Metodele fizico-chimice de analiză (PCMA) se bazează pe utilizarea relației dintre proprietățile fizice măsurate ale substanțelor și compoziția lor calitativă și cantitativă. Deoarece proprietățile fizice ale substanțelor sunt măsurate folosind diverse dispozitive - „instrumente”, aceste metode de analiză sunt numite și metode instrumentale.

Cele mai mari aplicații practice dintre FHMA sunt:

- metode electrochimice– pe baza potențialului de măsurare, curentului, cantității de energie electrică și a altor parametri electrici;

- metode spectrale și alte metode optice– pe baza fenomenelor de absorbție sau emisie de radiații electromagnetice (EMR) de către atomii sau moleculele unei substanțe;

- metode cromatografice– se bazează pe procese de sorbție care au loc în condiții dinamice cu deplasare dirijată a fazei mobile în raport cu cea staționară.

Avantajele PCMA includ sensibilitate mare și limită scăzută de detecție - masă până la 10-9 μg și concentrație până la 10-12 g/ml, selectivitate ridicată (selectivitate), care permite determinarea componentelor amestecurilor fără separarea lor preliminară, precum și ca analiză rapidă, posibilitatea automatizării și informatizării acestora.

Metodele electrochimice sunt utilizate pe scară largă în chimia analitică. Alegerea metodei de analiză pentru un obiect specific de analiză este determinată de mulți factori, printre care, în primul rând, limita inferioară a definiției elementului.

Datele privind limita inferioară de detectare a diferitelor elemente prin unele metode sunt prezentate în tabel.

Limitele de determinare (μg/ml) ale elementelor prin diverse metode

Element	MAS	AAS	PTP	SALCIE	Ionometrie	Ampere.titluri.
Ag	0,1– ditizonă	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
La fel de	0,05 - molibd.albastru	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-metil.fiol.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-ditizonă		0,005	0,00001	-	0,5
CD	0,04-ditizonă	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-difenilcarbazidă	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-ditizonă	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
Hg	0,08-ditizonă		-	0,00005
Pb	0,08-ditizonă	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-rodamină		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-rodanidă	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-diami-noftalenă	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
Sn	0,07-fenil-fluriom	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-bismutol	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-rodamină	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-ditizonă	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH4+,NO3-	-	-	-	-	0,1	1-5

MAS - spectrometrie de absorbție moleculară (fotometrie);

AAS - spectrometrie de absorbție atomică (fotometrie cu flacără);

PTP - polarografie cu curent alternativ;

IVA - voltametrie de stripare.

Erorile de determinare în FHMA sunt de aproximativ 2-5%; efectuarea analizelor necesită utilizarea unor echipamente complexe și costisitoare.

Distinge directe și indirecte metode de analiză fizico-chimică. Metodele directe folosesc dependența mărimii semnalului analitic măsurat de concentrația componentei care se determină. În metodele indirecte, semnalul analitic este măsurat pentru a găsi punctul final de titrare al componentei care se determină cu un titrant adecvat, adică se utilizează dependența parametrului măsurat de volumul de titrant.

Metode electrochimice de analiză se bazează pe studiul și utilizarea proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în spațiul apropiat de electrod. Orice parametru electric (potențial, curent electric, cantitate de energie electrică etc.), legat funcțional de concentrația componentei care se determină și susceptibil de măsurare corectă, poate servi drept semnal analitic.

În funcție de natura semnalului analitic măsurat, metodele electrochimice de analiză sunt împărțite în potențiometrie, voltametrie, coulometrieși o serie de alte metode:

Dependenţa caracteristică a semnalului electrochimic de variabila independentă

Metodă	Semnal măsurat	Dependența semnalului de variabila independentă
Potențiometrie, ionometrie	potenţialul E = f(C) C-concentraţia analitului
Titrare potențiometrică	potențialul E = f(V), V este volumul reactivului titrant
polarografie, voltametrie	curent I = f(E), E – potenţialul de polarizare a electrodului
voltametrie de stripare	curent I n = f(E)
cronopotențiometrie	potenţialul E =f(t), t – timpul de polarizare a electrodului la I=const.
titrare amperometrică cu un electrod indicator	curent I = f(V), V – volumul de reactiv titrant
titrare amperometrică cu doi electrozi indicatori	curent I = f(V) V – volum de reactiv titrant
cuulometrie	Q = f(C), C – cantitatea de substanță
conductometrie	G = f(C), C – concentrația ionilor în soluție
titrare conductometrică	conductivitate electrică G = f(V), V – volumul reactivului titrant

Potențiometrie

Măsurătorile potențiometrice se bazează pe dependența potențialului de echilibru al electrodului de activitatea (concentrația) ionului care se determină. Pentru măsurători, este necesar să se construiască o celulă galvanică dintr-un material adecvat electrod indicator și electrod de referință,și au, de asemenea, un dispozitiv pentru măsurarea potențialului electrodului indicator (EMF al celulei galvanice), în condiții apropiate de termodinamică, când electrodul indicator are un potențial de echilibru (sau aproape de acesta), adică fără a elimina curentul vizibil din celula galvanică când circuitul este închis. În acest caz, nu puteți utiliza un voltmetru obișnuit, dar ar trebui să îl utilizați potențiometru- un dispozitiv electronic cu o rezistență mare de intrare (1011 - 1012 Ohmi), care elimină apariția reacțiilor electrochimice ale electrodului și apariția curentului în circuit.

Un electrod indicator este un electrod al cărui potențial depinde de activitatea (concentrația) ionului care se determină în soluția analizată.

Un electrod de referință este un electrod al cărui potențial rămâne constant în condiții de analiză. Potențialul electrodului indicator este măsurat în raport cu electrodul de referință. E(EMF al unei celule galvanice).

În potențiometrie, sunt utilizate două clase principale de electrozi indicatori - schimbul de electroni și schimbul de ioni.

Electrozi de schimb de electroni– aceștia sunt electrozi pe suprafața cărora au loc reacții electrozilor care implică electroni. Astfel de electrozi includ electrozi de primul și al doilea fel, electrozi redox.

Electrozi de primul fel- este vorba de electrozi care sunt reversibile printr-un cation comun materialului electrodului, de exemplu, metalul M, scufundat într-o soluție dintr-o sare a aceluiași metal. Pe suprafața unui astfel de electrod are loc o reacție reversibilă M n+ + ne↔ M și potențialul său real depinde de activitatea (concentrația) cationilor metalici în soluție în conformitate cu ecuația Nernst:

Pentru o temperatură de 250C (298 K) și pentru condiții în care activitatea ionică este aproximativ egală cu concentrația (γ → 1):

Electrozii de primul fel pot fi fabricați din diferite metale, de exemplu, Ag (argint), Cu (cupru), Zn (zinc), Pb (plumb), etc.

Schematic, electrozii de primul fel se scriu ca M | M n+ , unde linia verticală arată limita dintre fazele solide (electrod) și lichidă (soluție). De exemplu, un electrod de argint scufundat într-o soluție de nitrat de argint este reprezentat după cum urmează - Ag | Ag+; dacă este necesar, indicați concentrația electrolitului – Ag | AgN03 (0,1 M).

Electrozii de primul fel includ electrod cu hidrogen gazos Pt(H2) | H+ (2H++ 2e↔ H 2, E 0 = 0):

Electrozi de al doilea fel- aceștia sunt electrozi anio-reversibili, de exemplu, un metal acoperit cu o sare puțin solubilă a acestui metal, scufundat într-o soluție care conține anionul acestei sări puțin solubile M, MA | A n-. Pe suprafața unui astfel de electrod are loc o reacție reversibilă MA + ne↔ M + A n- iar potențialul său real depinde de activitatea (concentrația) anionului în soluție în conformitate cu ecuația Nernst (la T= 298 K și γ → 1):

Exemple de electrozi de al doilea tip sunt clorura de argint (AgCl + e↔ Ag + Cl -) și calomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) electrozi:

Electrozi redox– sunt electrozi care constau dintr-un material inert (platină, aur, grafit, carbon sticlos etc.) scufundat într-o soluție care conține forme oxidate (Ok) și reduse (Boc) ale substanței care se determină. Pe suprafața unui astfel de electrod are loc o reacție reversibilă Oc + ne↔ Boc și potențialul său real depinde de activitatea (concentrația) formelor oxidate și reduse ale substanței în soluție în conformitate cu ecuația Nernst (la T= 298 K și γ → 1):

Dacă ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, atunci activitatea lor (concentrația) este luată în considerare în ecuațiile Nernst corespunzătoare pentru fiecare caz specific.

Electrozi schimbători de ioni- Aceștia sunt electrozi pe suprafața cărora au loc reacții de schimb ionic. Astfel de electrozi se mai numesc ion-selectiv sau membranar. Cea mai importantă componentă a unor astfel de electrozi este membrană semi-permeabilă– o peliculă subțire solidă sau lichidă care separă partea interioară a electrodului (soluția internă) de soluția analizată și are capacitatea de a transmite doar ioni de un tip X (cationi sau anioni). Din punct de vedere structural, electrodul cu membrană este format dintr-un electrod de referință intern (de obicei clorură de argint) și o soluție de electrolit intern cu o concentrație constantă a ionului determinant de potențial, separat de soluția externă (testată) printr-o membrană sensibilă.

Potențialul real al electrozilor ion-selectivi, măsurat în raport cu orice electrod de referință, depinde de activitatea acelor ioni din soluție care sunt absorbiți de membrană:

Unde const – constantă în funcție de natura membranei ( potenţial de asimetrie) și diferența de potențial dintre electrozii de referință externi și interni, nȘi A(X n±) – sarcina si activitatea ionului determinant de potential. Dacă potențialul electrodului ion selectiv este măsurat în raport cu un electrod standard de hidrogen, atunci constanta este potențialul electrodului standard E 0.

Pentru electrozii cu membrană valoarea panta funcției electrodului poate diferi de teoretic Nernstovskaia magnitudine (0,059 V); în acest caz, valoarea reală a funcției electrodului este θ este determinată ca tangente a pantei graficului de calibrare. Apoi:

Este descris potențialul unui electrod de membrană într-o soluție care conține, în plus față de ionul detectabil X, un ion străin B, care afectează potențialul electrodului. Ecuația Nikolsky(ecuația Nernst modificată):

Unde z- încărcare de ion străin (de interferență), KХ/В – coeficientul de selectivitate al electrodului membranar.

Coeficientul de selectivitate K X/B caracterizează sensibilitatea membranei electrodului la ionii X detectabili în prezența ionilor interferenți B. Dacă K H/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Coeficientul de selectivitate se calculează ca raport dintre activitățile (concentrațiile) ionilor detectați și interferenți, la care electrodul dobândește același potențial în soluțiile acestor substanțe, ținând cont de încărcăturile acestora:

Cunoscând valoarea coeficientului de selectivitate, puteți calcula concentrația ionului de interferență, care afectează potențialul electrodului ion-selectiv (exemplu).

Exemplu. Ce concentrație de ioni de azotat trebuie creată într-o soluție de fluorură de sodiu 1∙10-3 M, astfel încât electrodul de fluorură ion-selectiv să fie egal sensibil la ambii ioni, dacă coeficientul său de selectivitate al electrodului?

