Virpesių cheminės reakcijos

Šiame kursiniame darbe nagrinėsiu specialų probleminio eksperimento – virpesių cheminių reakcijų – atvejį. Virpesių reakcijos yra visa klasė organinių medžiagų oksidacijos reakcijų, kuriose dalyvauja redokso savybių turintis katalizatorius. Šis procesas vyksta cikliškai, tai yra, jis susideda iš kelių pakartojimų.

Virpesines chemines reakcijas 1951 metais atrado ir moksliškai pagrindė sovietų mokslininkas Borisas Petrovičius Belousovas. B.P. Belousovas tyrė citrinų rūgšties oksidaciją, kai ji reaguoja su natrio bromatu sieros rūgšties tirpale. Siekdamas sustiprinti reakciją, jis į tirpalą pridėjo cerio druskų. Ceris yra kintamo valentingumo (3+ arba 4+) metalas, todėl jis gali būti redokso transformacijų katalizatorius. Reakciją lydi CO 2 burbuliukų išsiskyrimas, todėl atrodo, kad visas reakcijos mišinys „verda“. Ir šio virimo fone B. P. Belousovas pastebėjo nuostabų dalyką: tirpalo spalva periodiškai keitėsi - jis tapo geltonas, tada bespalvis. Belousovas į tirpalą įpylė fenantrolino komplekso su juodąja geležimi (feroinu), ir tirpalo spalva pradėjo periodiškai keistis nuo violetinės-raudonos iki mėlynos ir atgal.

Taip buvo atrasta išgarsėjusi reakcija. Dabar tai žinoma visame pasaulyje, ji vadinama „Belousovo-Žabotinskio reakcija“. A. M. Zhabotinsky daug padarė, kad suprastų šį nuostabų reiškinį. Nuo to laiko buvo atrasta daug panašių reakcijų.

Virpesių reakcijų atradimo istorija.

IP Belousovas atrado svyruojančią cheminę reakciją, bandydamas sukurti paprastą cheminį modelį kai kurių pagrindinių karboksirūgščių biocheminių transformacijų ląstelėje sistemos etapams. Tačiau pirmoji žinia apie jo atradimą nebuvo paskelbta. Chemijos žurnalo recenzentas suabejojo pagrindine straipsnyje aprašytos reakcijos galimybe. Dauguma chemikų tais metais manė, kad grynai cheminių svyravimų nėra, nors svyravimo reakcijų egzistavimą 1910 metais numatė A. Lotkojus, remdamasis matematine periodinių procesų teorija.

Antrą kartą tyrimo rezultatus mokslininkas pabandė publikuoti 1957 metais ir vėl buvo atsisakyta, nepaisant tuo metu pasirodžiusių belgų fiziko ir fiziko chemiko I.R.Prigogine darbų. Šie darbai parodė virpesių cheminių reakcijų galimybę ir tikimybę.

Tik 1959 m. mažai žinomame leidinyje „Radiacinės medicinos santraukų rinkinys“ buvo paskelbta trumpa santrauka apie B. P. Belousovo atrastą periodiškai aktyvią svyruojančią cheminę reakciją.

Ir visa esmė ta, kad kai B.P.Belousovas padarė savo atradimą, periodiniai reagentų koncentracijos pokyčiai atrodė kaip termodinamikos dėsnių pažeidimas. Tiesą sakant, kaip reakcija gali vykti tiesiogine arba priešinga kryptimi? Neįmanoma įsivaizduoti, kad visas didžiulis molekulių skaičius inde būtų vienoje ar kitoje būsenoje (kartais visos „mėlynos“, kartais visos „raudonos“...).

Reakcijos kryptį lemia cheminis (termodinaminis) potencialas – reakcijos vykdomos labiau tikėtinų būsenų kryptimi, sistemos laisvosios energijos mažėjimo kryptimi. Kai reakcija tam tikra kryptimi baigiasi, tai reiškia, kad jos potencialas išnaudotas, pasiekiama termodinaminė pusiausvyra, o be energijos sąnaudų spontaniškai procesas negali vykti priešinga kryptimi. O čia... reakcija pirmiausia eina į vieną pusę, paskui į kitą.

