Молекулярна механіка використовує поверхні потенційної енергії емпірично виведену систему рівнянь, математична форма яких запозичена з класичної механіки. Ця система потенційних функцій називається силовим полем. Вона містить параметри, чисельне значення яких вибирається таким чином, щоб отримати найкращу згоду розрахованих та експериментальних характеристик молекули. У методі силового поля використовується припущення про те, що можливе перенесення параметрів та силових постійних, характерних для однієї молекули, на інші молекули. Іншими словами, числові значення параметрів, визначені для деяких простих молекул, можна використовувати як фіксовані величини для інших споріднених сполук.

Прості силові поля молекулярної механіки включають розтягнення зв'язків, деформацію валентних і торсійних кутів, а також ван-дер-ваальсові взаємодії:

Складніші силові поля можуть також включати перехресні члени, враховувати електростатичні взаємодії і т.д.

Молекулярну механіку часто називають також розрахунковим методом, який використовує силове поле. Силові поля спочатку були розвинені у спектроскопічних дослідженнях. Пізніше з'ясувалося, що вони зручні для застосування у молекулярній механіці. Першим таким прикладом стало центральне силове поле, В якому фігурують лише міжядерні відстані, що є в молекулі. Перехресними членами, що відповідають одночасної зміни двох міжядерних відстаней, зазвичай нехтують, тому виходить діагональне силове поле.

Інший простий варіант силового поля називається валентним силовим полем. Він найкраще відповідає прийнятим уявленням про природу які у молекулі сил. Валентне силове поле задається так званими внутрішніми координатами, а саме:

Усі довжини зв'язків;

Усі незалежні валентні (двогранні) кути:

Усі незалежні торсіонні (азимутальні) кути.

Це означає, що сили, що повертають, діють вздовж і поперек ковалентних зв'язків, прагнучи відновити рівноважні довжини зв'язків r,валентні кути і торсіонні кути.

14. Переваги та недоліки методів молекулярної механіки

Методи молекулярної механіки та молекулярної динаміки засновані на класичних уявленнях. Частинки у випадках розглядаються як матеріальні точки, взаємодіючі через звані силові поля, а самі силові поля визначаються потенціалами взаємодії. Методи молекулярної механіки використовують підхід традиційної хімії. Візуально молекули представляються як набір кульок і стрижнів, при цьому кожна кулька означає атом, а кожен стрижень - зв'язок між ними. Залежно від виду зв'язків вибирають потенціали взаємодії, а також енергію та параметри, що відповідають певним локальним конфігураціям атомів. При такому підході молекулярна механіка потенційна енергія – це сума членів, що описують розтяг, вигин та кручення зв'язків, а також електростатичну взаємодію між незв'язаними атомами. Що дозволяє провести точний розрахунок геометричної будови молекул та їх енергії на основі наявних експериментальних даних. Він використовує класичну ідею про хімічні зв'язки між атомами в молекулі і ван-дер-ваальсових силах, що діють між валентно-незв'язаними атомами.

-Однак методи молекулярної механіки можуть успішно застосовуватися лише для порівняно вузького класу молекулярних структур у конфігураціях, близьких до рівноважного стану.

Методи молекулярної механіки та молекулярної динаміки засновані на класичній фізиці систем багатьох частинок і не здатні описувати квантові ефекти. Більш того, для отримання чисельних результатів вони потребують детального знання взаємодій між частинками, тому в кожному окремому випадку потрібне використання різних моделей. Для отримання реалістичних результатів у більшості випадків потрібне додаткове припасування зазначених потенціалів до експериментальних даних. Таким чином, неоднозначність критеріїв моделювання, що використовуються в молекулярній механіці та молекулярній динаміці, обмежує широке застосування цих методів. У той самий час вони дозволяють розглядати великі наносистеми, до 10 атомів.

Молекулярна механіка є сукупністю методів апріорного визначення геометричної будови та енергії молекул на основі моделі, в якій (на відміну від методів квантової хімії) електрони системи явно не розглядаються. Строго кажучи, Молекулярна механіка (ММ) – метод визначення молекулярної структури, заснований на поданні молекули у вигляді набору точок певної маси, які утримуються класичними силами. Молекулярну механіку часто називають методом атом-атомних потенційних функцій. Цей метод заснований на припущенні, що енергія Е молекули може бути представлена ​​сумою вкладів, які можуть бути віднесені до довжин зв'язків r, валентних кутів і двогранних (торсійних) кутів.

Вклади в молекулярну енергію включають пружну енергію зв'язку (описується законом Гука), енергії вигину валентних кутів та просторових кутових деформацій та енергії електростатичних та ван-дер-ваальсових взаємодій. Крім того, в загальному вираженні для енергії завжди є член ЄВДВ, що відображає ван-дер-ваальсову взаємодію валентно не пов'язаних атомів, і член Екул, що враховує електростатичні взаємодії атомів і зумовлює наявність ефективних атомних зарядів.

Метод молекулярної механіки успішно дозволяє мінімізувати енергію для великих молекулярних систем та кластерів, за розумних обчислювальних витрат. Результати розрахунків методом молекулярної механіки залежить від параметризації силового поля. Чисельне значення параметрів вибирається так, щоб отримати згоду розрахованих та експериментальних характеристик молекули. Параметрами є рівноважні між'ядерні відстані (довжини зв'язків) та валентні кути, а також силові постійні, тобто коефіцієнти жорсткості пружних сил, що зв'язують пари атомів. Найпростіші моделі молекулярної механіки враховують розтягнення зв'язків (Uраст.), деформацію валентних (Uдеф.) та двогранних (торсійних) кутів (Uторс.), взаємодію валентно незв'язаних атомів, звану також ван-дер-ваальсовою взаємодією (Uвдв.), електростатичні Uел-стат.) і т.д. :

U = Uраст + Uдеф + Uторс + Uвдв + Uел-стат (1)

Для кожного доданка записується певний аналітичний вираз (наприклад, енергія електростатичного вкладу Uел-стат., описується кулонівською функцією, але, можливо, з нецілими зарядами як параметри) і параметри відповідних функцій підганяються за якими властивостями базових молекул. Наприклад, для опису потенційної функції граничних вуглеводнів за не дуже високих вимог до точності розрахунку достатньо близько десяти параметрів.

