė joninė atmosfera, kuri neleidžia joms sulipti. Agregacinis stabilumas yra dviejų priešingų jėgų, kurios vienu metu veikia artėjančias koloidines daleles, sąveikos rezultatas: van der Waals tarpmolekulinės traukos jėgos ir elektrostatinės atstūmimo jėgos, atsirandančios tarp panašiai įkrautų dalelių. Kai difuzinė micelės dalis yra reikšminga, vyrauja atstumiančios jėgos, atsirandančios tarp panašiai įkrautų priešionų. Kai difuzinio sluoksnio storis yra mažas, dalelės priartėja prie atstumų, kuriuose molekulinė trauka yra stipresnė, o tai lemia jų agregaciją (sulipimą).

Taigi koloidinių sistemų agregacinis stabilumas priklauso nuo micelių susidarymo sąlygų – kietosios fazės krūvio, difuzinio sluoksnio storio ir krūvio. Kuo didesnis kietosios fazės krūvis (tarpfazinis potencialas), tuo didesnis difuzinio sluoksnio storis ir tuo didesnė vertė ζ -potencialus. Koloidiniai tirpalai su joniniu stabilizatoriumi yra stabilūs, jei ζ-potencialas viršija 50 mV, ir yra santykinai stabilūs esant 30< ζ < 50 мВ и неустойчивы при ζ < 30 мВ.

Agregacinio stabilumo praradimas veda prie koloidinių dalelių agregacijos ir susidaro didesni agregatai;šis procesas vadinamas koaguliacija . Koaguliacijos pasekmė yra sedimentacijos stabilumo praradimas: padidėjusios dalelės nusėda dėl padidėjusios gravitacijos.

Koloidinės sistemos krešėjimo pavyzdys yra kraujo krešėjimo procesas. Tai palengvina kalcio katijonų buvimas kraujyje, todėl ilgalaikiam konservavimui skirto kraujo saugojimui šie jonai iš kraujo šalinami įvairiais fizikiniais ir cheminiais metodais.

Koaguliaciją gali sukelti įvairūs išoriniai poveikiai: nedidelio elektrolito kiekio įpylimas, koloidinio tirpalo koncentravimas, temperatūros pasikeitimas, ultragarso, elektromagnetinio lauko poveikis ir kt. Tai turi didžiausią praktinę reikšmę. koaguliacija veikiant elektrolitams.

Pagal Schulze-Hardy taisyklė, Koloidinių tirpalų koaguliaciją sukelia bet kokie jonai, kurių krūvio ženklas yra priešingas granulių krūviui, ir jų poveikis stipresnis, kuo didesnis koaguliuojančiojo jono krūvis.

Kiekybiškai įvertinti elektrolitų krešėjimo gebėjimą, sąvoka krešėjimo slenkstis , t.y. minimali elektrolito koncentracija, kurią pasiekus prasideda krešėjimas, pastebimas tirpalo drumstumu arba jo spalvos pasikeitimu.

1000SU el V el

SU por = ¾¾¾¾¾

V kr + V el

Kur SU poros - elektrolitų krešėjimo slenkstis, mmol/l; SU el - pradinė elektrolito tirpalo koncentracija, mol/l; V el - pridėtas elektrolito tirpalo tūris, dėl kurio prasidėjo krešėjimas; V kr – pradinis koloidinio tirpalo tūris.

Krešėjimo slenksčio abipusis dydis vadinamas CS krešėjimo gebėjimu:

KS = 1/ SU nuo tada

Koaguliuojančiojo jono krešėjimo gebėjimas yra proporcingas jo krūviui iki šeštojo laipsnio. Pavyzdžiui, AgCl zolio, gauto Cl - jonų pertekliumi ir turinčio neigiamo krūvio granules, koaguliaciją sukels teigiamai įkrauti jonai, o kai į šį zolį įpilama NaCl, CaCl 2 ar AlCl 3 tirpalų, koaguliuojantis poveikis Na +, Ca 2+ ir Al 3 katijonai + bus maždaug 1 6: 2 6: 3 6 "1: 64: 729. Kitaip tariant, koaguliacijai reikės pridėti daug mažesnį AlCl kiekį. 3 tirpalas nei CaCl 2 tirpalas, o juo labiau NaCl tirpalas. Jei AgCl zolyje susidarė potencialą lemiančių Ag + katijonų perteklius ir jam būdingas teigiamas granulių krūvis, tai tokio zolio koaguliaciją sukels anijonai. Šiuo atveju efektyviausias koaguliantas serijoje KCl - K 2 SO 4 - K 3 PO 4 bus didžiausią krūvį turintis anijonas, nes KS(Cl -) : KS(SO 4 2-) : KS(PO 4 3-) » 1: 64 : 729.