Soluţie.

De atunci

Aceasta înseamnă că concentrația ionilor de azotat din soluția analizată peste 0,5 mol/l are un efect semnificativ asupra determinării ionului de fluor în soluțiile sale milimolare.

Un exemplu clasic de electrod cu membrană solidă selectivă pentru ioni este un electrod de sticlă cu funcție de hidrogen, care este utilizat pentru a măsura concentrația ionilor de hidrogen într-o soluție (electrodul de pH din sticlă). Pentru astfel de electrozi, membrana este o sticlă specială cu o anumită compoziție, iar electrolitul intern este o soluție 0,1 M de acid clorhidric:

Ag, AgCl | 0,1 M HCI | membrana de sticla | soluție de testare

Pe suprafața membranei de sticlă are loc un proces de schimb ionic:

SiO-Na+ (sticlă) + H+ (soluție) → -SiO-H+ (sticlă) + Na+ (soluție)

ca urmare, se stabilește un echilibru dinamic între ionii de hidrogen din sticlă și soluția H+ (sticlă) ↔ H+ (soluție), ceea ce duce la apariția potențialului:

E = const + θ lg A(H+) = const – θ pH

Un electrod de sticlă cu un conținut ridicat de Al2O3 în membrană măsoară activitatea ionilor de sodiu în soluție (electrod Na de sticlă, electrod selectiv de sodiu). În acest caz, soluția internă este soluție de clorură de sodiu 0,1 M:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCI | membrana de sticla | soluție de testare

Pe suprafața membranei de sticlă a electrodului selectiv de sodiu se stabilește un echilibru între ionii de sodiu din sticlă și soluția Na+ (sticlă) ↔ Na+ (soluție), ceea ce duce la apariția potențialului:

E = const + θ lg A(Na+) = const – θ pNa

Cel mai avansat electrod cu o membrană cristalină este un electrod selectiv pentru fluor, a cărui membrană este formată dintr-o placă de fluorură de lantan (LaF3) monocristal, activată pentru a crește conductivitatea cu fluorură de europiu (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCI, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | soluție de testare

Potențialul electrodului de fluor este determinat de procesul de schimb ionic pe suprafața sa F- (membrană) ↔ F- (soluție):

E = const – θ lg A(F-) = const + θ pF

Valorile constantei și pantei funcției electrodului θ pentru electrozii ion-selectivi determinati din graficul de calibrare E ÷рХ ca segment pe axa ordonatelor și, respectiv, tangenta unghiului de înclinare a dreptei. Pentru un electrod de pH din sticlă, această operațiune este înlocuită prin configurarea instrumentelor (pH-metre) folosind soluții tampon standard cu valori ale pH-ului precis cunoscute.

O vedere schematică a electrozilor selectivi pentru sticlă și fluor este prezentată în figuri:

Împreună cu un electrod indicator pentru măsurarea potențialului acestuia (EMF al unei celule galvanice), se folosește un electrod de referință cu un potențial cunoscut și stabil, independent de compoziția soluției studiate. Electrozii de clorură de argint și de calomel sunt folosiți cel mai adesea ca electrozi de referință. Ambii electrozi aparțin celui de-al doilea tip de electrozi și se caracterizează printr-o stabilitate ridicată în funcționare.

Potențialele electrozilor de clorură de argint și de calomel depind de activitatea (concentrația) ionilor de clorură (la T= 298 K și γ → 1):

Electrozii cu o soluție saturată de clorură de potasiu sunt utilizați cel mai adesea ca electrozi de referință - la 250C, potențialul unui electrod de referință saturat de clorură de argint este de +0,201 V, iar un electrod de calomel saturat este de +0,247 V (față de electrodul standard de hidrogen) . Potențialele pentru electrozi de referință de clorură de argint și calomel care conțin soluții de clorură de potasiu 1 M și 0,1 M pot fi găsite în tabelele de referință.

O vedere schematică a electrozilor de referință cu clorură de argint saturată și calomel este prezentată în figură:

Electrozi de referință cu clorură de argint (A)și calomel (b)

1 - fibra de azbest care asigura contactul cu solutia analizata

2 - soluție de KCl (saturată)

3 - orificiu pentru contact

4 - soluție de KCl (saturat), AgCl (solid)

5 - orificiu pentru introducerea soluției de KCl

6 - pastă dintr-un amestec de Hg2Cl2, Hg și KS1 (saturat)

Analiza potențiometrică este utilizată pe scară largă pentru a determina direct activitatea (concentrația) ionilor într-o soluție prin măsurarea potențialului de echilibru al electrodului indicator (EMF al celulei galvanice) - potențiometrie directă (ionometrie), precum și pentru a indica punctul final de titrare ( ktt) prin modificarea potențialului electrodului indicator în timpul procesului de titrare ( titrare potentiometrica).

În toate tehnicile potențiometrie directă Se folosește dependența electrodului indicator de activitatea (concentrația) ionului care se determină, care este descrisă de ecuația Nernst. Rezultatele analizei implică determinarea concentrației unei substanțe, și nu a activității acesteia, ceea ce este posibil atunci când coeficienții de activitate ionică sunt egali cu unitatea (γ → 1) sau valoarea lor constantă (tăria ionică constantă a soluției), prin urmare, în discuțiile ulterioare sunt folosite doar dependențe de concentrare.

Concentrația ionului care se determină poate fi calculată din potențialul găsit experimental al electrodului indicator dacă componenta constantă a electrodului este cunoscută (potențial standard E 0) și panta funcției electrodului θ . În acest caz, este compusă o celulă galvanică, formată dintr-un electrod indicator și un electrod de referință, se măsoară EMF-ul acesteia, se calculează potențialul electrodului indicator (față de SHE) și concentrația ionului care se determină.

ÎN diagrama de calibrare a metodei pregătiți o serie de soluții standard cu o concentrație cunoscută a ionului care se determină și o putere ionică constantă, măsurați potențialul electrodului indicator în raport cu electrodul de referință (EMF al celulei galvanice) în aceste soluții și construiți o dependență bazată pe datele obținute E÷ r CU(A) (graficul de calibrare). Apoi măsurați potențialul electrodului indicator în soluția analizată E x (în aceleași condiții) și p se determină din grafic CU x(A) și se calculează concentrația analitului în soluția analizată.

ÎN metoda standard (comparație). măsurați potențialul electrodului indicator în soluția analizată ( E x) și într-o soluție standard a analitului ( E Sf). Concentrația ionului care se determină este calculată pe baza ecuațiilor Nernst pentru proba analizată și proba standard. Panta funcției electrodului pentru electrodul indicator θ

Folosind metoda aditivă se măsoară mai întâi potențialul electrodului indicator în soluția analizată ( E x), apoi adăugați un anumit volum dintr-o soluție standard a analitului și măsurați potențialul electrodului în soluția rezultată cu aditivul ( E x+d). Concentrația ionului de determinat este calculată pe baza ecuațiilor Nernst pentru proba analizată și proba cu aditiv. Panta funcției electrodului pentru electrodul indicator θ trebuie cunoscute sau determinate în prealabil din programul de calibrare.

La titrare potentiometrica măsurați și înregistrați EMF-ul celulei electrochimice (potențialul electrodului indicator) după adăugarea fiecărei porțiuni de titrant. Apoi, pe baza rezultatelor obținute, se construiesc curbele de titrare - integralăîn coordonate E ÷ V(a)Și diferenţialîn coordonatele ∆ E/∆V ÷ V (b)și determinați punctul final de titrare ( ktt) grafic:

Titrarea potențiometrică folosește toate tipurile principale de reacții chimice - acido-bazică, redox, precipitare și complexare. Acestea sunt supuse acelorași cerințe ca și în titrimetria vizuală, completate de prezența unui electrod indicator adecvat pentru a înregistra modificările concentrației ionilor care determină potențialul în timpul titrarii.

Eroarea de determinare în timpul titrării potențiometrice este de 0,5-1%, ceea ce este semnificativ mai mică decât la măsurători potențiometrice directe (2-10%), totuși, se observă limite de detecție mai mari - mai mult de 10 -4 mol/l.

Coulometrie

Coulometrie combină metode de analiză bazate pe măsurarea cantității de energie electrică consumată într-o reacție electrochimică. O reacție electrochimică are ca rezultat electroconversia cantitativă (oxidare sau reducere) a analitului la electrodul de lucru (coulometrie directă) sau producerea unui reactiv intermediar (titrant) care reacționează stoichiometric cu analitul (coulometrie indirectă, titrare coulometrică).

Baza metodelor coulometrice este legea lui Faraday, care stabilește o legătură între cantitatea de substanță electroconvertită (oxidată sau redusă) și cantitatea de energie electrică consumată:

Unde m– masa substanței electroconvertite, g; Q– cantitatea de energie electrică cheltuită pentru transformarea electrică a unei substanțe, C; F– Numărul Faraday, egal cu cantitatea de energie electrică necesară pentru transformarea electrică a unui echivalent mol al unei substanțe, 96500 C/mol; M– masa molară a substanței, g/mol; n– numărul de electroni care participă la reacția electrochimică.

O condiție necesară pentru efectuarea analizei coulometrice este consumul aproape complet de energie electrică pentru transformarea substanței care se determină, adică reacția electrochimică trebuie să se desfășoare fără procese secundare cu eficiență curentă de 100%.

În practică, analiza coulometrică este implementată în două versiuni - la un potențial constant ( coulometrie potențiostatică) și la curent constant ( coulometrie amperostatică).

Coulometrie potențiostatică folosit pentru direct măsurători coulometrice, când substanța care se determină este supusă direct electrolizei. În acest caz, potențialul electrodului de lucru folosind potențiostate este menținut constant și valoarea sa este selectată pe baza curbelor de polarizare din regiunea curentului limită al substanței care se determină. În timpul procesului de electroliză la un potențial constant, curentul scade în funcție de scăderea concentrației substanței electroactive conform legii exponențiale:

Unde Ι – puterea curentă la momentul respectiv t, A; Ι 0 – puterea curentului la momentul inițial al electrolizei, A; k– constantă în funcție de condițiile de electroliză.

Electroliza se efectuează până când se atinge un curent rezidual Ι , a cărui valoare este determinată de precizia necesară - pentru o eroare admisă de 0,1%, electroliza poate fi considerată finalizată la Ι = 0,001Ι 0 . Pentru a reduce timpul de electroliză, trebuie utilizat un electrod de lucru cu suprafață mare, cu agitare intensă a soluției analizate.

Cantitatea totală de energie electrică Q, necesar pentru transformarea electrică a analitului, este determinat de ecuația:

Cantitatea de energie electrică poate fi determinată prin măsurarea ariei de sub curba curent-timp folosind integratori mecanici sau electronici, sau folosind coulometre chimice. Coulometrul este o celulă electrolitică în care are loc o reacție electrochimică de stoichiometrie cunoscută cu o eficiență de curent de 100%. Coulometrul este conectat în serie cu celula coulometrică studiată, astfel încât în ​​timpul electrolizei, aceeași cantitate de electricitate circulă prin ambele celule. Dacă, la sfârșitul electrolizei, se măsoară cantitatea (masa) de substanță formată în coulometru, atunci conform legii lui Faraday, cantitatea de electricitate poate fi calculată. Cele mai utilizate sunt culometrele de argint, cupru și gaz.