Метод молекулярної механіки може також служити обчислювальною моделлю для оцінки потенційної енергії молекули з урахуванням усіх ступенів свободи. Розрахунок за методом молекулярної механіки полягає у мінімізації кожного з енергетичних вкладів, що дасть оптимальні значення відстаней, валентних кутів, діедральних кутів та енергії Е молекули загалом. Спеціальні програми для ЕОМ, що оперують розрахунками за методом молекулярної механіки, вимагають набагато менше машинного часу, ніж квантовохімічні розрахунки, а точність передбачень структури та енергій цим методом у більшості випадків можна порівняти з похибкою структурних і термохімічних вимірів.

Метод молекулярної механіки дозволяє отримувати інформацію для повного опису геометрії різних конформерів в основному стані та в сідлових точках на поверхні потенційної енергії (ППЕ), а також геометрії будови в кристалах та аморфних (склоподібних) тілах. Цей метод також успішно застосовується визначення теплоти освіти, енергії напруги, енергії окремих конформерів і висоти бар'єрів для конформаційних перетворень, визначення частот коливань і дипольних моментів, розподілу електричного заряду, тощо. Діапазон застосування молекулярної механіки великий: від простих молекул до складних металокомплексів, полісахаридів та білків. У поєднанні з іншими методами, зокрема газовою електронографією та рентгенівським структурним аналізом, надійність та точність визначення геометричних характеристик підвищується.

Метод молекулярної механіки не застосовується: 1) для моделювання систем, властивості яких визначаються електронними ефектами типу орбітальних взаємодій і 2) у разі розриву хімічних зв'язків.

На основі розрахунків методом молекулярної механіки структурних параметрів та енергії молекул у рівноважному стані можна досліджувати термодинамічні параметри систем, що вивчаються, за допомогою методу Монте-Карло (метод вирішення математичних завдань шляхом моделювання випадкових величин і побудови статистичних оцінок) та можливості внутрішньо- та міжмолекулярних рухів у системі за допомогою методу молекулярної динаміки.

Молекулярна механіка є сукупністю методів апріорного визначення геометричної будови та енергії молекул на основі моделі, в якій (на відміну від методів квантової хімії) електрони системи явно не розглядаються. Поверхня потенційної енергії, яка у квантово-хімічних моделях підлягає прямому розрахунку, тут апроксимується певними емпіричними функціями різного ступеня складності, що являють собою, наприклад, суми парних потенціалів взаємодії атомів. Ці потенційні функції, що визначають так зване силове поле молекули містять деякі параметри, чисельне значення яких вибирається оптимальним чином так, щоб отримати згоду розрахованих і експериментальних характеристик молекули. У найпростішому випадку параметрами є рівноважні між'ядерні відстані (довжини зв'язків) і валентні кути, а також постійні силові, тобто коефіцієнти жорсткості пружних сил, що зв'язують пари атомів. Метод заснований на допущенні можливості перенесення цих параметрів з однієї молекули до іншої, так що чисельні значення параметрів, підібрані для деяких простих молекул, використовуються далі при прогнозуванні властивостей інших складних сполук.

Найпростіші моделі молекулярної механіки враховують розтягнення зв'язків, деформацію валентних та двогранних (торсійних) кутів, взаємодію валентно незв'язаних атомів, звану також ван-дер-ваальсовою взаємодією, електростатичні вклади тощо:

U = U рост + U деф + U торс + U вдв + U ел-стат.

Для кожного доданка записується певний аналітичний вираз (наприклад, енергія електростатичного вкладу U ел-стат., описується кулонівською функцією, але, можливо, з нецілими зарядами як параметри) і параметри відповідних функцій підганяються за якими властивостями базових молекул. Наприклад, для опису потенційної функції граничних вуглеводнів за не дуже високих вимог до точності розрахунку достатньо близько десяти параметрів.

Сума всіх перерахованих вкладів визначає енергію U молекули як функцію геометричної конфігурації ядер, і знаходження рівноважної геометричної конфігурації досліджуваної молекули необхідно визначити мінімум U з допомогою комп'ютерної програми пошуку стаціонарних точок на багатовимірних потенційних поверхнях. Таким чином, практичні дії дослідника найчастіше зводяться лише до завдання стартової геометрії та виклику програми оптимізації геометричних параметрів з умови мінімуму енергії. На видачі проглядається отримана структура та, якщо необхідно, аналізуються енергія та її складові.

Важко переоцінити роль молекулярної механіки у сучасній хімічній практиці. Оскільки всі обчислювальні проблеми стосуються лише добре розроблених процедур мінімізації, навіть на досить малопотужних персональних комп'ютерах можна аналізувати будову великих багатоатомних молекул за розумний час. Можливість побачити структуру молекули на екрані комп'ютера, розглянути її з різних сторін, перевірити припущення про стеричні труднощі і т.д. надає неоціненну допомогу у роботі. Молекулярна механіка грає роль молекулярного конструктора: для первинної оцінки будови молекули, що цікавить нас, часто простіше зібрати молекулу на комп'ютері, ніж витрачати час на пошук необхідної інформації в довідковій літературі. При розрахунках молекулярної структури більш високому рівні методами квантової хімії корисно використовувати координати ядер молекули, знайдені з допомогою молекулярної механіки, як початкового наближення. Для багатьох завдань, наприклад конформаційного аналізу, рівень моделювання методами молекулярної механіки виявляється цілком достатнім для якісних і навіть кількісних висновків.