Tačiau šioje reakcijoje nebuvo pažeisti įstatymai. Buvo tarpinių produktų, o ne pradinių reagentų ar galutinių produktų koncentracijos svyravimai - periodiniai pokyčiai. Šioje reakcijoje CO 2 nevirsta citrinos rūgštimi; iš tikrųjų tai neįmanoma. Recenzentai neatsižvelgė į tai, kad nors sistema toli gražu nėra pusiausvyra, joje gali nutikti daug nuostabių dalykų. Išsamios sistemos trajektorijos nuo pradinės būsenos iki galutinės būsenos gali būti labai sudėtingos. Tik pastaraisiais dešimtmečiais šias problemas išsprendė sistemų, toli nuo pusiausvyros, termodinamika. Šis naujas mokslas tapo naujo mokslo – sinergetikos (savitvarkos teorijos) pagrindu.

Kaip minėta aukščiau, Belousovo reakciją išsamiai ištyrė A. M. Zhabotinsky ir jo kolegos. Jie pakeitė citrinos rūgštį malono rūgštimi. Malono rūgšties oksidacijos metu nesusidaro CO 2 burbuliukai, todėl tirpalo spalvos pokyčius galima fiksuoti be trikdžių fotoelektriniais prietaisais. Vėliau paaiškėjo, kad feroinas, net ir be cerio, yra šios reakcijos katalizatorius. B.P.Belousovas jau pirmųjų eksperimentų metu pastebėjo dar vieną nepaprastą savo reakcijos savybę: maišymui nustojus, tirpalo spalvos pasikeitimas plinta bangomis. Toks cheminių virpesių sklidimas erdvėje ypač išryškėjo, kai 1970 metais A. M. Žabotinskis ir A. N. Zaikinas supylė ploną reakcijos mišinio sluoksnį į Petri lėkštelę. Puodelyje susidaro keistos figūros - koncentriniai apskritimai, spiralės, „sūkuriai“, sklindantys apie 1 mm/min greičiu. Cheminės bangos turi daug neįprastų savybių. Taigi, kai jie susiduria, jie užgęsta ir negali praeiti vienas per kitą.

Virpesių atradimas
cheminės reakcijos

2001 metais B.P.Belousovas šventė 50-ąsias savaime virpesių cheminių reakcijų atradimo metines, kurios dėka tapo įmanoma stebėti periodiškus reagentų koncentracijos pokyčius ir autobangų sklidimą vienalytėje cheminėje sistemoje.

„Pažiūri į stiklinę raudonai violetinio skysčio ir ji staiga pasidaro ryškiai mėlyna. Ir tada vėl raudona-violetinė. Ir vėl mėlyna. Ir jūs nevalingai pradedate kvėpuoti laiku su vibracijomis. O skystį užpylus plonu sluoksniu, per jį pasklinda spalvų pokyčių bangos. Susidaro sudėtingi raštai, apskritimai, spiralės, sūkuriai arba viskas įgauna visiškai chaotišką išvaizdą“, – taip šią vienalytę svyruojančią cheminę reakciją apibūdina profesorius S.E.Shnol, suvaidinęs svarbų vaidmenį išgelbėdamas ją nuo nepelnytos užmaršties.
1958 metais SSRS mokslų akademijos Cheminės fizikos institute vyko seminaras. Pranešėjas, jaunas biofizikas Shnol, kalbėdamas apie bioritmus, sukūrė savo hipotezę, kad biologinį laikrodį valdo cheminės reakcijos. Norint tai patvirtinti, reikėjo tikrų cheminių virpesių pavyzdžių, ir pranešėjas klausė susirinkusiųjų, ar kas nors galėtų juos nurodyti. Tokių pavyzdžių niekas nepateikė, be to, buvo išsakyta minčių apie esminį koncentracijos svyravimų cheminėse reakcijose negalimumą. Problema buvo išspręsta netikėtai. Seminarui pasibaigus, beveik visiems dalyviams išėjus, prie pranešėjos priėjo jaunas abiturientas ir pasakė, kad jo dėdė prieš penkerius ar šešerius metus studijavo chemines vibracijas.