Coulometrie amperostatică folosit pentru titrare coulometrică la un curent constant, în timpul căruia analitul reacționează cu titrantul format ca urmare a unei reacții electrochimice pe electrodul de lucru și, prin urmare, numit titrant electrogenerat.

Pentru a asigura o eficiență curentă de 100%, este necesar un exces semnificativ de substanță auxiliară din care este generat titrantul, ceea ce elimină apariția reacțiilor concurente la electrodul de lucru. În acest caz, titrantul este generat într-o cantitate echivalentă cu analitul, iar cantitatea de energie electrică cheltuită pentru generarea titrantului poate fi utilizată pentru a calcula conținutul analitului.

Cantitatea de energie electrică Qîn coulometrie la curent constant Ι calculat prin formula:

Unde t– timpul de electroliză, pentru a determina care sunt potrivite aproape toate metodele de stabilire a punctului final în titrimetrie (vizual - indicatori, instrumental - potențiometrie, amperometrie, fotometrie). Cu curentul în amperi și timpul de electroliză în secunde, obținem cantitatea de electricitate în coulombs (exemplu).

Exemplu. Titrarea coulometrică a unei soluții de acid ascorbic cu iod generat din iodură de potasiu cu un curent de 5,00 mA a durat 8 min 40 s. Calculați masa acidului ascorbic din soluția analizată. Sugerați o metodă pentru fixarea punctului final de titrare.

Soluţie. Cantitatea de energie electrică cheltuită pentru oxidarea iodului și, în consecință, a acidului ascorbic este egală cu:

Q = I·t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 Cl.

Acidul ascorbic este oxidat de iod la acid dehidroascorbic cu eliberarea a doi electroni (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), atunci conform legii lui Faraday:

Punctul final al titrarii este determinat de apariția excesului de iod în soluție. În consecință, poate fi detectat vizual folosind amidon adăugat în soluția analizată (aspectul unei culori albastre), amperometric cu un microelectrod de mercur sau platină care picura prin apariția curentului limitator de iod, sau potențiometric printr-o creștere bruscă a potențialului de electrodul de platină.

Voltametrie

Metoda voltametrică de analiză se bazează pe utilizarea fenomenului de polarizare a microelectrodului, obținerea și interpretarea curbelor curent-tensiune (polarizare) care reflectă dependența curentului de tensiunea aplicată. Curba curent-tensiune (voltamograma) vă permite să obțineți simultan informații calitative și cantitative despre substanțele care sunt reduse sau oxidate pe microelectrod (depolarizatoare), precum și despre natura procesului electrodului. Voltametria modernă este o metodă foarte sensibilă și rapidă de determinare a substanțelor, potrivită pentru analiza diferitelor obiecte de natură anorganică și organică, inclusiv a produselor farmaceutice. Concentrația minimă detectabilă în voltametrie atinge valori de 10 -8 mol/l cu o eroare de metodă mai mică de 5%. Voltametria în condiții experimentale optime face posibilă determinarea mai multor componente simultan în soluția analizată.

În voltametrie, se folosesc doi electrozi - muncitor un electrod polarizabil cu o suprafață mică (microelectrod indicator) și auxiliar electrod nepolarizabil cu o suprafață mare (electrod de referință). Electrozii de lucru sunt microelectrozi confecționați din mercur (electrod de picătură de mercur, RCE), platină (PE) și materiale conductoare de carbon (grafit, carbon sticlos).

Când curentul continuu trece printr-o celulă electrolitică, procesul este caracterizat prin relația (legea lui Ohm pentru o soluție de electrolit):

E = Ea – Ek + IR

Unde E– tensiune externă aplicată; Ea– potenţialul anodic; Ek– potenţialul catodic; eu– curent în circuit; R– rezistența internă a celulei electrolitice.

În măsurătorile voltametrice, soluția analizată conține un electrolit indiferent (de fond) de concentrație mare (de 100 de ori sau mai mare decât concentrația substanței analizate - rezistența soluției este scăzută), iar curentul în voltametrie nu depășește 10 -5 A, deci căderea de tensiune în celulă IR poate fi neglijat.

Deoarece în voltametrie unul dintre electrozi (auxiliar) nu este polarizat și potențialul acestuia rămâne constant (se poate lua egal cu zero), tensiunea aplicată celulei se manifestă printr-o modificare a potențialului doar a electrodului de lucru și apoi E = Ea pentru microanodul de lucru ( polarizare anodica) Și E =-Ek pentru microcatodul de lucru ( polarizare catodica). Astfel, curba curent-tensiune înregistrată reflectă procesul electrochimic care are loc numai la electrodul de lucru. Dacă soluția conține substanțe care pot fi reduse sau oxidate electrochimic, atunci când celulei i se aplică o tensiune variabilă liniar, voltamograma are forma de undă 1 (în absența unei reacții electrochimice, dependența curentului de tensiune este liniară de 2 in. conform legii lui Ohm):

Se numește secțiunea voltametriei în care microelectrodul de lucru este un RCE polarografie, în onoarea electrochimistului ceh J. Heyrovsky, care a propus această metodă în 1922. Voltamogramele obținute într-o celulă cu un electrod de mercur picător sunt numite polarograme.

Pentru a înregistra polarogramele clasice, o celulă cu un RCE (electrod de lucru) și un electrod saturat de calomel (electrod auxiliar, electrod de referință) este conectată la o sursă de tensiune constantă și potențialul este modificat cu o rată de 2-5 mV/s.

Electrodul de picătură de mercur este aproape perfect polarizabil într-o gamă largă de potențiale, limitat în regiunea anodică de reacțiile electrodului de oxidare a mercurului (+0,4 V), iar în regiunea catodică prin reducerea ionilor de hidrogen (de la -1 la - 1,5 V în funcție de aciditatea mediului) sau cationi de fond (de la -2 V pentru cationii de metale alcaline la -2,5 V pentru R 4 N +). Acest lucru face posibilă studierea și determinarea pe RCE a substanțelor care sunt reduse la potențiale negative foarte mari, ceea ce este imposibil la electrozii din alte materiale. Trebuie remarcat faptul că aici și mai jos valorile potențialelor sunt date în raport cu un electrod de calomel saturat și, dacă este necesar, pot fi recalculate în raport cu un alt electrod de referință, de exemplu, un electrod saturat de clorură de argint.

Înainte de înregistrarea polarogramei pe RKE, este necesar să eliminați oxigenul dizolvat, deoarece este electroactiv în regiunea potențialului negativ, dând două valuri de reducere la -0,2 și -0,9 V. Acest lucru se poate face prin saturarea soluției cu un inert. gaz (azot, argon, heliu). Oxigenul este îndepărtat din soluțiile alcaline folosind sulfit de sodiu (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Polarograma clasică (undă polarografică) într-o formă idealizată este prezentată mai jos:

Principalele caracteristici ale undei polarografice sunt mărimea curentului de difuzie ( eu d, μA), potențial de semiundă ( E 1/2, V) – potențial la care curentul este egal cu jumătate din curentul de difuzie și panta secțiunii ascendente (0,059/ n– panta funcției electrodului). Acești parametri permit utilizarea polarografiei ca metodă de analiză (intensitatea curentului este proporțională cu concentrația) și cercetare (potențialul de semi-undă și funcția electrodului depind de natura substanței).

În secțiunea inițială a undei polarografice (A-B), curentul crește foarte lent cu o schimbare a potențialului - aceasta este așa-numita curent rezidual (eu ost) . Principala contribuție la curentul rezidual provine din formarea unui dublu strat electric ( Curent de încărcare), care nu poate fi exclus și a cărui amploare crește odată cu creșterea potențialului. Al doilea termen al curentului rezidual este curentul cauzat de impuritățile electroactive, care pot fi reduse prin utilizarea de reactivi puri și apă.

La atingerea punctului B ( potențial de eliberare– in timpul reducerii la catod se numeste potentialul de eliberare potenţial de recuperare E vos, în timpul oxidării la anod – potenţial de oxidare E ok) la electrod începe o reacție electrochimică, în care intră o substanță electroactivă (depolarizator), în urma căreia curentul crește brusc (secțiunea B-C) ​​​​la o anumită valoare limită, apoi rămânând aproape constantă (secțiunea B-D). Se numește curentul corespunzător acestei secțiuni curent limită(eu pr), iar diferența dintre curentul de limitare și curentul rezidual este curent de difuzie (eu d = eu etc - eu ost). În secțiunea V-G, cu potențial în creștere, curenții limitatori și reziduali cresc ușor, iar valoarea curentului de difuzie rămâne constantă. Creșterea curentului în punctul G se datorează unei noi reacții electrochimice (de exemplu, reducerea cationilor electrolitului de fond).

Curentul de difuzie și-a primit numele datorită faptului că în această regiune potențială, ca urmare a unei reacții electrochimice în stratul apropiat de electrod, există o absență aproape completă a unui depolarizator și îmbogățirea acestuia cu substanța are loc datorită difuziei. a depolarizatorului de la adâncimea soluției, unde concentrația acestuia rămâne constantă. Deoarece viteza de difuzie în aceste condiții specifice rămâne constantă, curentul de difuzie rămâne, de asemenea, constant în valoarea sa.

Dependența mărimii curentului de difuzie de concentrația depolarizatorului pentru r.k.e. exprimată prin ecuația Ilkovich:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s

unde D este coeficientul de difuzie al ionului electroactiv; n – numărul de electroni care participă la reacție; m 2/3 t 1/6 – caracteristica capilarului din care curge mercurul; c este concentrația analitului (depolarizant).

Când se lucrează cu același capilar și depolarizator, valoarea este 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, prin urmare există o relație liniară între înălțimea valului și concentrația substanței

Analiza polarografică cantitativă se bazează pe această relație liniară. Relația dintre potențialul electrodului și curentul rezultat este descrisă de ecuația undelor polarografice (ecuația Ilkovich-Heyrovsky):

unde E și I sunt valoarea potențialului și, respectiv, curentului pentru un punct dat al curbei polarografice; I d este mărimea curentului de difuzie; E 1/2 – potenţial de semiundă.

E 1/2 este potențialul la care se atinge o valoare de curent egală cu jumătate I d. Nu depinde de concentrația depolarizantului. E 1/2 este foarte apropiat de potenţialul redox normal al sistemului (Eo), adică este o caracteristică calitativă determinată doar de natura ionilor reducători şi prin care se poate determina compoziţia calitativă a soluţiei analizate.

O polarogramă (voltamogramă) conține informații analitice valoroase - potențialul de semi-undă E 1/2 este o caracteristică calitativă a depolarizatorului (semnal analitic calitativ), în timp ce curentul de difuzie eu d este legat liniar de concentrația analitului în volumul soluției analizate (semnal analitic cantitativ) – eu d = KS.