Įvedant elektrolitus į gyvus organizmus, reikia atsižvelgti į elektrolito įtaką koloidinių tirpalų krešėjimui. Pavyzdžiui, fiziologinis NaCl tirpalas (0,9%) negali būti pakeistas izotoniniu MgSO 4 tirpalu, nes dvigubai įkrauti jonai Mg 2+ ir SO 4 2- turi žymiai didesnį koaguliacinį poveikį nei viengubo krūvio jonai Na + ir Cl -. Švirkščiant elektrolitus į raumeninį audinį, jie turi būti įvedami palaipsniui, kad nesukeltų vietinio krešėjimo slenksčio pertekliaus, dėl kurio biosubstratai krešėtų.

Apie krešėjimo proceso eigą galima spręsti pagal ζ-potencialo reikšmę (24 pav.). Koaguliacija tampa įmanoma, kai sumažėja difuzinio micelės sluoksnio storis, o tai lydi elektrokinetinio potencialo sumažėjimas. ζ-potencialo reikšmės sumažėjimas iki 25-30 mV rodo krešėjimo pradžią, nors išorinių požymių (drumstumo ar spalvos pakitimų) galima ir nepastebėti dėl mažo šio proceso greičio (vadinamieji). „paslėptas“ krešėjimas). Toliau mažėjant ζ potencialui, didėja krešėjimo greitis ir tirpalo drumstumas ( "akivaizdus" krešėjimas), o esant ζ = 0 krešėjimo greitis yra didžiausias. Vadinama koloidinių dalelių būsena, kurioje elektrokinetinis potencialas lygus 0 izoelektrinė būsena. Šioje būsenoje granulių krūvis lygus 0, todėl elektriniame lauke jos neįgyja kryptingo judėjimo.

Koaguliacija

paslėptas atviras

v lėtai greitai

ζ >30 mV ζ< 30 мВ ζ = 0

24 pav. Krešėjimo greičio priklausomybė nuo elektrolitų-koagulianto koncentracijos

Krešėjimą galima paskatinti ir veikiant elektrolitų mišiniai . Šiuo atveju yra trys galimos koaguliantų elektrolitų sąveikos galimybės:

1) papildomas veiksmas - jonų krešėjimo efekto sumavimas; Taigi, druskų KCl ir NaNO 3 mišinys, kurie nesąveikauja tarpusavyje, turi adityvų poveikį koloidams, kurių granulės įkrautos ir teigiamai, ir neigiamai (pirmuoju atveju koaguliaciją sukelia anijonai, antruoju druskos katijonai);

2) antagonizmas - vieno elektrolito krešėjimo poveikio susilpnėjimas, esant kitam; pavyzdžiui, pridėjus Na 2 SO 4, susilpnėja Ba 2+ katijonų krešėjimo efektas dėl to, kad tirpale vyksta reakcija Ba 2+ + SO 4 2- ® BaSO 4, dėl kurios sumažėja jo koncentracija. šie katijonai;

3) sinergija- sustiprinti vieno elektrolito koaguliacinį poveikį esant kitam; pavyzdžiui, FeCl 3 ir KSCN koaguliacinis poveikis koloidams su teigiamai įkrautomis granulėmis (koaguliantai yra vieno krūvio anijonai) smarkiai padidėja, kai jie yra kartu, nes dėl reakcijos Fe 3+ + 6SCN - ® 3- susidaro trigubai įkrautas kompleksinis anijonas, pasižymintis labai aukštomis koaguliacinėmis savybėmis.

