Formarea sistemelor dispersate liofobe este însoțită de o creștere a energiei de suprafață liberă; prin urmare, sistemele dispersate sunt instabile termodinamic. Cu toate acestea, în anumite condiții, pot persista mult timp.

Există două tipuri de stabilitate relativă a sistemelor disperse: sedimentare și agregare.

Rezistenta la sedimentare este capacitatea unui sistem dispersat de a menține distribuția particulelor pe volumul sistemului neschimbată în timp, adică capacitatea sistemului de a rezista la forța gravitațională.

Difuzia rezistă acțiunii gravitației. Raportul dintre acești factori, de ex. stabilitatea sedimentării este determinată în principal de mărimea particulelor fazei dispersate.

Solurile liofobe (10 - 7 -10 - 5 cm) sunt sisteme rezistente la sedimentare. Aici, difuzia asigură o distribuție uniformă a particulelor pe volumul sistemului.

În sistemele microeterogene (10 - 5 - 10 - 3 cm) - se stabilește echilibrul sedimentare-difuzie, care se caracterizează prin distribuție hipsometrică particule peste volumul sistemului, care este exprimat în distribuția concentrației particulelor pe înălțime. În acest caz, concentrația de particule scade odată cu înălțimea.

Sisteme grosier dispersate (mai mult de 10 - 3 cm) - sisteme instabile la sedimentare. Ele suferă o sedimentare rapidă.

Într-un mediu lichid, dependența vitezei de sedimentare a particulelor (U) față de volumul sistemului, care este exprimată în distribuția concentrației de particule de-a lungul înălțimii în funcție de raza acestora, este determinată de Ecuația Stokes:

unde K este constanta Stokes,

,

unde η este vâscozitatea mediului; g este accelerația datorată gravitației; ρ și ρ 0 sunt densitatea particulei și, respectiv, a mediului de dispersie.

Suspensiile întâlnite în practică sunt cel mai adesea polidisperse și conțin particule de diferite dimensiuni. Cunoscând viteza de sedimentare, se pot calcula razele particulelor de decantare. Analiza de sedimentare a unei suspensii, bazată pe înregistrarea cineticii acumulării sedimentelor, formează baza metodei de calcul a curbelor de distribuție a unei substanțe în suspensie pe razele particulelor.

În timpul sedimentării sistemelor de dispersie se pot observa două cazuri diferite. Într-una, când fiecare particulă se depune separat fără a adera la altele, depunerea are loc lent. Un astfel de sistem dispers se numește stabil agregativ.

În cazul în care particulele fazei dispersate se coagulează - aderă între ele sub acțiunea forțelor moleculare și se depun sub formă de fulgi întregi, depunerea are loc foarte rapid. Astfel de sisteme sunt numite instabile agregativ.

Stabilitate agregativă- aceasta este capacitatea unui sistem dispers de a menține gradul de dispersie neschimbat în timp, adică dimensiunile particulelor și individualitatea lor.

În încălcarea stabilității agregative, are loc coagularea.

coagulare numit procesul de aderență a particulelor cu formarea de agregate mari. Ca urmare a coagulării, sistemul își pierde stabilitatea de sedimentare, deoarece particulele devin prea mari și nu pot participa la mișcarea browniană.

Coagularea este un proces spontan, deoarece duce la o scădere a suprafeței interfațale și, în consecință, la o scădere a energiei de suprafață liberă.

Există două etape de coagulare.

1 etapa - coagulare latentă. În această etapă, care nu este însoțită de modificări externe ale sistemului, particulele devin mai grosiere, dar tot nu își pierd stabilitatea la sedimentare.

Etapa 2 - coagulare evidentă. În această etapă, particulele își pierd stabilitatea la sedimentare, apar modificări ale sistemului care pot fi observate cu ochiul liber: schimbarea culorii, turbiditatea, sedimentarea particulelor sub acțiunea gravitației.

Cauzele coagulării sunt diverse, dar coagularea cu electroliți este de cel mai mare interes, principalul reguli care sunt urmatoarele:

1. Toți electroliții puternici adăugați în sol în cantități suficiente determină coagularea acestuia.

Se numește concentrația minimă de electroliți la care începe coagularea pragul de coagulare C K. Valoarea lui C K se calculează prin ecuația:

,

unde c el este concentrația electrolitului introdus în mol/l; V p este volumul prag al electrolitului care a provocat coagularea; V este volumul solului.

Se numește volumul unui sol care se coagulează sub acțiunea a 1 mol de electrolit capacitatea de coagulare V K,

.