Magnitudinea E 1/2 poate fi calculată din ecuația undelor polarografice sau determinată grafic:

Valoare găsită E 1/2, ținând cont de electrolitul de fond utilizat, face posibilă identificarea depolarizatorului pe baza datelor tabelare. Dacă soluția analizată conține mai multe substanțe ale căror potențiale de semiundă diferă cu mai mult de 0,2 V, atunci polarograma va arăta nu o singură undă, ci mai multe, în funcție de numărul de particule electroactive. Trebuie avut în vedere faptul că reducerea (oxidarea) particulelor cu încărcare multiplă poate avea loc treptat, dând mai multe valuri.

Pentru a exclude mișcarea unei substanțe către electrod din cauza convecției termice și mecanice (amestecare), măsurarea se efectuează într-o soluție termostatată și în absența amestecării. Eliminarea atracției electrostatice a depolarizatorului de către câmpul electrodului (migrarea) este facilitată de un exces mare de electrolit de fond electroinactiv, ai cărui ioni ecranează sarcina electrodului, reducând forța motrice de migrare la aproape zero.

Când utilizați un electrod cu picătură de mercur, apare polarograma oscilații curente(creșterea și scăderea sa periodică). Fiecare astfel de oscilație corespunde apariției, creșterii și separării unei picături de mercur din capilarul microelectrodului. Polarografele sunt echipate cu dispozitive pentru eliminarea oscilațiilor.

Polarogramele pot fi distorsionate din cauza maxime polarografice– o creștere bruscă a curentului peste valoarea sa limită, urmată de o scădere:

Apariția maximelor se datorează amestecării soluției ca urmare a mișcării suprafeței unei picături de mercur din cauza distribuției neuniforme a sarcinii și, în consecință, tensiunii superficiale (maxima de primul fel), precum și ca apariția unor vârtejuri când mercurul curge din capilar (maxima de al doilea fel). Maxima distorsionează polarograma și o fac dificil de descifrat. Pentru a elimina maximele de tip I, se introduce un surfactant (de exemplu, agar-agar, gelatină, camfor, fucsin, surfactanți sintetici), care, atunci când este adsorbit pe suprafața unei picături de mercur, egalizează tensiunea superficială și elimină mișcarea straturilor de suprafață. de mercur. Pentru a elimina maximele de tip II, este suficient să reduceți presiunea mercurului în capilar prin scăderea înălțimii coloanei de mercur.

Voltametrie cu electrozi solizi de lucru diferă de polarografia folosind RCE într-un domeniu diferit de polarizare a microelectrodului. După cum s-a arătat mai sus, un electrod cu scădere de mercur, din cauza supratensiunii ridicate de hidrogen pe acesta, poate fi utilizat în regiunea potențialelor negative înalte, dar datorită dizolvării anodice a mercurului la +0,4 V, nu poate fi utilizat pentru cercetare în domeniul regiune a potenţialelor pozitive. Pe grafit și platină, descărcarea ionilor de hidrogen are loc mult mai ușor, astfel încât regiunea lor de polarizare este limitată la potențiale negative semnificativ mai mici (-0,4 și respectiv -0,1 V). În același timp, în regiunea potențialelor anodice, electrozii de platină și grafit sunt potriviți până la un potențial de +1,4 V (atunci începe reacția electrochimică de oxidare a oxigenului apei 2H 2 O - 4 e→ O 2 + 4H +), ceea ce le face potrivite pentru cercetare în domeniul potențialelor pozitive.

Spre deosebire de RCE, în timpul înregistrării unei voltamograme, suprafața unui microelectrod solid nu este reînnoită și este ușor contaminată cu produși ai reacției electrodului, ceea ce duce la o scădere a reproductibilității și acurateței rezultatelor, prin urmare, înainte de înregistrarea fiecărei voltamograme. , suprafața microelectrodului trebuie curățată.

Electrozii solizi staționari nu au găsit o utilizare pe scară largă în voltametrie din cauza stabilirii lente a curentului de limitare, ceea ce duce la denaturarea formei voltamogramei; cu toate acestea, microelectrozi rotativi condițiile de difuzie staționară apar în stratul apropiat de electrod, astfel încât puterea curentului se stabilește rapid și voltamograma are aceeași formă ca în cazul RCE.

Mărimea curentului de difuzie limitativ pe un electrod cu disc rotativ (indiferent de material) este descrisă de ecuația de difuzie convectivă (Levich):

I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s

unde n este numărul de electroni care participă la procesul electrodului;

F – Numărul Faraday (96500 coulombi);

S - zona electrodului;

D – coeficientul de difuzie al depolarizatorului;

w este viteza unghiulară de rotație a electrodului;

n este vâscozitatea cinematică a soluției studiate;

c este concentrația depolarizantului, mol/l.

Dacă există dificultăți în descifrarea polarogramelor, se folosește metoda „martor” - după înregistrarea polarogramei soluției analizate, soluțiile standard ale compușilor așteptați sunt adăugate în celula electrolitică unul câte unul. Dacă ipoteza a fost corectă, atunci înălțimea undei substanței corespunzătoare crește; dacă ipoteza este incorectă, o undă suplimentară va apărea la un potențial diferit.

Concentrația depolarizatorului în soluția analizată poate fi determinată folosind metoda graficului de calibrare, metoda standard (comparație) și metoda aditivă. În toate cazurile, trebuie utilizate soluții standard, a căror compoziție este cât mai apropiată de compoziția soluției analizate, iar condițiile de înregistrare a polarogramelor trebuie să fie aceleași. Metodele sunt aplicabile în domeniul de concentrație în care se respectă cu strictețe dependența direct proporțională a curentului de difuzie de concentrația depolarizatorului. În practică, la efectuarea determinărilor cantitative, de regulă, nu se înregistrează valoarea curentului de difuzie în μA, ci se măsoară înălțimea undei polarografice. h, așa cum este indicat în figura anterioară, care este, de asemenea, o funcție liniară a concentrației h = KC.

De metoda curbei de calibrareînregistrați polarogramele unei serii de soluții standard și construiți un grafic de calibrare în coordonate h ÷ C(sau eu d ÷ CU), conform căruia pentru valoarea găsită h x în soluția analizată, găsiți concentrația analitului din aceasta CU X.

ÎN metoda standard (comparație). in aceleasi conditii se inregistreaza polarograme ale solutiilor analizate si standard ale analitului cu concentratii CU x și CU st, atunci:

Folosind metoda aditivă Mai întâi, înregistrați o polarogramă a soluției analizate cu un volum V x cu concentrare CU x și măsurați înălțimea valului h X. Apoi, un anumit volum dintr-o soluție standard a analitului este adăugat la celula electrolitică la soluția analizată. V d cu concentrare CU d (de preferință V x>> V d și CU X<CU d), se înregistrează o polarogramă a soluției cu concentrația CU x+d și măsurați înălțimea undei primite h x+d. Transformările simple fac posibilă utilizarea acestor date pentru a calcula concentrația analitului în soluția analizată (exemplu).

Exemplu. La polarografia a 10,0 ml de soluție de nicotinamidă, s-a obținut o înălțime a undei de 38 mm. După adăugarea a 1,50 ml dintr-o soluție standard care conține 2,00 mg/ml nicotinamidă la această soluție, lungimea de undă a crescut la 80,5 mm. Calculați conținutul de medicament (mg/ml) în soluția analizată.

Soluţie.Înălțimea undei de nicotinamidă în soluția analizată h x în conformitate cu ecuația Ilkovich este egal cu:

și după adăugarea soluției standard ( h x+d):

Dacă împărțim primul termen de ecuație cu termen la al doilea, obținem:

Rezolvarea ecuației pentru CU x și înlocuirea valorilor cantităților din condițiile problemei.

Descrierea muncii

Ramurile moderne de producție și viața socială a oamenilor își pun propriile sarcini specifice metodelor fizice și chimice de analiză pentru controlul calității produselor. Una dintre principalele metode fizico-chimice de analiză sunt metodele electrochimice de analiză.
Aceste metode pot determina rapid și destul de precis mulți indicatori de calitate a produselor.
Metodele electrochimice pentru analiza compoziției materiei sunt utilizate pe scară largă în diverse industrii. Acestea vă permit să automatizați primirea rezultatelor privind calitatea produsului și să corectați încălcările fără a opri producția. În industria alimentară, aceste metode determină echilibrul acido-bazic al produsului, prezența substanțelor nocive și toxice și alți indicatori care afectează nu numai calitatea, ci și siguranța alimentelor.
Echipamentele concepute pentru analiza electrochimică sunt relativ ieftine, accesibile și ușor de utilizat. Prin urmare, aceste metode sunt utilizate pe scară largă nu numai în laboratoarele specializate, ci și în multe industrii.
În acest sens, scopul acestui ku

INTRODUCERE 2
PARTEA TEORETICĂ 3

1.1 Caracteristicile generale ale metodelor fizico-chimice de analiză 3

1.2 Caracteristicile metodelor electrochimice 4

1.3 Clasificarea metodelor electrochimice de analiză 5

2 PARTEA EXPERIMENTAL-PRACTICĂ 15
CONCLUZIA 21
REFERINȚE 22

Metodele electrochimice pentru măsurarea concentrației folosesc o celulă electrochimică. Cea mai simplă celulă este formată dintr-o pereche de electrozi scufundați într-o soluție de electrolit. Soluția de electrolit este plasată într-un vas sau două, conectate între ele printr-o punte cu electrolitul (celula de transfer). Electrozii pot fi conectați direct unul la altul printr-un conductor (electroliza internă) sau prin conductori printr-o sursă de energie (electroliza externă).

Mecanismul de transfer al energiei electrice în diferite părți ale circuitului electric este diferit. Sarcina electrică este transferată prin conductori de electroni, iar în soluție de ioni. La interfața de fază, apare o modificare a mecanismului de conductivitate ca urmare a apariției unei reacții redox eterogene. Se numește reacție electrochimică sau electrod, adică o reacție asociată cu schimbul de sarcini între compuși chimici aflați în diferite faze - solid (suprafața electrodului) și lichid (soluție de electrolit).

Există compuși chimici într-o soluție care donează cu ușurință electroni unui electrod dintr-un anumit material, cum ar fi platina sau grafitul, adică se oxidează pe acesta. Un astfel de electrod se numește anod. Pe suprafața anodului se formează un agent oxidant, care poate rămâne pe acesta (adsorb), se poate dizolva în materialul anodului (anodul de mercur) sau poate difuza în soluția de electrolit sub influența forțelor de difuzie (gradient de concentrație).

De exemplu, într-o soluție de CuCl 2

2Cl - - 2 e=Cl2

(Roșu 1 - ne= bou 1)

Soluție de electrozi Pt

Cl - → ←Cl 2

Cl2 gazos format pe suprafața electrodului de platină va difuza în soluția de electrolit.

Există, de asemenea, compuși chimici în soluție care acceptă cu ușurință electronii de la electrod, adică. sunt restaurate pe ea. Un astfel de electrod se numește catod. Pe suprafața catodului se formează un agent reducător, care poate rămâne pe acesta (adsorb), se poate dizolva în materialul anodului (catodul de mercur) sau poate difuza în soluția de electrolit sub influența forțelor de difuzie.