Проте простота отримання результатів іноді призводить до спокуси використовувати цю методику і тоді, коли вона неприйнятна. У кожному конкретному випадку необхідно цікавитись, для яких класів з'єднань параметризована та версія програми, яку передбачається застосовувати при моделюванні властивостей нової сполуки. Особливо обережно слід ставитись до оцінок енергій, хоча й для геометричних змін можливі грубі помилки.

Термін «молекулярна механіка» нині використовується визначення широко використовуваного способу, що дозволяє провести точний апріорний розрахунок геометричного будови молекул та його енергії. Цей метод з'явився як природне продовження відомих ідей про хімічні зв'язки між атомами в молекулі та про ван-дер-ваальсові сили, що діють між валентно-непов'язаними атомами.

Згідно з наближенням Борна-Оппенгеймера, що зазвичай застосовується в квантовій механіці, рівняння Шредінгера для молекули можна розділити на дві частини, кожна з яких описує рух електронів і ядер відповідно, і обидва види руху можна розглядати незалежно один від одного. У справі це хороше наближення також вивчення молекул, але його зазвичай використовують у іншому варіанті. Якщо вивчається електронна структура, то чинять так: приймають певні положення ядер, а потім досліджують електронну структуру, вважаючи положення ядер незмінними. У молекулярній механіці використовують протилежний підхід: вивчають рух ядер, а електрони в явному вигляді взагалі не розглядають, просто припускається, що вони оптимально розподілені в просторі навколо ядер.

Виходячи з наближення Борна-Оппенгеймера, молекулярну механіку (її часто називають класичною, хоча з класичної механіки вона запозичала лише потенційні функції) можна звести на квантовомеханічну основу стосовно ядер атомів, оскільки електрони явно не розглядаються, а вважаються лише причиною виникнення того потенційного поля , В якому знаходяться ядра. Сам потенціал визначається емпіричним шляхом. Далі результати розрахунків геометричної будови та енергії, а також частот коливань у гармонійному наближенні приймають однаковими незалежно від застосування квантовомеханічного чи класичного підходу.

Задля реалізації квантовомеханического підходи до вивчення будови молекул потрібно створити ряд спрощень. З цією метою найчастіше використовують наближення самоузгодженого поля Хартрі-Фока. Точність розрахунків «з перших принципів» для геометричної будови молекул змінюється у досить широких межах (від помірної до дуже високої) залежно від виду застосовуваних атомних функцій. Так, якщо обчислення проводяться з розширеним базовим набором, що включає ((-орбіталі для елементів другого періоду і р-орбіталі атома водню, то структурні та енергетичні дані виходять з точністю, порівнянною з результатами молекулярної механіки, в якій межа точності обумовлена ​​не методом розрахунку, а різницею у строгому фізичному визначенні властивостей молекул, наприклад різницею в довжинах зв'язків Слід зазначити, що докладні квантовомеханічні розрахунки геометричної будови молекул можна виконати для будь-якої молекули або будь-якого фрагмента без залучення будь-яких експериментальних відомостей про систему, що вивчається.

Що стосується молекулярної механіки, то тут є велика кількість параметрів, які застосовуються в розрахунках, які для кожної цієї молекули повинні бути відомі з попередніх досліджень інших молекул того ж класу. Таким чином, область застосування молекулярної механіки обмежена в тому сенсі, що молекула, що вивчається, повинна належати до заздалегідь дослідженого класу сполук. Для квантовомеханічних розрахунків «з перших принципів» таких обмежень немає, що робить їх особливо привабливими вивчення справді нових видів молекул.

Енергія молекули в основному електронному стані є функцією її ядерних координат, яку можна уявити поверхнею потенційної енергії. Загалом можлива наявність енергетичних мінімумів у потенційній поверхні, розділених невисокими максимумами.

При розгляді структур, що знаходяться на потенційній поверхні, корисно дотримуватись певної термінології. Кожній точці, що стосується мінімуму енергії, відповідає конформер. Для переходу з одного мінімуму в інший молекула повинна пройти через сідлову точку (перевал), що розділяє їх. У сідловій точці реалізується затінена (затулена) конформація з дещо розтягнутими зв'язками та помітно деформованими валентними кутами. Рух уздовж молекулярної координати, яка пов'язує різні конформації, з погляду внутрішніх координат відповідає обертанню щодо центрального зв'язку. Енергія системи підвищується у міру наближення до сідлової точки, досягає максимуму, а потім знижується, наближаючись до іншого мінімуму.

Складні молекули у випадку можуть мати багато що розрізняються по глибині мінімумів енергії. У першому наближенні така молекула характеризується структурою, що відповідає найглибшому мінімуму енергії. Наступне наближення полягає в описі рівноважної суміші молекул, що знаходяться у всіх мінімумах енергії відповідно до розподілу Больцмана. Ще одне, більш точне наближення, вже не розглядає молекули нерухомими, що знаходяться в точках з мінімальною енергією, а враховує їх коливальний рух деякою частиною поверхні поблизу мінімуму енергії. Нарешті, тепловий рух може переносити частину молекул через сідлові точки з одного мінімуму до іншого зі швидкістю, що відповідає вільній енергії активації Гіббса.

Якщо молекула, що складається з Nатомів та описувана ЗГУ координатами х 1Удеформується по відношенню до своєї рівноважної конфігурації з енергією?/0 і координатами х 0то її потенційна енергія може бути представлена ​​розкладанням у ряд Тейлора:

Потенційна енергія молекули цілком має електромагнітну природу і зазвичай задається у вигляді суми окремих складових:

які відповідають наступним типам взаємодій: і ь- Потенційна енергія валентних зв'язків; С/„ - валентних кутів; С/ф - торсіонних кутів; і г- Плоских груп; і пу- ван-дер-ваальсових сил; V е1- електростатичних сил; і нь- Водневих зв'язків. Ці складові мають різний функціональний вигляд.