Aceasta înseamnă că, cu cât pragul de coagulare este mai scăzut, cu atât este mai mare capacitatea de coagulare a electrolitului.

2. Numai ionul a cărui sarcină coincide în semn cu sarcina contraionului micelului are efect de coagulare; acest ion se numește ion coagulant.

3. Capacitatea de coagulare a ionului coagulant este cu atât mai mare, cu atât sarcina ionului este mai mare. Cantitativ, acest model este descris de regula generală Schulze-Hardy:

,

unde α este o valoare constantă pentru sistemul dat; Z este sarcina ionului coagulant.

4. Capacitatea de coagulare a unui ion cu aceeași sarcină este cu atât mai mare, cu atât raza cristalului său este mai mare.

5. odată cu creșterea concentrației ionului coagulant, potențialul solului scade și stabilitatea agregativă a solului scade, la o concentrație de prag = 0.

Rata de coagulareν este modificarea concentrației particulelor coloidale pe unitatea de timp la un volum constant al sistemului.

Distingeți între coagularea rapidă și cea lentă.

La coagulare rapidă fiecare ciocnire de particule le face să se lipească între ele.

Teoria coagulării rapide a fost dezvoltată de Smoluchowski, care a derivat ecuația:

,

unde ν 0 este concentrația particulelor de sol în momentul inițial de timp; ν t este concentrația particulelor de sol la momentul t; k k - constanta vitezei de coagulare (constanta Smoluchowski).

,

unde k este constanta Boltzmann, k = 1,38∙10 −23 J∙K −1; este vâscozitatea mediului de dispersie.

Din ecuația lui Smoluchowski:

.

Pentru a caracteriza coagularea rapidă, se utilizează perioada de coagulare (perioada de jumătate de coagulare).

Perioada de coagulare(θ) este timpul după care concentrația particulelor coloidale este redusă la jumătate.

La , t = θ,

Apoi din ecuația de mai sus urmează:

sau ,

coagulare lenta este legat de eficienta incompleta a coliziunilor datorita existentei unei bariere energetice. Prin urmare, doar unele ciocniri ale particulelor duc la lipirea lor între ele.

Printre factori de sustenabilitate Solurile liofobe, rolul principal este jucat de următoarele:

- factor electrostatic durabilitate. Se datorează prezenței potențialului DEL și zeta pe suprafața particulelor fazei dispersate;

- adsorbție-solvat factorul de stabilitate se datorează scăderii tensiunii superficiale ca urmare a interacțiunii mediului de dispersie cu o particule din faza dispersată;

- structural-mecanic factorul de stabilitate se datorează faptului că pe suprafața particulelor din faza dispersată se formează filme elastice puternice, care împiedică interacțiunea particulelor.

Teoria modernă a stabilității dezvoltată de oamenii de știință ruși și olandezi Deryagin, Landau, Verwey și Overbeen (teoria DLVO) afirmă că interacțiunea dintre particulele coloidale care se apropie are loc într-un strat subțire de mediu de dispersie care separă particulele. În acest strat apare o presiune suplimentară, care se numește presiune de disjungere. Este pozitiv atunci când presiunea din strat este scăzută; acest lucru împiedică curgerea lichidului din acesta, de exemplu. împiedică ciocnirea particulelor.

Presiunea de separare poate fi, de asemenea, negativă, adică. crește presiunea în strat, accelerează scurgerea lichidului din acesta și promovează convergența particulelor.

Apariția presiunii de disjungere în straturile subțiri de lichid se datorează în principal doi factori:

Interacțiunea electrostatică în strat este forța de respingere cu energia U rel;

Forțele de atracție Van der Waals - cu energie U pr.

Energia de interacțiune interparticule rezultată U este definită ca diferența dintre două componente:

U \u003d U ott - U pr

Dacă U ot > U pr, atunci predomină forțele de repulsie, coagularea nu are loc, solul este stabil agregativ. În cazul opus, predomină forțele atractive între particule și are loc coagularea.

În timpul coagulării Solului cu electroliți, se disting coagularea concentrației și coagularea prin neutralizare.

coagularea concentrației apare atunci cand apare sub actiunea unui electrolit indiferent datorita compresiei stratului difuz de contraioni si scaderii valorii potentialului zeta.

Luați în considerare coagularea concentrației unui sol de clorură de argint stabilizat cu azotat de argint atunci când azotat de potasiu este introdus în sol.

Formula micelară este:

(n ∙ m Ag + ∙ (m-x) NO 3 - )x + ∙ x NO 3 - .