Kai sumaišomi du koloidiniai tirpalai, kuriuose yra priešingų granulių krūvių dalelių, abipusis krešėjimas - skirtingų krūvių granulių sulipimas į didelius agregatus. Šiuo atveju koaguliacija vyksta kuo pilniau, tuo labiau neutralizuojami granulių krūviai.

Koaguliacijos metu šviežiai gautos nuosėdos gali būti grąžintos į koloidinę būseną. Atvirkštinis krešėjimo procesas – nuosėdų pavertimas stabiliu koloidiniu tirpalu – vadinamas peptizacija . Peptizaciją palengvina nuosėdų plovimas švariu tirpikliu, kuris iš sistemos išplauna koaguliuojančius jonus, ir įdedant peptizuojantį elektrolitą, kuriame yra jonų, kurie adsorbuodami nuosėdų dalelių paviršiuje atkuria aplink jas joninę atmosferą ir perneša jas į koloidinė būsena. Peptizacija didėja maišant ir kaitinant.

Peptizacijos procesas yra daugelio ligų gydymo pagrindas: aterosklerozinių plokštelių rezorbcija ant kraujagyslių sienelių, inkstų ir kepenų akmenys. Tačiau seni kraujo krešuliai ir sutankinti akmenys praktiškai nepeptizuojami.

Koloidinių tirpalų stabilumą galima padidinti pridedant į juos kai kurių didelės molekulinės masės junginių (HMC). Šis reiškinys vadinamas koloidinė apsauga. Apsauginis spiralių poveikis paaiškinamas tuo, kad jie yra adsorbuojami ant koloidinių dalelių paviršiaus. Šiuo atveju hidrofobinės jų struktūrų dalys (angliavandenilių radikalai) yra nukreiptos į išsklaidytos fazės daleles, o hidrofiliniai fragmentai (polinės grupės) yra nukreipti į išorę, link vandens. Aplink micelę susidaro papildomas BMC makromolekulių apvalkalas ir jų pačių hidratacijos apvalkalai, kurie neleidžia koloidinėms dalelėms priartėti vienai prie kitos.

Vandeninių koloidinių tirpalų atžvilgiu vandenyje tirpūs baltymai, polisacharidai ir pektinai turi apsauginį poveikį. Baltymai apsaugo nuo blogai tirpaus cholesterolio ir kalcio druskų nusodinimo ant kraujagyslių sienelių bei akmenų susidarymo šlapimo ir tulžies takuose. Farmacijoje spiralių apsauginės savybės naudojamos siekiant padidinti vaistų stabilumą koloidinėje būsenoje.

Norint užtikrinti koloidinę apsaugą, būtina sukurti pakankamai didelę BMC koncentraciją, kad aplink micelę susidarytų monomolekulinis apsauginis apvalkalas. Nedidelio IUD kiekio įvedimas gali sukelti priešingą efektą: makromolekulės sąveikauja vienu metu su keliomis koloidinėmis dalelėmis, surišdamos jas, sudarydamos birius dribsnius. Disperguotos fazės dalelių agregacija liofobiniuose koloidiniuose tirpaluose, veikiant nedideliam BMC kiekiui, vadinama flokuliacija.

Natūralaus ir geriamojo vandens valymo metodas pagrįstas flokuliacijos reiškiniu. Sintetinis polimeras poliakrilamidas, kuris gerai tirpsta vandenyje, naudojamas kaip flokuliantas.

Sistemos agregacinis stabilumas/nestabilumas priklauso nuo dalelių kontakto galimybės; Kad dalelės suliptų, jos turi priartėti viena prie kitos tam tikru atstumu. Agregacinio stabilumo teorijoje, žinoma kaip DLFO teorija(pirmosios teorijos autorių vardų raidės: B.V. Deryaginas ir L.D. Landau, Rusija ir E. Verwey ir J. T. Overbeck, Olandija), laikomos. bendras patrauklių ir atstumiančių jėgų veikimas tarp dalelių.