De exemplu, într-o soluție de CuCl 2

Cu 2+- + 2e = Cu 0

(Ox 2 + ne = Roșu 2)

Soluție de electrozi Hg

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Atomii de cupru formați pe suprafața electrodului de mercur vor difuza adânc în mercur, dizolvându-se în acesta pentru a forma un amalgam.

Se formează noi compuși chimici atât la anod, cât și la catod, care nu se aflau anterior în soluție. Dacă transferul de sarcină are loc de la o fază la alta, atunci la interfață se stabilește un potențial electric (energie).

Dacă electrozii sunt conectați cu un conductor, atunci cu o diferență de potențial suficientă între electrozi, rezistența soluției la mișcarea sarcinilor va fi depășită și un curent electric va curge prin soluție (mișcarea sarcinii). Acest curent poate fi măsurat.

Metodele electrochimice de analiză chimică se bazează pe utilizarea fenomenelor și proceselor care au loc pe suprafața electrodului, în stratul apropiat de electrod sau în soluția de electrolit, asociate cu natura chimică și conținutul componentelor din soluție.

Se măsoară proprietățile electrice ale sistemului electrod-electrolit (potențialul electrodului, curentul electric, cantitatea de electricitate, conductivitatea electrică etc.) Toate mărimile electrice considerate depind de concentrația oricăror componente ale soluției de electrolit. În consecință, oricare dintre ele - conductivitatea electrică a electrolitului, potențialul electrodului, puterea curentului electric, capacitatea stratului dublu electric și altele, poate servi ca semnal analitic dacă este legat funcțional de concentrație. a componentei care se analizează în soluția analizată și poate fi măsurată. Valorile măsurate ale proprietăților electrice sunt utilizate pentru analiza chimică cantitativă și uneori calitativă a compoziției unei substanțe.

Există diferite clasificări ale metodelor electrochimice pentru determinarea concentrației unei componente. De exemplu, metodele pot fi clasificate după cum urmează.

1. Metode bazate pe apariția unei reacții electrod.

1.1. Metode bazate pe trecerea curentului electric printr-o celulă electrochimică:

-- voltametrie– metodă, pe baza măsurării puterii curentului de difuzie de electrooxidare sau electroreducere a componentei fiind determinată la o anumită valoare a potențialului electrodului indicator;

-- cuulometrie– metodă, pe baza măsurării cantității de energie electrică (legea lui Faraday) cheltuită pentru reacția electrochimică a componentei care se determină;

-- electrogravimetrie– metodă, bazat pe măsurarea masei componentei care se determină, eliberată pe electrod atunci când un curent electric trece printr-o soluție de electrolit (legea lui Faraday);

1.2.Metode bazate pe măsurarea diferenței de potențial dintre o pereche de electrozi atunci când curg curenți neglijabili într-o soluție:

-- potențiometrie– metodă, bazat pe măsurarea diferenței de potențial dintre electrodul indicator și electrodul de referință;

2. Metode care nu au legătură cu reacția electrodului:

-- conductometrie– metodă, bazat pe măsurarea conductivității electrice specifice a unei soluții, care depinde de natura și concentrația componentelor dizolvate în ea.

Concentrația componentei care se determină într-o probă din substanța obiectului analizei chimice se regăsește, ca în orice altă metodă fizică de analiză chimică, dintr-un grafic de etalonare.

Atenţie. Mijloacele de măsurare a proprietăților electrice ale substanțelor sunt, de asemenea, utilizate în metodele chimice de analiză chimică cantitativă, cum ar fi titrimetria, pentru a înregistra volumul echivalent de titrant în timpul unei reacții chimice. Aceasta este așa-numita metodă instrumentală (fără indicator) de fixare a punctului de echivalență. Folosind un mijloc de măsurare a proprietăților electrice ale substanțelor, se măsoară proprietatea electrică corespunzătoare a componentei care se determină, care se modifică odată cu adăugarea fiecărei porțiuni de titrant. La punctul de echivalență, intensitatea proprietății măsurate se modifică brusc și acest moment poate fi înregistrat prin construirea și prelucrarea grafică a unei curbe de titrare trasată în coordonate” valoarea măsurată a proprietății electrice – volumul adăugat de titrant”. Concentrația componentului care se determină se găsește din legea echivalentelor. Acest lucru extinde capacitățile metodelor titrimetrice în analiza soluțiilor colorate, tulburi, mediilor agresive etc., unde utilizarea indicatorilor de culoare pentru a fixa punctul de echivalență este imposibilă. Metodele de titrare în acest caz se numesc: metoda de titrare potențiometrică, metoda de titrare conductometrică, metoda de titrare amperometrică etc. Conform metodei de comparare cu standardul, aceste metode aparțin metodelor chimice de analiză chimică cantitativă.

Avantajele caracteristice ale metodelor electrochimice de analiză chimică sunt o limită scăzută de determinare, analiza rapidă, ușurința măsurării cu instrumente de măsură, posibilitatea de automatizare și continuitatea analizei chimice. Cu toate acestea, procesele care au loc în celulele electrochimice sunt destul de greu de înțeles și interpretat rezultatele obținute din cauza ambiguității lor, prin urmare, folosind aceste metode este aproape imposibil să se efectueze o analiză calitativă a unei probe de substanță, ceea ce limitează capacitățile metodelor electrochimice. pentru analiza chimică a substanțelor.

Dezavantajul metodelor electrochimice de analiză în comparație cu metodele chimice de analiză cantitativă este precizia lor relativ scăzută (eroarea de analiză ~ 10%), cu toate acestea, unele metode (coulometrie, electrogravimetrie) sunt foarte precise (eroarea de analiză ~ 0,01%).

Metodele electrochimice de analiză sunt un set de metode de analiză calitativă și cantitativă bazate pe fenomene electrochimice care apar în mediul studiat sau la interfață și asociate cu modificări ale structurii, compoziției chimice sau concentrației analitului.

Metodele electrochimice de analiză (ECMA) se bazează pe procese care au loc pe electrozi sau pe spațiul interelectrod. Avantajul lor este precizia ridicată și simplitatea comparativă atât a echipamentelor, cât și a metodelor de analiză. Precizia ridicată este determinată de modele foarte precise utilizate în ECMA. O mare comoditate este că această metodă folosește influențe electrice, iar rezultatul acestei influențe (răspuns) se obține și sub forma unui semnal electric. Acest lucru asigură viteza mare și acuratețea citirii și deschide posibilități largi de automatizare. ECMA se disting prin sensibilitate și selectivitate bună; în unele cazuri pot fi clasificate ca microanalize, deoarece uneori mai puțin de 1 ml de soluție este suficient pentru analiză.

În funcție de tipurile de semnal analitic, acestea sunt împărțite în:

1) conductometrie - măsurarea conductibilității electrice a soluției de testare;

2) potențiometrie - măsurarea potențialului de echilibru fără curent al electrodului indicator, pentru care substanța de testat este potențiodeterminantă;

3) coulometrie - măsurarea cantității de energie electrică necesară pentru transformarea completă (oxidare sau reducere) a substanței studiate;

4) voltametrie - măsurarea caracteristicilor de polarizare staționară sau nestaționară a electrozilor în reacții care implică substanța de testat;

5) electrogravimetrie - măsurarea masei unei substanțe eliberate dintr-o soluție în timpul electrolizei.

27. Metoda potențiometrică.

potențiometrie - măsurarea potențialului de echilibru fără curent al electrodului indicator, pentru care substanța de testat este determinantă de potențare.

A) standard (electrod de referinta) - are un potential constant, independent de influentele externe. Termeni

B) electrod individual - potențialul său depinde de concentrația substanței.

Potențialul depinde de concentrație: E = f(c)

Ecuația neristă E= E° + lna kat

E° - standard. Electron. Potential (const)

R- Univers. Constanta de gazconst)

T – temperatura absolută (t)- +273 °

.п – numărul de electroni implicați. În oxidare/reducere Reacții

. a – concentrația activă

Metoda potențiometriei

Potențiometrie ionometrică (la soluția de cercetare se adaugă o soluție mică. Se adaugă soluție standard (titran) în porții, după fiecare adăugare se măsoară potențialul. - E)

Punct de echivalare

E

Сх Vх = l t *Vt

28. Metoda conductometrică.

conductometrie - măsurarea conductivității electrice a soluției de testare.

Titrare conductometrică

Conductometru (dispozitiv)

Analiza conductometrică (conductometria) se bazează pe utilizarea relației dintre conductivitatea electrică (conductivitatea electrică) a soluțiilor de electroliți și concentrația acestora.

Conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți - conductori de al doilea tip - se apreciază pe baza măsurării rezistenței lor electrice într-o celulă electrochimică, care este un vas de sticlă (sticlă) cu doi electrozi lipiți în el, între care soluția de electrolit de testat este situat. Un curent electric alternativ trece prin celulă. Electrozii sunt fabricați cel mai adesea din platină metalică, care, pentru a mări suprafața electrozilor, este acoperită cu un strat de platină spongioasă prin depunerea electrochimică a compușilor de platină din soluții (electrozi de platină platinizat).

29.Polarografie.

Polarografia este o metoda de analiza chimica calitativa si cantitativa bazata pe obtinerea de curbe de curent fata de tensiune intr-un circuit format din solutia studiata si electrozi cufundati in acesta, dintre care unul foarte polarizabil, iar celalalt practic nepolarizabil. Astfel de curbe - polarograme - sunt obținute cu ajutorul polarografelor.

Metoda polarografică se caracterizează printr-o sensibilitate ridicată. Pentru a efectua analiza, de obicei sunt suficiente 3-5 ml de soluție de testat. Analiza folosind un polarograf cu înregistrare automată durează doar aproximativ 10 minute. Polarografia este utilizată pentru a determina conținutul de substanțe toxice din obiectele de origine biologică (de exemplu, compuși de mercur, plumb, taliu etc.), pentru a determina gradul de saturație în oxigen a sângelui, pentru a studia compoziția aerului expirat, și substanțe nocive în aerul întreprinderilor industriale.Metoda polarografică de analiză este foarte sensibilă și face posibilă determinarea substanțelor la concentrații foarte scăzute (până la 0,0001%) în soluție.

30. Clasificarea metodelor de analiză spectrală. Conceptul de spectru.

Analiza spectrală este un set de metode pentru determinarea calității și cantității. Compoziția, precum și structura materiei (pe baza interacțiunii obiectului de cercetare cu diferite tipuri de radiații.)

Toate metodele spectroscopice se bazează pe interacțiunea atomilor, moleculelor sau ionilor care alcătuiesc substanța analizată cu radiația electromagnetică. Această interacțiune se manifestă prin absorbția sau emisia de fotoni (quanta). În funcție de natura interacțiunii probei cu radiația electromagnetică, se disting două grupuri de metode:

Emisia si absorbtia. În funcție de ce particule formează semnalul analitic, se face o distincție între metodele de spectroscopie atomică și metodele de spectroscopie moleculară

Emisia

În metodele de emisie, proba analizată emite fotoni ca urmare a excitației sale.

absorbţie

În metodele de absorbție, radiația dintr-o sursă externă trece prin eșantion, iar unele dintre cuante sunt absorbite selectiv de atomi sau molecule.