Când se adaugă KNO 3, stratul difuz de contraioni este comprimat până la limită, formula micelară ia forma:

(n ∙ m Ag + ∙ m NO 3 - ).

În acest caz, stratul difuz dispare, potențialul zeta devine egal cu zero. Prin urmare, nimic nu împiedică particulele coloidale să se apropie de o asemenea distanță unde predomină forțele atractive - are loc coagularea. Deoarece în acest caz cauza coagulării este o creștere a concentrației de contraioni, se numește coagulare prin concentrare.

Coagulare de neutralizare apare atunci când în sol se adaugă un electrolit neindiferent. În acest caz, ionii care determină potențialul se leagă în compuși slab solubili, ceea ce duce la o scădere a valorilor absolute ale potențialului termodinamic și, în consecință, potențialul zeta până la zero.

Dacă luăm solul de clorură de argint considerat anterior, atunci pentru a neutraliza ionii Ag + determinanți de potențial, este necesar să se introducă, de exemplu, clorură de potasiu în sol. După adăugarea unei anumite cantități din acest electrolit neindiferent, micela va arăta astfel:

((n+m)AgCI).

Nu vor exista ioni în sistem care pot fi adsorbiți pe suprafața particulei de AgCl, iar suprafața va deveni neutră din punct de vedere electric. Când aceste particule se ciocnesc, are loc coagularea.

De mare importanță practică este coagularea cu un amestec de electroliți. În acest caz, sunt posibile trei cazuri:

Efectul aditiv al electroliților - electroliții acționează independent, efectul lor total este suma efectelor fiecăruia dintre electroliți;

Sinergia acțiunii - intensificarea reciprocă a acțiunii coagulante, coagularea electroliților necesită mai puțin decât este necesar conform regulii aditivității;

Antagonismul de acțiune este slăbirea acțiunii de coagulare a unui electrolit de către altul, pentru coagularea lor este necesar să se adauge mai mult decât este cerut de regula aditivității.

Protecție coloidală se numește creșterea stabilității agregative a solului prin introducerea unui compus macromolecular (HMC) în acesta.

Efectul protector al DIU este asociat cu formarea unui anumit strat de adsorbție pe suprafața particulelor coloidale. Pentru a caracteriza efectul protector al diferitelor DIU, se folosește numărul de aur.

număr de aur- acesta este numărul de miligrame de DIU care trebuie adăugat la 10 cm 3 de sol de aur roșu 0,0006% pentru a preveni albăstruirea acestuia atunci când i se adaugă 1 cm 3 de soluție de NaCl 10%.

Se știe că atunci când se adaugă o anumită cantitate de NaCl la un sol roșu de aur, va începe coagularea solului, ceea ce va duce la o schimbare a culorii sale - acesta va deveni albastru.

În locul solului de aur se mai folosesc soluții coloidale de argint (cifra de argint), hidroxid de fier (numărul de fier), etc.

În unele cazuri, introducerea unor cantități foarte mici de HMC în sistemul coloid nu duce la protecție, ci la o scădere a stabilității.

Sensibilizare se numește scăderea pragului de coagulare al solului când se adaugă DIU. Practic, acestea sunt macromolecule liniare care poartă grupări polare la ambele capete ale lanțului. Macromolecula este atașată cu două capete de două particule diferite ale fazei dispersate, ținându-le împreună. Acest tip de coagulare se numește floculare. Este folosit pentru purificarea apei naturale și uzate.

heterocoagulare se numește aderența particulelor diferite. Adeziunea particulelor încărcate opus se realizează datorită forțelor electrostatice de atracție și are loc așa-numita coagulare reciprocă. Acest proces este utilizat pentru distrugerea sistemelor dispersate, care este necesar pentru tratarea apelor uzate naturale și industriale.

Soluțiile coloidale sunt sisteme instabile termodinamic în care există o tendință de scădere a energiei Gibbs de suprafață datorită îngroșării particulelor și scăderii interfeței fazei totale. Aderența particulelor coloidale duce la o creștere a masei lor, ca urmare a faptului că particulele mai mari se depun pe fund (sediment) sub acțiunea gravitației.

Sunt cunoscute, totuși, numeroase soluții coloidale, în care particulele nu se lipesc mult timp. Caracterizează capacitatea unui sistem dispers de a-și menține starea și proprietățile în timp stabilitatea sistemului dispersat.

Distinge sedimentareȘi stabilitatea agregată.

Rezistenta la sedimentarecaracterizează capacitatea particulelor din faza dispersată de a fi în suspensie și de a nu se depune sub acțiunea gravitației.