Валентні зв'язки підтримуються за рахунок потенціалу

де г – номер зв'язку в молекулі; ЛГ 6 – повне число валентних зв'язків; До Ь1- Ефективна жорсткість валентного зв'язку; г 1- Довжина зв'язку; г 0 – рівноважна довжина зв'язку.

Порівняння параболічного (і) та реального (2) потенціалів для валентного зв'язку

Заміна реального потенціалу, що описує валентні взаємодії, на параболічний (рис. 5.4) виправдана тим, що при кімнатних температурах коливання валентних зв'язків малі. У той же час у ряді завдань необхідно проводити модельні розрахунки за високих температур, і тоді використання параболічного потенціалу не призводить до розриву валентних зв'язків.

Валентні кути задаються потенціалом

де I- Номер валентного кута; N^- Повне число валентних кутів; До,. I- ефективна гнучкість валентного кута; а - значення валентного кута; а 0 - його рівноважне значення.

Енергія торсійних взаємодій та потенціалів, що відповідають плоским групам, записують у однаковому вигляді:

де СР - номер торсійного кута; I-Номер гармоніки; До 0; - Константа; # ф г - Вклад гармоніки в потенціал торсійного кута; л ф - кратність гармоніки. Потенціали?/ ф і та[відрізняються константами.

Ван-дер-ваальсові взаємодії атомів, розділених трьома і валентнішими зв'язками, описують потенціалами Леннард-Джонса:

Параметри потенціалу АіВзалежить від типів атомів р і у, що у взаємодії; г, = |г,- - г у |, де г, і г у - координати взаємодіючих атомів.

Електростатичні взаємодії задають кулонівським потенціалом

де, q j- Парціальні заряди на атомах; р – діелектрична проникність середовища.

Водневі зв'язки виникають і зникають у процесі руху атомів між тими, які мають електростатичні взаємодії. Функціональний вид потенціалу водневого зв'язку схожий на потенціал вандер-ваальсових взаємодій (мал. 5.5), але з більш короткодіючими силами тяжіння:

Водневий зв'язок відноситься до спеціального типу зв'язку та обумовлена ​​тим, що радіус іона Н+ на порядок менший, ніж у інших іонів. У формулах (5.39) та (5.41) є відмінність у вкладах, що описують тяжіння. Залежність

Порівняння потенціалів для водневого зв'язку та для ван-дер-ваальсової взаємодії

В/г*;(5.39) відповідає дисперсійній диполь-дипольній взаємодії, а величина В'/г (Ф (5.41) вводиться, виходячи з експериментальних даних.

Зазначимо, що система потенціалів (5.36)-(5.41) є наближеним способом завдання потенційної енергії. Його недоліки полягають у тому, що енергія взаємодії представляється як суми парних сферично симетричних взаємодій. І те й інше, взагалі кажучи, невірно, але це доводиться поки що допускати через відсутність інших залежностей.

Методи пошуку рівноважної структури молекули, для якої одночасно виконується умова рівності нулю перших похідних потенційної енергії іза всіма координатами х, (ді/дх 1 = 0), можуть бути розділені на дві групи: мінімізації з першими похідними (лінійні методи) та з іншими похідними (квадратичні методи). Прості методи пошуку враховують тільки нахил потенційної поверхні (тобто першу похідну), що розраховується чисельним способом або аналітично, а складніші методи мінімізації використовують як нахил, так і кривизну потенційної поверхні (тобто перші та другі похідні).

Варіювання геометрії змінює енергії різних конформацій на різну величину, що має наслідки для конформаційних рівноваг, особливо напружених молекул. Найбільші зміни енергії при варіюванні геометрії зазвичай спостерігаються для перехідних станів у процесі конформаційних перетворень (інтерконверсій). Бар'єри внутрішнього обертання, наприклад, часто бувають занадто завищені, іноді навіть кілька разів, якщо використовується наближення жорсткого ротатора.

Слід зробити кілька зауважень щодо тієї геометричної моделі, що визначається за допомогою будь-якої процедури мінімізації. Ця процедура є ітераційною оптимізацією геометрії. Тому, якщо молекули є кілька потенційних ям, знайдений мінімум енергії залежатиме від початкового наближення, т. е. від тієї потенційної ями, якій належить груба вихідна структура. Поки що немає загальних методів пошуку глобальних мінімумів енергії, а ті мінімуми, які визначають, зазвичай є локальними. Тому як початкові наближення виділяють ряд розумних можливих конформацій, таких як, наприклад, «крісло», «ванна» і «скручена ванна», але для великих молекул число пробних структур може бути дуже велике. Отже, доки проведено систематичне дослідження всіх геометрично можливих структур, знайдена конформація з мінімальною енергією може залежати від суб'єктивного вибору вихідної структури конкретним дослідником.

Геометричну будову молекули можна визначити кількома способами. Відповідь на питання, який з них краще, залежить від того, чи потрібно знати геометрію молекули в гіпотетичному стані, коли вона абсолютно нерухома (саме такий стан молекули на дні потенційної ями виходить при оптимізації геометрії методами «з перших принципів»), чи є зацікавленість у знаходженні спостережуваних величин, подібних до тих, які вимірюють дифракційними та спектроскопічними методами. Відмінності в методах визначення та відповідні відмінності в геометричній будові обумовлені коливальним рухом молекул. Аналогічна проблема існує і для енергії молекул, тому необхідно вникнути в зміст стеричних енергій, що одержуються з розрахунків на основі молекулярної механіки, та їх зв'язку з енергетичними характеристиками, що спостерігаються.