Istorinė ekskursija

Borisas Vladimirovičius Deryaginas yra puikus mokslininkas, įnešęs neįkainojamą indėlį į beveik kiekvieną koloidinės chemijos skyrių. Tyrinėdamas molio suspensijų savybes, jis išsiaiškino, kad ploni vandens sluoksniai tarp atskirų suspensijos dalelių turi savybių, kurios skiriasi nuo vandens masės savybių, įskaitant atsiribojantį slėgį, kuris neleidžia dalelėms priartėti viena prie kitos. Bendras traukos ir atstūmimo jėgų svarstymas paaiškino sistemos stabilumą. Šiuos tyrimus kartu su kiekybiniais skaičiavimais ir stabilumo kriterijų nustatymu B. V. Deryaginas kartu su Levu Davidovičiumi Landau paskelbė keliuose moksliniuose straipsniuose 1935–1941 m.; Užsienyje apie šiuos kūrinius jie sužinojo daug vėliau.

Olandų mokslininkai E. Vervey ir J.T. Overbekas taip pat atliko šios srities tyrimus. E. Verwey 1934 metais apgynė disertaciją apie elektrinio dvigubo sluoksnio ir liofobinių koloidų stabilumo tyrimą. Vėliau jis paskelbė straipsnių seriją, nagrinėjančių elektrinių jėgų ir Londono-van der Waalso jėgų veikimą tarp koloidinių dalelių elektrolito tirpale. O 1948 m., bendradarbiaujant su Overbecku, buvo išleista jo monografija „Liofobinių koloidų stabilumo teorija“.

Mokslinio prioriteto klausimas dėl teorijos kūrimo buvo išspręstas pripažįstant visų keturių autorių nuopelnus.

Traukos jėgos - tai tarpmolekulinės sąveikos jėgos (London – van der Waals forces). Patrauklios jėgos, atsirandančios tarp atskirų atomų, pasireiškia labai mažais atstumais pagal atomų dydžius. Dalelėms sąveikaujant, dėl dispersinių jėgų adityvumo, trauka tarp dalelių pasireiškia daug didesniais atstumais. Traukos energija yra atvirkščiai proporcinga atstumo tarp dalelių kvadratui:

Atstumiančios jėgos tarp dalelių yra elektrostatinio pobūdžio. Elektrostatinė atstūmimo energija, atsirandanti, kai difuziniai sluoksniai persidengia, didėjant atstumui, mažėja eksponentiškai:

Aukščiau pateiktose traukos ir atstūmimo energijų formulėse A* - Gamaxra konstanta; X - atstumas tarp dalelių; e yra dispersinės terpės dielektrinė konstanta; e° = 8,85 K) 12 F/m – elektrinė konstanta; (p^ – difuzinio sluoksnio potencialas; A. – dvigubo elektrinio sluoksnio (DEL) difuzinio sluoksnio storis.

Daugiau informacijos apie DES struktūrą, įskaitant adsorbciją ir difuzinius sluoksnius, rasite 4.3 skirsnyje.

Traukos energijai priskiriamas minuso ženklas, atstūmimo energijai – pliuso ženklas. DLVO teorijoje traukos ir atstūmimo energijos laikomos atskirto slėgio tarp dalelių komponentais. Pritraukimo ir atstūmimo energijos poveikis, priklausantis nuo atstumo tarp dalelių, parodytas Fig. 4.2.

Ryžiai. 4.2.

Gautoje bendrosios energijos kreivėje Fig. 4.2, galima išskirti tris skyrius.

Sklypas a. Mažais atstumais tarp koloidinių dalelių (iki 100 nm) vyrauja traukos jėgos, atsiranda energijos šulinys arba beveik energijos minimumas. Jei dalelės priartės prie tokio atstumo, traukos jėgų įtakoje įvyks krešėjimas. Koaguliacija tokiais atvejais yra negrįžtama.

Sklypas b. Vidutiniais atstumais elektrostatinės atstūmimo jėgos yra didesnės už tarpmolekulinės traukos jėgas, atsiranda energijos maksimumas – potencialo barjeras, neleidžiantis dalelėms sulipti; barjero aukštis priklauso nuo paviršiaus krūvio ir difuzinio sluoksnio storio.