Stabilitate agregativăcaracterizează capacitatea particulelor din faza dispersată de a rezista lipirii lor între ele.

Stabilitatea de sedimentare a sistemelor coloidale se datorează dimensiunii mici a particulelor și mișcării lor browniene.

Stabilitatea agregativă a soluțiilor coloidale cu un stabilizator ionic se datorează prezenței unei atmosfere ionice difuze pe suprafața particulelor, care împiedică lipirea acestora. Stabilitatea agregativă este rezultatul interacțiunii a două forțe direcționate opus care acționează simultan asupra particulelor coloidale care se apropie: forțele van der Waals de atracție intermoleculară și forțele de repulsie electrostatice care apar între particulele încărcate asemănătoare. Atunci când partea difuză a micelei este extinsă considerabil, predomină forțele de respingere care apar între contraionii încărcați similar. Cu o grosime mică a stratului difuz, particulele se apropie unele de altele la distanțe la care atracția moleculară este mai puternică, ceea ce duce la agregarea lor (lipirea între ele).

Astfel, stabilitatea agregativă a sistemelor coloidale depinde de condițiile de formare a micelelor - sarcina fazei solide, grosimea și încărcarea stratului difuz. Cu cât este mai mare, cu cât este mai mare sarcina fazei solide (potenţialul interfacial), cu atât grosimea stratului difuz este mai mare şi valoarea este mai mare. ζ -potenţial. Soluțiile coloidale cu stabilizator ionic sunt stabile dacă potențialul ζ depășește 50 mV, relativ stabil la 30< ζ < 50 мВ и неустойчивы при ζ < 30 мВ.

Pierderea stabilității agregative duce la aderența particulelor coloidale cu formarea de agregate mai mari; acest proces se numește coagulare . Consecința coagulării este pierderea stabilității sedimentării: particulele mărite se depun sub influența gravitației crescute.

Un exemplu de coagulare a unui sistem coloidal este procesul de coagulare a sângelui. Este facilitat de prezența cationilor de calciu în sânge, prin urmare, pentru depozitarea pe termen lung a sângelui destinat conservării, acești ioni sunt îndepărtați din sânge prin diferite metode fizico-chimice.

Coagularea poate fi cauzată de diverse influențe externe: adăugarea unor cantități mici de electrolit, concentrația unei soluții coloidale, o modificare a temperaturii, acțiunea ultrasunetelor, un câmp electromagnetic etc. coagularea sub influența electroliților.

Conform regula Schulze-Hurdy, coagularea soluțiilor coloidale este cauzată de orice ioni având un semn de sarcină opus sarcinii granulelor, iar efectul lor este cu atât mai puternic, cu atât sarcina ionului coagulant este mai mare.

Pentru o evaluare cantitativă a capacității de coagulare a electroliților, conceptul pragul de coagulare , adică concentrația minimă de electrolit, a cărei atingere determină debutul coagulării, vizibil prin turbiditatea soluției sau o schimbare a culorii acesteia.

1000CU e-mail V e-mail

CU por = ¾¾¾¾¾

V cr + V e-mail

Unde CU por - pragul de coagulare a electrolitului, mmol/l; CU el - concentrația inițială a soluției de electrolit, mol/l; V el - volumul adăugat al soluției de electrolit care a provocat debutul coagulării; V cr este volumul inițial al soluției coloidale.

Reciproca pragului de coagulare se numește capacitatea de coagulare a CS:

KS = 1/ CU de cand

Capacitatea de coagulare a unui ion coagulant este proporțională cu sarcina sa cu puterea a șasea. De exemplu, coagularea solului de AgCl, obținut în exces de ioni Cl - - și având granule încărcate negativ, va fi cauzată de ioni încărcați pozitiv, iar atunci când la acest sol se adaugă soluții de NaCl, CaCl 2 sau AlCl 3, efectul de coagulare. de cationi Na +, Ca 2+ și Al 3 + vor fi în raportul aproximativ de 1 6: 2 6: 3 6 » 1: 64: 729. Cu alte cuvinte, pentru coagulare, va fi necesar să se adauge o cantitate mult mai mică. cantitate de soluție de AlCl 3 decât soluție de CaCl 2 și chiar mai multă soluție de NaCl. Dacă solul AgCl s-a format în exces față de cationii Ag + determinanți de potențial și are o sarcină pozitivă a granulei caracteristice acestora, atunci coagularea unui astfel de sol va fi cauzată de anioni. În acest caz, cel mai eficient coagulant din seria KCl - K 2 SO 4 - K 3 PO 4 va fi anionul cu cea mai mare sarcină, deoarece KS (Cl -) : KS (SO 4 2-) : KS (PO 4 3-) » 1: 64 :729.