Молекулярна механіка використовує поверхні потенційної енергії емпірично виведену систему рівнянь, математична форма яких запозичена з класичної механіки. Ця система потенційних функцій силовим полем,містить деякі параметри, що варіюються, чисельне значення яких вибирається таким чином, щоб отримати найкращу згоду розрахованих і експериментальних характеристик молекули, таких як геометрична будова, конформаційні енергії, теплоти освіти і т. п. У методі силового поля використовується одне загальне припущення про можливість перенесення відповідних параметрів та силових постійних, характерних для однієї молекули, на інші молекули. Іншими словами, числові значення параметрів, визначені для деяких простих молекул, використовують потім як фіксовані величини для інших споріднених сполук.

Прості силові поля молекулярної механіки включають одночасно розтягнення зв'язків, деформацію валентних і торсійних кутів, а також ван-дер-ваальсові взаємодії:

Підсумовування охоплює валентні та торсіонні (двогранні) кути, а також усі взаємодії між валентно-незв'язаними атомами, крім взаємодії атомів, пов'язаних з одним загальним атомом.

Більш складні силові поля можуть включати крім зв'язків, зазначених у рівнянні (5.42), також перехресні члени, враховувати електростатичні взаємодії і т. д. Для кожного з цих випадків є перше наближення, а в багатьох випадках розроблені більш високі наближення. Сума всіх зазначених членів називається стеричної енергією молекули.

Оскільки існує тісний зв'язок між будовою молекули та її енергією, молекулярна механіка завжди розглядає їх разом. Дійсно, щоб отримати структуру, треба досліджувати енергію системи та знайти мінімум цієї функції. Навіть якщо розраховані лише структури молекул та його відносні енергії, т. е. конформації і конформаційні енергії, можна вважати, що отримано важлива у хімічному відношенні інформація.

Коливальний рух двоатомної молекули чи будь-якої пари атомів, пов'язаних разом, часто описують за допомогою функції Морзе. Її форма на вигляд нагадує параболу поблизу мінімуму, де виконується закон Гука, але на коротких відстанях енергія зростає стрімкіше, а на великих відстанях - повільніше. Звідси випливає, що зі зростанням температури, коли заселяються збуджені коливальні рівні, довжини зв'язків збільшуватимуться.

Слід зазначити, що визначення поняття "довжина зв'язку" має різні тлумачення. Зокрема, з електронографічних вимірів отримують міжядерні відстані, які зазвичай позначаються як г а.Позначення г евикористовують для міжядерної відстані в жорсткій моделі, коли кожен із атомів у молекулі знаходиться на дні своєї потенційної ями. Ця величина перебуває безпосередньо з квантовомеханічних розрахунків «з перших принципів», але це відстань важко визначити експериментально.

Молекулярну механіку часто називають також розрахунковим методом, який використовує силове поле. Силові поля, які спочатку були розвинені спектроскопістами у фізично суворішій формі, потім стали застосовуватися в молекулярній механіці. Першим таким прикладом стало центральне силове поле, в якому фігурують лише одні міжядерні відстані, які є в молекулі. Перехресними членами, що відповідають одночасної зміни двох міжядерних відстаней, зазвичай нехтують, тому виходить діагональне силове поле. Фізично це відповідає моделі, в якій гармонійні сили діють між усіма можливими парами атомів незалежно від того, з'єднані вони хімічним зв'язком чи ні. Однак такий підхід, що має сенс для іонних кристалів, а не молекул органічних сполук, не знайшов широкого застосування.

Інший простий варіант силового поля, яке найкраще відповідає прийнятим уявленням про природу діючих у молекулі сил, називають валентним силовим полем.Воно визначається внутрішніми координатами, якими зазвичай є всі довжини зв'язків і набір незалежних валентних і торсійних (двогранних або азимутальних) кутів. Це означає, що сили, що повертають, діють вздовж і впоперек ковалентних зв'язків, прагнучи відновити рівноважні довжини зв'язків г, валентні кути аі торсіонні кути порівн. При такому виборі координат найпростіше наближення, хоч і дуже грубе, полягає в зневагі до всіх недіагональних силових постійних. В результаті виходить силове поле, що складається з гармонійних потенціалів згідно із законом Гука:

де / - Функції, що описують компоненти силового поля.

Згідно з основною моделлю, що застосовується в молекулярній механіці, атоми в молекулі як би пов'язані разом окремими незалежними пружинками, що зберігають «природні» величини довжин зв'язків та валентних кутів. Тоді, як у випадку діагонального силового поля, можна скористатися (за законом Гука) гармонійними потенційними функціями, представленими рівнянням (5.44) для розтягування зв'язків та (5.45) для деформацій валентних кутів:

Будь-яке силове поле молекулярної механіки містить ці функції. При великих деформаціях слід очікувати відхилення від гармонійного наближення, і у такому разі функція Морзе є прикладом більш загального потенціалу. Однак зазвичай функція Морзе не використовується в молекулярній механіці через надмірну витрату машинного часу. Тому можуть бути рекомендовані простіші засоби, що дають, проте, результат тієї ж якості. Теоретично найбільш привабливий прийом полягає в тому, щоб обірвати ряд Тейлора, представлений рівнянням (5.34), за членом, який стоїть після квадратичних залежностей для розтягування зв'язків та деформацій валентних кутів. Потенційна функція з кубічним членом, як у рівнянні

має прийнятні властивості у певному інтервалі і добре застосовується до аномально довгих зв'язків.

Для врахування невалентних взаємодій коливальна спектроскопія та молекулярна механіка зазвичай використовують потенційні функції, що сильно відрізняються один від одного. Молекулярна механіка допускає можливість переносити постійні силові системи з сильними невалентними взаємодіями. Ця процедура заснована на допущенні рівності внутрішньо- та міжмолекулярних невалентних взаємодій, тому використовують потенційні функції, спочатку виведені для атомів благородних газів і зазвичай відомі як ван-дер-ваальсові взаємодії. Модель реального газу, запропонована Ван-дер-Ваальсом, розглядає атоми у вигляді непроникних «жорстких сфер». Проте потенціали невалентних взаємодій, обговорювані нижче, відповідають потенціалам «м'яких сфер», поліпшуючи цим молекулярну механіку проти наближенням «жорсткихсфер».