Gamă- distribuția valorilor unei mărimi fizice (de obicei energie, frecvență sau masă). O reprezentare grafică a unei astfel de distribuții se numește diagramă spectrală. De obicei, spectrul se referă la spectrul electromagnetic - spectrul de frecvențe (sau același lucru cu energiile cuantice) ale radiației electromagnetice.

1.reflexia luminii

2.rotația fasciculului luminos (defracție)

3.difuzarea luminii: nefelometrie, turbidimetrie

4.absorbția luminii

5reemisia

A) fosforescență (durează mult timp)

B) fluorescență (foarte scurtă)

În funcție de natura distribuției valorilor mărimii fizice, spectrele pot fi discrete (linie), continue (solide) și reprezintă, de asemenea, o combinație (suprapunere) de spectre discrete și continue.

Exemple de spectre de linii includ spectre de masă și spectre de tranziții electronice legate-legate ale unui atom; exemple de spectre continue sunt spectrul radiației electromagnetice a unui solid încălzit și spectrul tranzițiilor electronice libere ale unui atom; exemple de spectre combinate sunt spectrele de emisie ale stelelor, unde liniile de absorbție cromosferică sau majoritatea spectrelor de sunet sunt suprapuse pe spectrul continuu al fotosferei.

31. Fotometria: principiul metodei, aplicare în cercetarea criminalistică.

Fotometria - o metodă spectrală bazată pe absorbția radiației electromagnetice în domeniul vizibil și aproape ultraviolet (metoda se bazează pe absorbția luminii)

Molecular Atomic

Spectroscopie Spectroscopie (În analiza electronică)

Cuvetă - lumina este trecută prin ea

l

I (intensitatea luminii de ieșire)

I° este intensitatea luminii incidente.

Fotometria este o secțiune de optică fizică și tehnologie de măsurare dedicată metodelor de studiere a caracteristicilor energetice ale radiației optice în procesul de emisie, propagare în diverse medii și interacțiune cu corpurile. Fotometria se efectuează în intervalele infraroșu (lungimi de undă - 10 -3 ... 7 10 -7 m), vizibil (7 10 -7 ... 4 10 -7 m) și ultraviolet (4 10 -7 ... 10 -8 m) radiatii optice. Când radiația electromagnetică din domeniul optic se propagă într-un mediu biologic, se observă o serie de efecte principale: absorbția și împrăștierea radiațiilor de către atomii și moleculele mediului, împrăștierea neomogenităților mediului de către particule, depolarizarea radiației. Prin înregistrarea datelor privind interacțiunea radiațiilor optice cu mediul, este posibil să se determine parametrii cantitativi asociați cu caracteristicile medicale și biologice ale obiectului studiat. Pentru măsurarea mărimilor fotometrice se folosesc instrumente numite fotometre. În termeni fotometrici, lumina este o radiație capabilă să producă o senzație de luminozitate atunci când este expusă ochiului uman. Baza fotometriei ca știință este teoria câmpului de lumină dezvoltată de A. Gershun.

Există două metode generale de fotometrie: 1) fotometria vizuală, care utilizează capacitatea ochiului uman de a percepe diferențele de luminozitate prin egalizarea luminozității a două câmpuri de comparație prin mijloace mecanice sau optice; 2) fotometria fizică, în care se folosesc diverși receptori de lumină de alt fel pentru a compara două surse de lumină - fotocelule în vid, fotodiode semiconductoare etc.

32. Legea Bouguer-Lambert-Beer, utilizarea sa în analiza cantitativă.

O lege fizică care determină atenuarea unui fascicul de lumină monocromatic paralel pe măsură ce se propagă într-un mediu absorbant.

Legea se exprimă prin următoarea formulă:

,

unde este intensitatea fasciculului de intrare, este grosimea stratului de substanță prin care trece lumina, este indicele de absorbție (a nu se confunda cu indicele de absorbție adimensional, care este legat de formulă, unde este lungimea de undă) .

Indicele de absorbție caracterizează proprietățile unei substanțe și depinde de lungimea de undă λ a luminii absorbite. Această dependență se numește spectrul de absorbție al substanței.

Pentru soluțiile de substanțe absorbante în solvenți care nu absorb lumină, indicele de absorbție poate fi scris ca

unde este coeficientul care caracterizează interacțiunea unei molecule a unei substanțe dizolvate absorbante cu lumina cu lungimea de undă λ, este concentrația substanței dizolvate, mol/l.

Afirmația de care nu depinde se numește legea lui Beer (a nu se confunda cu legea lui Beer). Această lege presupune că capacitatea unei molecule de a absorbi lumina nu este afectată de alte molecule din jur ale aceleiași substanțe în soluție. Cu toate acestea, se observă numeroase abateri de la această lege, mai ales în general.

Dacă un flux luminos de intensitate I trece printr-un anumit strat de soluție sau gaz de grosime I, atunci conform legii Lambert-Beer, cantitatea de lumină absorbită va fi proporțională cu intensitatea /, concentrația c a substanței absorbind lumina și grosimea STRATULUI) legea BMB, care raportează intensitatea luminii incidente asupra substanței și a substanței care a trecut prin ea, cu concentrația substanței și grosimea stratului absorbant. Ei bine, acesta este la fel ca și refracția, doar atenuare în substanță. Care absoarbe lumina la un anumit procent. Adică, restul ieșirii luminii este

33.Spectroscopie IR.

Această metodă de analiză se bazează pe înregistrarea spectrelor de absorbție în infraroșu ale unei substanțe. Absorbția de către materie din regiunea infraroșie are loc datorită vibrațiilor atomilor din molecule. Vibrațiile sunt împărțite în întindere (când distanțele dintre atomi se modifică în timpul vibrației) și vibraționale (când unghiurile dintre legături se modifică în timpul vibrației). Tranzițiile între diferite stări de vibrație în molecule sunt cuantificate, datorită cărora absorbția în regiunea IR are forma unui spectru, unde fiecare vibrație are propria lungime de undă. Este clar că lungimea de undă pentru fiecare vibrație depinde de atomii care participă la ea și, în plus, depinde puțin de mediul lor.

Metoda spectroscopiei IR nu este o metodă de separare, adică atunci când se studiază orice substanță, se poate dovedi că ceea ce a fost studiat de fapt a fost un amestec de mai multe substanțe, ceea ce, desigur, va distorsiona foarte mult rezultatele descifrării spectrului. Ei bine, nu este complet corect să vorbim despre identificarea fără ambiguitate a unei substanțe folosind metoda spectroscopiei IR, deoarece metoda permite mai degrabă identificarea anumitor grupuri funcționale, mai degrabă decât cantitatea lor într-un compus și metoda lor de comunicare între ele.

Metoda spectroscopiei IR este utilizată pentru a efectua cercetări asupra materialelor polimerice, fibrelor, acoperirilor de vopsea și drogurilor narcotice (la identificarea umpluturii, se folosesc adesea carbohidrați, inclusiv polizaharide). Metoda este indispensabilă în special în studiul lubrifianților, deoarece face posibilă determinarea simultană atât a naturii bazei de lubrifiant, cât și a posibililor aditivi (aditivi) la această bază.

34. Analiza fluorescenței cu raze X.

(XRF) este una dintre metodele spectroscopice moderne de studiere a unei substanțe în vederea obținerii compoziției sale elementare, adică a analizei sale elementare. Poate fi folosit pentru a analiza diverse elemente de la beriliu (Be) la uraniu (U). Metoda XRF se bazează pe colectarea și analiza ulterioară a unui spectru obținut prin expunerea materialului studiat la radiații de raze X. Când este iradiat, atomul intră într-o stare excitată, care constă în tranziția electronilor la niveluri de energie mai înalte. Atomul rămâne într-o stare excitată pentru un timp extrem de scurt, de ordinul unei microsecunde, după care revine într-o poziție de liniște (starea fundamentală). În acest caz, electronii din învelișurile exterioare fie umplu golurile rezultate, iar excesul de energie este emis sub formă de foton, fie energia este transferată către un alt electron din învelișurile exterioare (electron Auger)

Ecologie și protecția mediului: determinarea metalelor grele în sol, sedimente, apă, aerosoli etc.

Geologie si mineralogie: analiza calitativa si cantitativa a solurilor, mineralelor, rocilor etc.

Metalurgie și industria chimică: controlul calității materiilor prime, procesului de producție și produselor finite

Industria vopselelor și lacurilor: analiza vopselelor cu plumb

35. Spectroscopie de emisie atomică.

Analiza spectrală a emisiilor atomice este un set de metode de analiză elementară bazată pe studiul spectrelor de emisie ale atomilor și ionilor liberi în faza gazoasă. De obicei, spectrele de emisie sunt înregistrate în intervalul de lungimi de undă optice cel mai convenabil de la 200 la 1000 nm.

AES (spectrometria de emisie atomică) este o metodă de determinare a compoziției elementare a unei substanțe din spectrele de emisie optică a atomilor și ionilor probei analizate, excitate în surse de lumină. Ca surse de lumină pentru analiza emisiilor atomice, se utilizează o flacără de arzător sau diferite tipuri de plasmă, inclusiv scânteie electrică sau plasmă cu arc, plasmă cu scânteie laser, plasmă cuplată inductiv, descărcare strălucitoare etc. AES este cea mai comună metodă expresă, foarte sensibilă pentru identificarea și cuantificarea impurităților elementelor din substanțe gazoase, lichide și solide, inclusiv cele de înaltă puritate.

Domenii de utilizare:

Metalurgie: analiza compoziției metalelor și aliajelor,

Industria minieră: studiul probelor geologice și al materiilor prime minerale,

Ecologie: analiza apei și a solului,

Echipamente: analiza uleiurilor de motor și a altor fluide tehnice pentru impurități metalice,

Cercetare biologică și medicală.

Principiul de funcționare.

Principiul de funcționare al unui spectrometru de emisie atomică este destul de simplu. Se bazează pe faptul că atomii fiecărui element pot emite lumină de anumite lungimi de undă - linii spectrale, iar aceste lungimi de undă sunt diferite pentru diferite elemente. Pentru ca atomii să înceapă să emită lumină, ei trebuie să fie excitați - prin căldură, descărcare electrică, laser sau alte mijloace. Cu cât sunt prezenți mai mulți atomi dintr-un anumit element în proba analizată, cu atât radiația lungimii de undă corespunzătoare va fi mai strălucitoare.

Intensitatea liniei spectrale a elementului analizat, pe lângă concentrația elementului analizat, depinde de un număr mare de factori diferiți. Din acest motiv, este imposibil să se calculeze teoretic relația dintre intensitatea liniei și concentrația elementului corespunzător. De aceea, pentru analiză sunt necesare eșantioane standard care sunt similare ca compoziție cu proba analizată. Aceste mostre standard sunt mai întâi expuse (arse) pe dispozitiv. Pe baza rezultatelor acestor arsuri, se construiește un grafic de calibrare pentru fiecare element analizat, adică. dependența intensității liniei spectrale a unui element de concentrația acestuia. Ulterior, atunci când se analizează probe, aceste grafice de calibrare sunt folosite pentru a recalcula intensitățile măsurate în concentrații.