Efectul unui electrolit asupra coagulării soluțiilor coloidale trebuie luat în considerare atunci când electroliții sunt introduși în organismele vii. De exemplu, soluția salină de NaCl (0,9%) nu poate fi înlocuită cu soluție izotonă de MgSO 4, deoarece ionii Mg 2+ și SO 4 2- dublu încărcați au un efect de coagulare semnificativ mai mare decât ionii Na + și Cl - încărcați unic. La injectarea electroliților în țesutul muscular, aceștia trebuie introduși treptat pentru a nu provoca un exces local al pragului de coagulare, ceea ce va duce la coagularea biosubstratelor.

Cursul procesului de coagulare poate fi judecat după valoarea potențialului ζ (Fig. 24). Coagularea devine posibilă cu o scădere a grosimii stratului micelar difuz, care este însoțită și de o scădere a potențialului electrocinetic. O scădere a potențialului ζ la 25–30 mV indică debutul coagulării, deși semnele externe (turbiditate sau decolorare) pot să nu fie observate din cauza ratei scăzute a acestui proces (așa-numitul proces). coagulare „latentă”.). O scădere suplimentară a potențialului ζ este însoțită de o creștere a vitezei de coagulare și a turbidității soluției ( coagulare „avizată”.), iar la ζ = 0 viteza de coagulare este maximă. Se numește starea particulelor coloidale în care potențialul electrocinetic este 0 stare izoelectrică. În această stare, sarcina granulelor este 0; prin urmare, într-un câmp electric, ele nu capătă mișcare direcționată.

Coagulare

ascuns explicit

v lent rapid

ζ >30 mV ζ< 30 мВ ζ = 0

Fig.24. Dependența vitezei de coagulare de concentrația de electrolit-coagulant

Coagularea poate fi indusă și prin acțiune amestecuri de electroliți . În acest caz, există trei opțiuni posibile pentru interacțiunea dintre electroliții coagulanți:

1) actiune aditiva - sumarea acțiunii de coagulare a ionilor; astfel, un amestec de săruri KCl și NaNO 3, care nu interacționează între ele, prezintă un efect aditiv față de coloizii cu granule încărcate atât pozitiv, cât și negativ (în primul caz, anionii provoacă coagularea, în al doilea, cationii de sare. );

2) antagonism - slăbirea acțiunii de coagulare a unui electrolit în prezența altuia; de exemplu, adăugarea de Na 2 SO 4 slăbește efectul de coagulare al cationilor Ba 2+ datorită faptului că în soluție are loc reacția Ba 2+ + SO 4 2- ® BaSO 4, ducând la scăderea concentrației de acești cationi;

3) sinergie- întărirea acțiunii de coagulare a unui electrolit în prezența altuia; de exemplu, efectul de coagulare al FeCl 3 și KSCN în raport cu coloizii cu granule încărcate pozitiv (coagulanți - anioni încărcați individual) crește brusc atunci când sunt prezenți împreună, deoarece ca urmare a reacției Fe 3+ + 6SCN - ® 3- se formează un anion complex cu trei încărcări, care prezintă o capacitate de coagulare foarte mare.

Când amestecați două soluții coloidale care conțin particule cu sarcini granulare opuse, coagularea reciprocă - aderența granulelor cu încărcare opusă în agregate mari. În acest caz, coagularea are loc mai complet, cu atât mai complet încărcăturile granulelor sunt neutralizate.

Precipitatul proaspăt obţinut în timpul coagulării poate fi readus la starea coloidală. Procesul, inversul coagulării - transformarea precipitatului într-o soluție coloidală stabilă, se numește peptizare . Peptizarea este facilitată prin spălarea precipitatului cu un solvent pur, care elimină ionii coagulanți din sistem și adăugarea unui electrolit-peptizator care conține ioni care, fiind adsorbiți la suprafața particulelor de sedimente, pot restabili atmosferele ionice din jurul lor și le pot transfera în o stare coloidală. Peptizarea este îmbunătățită prin amestecare și încălzire.

Procesul de peptizare stă la baza tratamentului multor boli: resorbția plăcilor aterosclerotice de pe pereții vaselor de sânge, pietrele la rinichi și la ficat. Cu toate acestea, cheagurile de sânge vechi și pietrele compactate nu sunt practic peptizate.