Tokia sudėtinga istorija

Paaiškėjo, kad Shnol ilgai ieškojo šio vyro. Dėdė, tiksliau, magistranto Boriso Smirnovo prosenelis Borisas Pavlovičius Belousovas dar 1951 m. aptiko oksiduotų ir redukuotų cerio formų koncentracijos svyravimus citrinos rūgšties ir kalio bromato reakcijoje, kurią katalizuoja cerio jonai. Tirpalas reguliariai keitė savo spalvą iš bespalvės į geltoną dėl cerio(IV), tada vėl į bespalvę dėl cerio(III) ir kt. Belousovas atliko gana išsamų šios reakcijos tyrimą ir ypač išsiaiškino. kad didėjant aplinkos rūgštingumui ir temperatūrai svyravimų periodas gerokai sumažėja.
Reakcija pasirodė patogi ir laboratoriniams tyrimams. Virpesius buvo galima nesunkiai stebėti vizualiai, o jų periodas buvo 10–100 s.
Iš tiesų, šiuolaikinė vibracinių cheminių reakcijų skystoje fazėje tyrimų istorija prasidėjo 1951 metais nuo Belousovo atradimo, nors pačiam autoriui viskas klostėsi ne taip sklandžiai. Jo straipsnį, aprašantį vibracinę reakciją, du kartus atmetė akademinių chemijos žurnalų redaktoriai. Tik 1958 m. jo sutrumpinta versija pasirodė mažai žinomame „Radiacinės medicinos santraukų rinkinyje“.
Dabar atrodo, kad pagrindinė priežastis, kodėl chemikai atmetė šį reiškinį, buvo plačiai paplitęs įsitikinimas, kad toli gražu ne pusiausvyra, koncentracijos svyravimus draudžia antrasis termodinamikos dėsnis.
Kol chemikai, prie kurių prisijungė biochemikai, vienbalsiai atmetė chemines vibracijas, pastarosios ir toliau traukė biologija besidominčių matematikų ir fizikų dėmesį. 1952 metais pasirodė anglų mokslininko A.M.Turingo straipsnis „Chemical Basis of Morphogenesis“, kuriame jis pranešė, kad cheminių virpesių derinys su molekulių difuzija gali sukelti stabilių erdvinių struktūrų, didelės ir mažos koncentracijos zonų atsiradimą. iš kurių pakaitinis. Turingas iškėlė sau grynai teorinę problemą: ar cheminės reakcijos sąlygomis reaktoriuje gali susidaryti stabilios tarpinių produktų konfigūracijos? Ir jis atsakė teigiamai, sukurdamas tam tikrą matematinį proceso modelį. Tuo metu šiam darbui nebuvo suteikta derama reikšmė, juolab kad nei pats Turingas, nei jo kolegos negalėjo žinoti apie Belousovo kūrybą ir jo bergždžias pastangas jį publikuoti.
1955 metais belgų fizikas ir fizikas chemikas, negrįžtamų procesų termodinamikos teorijos autorius I.R.Prigožinas parodė, kad atviroje sistemoje, šalia stacionarios būsenos, pakankamai nutolusioje nuo cheminės pusiausvyros, galimos cheminės vibracijos. Būtent jis atkreipė Vakarų mokslo bendruomenės dėmesį į sovietų mokslininkų darbus. Dėl to kai kurios svyruojančios nevienalytės cheminės reakcijos, aptiktos XIX amžiaus pabaigoje, sulaukė plataus pripažinimo. Būtent jie buvo pradėti laikyti daugelio periodinių procesų, pavyzdžiui, „biologinio laikrodžio“, analogais.
Tyrinėtojams tapo aišku, kad antrasis termodinamikos dėsnis gyvose sistemose nepažeidžiamas ir netrukdo jų sudėtingam elgesiui bei evoliucijai. Tačiau tam, kad egzistuotų gyvybė ar bet koks jos fizinis ar cheminis modelis, būtina, kad sistema būtų pakankamai ilgą laiką nutolusi nuo termodinaminės pusiausvyros. O homogeniškos cheminės sistemos galėtų tapti patogiu modeliu tokiems procesams tirti.
Būtent tuo metu profesorius Shnol iš Belousovo gavo svyruojančios reakcijos „receptą“ ir pasiūlė jam bendradarbiauti, kurio jis kategoriškai atsisakė, nors ir neprieštaravo šio darbo tęsimui.