Jei potencialo barjeras yra didelis ir dalelės nepajėgia jo įveikti, koaguliacija nevyksta. Gebėjimą įveikti barjerą lemia jo sumažėjimas (sumažėjęs paviršiaus krūvis ir atstumiančios jėgos tarp dalelių, pavyzdžiui, veikiant elektrolitui) arba dalelių energijos padidėjimas (kaitinimas).

Elektrolitų įtaka elektrinio dvigubo sluoksnio struktūrai aptariama 4.3.3 poskyryje.

Tada, veikiant patrauklioms jėgoms, dalelės suartėja ir įvyksta koaguliacija. Jei dalelės negali įveikti barjero, koaguliacija nevyksta ir sistema ilgą laiką gali išlaikyti agregacinį stabilumą.

Sklypas c. Palyginti dideliais atstumais (apie 1000 nm) taip pat vyrauja traukos jėgos, suformuojančios vadinamąjį. toli minimumas. Tolimo minimumo gylis yra individualus kiekvienai sistemai. Esant nereikšmingam atstumui, dalelėms priartėti neleidžia potencialo barjeras.

Jei tolimas minimumas yra pakankamai gilus, tai dalelės, artdamos, negali gerai palikti potencialo ir išlikti pusiausvyros būsenoje tinkamu atstumu viena nuo kitos, išlaikydamos savo individualumą.

Didelio potencialo barjeras neleidžia dalelėms priartėti vienas prie kito, tarp jų lieka skysčio sluoksnis. Sistema kaip visuma išlaiko dispersiją, kuri yra birios nuosėdos – koaguliantas arba flokuliantas. Ši būsena atitinka krešėjimo grįžtamumą; galima perkelti sistemą į solinę būseną (peptizacija).

« Peptizacija yra vienas iš dispersinių sistemų gavimo būdų, žr. 2.4 pastraipą.

Esant didelei dispersinės fazės koncentracijai, gali susidaryti struktūrizuota sistema – gelis.

Struktūrizuotų sistemų ypatybės plačiau aptartos 9.4 skyriuje.

Santrauka

Bendras sistemos stabilumas (atsparumas krešėjimui) daugiausia lemia elektrinio krūvio buvimas paviršiuje.

• Vetvey E. J., Overbeek J. Th. G. Liofobinių koloidų stabilumo teorija. N.Y.: Elsevier, 1948 m.

Koloidinėms sistemoms būdingas didelis išsklaidytos fazės suskaidymas (dispersiškumas): koloidinių dalelių dydis paprastai yra cm. Didelė dispersija sukelia didelę fazės sąsają ir dėl to didelio paviršiaus Gibso energijos formulė" src="http:/ /hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f287, (9.1)

kur s yra fazės sąsajos paviršiaus plotas, formulė" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f16.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(! LANG:) vadinamos liofobinėmis dispersinėmis sistemomis. Tokios sistemos negali būti gaunamos spontaniškai išsklaidant, joms susidaryti reikia eikvoti išorinę energiją.

Atrodytų, termodinamiškai nestabilios sistemos neturi teisės egzistuoti, jos turi greitai prarasti stabilumą ir agreguotis. Tačiau agregacinį tokių sistemų stabilumą gali užtikrinti kinetiniai veiksniai..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.2)

čia k yra konstanta, apjungianti fizines terpės savybes; formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f289.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.3)

Čia yra formulė" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f292.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.4)

ir yra grafiškai perteikta kreive, pateikta pav. 9.1a.

Kaip matyti iš fig. 9.1a, dideliais ir labai mažais atstumais dalelių traukos energija (U< 0); на средних расстояниях (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f294.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", užkertant kelią dalelių agregacijai.

Pirmas minimumas (1) kreivėje atitinka tiesioginį dalelių kontaktą, o antrasis (2) – dalelių, tarp kurių yra terpės sluoksniai, pritraukimą.

Liofobinių sistemų, stabilizuojamų elektrolitais, stabilumas priklauso nuo elektrostatinio barjero dydžio ir dalelių formulės kinetinės energijos santykio" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f296 .gif" border="0" align ="absmiddle" alt=", tada susidūrus dalelės negali priartėti viena prie kitos 1 nm atstumu ir nesulimpa. Tokia sistema yra kinetiškai stabili, o termodinamiškai išlieka nestabili.