Pregătirea probelor pentru analiză.

Trebuie avut în vedere că în realitate sunt analizate câteva miligrame dintr-o probă de la suprafața acesteia. Prin urmare, pentru a obține rezultate corecte, proba trebuie să fie omogenă ca compoziție și structură, iar compoziția probei trebuie să fie identică cu compoziția metalului analizat. Când se analizează metalul într-o turnătorie sau topitorie, se recomandă utilizarea unor matrițe speciale pentru turnarea probelor. În acest caz, forma eșantionului poate fi arbitrară. Este necesar doar ca proba analizată să aibă o suprafață suficientă și să poată fi prinsă într-un suport. Adaptoarele speciale pot fi folosite pentru a analiza mostre mici, cum ar fi tije sau fire.

Avantajele metodei:

Fără contact,

Posibilitatea determinării cantitative simultane a unui număr mare de elemente,

Precizie mare,

Limite scăzute de detecție,

Ușurință în pregătirea probei,

Cost scăzut.

36. Spectroscopie de absorbție atomică.

o metodă pentru determinarea cantitativă a compoziției elementare a unei substanțe studiate folosind spectre de absorbție atomică, bazată pe capacitatea atomilor de a absorbi selectiv radiația electromagnetică în descompunere. părți ale spectrului. A.-a.a. efectuat pe special dispozitive – absorbție spectrofotometre. Se dizolvă o probă din materialul analizat (de obicei cu formarea de săruri); soluția sub formă de aerosol este alimentată în flacăra arzătorului. Sub influența unei flăcări (3000°C), moleculele de sare se disociază în atomi, care pot absorbi lumina. Apoi, un fascicul de lumină este trecut prin flacăra arzătorului, în spectrul căruia există linii spectrale corespunzătoare unuia sau altuia element. Liniile spectrale studiate sunt izolate de radiația totală folosind un monocromator, iar intensitatea lor este înregistrată de o unitate de înregistrare. Matematică. prelucrarea se efectuează după formula: J = J0 * e-kvI,

unde J și J0 sunt intensitățile luminii transmise și incidente; kv – coeficient absorbția, în funcție de frecvența acesteia; I - grosimea stratului absorbant

mai sensibile decât centralele nucleare

37. Nefelometrie și turbidimetrie.

S = scădere a intensității log (I°/I). În soluția (I°) se împarte la intensitatea lăsând soluția (I) =

turbiditate k-const

b – lungimea traiectoriei fasciculului luminos

N este numărul de particule pe unitate. soluţie

Analiza nefelometrică și turbidimetrică utilizează fenomenul de împrăștiere a luminii de către particule solide suspendate în soluție.

Nefelometria este o metodă de determinare a dispersiei și concentrației sistemelor coloidale prin intensitatea luminii împrăștiate de acestea. Nefelometrie, măsurătorile se fac într-un dispozitiv special, un nefelometru, a cărui acțiune se bazează pe compararea intensității luminii împrăștiate de mediul studiat cu intensitatea luminii împrăștiate de un alt mediu, care servește ca etalon. Teoria împrăștierii luminii prin sisteme coloidale în care dimensiunile particulelor nu depășesc jumătatea lungimii de undă a luminii incidente a fost dezvoltată de fizicianul englez J. Rayleigh în 1871. Conform legii lui Rayleigh, intensitatea luminii pe care am împrăștiat-o într-o direcție perpendiculară pe fasciculul incident este exprimat prin formula I = QNvlk - unde q este intensitatea luminii incidente, N este numărul total de particule pe unitate de volum sau concentrația parțială, v este volumul unei particule, \ este lungimea de undă a lumina incidentă, k este o constantă în funcție de indicii de refracție ai particulelor coloidale și de mediul de dispersie care le înconjoară, distanța de la sursa de lumină, precum și de unitățile de măsură acceptate

Turbidimetria este o metodă de analiză a mediilor tulburi bazată pe măsurarea intensității luminii absorbite de acestea. Măsurătorile turbidimetrice sunt efectuate în lumină transmisă folosind turbidimetre vizuale sau colorimetre fotoelectrice. Tehnica de măsurare este similară cu cea colorimetrică și se bazează pe aplicabilitatea legii Bouguer-Lambert la medii tulburi, care în cazul suspensiilor este valabilă doar pentru straturi foarte subțiri sau la diluții semnificative. Turbidimetria necesită respectarea cu atenție a condițiilor de formare a fazei dispersate, similare condițiilor observate pentru nefelometrie. O îmbunătățire semnificativă a turbidimetriei este utilizarea titrarii turbidimetrice a vârfului turbidității folosind colorimetre fotoelectrice. Turbidimetria este utilizată cu succes pentru determinarea analitică a sulfaților, fosfaților, clorurilor, cianurilor, plumbului, zincului etc.

Principalul avantaj al metodelor nefelometrice și turbidimetrice este sensibilitatea lor ridicată, care este deosebit de valoroasă în raport cu elementele sau ionii pentru care nu există reacții de culoare. În practică, de exemplu, determinarea nefelometrică a clorurii și sulfatului în apele naturale și obiecte similare este utilizată pe scară largă. Din punct de vedere al preciziei, turbidimetria și nefelometria sunt inferioare metodelor fotometrice, ceea ce se datorează în principal dificultăților de obținere a suspensiilor cu aceleași dimensiuni ale particulelor, stabilității în timp etc. Pe lângă erorile obișnuite relativ mici în determinarea fotometrică, erorile asociate cu reproductibilitatea insuficientă a metodelor chimice analitice se adaugă proprietăţile suspensiilor.

Nefelometria și turbidimetria sunt utilizate, de exemplu, pentru a determina SO4 sub formă de suspensie de BaSO4, Cl- sub formă de suspensie de AgCl, S2- sub formă de suspensie de CuS din fund. limitele conținuturilor detectabile sunt ~ 0,1 μg/ml. Pentru a standardiza condițiile de analiză în experimente, este necesar să se controleze strict temperatura, volumul suspensiei, concentrația de reactivi, viteza de agitare și timpul de măsurători. Precipitația trebuie să aibă loc rapid, iar particulele precipitate trebuie să fie de dimensiuni mici și să aibă pH scăzut. Pentru a preveni coagularea particulelor mari, se adaugă adesea un stabilizator la soluție, de exemplu. gelatină, glicerină.

38. Cromatografia: istoricul originii, principiul metodei, aplicarea în instanță. Cercetare.

Cromatografia este o metodă de sorbție dinamică pentru separarea și analiza amestecurilor de substanțe, precum și studierea proprietăților fizico-chimice ale substanțelor. Se bazează pe distribuția substanțelor între două faze - staționară (fază solidă sau lichid legat pe un purtător inert) și mobil (fază gazoasă sau lichidă, eluent). Numele metodei este asociat cu primele experimente în cromatografie, în timpul cărora dezvoltatorul metodei, Mikhail Tsvet, a separat pigmenții de plante viu colorați.

Metoda cromatografiei a fost folosită pentru prima dată de botanistul rus Mihail Semenovici Tsvet în 1900. El a folosit o coloană umplută cu carbonat de calciu pentru a separa pigmenții vegetali. Primul raport despre dezvoltarea metodei cromatografiei a fost făcut de Tsvet la 30 decembrie 1901 la al XI-lea Congres al Naturaliştilor şi Medicilorîn Sankt Petersburg. Prima lucrare tipărită despre cromatografie a fost publicată în 1903, în jurnal Proceedings of the Warsaw Society of Naturalists. Primul termen cromatografia a apărut în două lucrări tipărite ale lui Color în 1906, publicate într-o revistă germană Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. În 1907, Tsvet își demonstrează metoda Societatea Germană de Botanică.

În 1910-1930, metoda a fost uitată nemeritat și practic nu s-a dezvoltat.

În 1931, R. Kuhn, A. Winterstein și E. Lederer, folosind cromatografia, au izolat fracțiile α și β sub formă cristalină din carotenul brut, demonstrând astfel valoarea preparativă a metodei.

În 1941, A. J. P. Martin și R. L. M. Singh au dezvoltat un nou tip de cromatografie, care se baza pe diferența dintre coeficienții de distribuție a substanțelor separate între două lichide nemiscibile. Metoda se numea " cromatografia de partiție».

În 1947, T. B. Gapon, E. N. Gapon și F. M. Shemyakin au dezvoltat metoda „cromatografiei cu schimb de ioni”.

În 1952, J. Martin și R. Singh au primit Premiul Nobel pentru Chimie pentru crearea metodei de cromatografie de partiție.

De la mijlocul secolului al XX-lea până în prezent, cromatografia s-a dezvoltat intens și a devenit una dintre cele mai utilizate metode analitice.

Clasificare: gaz, lichid

Fundamentele cromatografiei proces. Pentru a efectua cromatografic separarea substanţelor sau determinarea lor fizico-chimică. caracteristicile sunt de obicei folosite speciale. aparate – cromatografe. De bază unitati cromatografice - cromatografice. coloană, detector și dispozitiv de injectare a probei. Coloana care conține sorbentul îndeplinește funcția de separare a amestecului analizat în componentele sale constitutive, iar detectorul îndeplinește funcția de separare a cantităților acestora. definiții. Detectorul situat la ieșirea coloanei determină automat în mod continuu concentrația compușilor separați. în fluxul fazei mobile După introducerea amestecului analizat cu fluxul fazei mobile în coloană, zonele tuturor substanțelor sunt situate la începutul cromatograficului. coloane (Fig. 1). Sub influența fluxului fazei mobile, componentele amestecului încep să se deplaseze de-a lungul coloanei cu descompunere. viteze, ale căror valori sunt invers proporționale cu coeficienții de distribuție K ai componentelor cromatografiate. Substanțele bine absorbite, ale căror valori constante de distribuție sunt mari, se deplasează de-a lungul stratului de absorbție de-a lungul coloanei mai lent decât substanțele slab absorbite. Prin urmare, componenta A părăsește coloana cel mai repede, apoi componenta B, iar ultima care părăsește coloana este componenta C (K A<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Orez. 1. Separarea unui amestec de trei componente (A, B si C) pe o coloana cromatografica K cu detector D: a - pozitia zonelor cromatografice ale componentelor separate in coloana la anumite intervale de timp; b - cromatograma (C - semnal, t - timp) .

Cu cromatografie în strat plat La separare, o foaie de hârtie sau o placă cu un strat de sorbant cu mostre aplicate din substanța studiată este plasată într-o cromatografie. aparat foto. După separare, componentele sunt determinate prin orice metodă adecvată.

39. Clasificarea metodelor cromatografice.

Cromatografia este o metodă de separare și analiză a substanțelor bazată pe distribuția analitului. Diferența dintre 2 faze: mobil și staționar

O soluție dintr-un amestec de substanțe de separat este trecută printr-un tub de sticlă (coloană de adsorbție) umplut cu un adsorbant. Ca rezultat, componentele amestecului sunt reținute la diferite înălțimi ale coloanei de adsorbant sub formă de zone (straturi) separate. Lucrurile sunt mai bune decât adsorbir. Ele sunt în partea de sus a coloanei și mai rău adsorbite în partea de jos a coloanei. Substanțele care nu pot fi adsorbite trec prin coloană fără oprire și sunt colectate în filtru.