Stabilitatea soluțiilor coloidale poate fi crescută prin adăugarea unor compuși macromoleculari (HMC). Acest fenomen a fost numit protectie coloidala. Efectul protector al DIU se explică prin faptul că acestea sunt adsorbite pe suprafața particulelor coloidale. În acest caz, regiunile hidrofobe ale structurilor lor (radicalii hidrocarburi) sunt orientate spre particulele fazei dispersate, în timp ce fragmentele hidrofile (grupurile polare) sunt orientate spre exterior, spre apă. În jurul micelilor, se formează un înveliș suplimentar de macromolecule IMC și propriile învelișuri de hidratare, care împiedică apropierea particulelor coloidale.

În legătură cu soluțiile coloidale apoase, proteinele solubile în apă, polizaharidele și pectinele au un efect protector. Proteinele previn precipitarea colesterolului slab solubil și a sărurilor de calciu pe pereții vaselor de sânge, formarea de pietre în căile urinare și biliare. În farmacie, proprietățile protectoare ale DIU sunt utilizate pentru a crește stabilitatea medicamentelor care se află în stare coloidală.

Pentru a oferi protecție coloidală, este necesar să se creeze o concentrație suficient de mare de DIU pentru a asigura formarea unui înveliș protector monomolecular în jurul micelilor. Introducerea unei cantități mici de DIU poate duce la efectul opus: macromoleculele interacționează simultan cu mai multe particule coloidale, legându-le cu formarea de fulgi liberi. Agregarea particulelor fazei dispersate în soluții coloidale liofobe sub acțiunea unor cantități mici de HMS se numește floculare.

Metoda de purificare a apelor naturale și potabile se bazează pe fenomenul de floculare. Ca floculant, se folosește un polimer sintetic, poliacrilamidă, care este foarte solubilă în apă.

Stabilitatea/instabilitatea agregativă a sistemului depinde de posibilitatea contactului cu particulele; Pentru ca particulele să se lipească, ele trebuie să se apropie una de cealaltă la o anumită distanță. În teoria stabilității agregative, cunoscută ca Teoria DLVO(primele litere ale numelor autorilor teoriei: B. V. Deryagin și L. D. Landau, Rusia, și E. Verwey și J. T. Overbeck, Olanda), este considerată acţiunea combinată a forţelor de atracţie şi de respingereîntre particule.

Digresiune istorică

Boris Vladimirovici Deryagin este un om de știință remarcabil care a adus o contribuție neprețuită la aproape fiecare ramură a chimiei coloidale. Investigand proprietățile suspensiilor de argilă, el a descoperit că straturile subțiri de apă dintre particulele individuale de suspensie au proprietăți care sunt diferite de proprietățile apei în vrac, inclusiv presiunea de disjungere care împiedică apropierea particulelor. Considerarea comună a forțelor de atracție și repulsie a explicat stabilitatea sistemului. Aceste studii, împreună cu calculele cantitative și identificarea unui criteriu de stabilitate, au fost publicate de B. V. Deryagin împreună cu Lev Davidovich Landau în mai multe articole științifice în anii 1935-1941; în străinătate despre aceste lucrări aflate mult mai târziu.

Oamenii de știință olandezi E. Vervey și J.T. De asemenea, Overbek a făcut cercetări în acest domeniu. E. Fairway în 1934 și-a susținut disertația privind studiul stratului dublu electric și stabilitatea coloizilor liofobi. Mai târziu, a publicat o serie de articole, care iau în considerare acțiunea forțelor electrice și a forțelor London-van der Waals între particulele coloidale într-o soluție de electrolit. Și în 1948, în colaborare cu Overbeck, a fost publicată monografia sa „Theory of Stability of Lyophobic Coloids”.

Problema priorității științifice în raport cu crearea teoriei a fost rezolvată prin recunoașterea meritelor tuturor celor patru autori.

Forțele de atracție - acestea sunt forțele interacțiunii intermoleculare (forțele London-van der Waals). Forțele de atracție care apar între atomii individuali se manifestă la distanțe foarte mici de ordinul dimensiunilor atomice. Atunci când particulele interacționează, datorită aditivității forțelor de dispersie, atracția dintre particule se manifestă la distanțe mult mai mari. Energia de atracție este invers proporțională cu pătratul distanței dintre particule:

forțe de respingere dintre particule sunt de natură electrostatică. Energia respingătoare electrostatică care apare atunci când straturile difuze se suprapun scade exponențial odată cu creșterea distanței:

În formulele de mai sus pentru energiile de atracție și repulsie A* - constanta Gamahra; X - distanța dintre particule; e este permisivitatea mediului de dispersie; e ° \u003d 8,85 K) 12 F / m - constantă electrică; (p^ este potențialul stratului difuz; A. este grosimea stratului difuz al stratului dublu electric (DEL).