Як відомо, загальний вигляд будь-якої ван-дер-ваальсової потенційної функції складається з двох компонентів: сили відштовхування на короткій відстані та сили тяжіння на великій, які асимптотично прагнуть нуля на дуже великих відстанях. Основними характеристиками такої функції (рис. 5.4) є:

• ? відстань, при якій енергія мінімальна, що пов'язано з ван-дер-ваальсовим радіусом;
• ? глибина потенційної ями, що зумовлено поляризацією;
• ? крутість лівої частини кривої, що відповідає відштовхуванню, що пов'язане із жорсткістю потенціалу.

Як зазначалося, атоми шляхетних газів і неполярні молекули із замкнутими електронними оболонками взаємодіють великих відстанях з допомогою наведених електричних моментів - дисперсійних сил. Теорія обурень другого порядку дає потенціал, що відповідає цьому тяжінню та описується рівнянням

Перший член, що є енергією взаємодії між миттєвим і наведеним диполями, домінує за величиною на великих відстанях, тому енергія тяжіння зазвичай описується тільки одним цим членом (г -6). Коефіцієнт з 6 підбирається таким чином, щоб врахувати нехтування вищими членами. Якщо молекула має постійний заряд або дипольний момент, то члени взаємодії, що відповідають постійним моментам, виразно більше тих, які відносяться до наведених моментів.

У класичній електростатичній теорії енергія взаємодії між дифузними зарядженими хмарами обчислюється за допомогою розкладання в інший ряд, що містить взаємодії заряд-заряд, заряд-диполь, диполь-диполь та вищі члени.

Кулонівська взаємодія, що описується рівнянням

є домінуючим типом взаємодії між іонами. Для незаряджених полярних молекул енергія диполь-дипольної взаємодії є основним членом, який згідно з класичною електростатикою може бути обчислений за так званою формулою Джинса:

Електростатична диполь-дипольна взаємодія

де?) – ефективна діелектрична проникність;

X- Кут між двома диполями р, і р у -; а, ау - кути, утворені диполями з вектором, який їх з'єднує, як показано на рис. 5.6.

Було зроблено багато спроб побудувати силове поле молекулярної механіки тільки на основі потенціалів розтягування зв'язків, кутових деформацій та вандерваальсових взаємодій, варіюючи параметри та вид потенційних функцій. Однак виявилося неможливим отримати навіть приблизно правильне значення різниці енергій між шаховою (загальмованою) та затіненою конформаціями в деяких молекулах, користуючись ван-дер-ваальсовими параметрами, взятими виданими за розсіюванням молекулярних пучків або з результатів дослідження кристалічної упаковки. Якщо ці параметри вибиралися те щоб відтворити бар'єр внутрішнього обертання, всі вони давали неприйнятні результати при обчисленні інших властивостей.

Пропонувалися зовсім різні варіанти рішень, але найбільш плідною стала ідея ввести в рамках молекулярної механіки, що базується на ван-дер-ваальсових взаємодіях, коригуючу функцію для опису внутрішнього обертання молекули щодо простих зв'язків - торсійний потенціал у вигляді наступного рівняння:

Зрозуміло, рівняння (5.50) є лише першим наближенням для опису торсійної енергії, що виступає в ролі члена, що коригує в силовому полі. У цій косинусоїдальній функції мінімуми відповідають шаховим конформаціям, а максимуми - затіненим. Вважається, що торсіонна енергія виникає внаслідок відштовхування між зв'язками, не врахованими ван-дер-ваальсовими взаємодіями. Альтернативним, але не цілком задовільним поясненням є уявлення про торсіонну енергію як поправку на анізотропію ван-дер-ваальсових сил відштовхування, яке сильніше проявляється при малих, ніж при великих кутах до хімічного зв'язку. Внаслідок численних квантовохімічних робіт було запропоновано й інші пояснення.

Теплота освіти є фундаментальною енергетичною характеристикою молекули. Експериментальні дослідження теплот освіти разом із спробами передбачити їх значення зробили вагомий внесок у теорію структурної хімії. У молекулярній механіці вважається, що теплоти освіти складаються з таких складових: утворення хімічних зв'язків; ефектів напруги, що подаються стеричними енергіями; статистико-термодинамічного фактора, зумовленого заселеністю коливальних рівнів; змішанням конформерів та іншими причинами.

За допомогою статистичної термодинаміки можна обчислити термічно усереднену ентальпію одного конформера певної молекули, відрахувавши її від дна потенційної ями. Якщо є кілька конформерів, то ентальпія суміші (/Т см) знаходиться з мольних часток (./V,) і теплот (Н:)існуючих конформерів за рівнянням

Молинні частки одержують із розподілу Больцмана

де g i- Статистичний вага конформера г, тобто число ідентичних конформацій; А С* – вільна енергія Гіббса без ентропійних ефектів, обумовлених наявністю ідентичних конформацій.

Для того, щоб знайти теплоту утворення даної сполуки, яка є звичайною характеристикою при порівняннях, необхідно знати абсолютну енергію, що відповідає дну потенційної ями. В принципі її можна знайти, підсумувавши енергії зв'язків (ЕС) та стеричну енергію (СЕ) молекули, розраховану за допомогою силового поля. Енергії зв'язків визначають емпірично шляхом відтворення відомих теплот утворення простих сполук.

Зі всіх термодинамічних функцій за допомогою молекулярної механіки можна знайти не тільки ентальпію. Знаючи геометричну будову, маси атомів та частоти коливань, методом статистичної термодинаміки можна обчислити ентропію, енергії Гіббса та константу рівноваги. Для розрахунку ентропії необхідно стандартними методами статистичної термодинаміки обчислити сумарну енергію для наступних видів руху: поступального (залежного від мас атомів), обертального (залежного від моментів інерції, що визначаються геометрією молекули) та коливального (залежного від частот коливань).