Clasificări:

1. După starea de agregare a fazelor.

1) Deplasabil

A) gaz (gaze inerte: heliu, argon, azonă)

B) lichid

2. conform modului de implementare

1) pe un plan (plan); hârtie în strat subțire

2) coloană

A) împachetat (coloană împachetată umplută cu sorbant)

B) capilar (capilar subțire din sticlă/cuarț pe suprafața interioară a căruia se aplică o fază staționară)

Poți def. Articole în cantități mici.

Se separă substanțele volatile.

40. Cromatograma. Parametrii de bază ai vârfului cromatografului.

O cromatogramă este rezultatul înregistrării în timp a dependenței concentrației componentelor la ieșirea coloanei.

H S

Fiecare vârf din cromatogramă este caracterizat de două parametrii principali

1. Timp de retenție ( t R) este timpul de la momentul introducerii probei analizate până la înregistrarea maximului vârfului cromatografic. Depinde de natura substanței și este o caracteristică calitativă.

2. Înălțime ( h) sau zona ( S) vârf

S = ½ ω × h. (4)

Înălțimea și aria vârfului depind de cantitatea de substanță și sunt caracteristici cantitative.

Timpul de retenție este format din două componente - timpul de rezidență al substanțelor în faza mobilă ( t m) și timpul de ședere în faza staționară ( t s):

Identificarea vârfurilor componentelor necunoscute ale amestecului analizat se realizează prin comparație (comparație). valori determinate direct din cromatogramă, cu date corespunzătoare tabulate pentru compuși cunoscuți. La identificarea în cromatografie, numai negativul este de încredere. Răspuns; de exemplu, vârful i nu este elementul A dacă timpii de retenție ai vârfului i și elementul A nu coincid. Coincidența timpilor de retenție ai vârfului i și a elementului A este o condiție necesară, dar nu suficientă pentru a concluziona că vârful i este elementul A.

În munca practică, alegerea unuia sau altuia parametru pentru interpretarea cantitativă a cromatogramelor este determinată de influența combinată a mai multor factori: viteza și ușurința de calcul, forma (largă, îngustă) și gradul de asimetrie a vârfului cromatografic, eficiența coloanei utilizate, caracterul complet al separării componentelor amestecului, prezența dispozitivelor automate necesare (integratoare, sisteme informatice pentru prelucrarea datelor cromatografice).

Parametrul determinat al vârfului cromatografic este măsurat manual de către operator pe cromatogramă la sfârșitul ciclului de separare a componentelor amestecului analizat

Parametrul determinat al vârfului cromatografic se măsoară automat cu ajutorul voltmetrelor digitale, integratoarelor sau calculatoarelor specializate concomitent cu separarea componentelor amestecului analizat în coloană și înregistrarea cromatogramei

Deoarece tehnica de decodificare a cromatogramelor se rezumă la măsurarea parametrilor vârfurilor cromatografice ale compusului de interes și ale compusului standard, condițiile de cromatografie ar trebui să asigure separarea lor completă pe cât posibil; toate celelalte componente ale probei originale în condițiile de analiză acceptate pot să nu fie separate unul de celălalt sau chiar să nu apară deloc pe cromatogramă (acesta este un avantaj al metodei standard interne față de metoda de normalizare internă)

41.Analiza cromatografică calitativă.

Cu o lungime suficientă a coloanei, poate fi realizată separarea completă a componentelor oricărui amestec. Și după eluarea componentelor separate în fracții separate (eluați), se determină numărul de componente ale amestecului (corespunde numărului de eluați), se stabilește compoziția lor calitativă, se determină cantitatea fiecăreia dintre ele, folosind metode adecvate de analiză cantitativă. .

Analiza cromatografică calitativă, de ex. identificarea unei substanțe în funcție de cromatograma sa se poate realiza prin compararea caracteristicilor cromatografice, cel mai adesea volumul reținut (adică volumul fazei mobile trecute prin coloană de la începutul introducerii amestecului până la apariția acestei componente la ieșire). a coloanei), găsite în anumite condiţii pentru componentele amestecurilor de substanţe analizate şi pentru standard.

42.Analiza cromatograf cantitativ.

Analiza cromatografică cantitativă este de obicei efectuată pe un cromatograf. Metoda se bazează pe măsurarea diverșilor parametri ai vârfului cromatografic, în funcție de concentrația substanțelor cromatografiate - înălțime, lățime, suprafață și volum reținut sau produsul volumului reținut și înălțimea vârfului.

În cromatografia cantitativă în gaze se folosesc metodele de calibrare absolută și normalizare internă, sau normalizare. Se folosește și metoda standardului intern. Cu calibrarea absolută, dependența înălțimii sau zonei vârfului de concentrația substanței este determinată experimental și se construiesc grafice de calibrare sau se calculează coeficienții corespunzători. În continuare, se determină aceleași caracteristici ale vârfurilor din amestecul analizat, iar concentrația analitului se găsește din graficul de calibrare. Această metodă simplă și precisă este cea principală pentru determinarea urmelor de impurități.

Când se utilizează metoda de normalizare internă, suma oricăror parametri de vârf, de exemplu, suma înălțimilor tuturor vârfurilor sau suma ariilor acestora, este luată ca 100%. Apoi, raportul dintre înălțimea unui vârf individual și suma înălțimilor sau raportul dintre aria unui vârf și suma ariilor atunci când este înmulțit cu 100 va caracteriza fracția de masă (%) a componentei din amestec. Cu această abordare, este necesar ca dependența valorii parametrului măsurat de concentrație să fie aceeași pentru toate componentele amestecului.

43.Cromatografia plana. Utilizarea cromatografiei în strat subțire pentru analiza cernelii.

Prima formă de utilizare a celulozei în cromatografia în strat subțire a fost cromatografia pe hârtie. Plăcile disponibile pentru TLC și TLC cu randament ridicat permit separarea amestecurilor de substanțe polare, folosind cel puțin amestecuri ternare de apă, un solvent organic nemiscibil și un solvent solubil în apă care favorizează formarea unei faze ca eluanți.ү oxid /( [ restabili] ү restaurat)),

R - constanta universală a gazului egală cu 8,31 J/(mol. K); T - temperatura absolută; F - constanta Faraday (96500 C/mol); n - numărul de electroni care participă la reacția electrodului; și oxid, și restaurați- activitatea formelor oxidate, respectiv reduse ale sistemului redox;[ oxid] Și[ restabili] - concentraţiile lor molare; ү oxid, ү restaurare - coeficienţi de activitate; E° este potențialul standard al sistemului redox.

Înlocuind T= 298,15 K și valorile numerice ale constantelor din ecuație, obținem:

E = E ° + (0,059 / n) lg (și oxid/și restaurați)

E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oxid] ү oxid / ([ restabili] ү restaurat))

Metode potențiometrice directe se bazează pe aplicarea ecuației Nernst pentru a găsi activitatea sau concentrația unui participant la reacția electrodului din EMF măsurată experimental al circuitului sau potențialului electrodului. Cea mai răspândită dintre metodele potențiometrice directe este metoda de determinare a pH-ului, dar crearea recentă a electrozilor ion-selectivi care funcționează fiabil a extins semnificativ capacitățile practice ale metodelor directe. Valoarea pH-ului este măsurată și prin titrare potențiometrică.

Un electrod de sticlă este cel mai adesea folosit pentru a determina pH-ul. Principalele avantaje ale unui electrod de sticlă sunt ușurința în exploatare, stabilirea rapidă a echilibrului și capacitatea de a determina pH-ul în sistemele redox. Dezavantajele includ fragilitatea materialului electrodului și dificultatea de a lucra atunci când se trece la soluții puternic alcaline și puternic acide.

Pe lângă concentrația de ioni de hidrogen, conținutul de câteva zeci de ioni diferiți poate fi determinat prin metoda potențiometrică directă cu electrozi selectivi de ioni.

Titrare potențiometrică pe baza determinării punctului de echivalență pe baza rezultatelor măsurătorilor potențiometrice. În apropierea punctului de echivalență, are loc o schimbare bruscă (salt) a potențialului electrodului indicator. La fel ca la altele titrimetric metode, reacțiile de titrare potențiometrică trebuie să se desfășoare cu strictețe stoichiometric, ai viteză mare și mergi până la capăt.

Pentru titrarea potențiometrică, un circuit este asamblat dintr-un electrod indicator în soluția analizată și un electrod de referință. Electrozii de calomel sau clorură de argint sunt folosiți cel mai adesea ca electrozi de referință.

Tipul de electrod indicator utilizat pentru titrarea potențiometrică depinde de proprietăți titrimetric amestecul și interacțiunea acestuia cu electrodul. În titrarea acido-bazică se folosește un electrod de sticlă, în titrarea redox, un electrod inert (platină) sau un electrod reversibil față de unul dintre ionii conținuti în titrimetric amestecuri; în electrodul de precipitare - un electrod de argint; V complexometrică- un electrod metalic reversibil la ionul metalic care este titrat.

Pentru a găsi punctul de echivalență, o curbă diferențială este adesea construită în coordonate D E/ D V-V . Punctul de echivalență este indicat de maximul curbei rezultate, iar citirea de-a lungul axei absciselor corespunzătoare acestui maxim dă volumul titrantului, a petrecut pentru titrare la punctul de echivalență. Determinarea punctului de echivalență față de curba diferențială este mult mai precisă decât utilizarea unei dependențe simple E - V.

Principalele avantaje ale metodei de titrare potențiometrică sunt precizia ridicată și capacitatea de a efectua determinări în soluții diluate, în medii tulburi și colorate, precum și de a determina mai multe substanțe într-o singură soluție fără separare prealabilă. Domeniul de aplicare practică a titrarii potențiometrice atunci când se utilizează solvenți neapoși se extinde semnificativ. Acestea vă permit să analizați sisteme multicomponente care nu pot fi determinate într-o soluție apoasă, să analizați substanțe insolubile sau care se descompun în apă etc. Titrarea potențiometrică poate fi automatizată cu ușurință. Industria produce mai multe tipuri de autotitratoare folosind senzori potențiometrici.

Dezavantajele titrării potențiometrice includ nu întotdeauna stabilirea rapidă a potențialului după adăugarea titrantului și necesitatea, în multe cazuri, de a efectua un număr mare de citiri în timpul titrarii.

În analiza potențiometrică, principalele instrumente de măsură sunt potențiometrele de diferite tipuri. Sunt concepute pentru a măsura EMF-ul sistemului de electrozi. Deoarece EMF depinde de activitatea ionilor corespunzători din soluție, multe potențiometre vă permit, de asemenea, să măsurați direct valoarea pX - logaritmul negativ al activității ionului X. Astfel de potențiometre, completate cu un electrod ion-selectiv corespunzător. , sunt numite ionomeri. Dacă potențiometrul și sistemul de electrozi sunt proiectate pentru a măsura numai activitatea ionilor de hidrogen, instrumentul se numește pH-metru.

A.A. Vikharev, S.A. Zuikova, N.A. Chemeris, N.G. Domina