Pentru mai multe detalii despre structura DEL, inclusiv straturile de adsorbție și difuze, a se vedea paragraful 4.3.

Energiilor atractive li se atribuie un semn minus, energiilor respingătoare li se atribuie un semn plus. Energiile de atracție și repulsie sunt considerate în teoria DLVO ca componente ale presiunii de separare dintre particule. Acțiunea energiilor de atracție și repulsie în funcție de distanța dintre particule este prezentată în Fig. 4.2.

Orez. 4.2.

Pe curba rezultată a energiei totale din Fig. 4.2 poate fi împărțit în trei zone.

Complot a. La distanțe mici între particulele coloidale (până la 100 nm), predomină forțele de atractivitate, apare un puț de energie sau un minim de energie aproape. Dacă particulele se apropie de o astfel de distanță, coagularea va avea loc sub influența forțelor atractive. Coagularea în astfel de cazuri este ireversibilă.

parcela b. La distanțe medii, forțele repulsive electrostatice sunt mai mari decât forțele de atracție intermoleculară, apare un maxim de energie - o barieră de potențial care împiedică lipirea particulelor; înălțimea barierei depinde de sarcina de suprafață și de grosimea stratului difuz.

Dacă bariera potențială este mare, particulele nu sunt capabile să o depășească, atunci coagularea nu are loc. Posibilitățile de depășire a barierei sunt determinate de scăderea acesteia (o scădere a sarcinii de suprafață și a forțelor de respingere între particule, de exemplu, atunci când sunt expuse la un electrolit) sau o creștere a energiei particulelor (încălzire).

Efectul electroliților asupra structurii stratului dublu electric este discutat în subparagraful 4.3.3.

În plus, sub influența forțelor atractive, particulele se apropie unele de altele și are loc coagularea. Dacă particulele nu pot depăși bariera, atunci coagularea nu are loc și sistemul poate menține stabilitatea agregativă pentru o lungă perioadă de timp.

Plot în La distanțe relativ mari (aproximativ 1000 nm), predomină și forțele atractive, formând așa-numitele mult minim. Adâncimea minimului îndepărtat este individuală pentru fiecare sistem. La un minim nesemnificativ, apropierea particulelor este împiedicată de o barieră potențială.

Dacă minimul îndepărtat este suficient de adânc, atunci particulele, atunci când se apropie, nu pot părăsi puțul de potențial și rămân într-o stare de echilibru la o distanță adecvată unele de altele, păstrându-și individualitatea.

Prezența unei bariere cu potențial ridicat împiedică apropierea mai aproape a particulelor, iar între ele rămâne un strat de lichid. Sistemul în ansamblu păstrează dispersia, reprezentând un sediment liber - un coagulant sau un floculant. Această stare corespunde reversibilității coagulării; este posibil să se transfere sistemul în starea sol (peptizare).

« Peptizarea este una dintre metodele de obținere a sistemelor dispersate, vezi paragraful 2.4.

La o concentrație mare a fazei dispersate, se poate forma un sistem structurat - un gel.

Caracteristicile sistemelor structurate sunt discutate mai detaliat în Secțiunea 9.4.

rezumat

Stabilitatea agregativă a sistemului (rezistenta la coagulare) determinată în mare măsură de prezența unei sarcini electrice la suprafață.

• Vetvey E. J., Overbeek J. Th. G. Teoria stabilităţii coloizilor liofobi. N.Y.: Elsevier, 1948.

Sistemele coloidale se caracterizează prin fragmentarea mare a fazei dispersate (dispersitate): dimensiunea particulelor coloidale este de obicei cm.Dispersia mare determină o interfață mare de fază și, ca urmare, o suprafață mare Gibbs energy books/xbook707/files/f287, (9.1)

unde s este aria interfeței, formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f16.gif" border="0" align="absmiddle" alt ="(! lang:) se numesc sisteme dispersate liofobe. Astfel de sisteme nu pot fi obținute prin dispersie spontană; energia externă trebuie cheltuită pentru formarea lor.

S-ar părea că sistemele instabile termodinamic nu au dreptul să existe, ele trebuie să-și piardă rapid stabilitatea și agregarea. Cu toate acestea, stabilitatea agregativă a unor astfel de sisteme poate fi asigurată de factori cinetici..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.2)

unde k este o constantă care unește proprietățile fizice ale mediului; formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f289.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.3)

Aici formula este" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f292.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.4)

și este transmisă grafic de curba din Fig. 9.1a.