Теплоти освіти виявляються дуже корисними у порівнянні відносних енергій ізомерів. Однак при зіставленні сполук, які не є ізомерами, значення стеричної енергії та теплоти освіти не становлять цінності. Тому для проведення у таких випадках кількісних порівнянь використовується характеристика, яка називається енергією напруги.

Кількісні теорії напруги ґрунтуються на застосуванні схеми енергій зв'язків. Основна ідея у тому, що є деякі прості молекули, позбавлені напруги. Великі молекули не мають напруги тільки в тому випадку, якщо їх теплоти освіти можуть бути представлені у вигляді суми енергій зв'язків та інших показників, що обчислюються з ненапружених малих молекул. Якщо реальна теплота освіти більше, ніж передбачена з урахуванням розрахунку цих «ненапружених» систем, вважається, що така молекула напружена. Отже, з допомогою молекулярної механіки можна розрахувати енергію напруги, оскільки відповідні енергії деформацій, які у молекулах, обчислюються з допомогою процедури мінімізації енергії.

У ряді випадків зручно ввести нову величину, так звану власну напругу, яка має попередній характер у ході знаходження повної енергії напруги. Власна напруга дорівнює сумі показників зв'язку та теплоти утворення найбільш стійкого конформера, які розраховані при двох наступних припущеннях: 1) з'єднання існує у вигляді єдиного конформера і 2) молекула не містить відкритоланцюгових зв'язків С-С, що вимагають введення спеціальних торсійних поправок. Таким чином, повна напруга складається з власної напруги та двох додаткових поправок. Власна напруга представляє інтерес для одних цілей, а повна – для інших. Визначаючи ці поняття окремо, можна розділити всю наявну інформацію, що полегшує аналіз складних систем.

Одна з ідей, тісно пов'язаних з концепцією напруги, відноситься до пояснення та передбачення стабільності молекул, але нерідко стабільність не випливає безпосередньо з напруги. Високонапружені молекули іноді бувають дуже стійкими внаслідок великих енергій активації для тих реакцій, які ведуть до менш напружених сполук.

Молекулярна механіка спочатку була призначена для розрахунку геометричної будови та енергетичного стану ізольованих молекул, тобто молекул, що знаходяться в газовій фазі. Однак не дивно, що вже на ранній стадії розвитку методу, що враховує важливість невалентних взаємодій, робилися спроби докласти ці розрахунки до визначення кристалічної упаковки та будови твердих тіл. Було висловлено припущення, що ті ж потенційні функції та їх параметри застосовні також для внутрішньо-і міжмолекулярних невалентних взаємодій.

Область застосування розрахунків, що належать до будови кристалів, надзвичайно широка і зараз перебуває у стадії активного розвитку. Вона тягнеться від дослідження впливу кристалічної упаковки на будову молекул до визначення термодинамічних та динамічних властивостей кристалів. Для методу молекулярної механіки ці розрахунки кристалічних упаковок мають особливе значення у визначенні параметрів невалентних взаємодій.

Оптимізація геометрії в кристалі може здійснюватися трьома різними способами.

Перший полягає в тому, щоб зберегти параметри елементарного осередку, наприклад, помістивши молекули в місця, знайдені експериментально, і проводити оптимізацію тільки всередині молекули. Такі розрахунки мають з'ясувати вплив кристалічних сил на будову молекул.

При другому способі зберігаються незмінними внутрішньомолекулярні координати і проводиться варіація шести параметрів елементарного осередку (три сторони та три кути). Однак такі розрахунки кристалічної упаковки містять значну невизначеність через те, що молекули вважаються жорсткими утвореннями.

Третій і найпотужніший спосіб полягає в одночасної оптимізації внутрішньо-і міжмолекулярних координат.

Структури молекул, отримані з вимірювань у газі за допомогою мікрохвильової спектроскопії або електронографії, зазвичай добре узгоджуються з тим, що знайдено для кристалів. Відхилення, що виникають при цьому, а також при порівнянні будови молекул у кристалах з розрахунково-теоретичними результатами квантової хімії та молекулярної механіки, найчастіше пояснюються ефектами кристалічної упаковки. У деяких випадках можлива безпосередня експериментальна перевірка ефекту упаковки, якщо в елементарному осередку присутня більше однієї незалежної молекули або якщо молекула утворює два різні види кристалів (поліморфізм). Тоді розбіжності у структурах таких молекул пов'язані з впливом сил упаковки.

Теоретичний розгляд починається з основного положення: молекула в кристалі повинна отримати таку будову, щоб мати мінімальну енергію в силовому полі сусідів, що її оточують. Для цього задають у кристалі певні положення молекул приблизно з правильною геометрією і проводять мінімізацію енергії в залежності від внутрішньомолекулярних координат.

Розміри елементарного осередку кристала визначаються міжмолекулярними невалентними взаємодіями. Отже, потенційні функції молекулярної механіки повинні підходити для розрахунку розміру елементарного осередку. З цієї причини властивості кристала є важливими експериментальними критеріями щодо потенційних функцій.

Ван-дер-ваальсові взаємодії між двома молекулами в кристалі відносно невеликі в порівнянні з численними аналогічними внутрішньомолекулярними взаємодіями, з якими доводиться мати справу в молекулярній механіці. У міру взаємного видалення молекул зазначені невеликі взаємодії зменшуються пропорційно 1/г6. Це призводить до думки, що при вивченні кристала його можна подати у вигляді накопичення блоків, що містять лише кілька найближчих сусідів.