1961 m. akademikas I. E. Tammas, pagrindinis fizikas teoretikas, nusprendė „apžiūrėti“ naujai sukurtos Maskvos valstybinio universiteto Fizikos fakulteto Biofizikos katedros būklę. Shnol parodė jam Belousovo reakciją. Štai kaip apie tai kalba pats Shnol: „Igoris Jevgenievičius tai pamatė ir sustojo ilgam, mėgaudamasis. Tada jis pasakė: „Na, žinote ką, broliai, su tokia reakcija nereikia jaudintis: mįslių ir darbo užteks daugeliui metų“. Igorio Jevgenievičiaus žodžiai paveikė daugelį. Tolya Zhabotinsky iš mūsų pirmosios abiturientų klasės, paveldimas fizikas, kaip pats sakė, nusprendė imtis šios reakcijos.
Shnol palaikė jaunąjį mokslininką ir pasiūlė magistrantui A. M. Zhabotinskiui pradėti Belousovo reakcijos mechanizmo tyrimus, kuriuos jis entuziastingai pradėjo. „Nepaprastas Zhabotinskio ir aplink jį susiformavusių bendradarbių grupės bruožas buvo cheminio eksperimento, fizinės registracijos metodų ir matematinių modelių kūrimo derinys, – prisimena Shnol. Šiuose modeliuose – diferencialinių lygčių sistemose – kinetinės konstantos buvo pakeistos eksperimentiniais duomenimis. Po to buvo galima palyginti eksperimentinius virpesių įrašus su kreivėmis, gautomis kompiuterinio modeliavimo metu.
Vėliau šis darbas buvo tęsiamas SSRS mokslų akademijos Biologinės fizikos instituto fizikinės biochemijos laboratorijoje. Fizinių ir matematikos mokslų daktaras V. A. Vavilinas prisimena: „Žabotinskis ir aš, Maskvos valstybinio universiteto Fizikos fakulteto Biofizikos katedros magistrantas, susidūrėme su užduotimi aptikti Bray sistemos svyravimus naudojant nuolatinį spektrofotometrinį jodo registravimą. koncentracija. Taip pat buvo įdomu palyginti Belousovo ir Bray reakcijos mechanizmus. Faktas yra tas, kad vibracijas skystosios fazės cheminėje sistemoje 1921 metais atrado W. Bray. Skaidant vandenilio peroksidą kalio jodatu, jis atrado periodinį deguonies išsiskyrimą iš sistemos, užfiksuodamas kelis stipriai slopintų svyravimų periodus. Kai kurie tyrėjai, remdamiesi intensyvia dujų evoliucija, išreiškė abejones dėl šios reakcijos homogeniškumo, todėl Bray eksperimentai niekada neįrodė svyruojančios reakcijos egzistavimo vienalytėje terpėje.
Tarp dviejų periodinių Bray ir Belousovo reakcijų iš karto kilo savotiška „konkurencija“. Nepaisant to, lengvas rezultatų atkuriamumas ir gražūs vizualiniai efektai, pastebėti Belousovo reakcijoje, prisidėjo prie daugybės jos šalininkų atsiradimo, todėl ji tapo plačiai žinoma (vėliau ji buvo pavadinta Belousovo-Žabotinskio reakcija arba BZ reakcija). o periodinė Bray reakcija – Bray reakcija).Libavskis). Anot Vavilino, S. E. Shnoll, A. M. Zhabotinsky, V. I. Krinsky, A. N. Zaikin, G. R. Ivanitsky atrasti ir ištirti savaiminius virpesius ir savas bangas Belousovo reakcijos metu yra bene ryškiausias pokario Rusijos fundamentinio mokslo puslapis. . Beje, Jabotinskiui priklauso viena pirmųjų knygų šioje srityje.
Greitas ir sėkmingas Belousovo-Žabotinskio reakcijos tyrimas veikė kaip mokslas: jie iškart prisiminė, kad tokie procesai buvo žinomi anksčiau. Tačiau Belousovo reakcijos vertė, pasak profesoriaus B. V. Volterio, kuris, beje, pirmasis atkreipė dėmesį į virpesių reakcijų svarbą pramoniniuose cheminiuose-technologiniuose procesuose, buvo „svarbiausia ne, o jos paprastumas ir aiškumas. eksperimentas ir galiausiai rezultatai, gauti naudojant šią įdomią A. M. Zhabotinsky, A. N. Zaikino, E. E. Selkovo ir kitų transformaciją. Jei atsigręžtume į praeitį, pirmieji koncentracijos sistemų virpesių aprašymai datuojami XIX a.