După cum se poate observa din fig. 9.1a, la distanțe mari și foarte mici, energia de atracție a particulelor (U< 0); на средних расстояниях (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f294.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", prevenind agregarea particulelor.

Primul minim (1) de pe curbă corespunde contactului direct al particulelor, iar al doilea (2) corespunde atracției particulelor, între care există straturi intermediare ale mediului.

Stabilitatea sistemelor liofobe stabilizate de electroliți depinde de raportul dintre mărimea barierei electrostatice și energia cinetică a particulelor formula ="absmiddle" alt=", apoi la ciocnire, particulele nu sunt capabile să se apropie una de cealaltă la o distanță de 1 nm și nu se lipesc între ele. Un astfel de sistem este stabil cinetic, rămânând în același timp instabil termodinamic.

Dacă formula este" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f298.gif" border="0" align="absmiddle" alt="și conform (9..gif" border="0" align="absmiddle" alt="cu o creștere a concentrației de electrolit străin în sistem. La o concentrație suficient de mare de electrolit, grosimea stratului difuz scade aproape la zero (stare izoelectrică), bariera de potențial dispare (curba 4), iar particulele se lipesc împreună la orice coliziune între ele.

Fig.9.1. Dependența energiei de interacțiune a două particule U de distanța dintre ele - x (a); influența concentrației electrolitului asupra mărimii barierei de potențial de eliberare "> Fig. 9.2. În unele cazuri, adsorbția surfactantului duce la o scădere a energiei Gibbs de suprafață și, prin urmare, la o creștere a stabilității termodinamice a sistemului (factor de stabilitate adsorbție-solvație).

În plus, moleculele de surfactant adsorbite formează structuri cu vâscozitate și rezistență mecanică crescute, a căror distrugere necesită o anumită energie și timp. Aceste straturi de adsorbție sunt, parcă, o barieră în calea apropierii particulelor și a agregării acestora (factor structural-mecanic de stabilitate).

În cazul sistemelor ultramicroeterogene, pe lângă factorii de mai sus, există și factorul de entropie de stabilitate. Esența sa este determinată de tendința fazei dispersate la distribuție uniformă pe volumul sistemului datorită mișcării browniene. Acest factor crește stabilitatea termodinamică a sistemelor, reducând energia Gibbs totală a acestora.

Într-adevăr, cu o distribuție uniformă a fazei dispersate pe volum, aleatoritatea sistemului este mai mare decât atunci când particulele sunt sub formă de agregate la fundul vasului..gif" border="0" align="absmiddle " alt="

un astfel de proces are loc cu o scădere a formulei energiei Gibbs:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f303.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="- timpul de jumătate de coagulare; k este constanta de viteză a coagulării. Constanta k este determinată de relația:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f313.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (9.6)

Coagularea sistemelor dispersate liofobe poate apărea ca urmare a diferitelor influențe externe: încălzire sau răcire, amestecarea sistemelor, expunerea la ultrasunete etc. Cel mai adesea, coagularea sistemelor dispersate are loc atunci când se adaugă electroliți - coagularea electroliților. După cum s-a descris mai sus, injectarea electroliților scade înălțimea barierei de repulsie potențială. Coagularea rapidă are loc odată cu introducerea unei anumite cantități de electrolit pentru un sistem dat, la care energia cinetică a majorității particulelor depășește valoarea barierei indicate. Această cantitate de electrolit per mol care provoacă coagularea a 1 litru de sol se numește pragul de coagulare Sk.

Capacitatea de coagulare a electroliților depinde de sarcina și raza ionilor: pragul de coagulare este invers proporțional cu sarcina (valența) contraionului z cu puterea a șasea (regula Schulz-Hurdy):

Stabilitatea agregativă a unui astfel de sol este asigurată de factorul de stabilitate ionică. Ionii formatori de potențial (neindiferenți) în această metodă de obținere a unui sol sunt ionii cu formula ="iar formula micelului sol are forma:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook707/files/f206.gif" border="0" align="absmiddle" alt="se formează agregate stabile la sedimentare relativ mici. Acest lucru duce la o creștere a împrăștierii luminii a sistemului și, în consecință, la o creștere a densității sale optice. Prin urmare, este cel mai convenabil să se studieze coagularea în acest caz folosind metoda turbidimetrică, măsurând densitatea optică a soluțiilor de sol.