МОЛЕКУЛЯРНА МЕХАНІКА

(Метод а т о м а т о м н их пот е н ц і а ль н их ф у н к ц і й), розрахунковий емпірич. метод визначення геом. характеристик та енергії молекул. Заснований на припущенні, що енергія Емолекули м. б. представлена ​​сумою вкладів, які м. б. віднесені до довжин зв'язків r, валентних кутів а та двогранних (торсійних) кутів т (відповідні компоненти енергії позначаються E св, Е вал і Е тор). Крім того, у загальному вираженні для енергії завжди є член Е вдв, що відображає ван-дер-ваальсово взаємодію. валентно не пов'язаних атомів, і член Е кул , враховує електростатич. взаємод. атомів та зумовлює наявність ефективних атомних зарядів. Т. обр., Повна енергія молекули представляється сумою:

Для розрахунку перших двох доданків найчастіше застосовують відомий з механіки Гука закон(звідси назв. методу):

аналіт. вираз для енергії Етор, напр. для молекули З 2 Н 6 має вигляд:

де потенц. бар'єр внутр. обертання. Енергії Е вдв і Е кул розраховують за ф-лами Леннард-Джонса або Букінгема для модельних потенціалів (див. Між молекулярні взаємодії, Невалентні взаємодії).Параметри a , r 0 , a 0 та ін. у всіх використовуваних ур-нях підбираються таким чином, щоб задовольнити експерим. структурним та термохім. даним для найпростіших молекул, що вибираються як еталони (для вуглеводнів еталонними молекулами служать СН 4 , С 2 Н 6 і деякі ін.). Отриманий набір параметрів застосовують для розрахунку характеристик молекул певного класу з'єдн. (Напр., Граничних вуглеводнів, спиртів тощо), а також для дослідження невивчених в-в. Розрахунок за методом М. м. полягає в мінімізації кожного з енергетич. вкладів, що дає оптим. значення r, a і t та енергії Емолекули в цілому. Спец. програми для ЕОМ вимагають набагато менше машинного часу, ніж квантовохім. розрахунки, а точність передбачень можна порівняти з похибкою структурних і термохім. вимірів.

Метод М. м. дозволяє отримувати інформацію для повного опису геометрії разл. конформерів в осн. стані та в сідлових точках на пов-сті потенц. енергії (ППЕ), і навіть геом. будови у кристалі. Визначають також теплоти освіти, енергії напруги, енергії окремих конформерів та висоти бар'єрів для конформац. перетворень, частоти коливань, розподілу електрич. заряду, дипольні моменти, хім. зрушення у спектрах ЯМР, швидкості хім. р-цій та ін. Діапазон застосування М. м. великий: від простих молекул до полісахаридів та білків. У поєднанні з ін. методами, зокрема газовою електронографією та рентгенівським структурним аналізом, надійність та точність визначення геом. Показників підвищується.

На основі розрахунку структурних параметрів та енергії молекул у рівноважному стані досліджують можливості внутрішньо- та міжмол. рухів, що становлять предмет вивчення мовляв. динаміки.

М. м. розроблена в 60-х роках. 20 ст. Т. Хіллом та А. І. Китайгородським. Термін запропонований Л. Бартеллом у 1958 році.

Літ.:Дашевський Ст Р., Конформаційний аналіз органічних молекул, М., 1982; Буркерт У., Еллінджер Н. Л., Молекулярна механіка, пров. з англ., М., 1986; КоффіУ., Івенс М., Григоліні П., Молекулярна та спектри, пров. з англ., М., 1987. B.C. Мастрюків.

Хімічна енциклопедія - М: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .

Дивитись що таке "МОЛЕКУЛЯРНА МЕХАНІКА" в інших словниках:

молекулярна механіка- Molecular Mechanics Молекулярна механіка Один із підходів у молекулярному моделюванні, що використовує класичну механіку для опису фізичних основ моделі. Атоми (ядра з електронами) видаються точковими масами з відповідними… Тлумачний англо-російський словник з нанотехнології. – М.

Вивчає обертальний та поступальний (трансляц.) Рух молекул, а також внутрішньомолекулярні рухи: коливання атомів та атомних груп, конформац. перебудови, обертання окремих мовляв. фрагментів і т. п. Характерні часи цих рухів. Хімічна енциклопедія

Молекулярна фізика - розділ фізики, який вивчає фізичні властивості тіл на основі розгляду їх молекулярної будови. Завдання молекулярної фізики вирішуються методами фізичної статистики, термодинаміки та фізичної кінетики, вони ... Вікіпедія

Розділ фізики, в якому вивчаються фіз. св ва тел у разл. агрегатних станах на основі розгляду їх мікроскопії. (молекулярної) будови. Завдання М. ф. вирішуються методами фіз. статистики, термодинаміки та фіз. кінетики, вони пов'язані з вивченням. Фізична енциклопедія

Механіка суцільних середовищ Суцільне середовище Класична механіка Закон збереження маси · Закон збереження імпульсу … Вікіпедія

Розділ фізики, в якому вивчаються фізичні властивості тіл у різних агрегатних станах на основі розгляду їхньої мікроскопічної (молекулярної) будови. Завдання М. ф. вирішуються методами фізичної статистики, термодинаміки та… … Велика Радянська Енциклопедія

Розділ фізики, що вивчає фізичні властивості тіл у різних агрегатних станах на основі розгляду їхньої молекулярної будови. З молекулярної фізики виділилися у самостійні розділи фізика твердого тіла, фізична кінетика, фізична фізика. Енциклопедичний словник

- (грец. μηχανική мистецтво побудови машин) область фізики, що вивчає рух матеріальних тіл та взаємодію між ними. Рухом у механіці називають зміну у часі взаємного становища тіл чи його частин у просторі.… … Вікіпедія

Квантова механіка Принцип невизначеності Вступ... Математичне формулювання... Основа … Вікіпедія

Книги

• Механіка та молекулярна фізика в курсі загальної фізики. Навчальний посібник з загальної фізики, Ландау Л.Д. Вона, без сумніву, буде корисна як вступний підручник для…