Jei formulė" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f298.gif" border="0" align="absmiddle" alt="ir pagal (9..gif" border="0" align="absmiddle" alt="kai sistemoje padidėja pašalinio elektrolito koncentracija. Esant pakankamai didelei elektrolito koncentracijai, difuzinio sluoksnio storis sumažėja beveik iki nulio (izoelektrinė būsena), potencialo barjeras išnyksta (4 kreivė), dalelės sulimpa kaskart, kai susiduria viena su kita.

9.1 pav. Dviejų dalelių U sąveikos energijos priklausomybė nuo atstumo tarp jų - x (a); elektrolito koncentracijos įtaka potencialo išskyrimo barjero dydžiui">9.2 pav. Kai kuriais atvejais dėl paviršinio aktyvumo medžiagos adsorbcijos sumažėja paviršiaus Gibso energija ir taip padidėja sistemos termodinaminis stabilumas (adsorbcijos-solvaviacijos stabilumo koeficientas).

Be to, adsorbuotos paviršinio aktyvumo medžiagų molekulės sudaro padidinto klampumo ir mechaninio stiprumo struktūras, kurių sunaikinimui reikia tam tikros energijos ir laiko. Šie adsorbcijos sluoksniai veikia kaip kliūtis dalelėms artėti ir jų agregacijai (struktūrinis-mechaninis stabilumo faktorius).

Ultramikroheterogeninių sistemų atveju, be išvardintų faktorių, veikia ir stabilumo entropijos faktorius. Jo esmę lemia išsklaidytos fazės tendencija tolygiai pasiskirstyti visame sistemos tūryje dėl Brauno judėjimo. Šis veiksnys padidina sistemų termodinaminį stabilumą, sumažindamas jų bendrą Gibso energiją.

Iš tiesų, tolygiai pasiskirstant išsklaidytai fazei visame tūryje, sistemos atsitiktinumas yra didesnis nei tada, kai dalelės yra agregatų pavidalu indo apačioje..gif" border="0" align="absmiddle " alt="

toks procesas vyksta sumažėjus Gibso energijos formulei" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f301.gif" border="0" align="absmiddle" alt= "

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f303.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="- pusė krešėjimo laiko; k – krešėjimo greičio konstanta. Konstanta k nustatoma pagal ryšį:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f313.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.6)

Liofobinių dispersinių sistemų koaguliacija gali atsirasti dėl įvairių išorinių poveikių: šildymo ar vėsinimo, maišymo sistemų, ultragarso ir kt. Dažniausiai dispersinių sistemų koaguliacija vyksta įpylus elektrolitų – elektrolitų koaguliacija. Kaip aprašyta aukščiau, elektrolitų įvedimas sumažina potencialaus atstumiančio barjero aukštį. Greitas krešėjimas įvyksta įvedus tam tikrą elektrolito kiekį tam tikrai sistemai, kai daugumos dalelių kinetinė energija viršija nurodyto barjero vertę. Toks elektrolito kiekis moliui, sukeliantis 1 litro zolio krešėjimą, vadinamas krešėjimo slenksčiu Sk.

Elektrolitų krešėjimo gebėjimas priklauso nuo jonų krūvio ir spindulio: krešėjimo slenkstis yra atvirkščiai proporcingas priešiono z krūviui (valentui) šeštajai galiai (Schultz-Hardy taisyklė):

Tokio zolio agregacinį stabilumą užtikrina joninio stabilumo koeficientas. Potencialų formuojantys (neabejingi) jonai šiuo zolio gavimo būdu yra jonai, kurių formulė yra" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f238.gif" border=" 0" align="absmiddle" alt ="o sol micelės formulė yra tokia:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f206.gif" border="0" align="absmiddle" alt="susidaro santykinai mažo dydžio sedimentacijai stabilūs agregatai. Dėl to padidėja sistemos šviesos sklaida ir atitinkamai padidėja jos optinis tankis. Todėl koaguliacijos tyrimą šiuo atveju patogiausia atlikti turbidimetriniu metodu, matuojant solinių tirpalų optinį tankį.