Koncentracijos tyrimai
dvejonės prieš atidarant
Belousovo reakcijos

Paaiškėjo, kad viena pirmųjų publikacijų apie cheminius virpesius datuojama 1828 m.. Jame T. Fechneris pristatė elektrocheminės reakcijos virpesių tyrimo rezultatus. 1833 metais V. Herschelis paskelbė panašų tyrimą apie katalizinės nevienalytės reakcijos virpesius. Įdomiausias yra M. Rosenskiöldo darbas, datuojamas 1834 m. Jo autorius atsitiktinai pastebėjo, kad nedidelė kolba, kurioje yra šiek tiek fosforo, tamsoje skleidžia gana intensyvią šviesą. Nebuvo nieko stebėtino, kad fosforas švytėjo, tačiau įdomu buvo tai, kad šis švytėjimas reguliariai kartojosi kas septintą sekundę. Rosenskiöld leidinyje pateikiamas išsamus lemputės mirgėjimo tyrimas. Po keturiasdešimties metų šiuos eksperimentus su „mirgančia kolba“ tęsė prancūzas M. Joubert (1874). Jam pavyko stebėti, kaip periodiškai formuojasi „šviečiantys debesys“ mėgintuvėlyje. Dar po dvidešimties metų vokiečių mokslininkas A. Zentnerschweris taip pat tyrė oro slėgio įtaką periodiniams fosforo protrūkiams. Jo eksperimentuose blyksnių laikotarpis prasidėdavo 20 s ir mažėjo mažėjant slėgiui. Tuo pat metu Anglijoje chemikai T. Thorpe ir A. Tatton stebėjo periodinius fosforo trioksido oksidacijos reakcijos protrūkius sandariame stikliniame inde.
Ypač ryškus puslapis cheminių virpesių istorijoje siejamas su vadinamaisiais Liesegang žiedais. 1896 m. vokiečių chemikas R. Liesegang, eksperimentuodamas su fotochemikalais, atrado, kad jei lapis buvo lašinamas ant stiklinės plokštelės, padengtos želatina, kurioje yra chromo, reakcijos produktas, nusėdęs, atsiduria plokštelėje koncentriniais apskritimais. Liesegangas susižavėjo šiuo reiškiniu ir praleido beveik pusę amžiaus jį tyrinėdamas. Taip pat buvo rastas jo praktinis pritaikymas. Taikomojoje dailėje Liesegang žiedai buvo naudojami įvairiems gaminiams dekoruoti jaspio, malachito, agato imitacijos ir kt. Dirbtinių perlų gamybos technologiją pasiūlė pats Liesegang. Ir vis dėlto Liesegang atradimas, sulaukęs didelio atgarsio moksliniuose chemijos sluoksniuose, nebuvo pirmasis. O prieš jį buvo tiriamos cheminės bangos, o 1855 metais buvo išleista F.Rungės knyga, kurioje surinkta daugybė tokių eksperimentų pavyzdžių.
Panašių pavyzdžių sąrašą galima tęsti. Po to buvo aptiktos svyruojančios reakcijos dviejų fazių sąsajoje. Iš jų žinomiausios yra metalo tirpalo sąsajos reakcijos, kurios gavo specifinius pavadinimus – „geležies nervas“ ir „gyvsidabrio širdis“. Pirmasis iš jų – geležies (vielos) tirpimo azoto rūgštyje reakcija – gavo savo pavadinimą dėl išorinio panašumo su sužadinto nervo dinamika, pastebėjo V.F.Ostwaldas. Antrasis, tiksliau vienas iš jo variantų, yra H 2 O 2 skilimo reakcija ant metalinio gyvsidabrio paviršiaus. Reakcija apima periodišką oksido plėvelės susidarymą ir ištirpimą gyvsidabrio paviršiuje. Gyvsidabrio paviršiaus įtempimo svyravimai sukelia ritmiškus lašo pulsavimus, primenančius širdies plakimą. Tačiau visos šios reakcijos nesulaukė didelio chemikų dėmesio, nes idėjos apie cheminės reakcijos eigą vis dar buvo gana miglotos.
Tik antroje XIX a. Atsirado termodinamika ir cheminė kinetika, sukėlusi specifinį susidomėjimą vibracinėmis reakcijomis ir jų analizės metodais. Ir tuo pačiu metu pusiausvyros termodinamikos plėtra iš pradžių buvo tokių procesų tyrimo stabdis. Matyt, problema buvo „ankstesnių žinių inercija“. Anot profesoriaus Shnolo, „išsilavinęs žmogus neįsivaizdavo makroskopinės tvarkos atsitiktiniame daugybės molekulių šiluminiame judėjime: visos molekulės yra vienoje ar kitoje būsenoje! Tai tarsi pripažinimas, kad egzistuoja amžinasis variklis. Tai negali būti tiesa. Ir iš tikrųjų taip negali būti. Jai artima pusiausvyros būsena negali būti, ir tai buvo vienintelis dalykas, kurį atsižvelgė tų metų termodinamika. Tačiau nėra jokių apribojimų sudėtingiems, įskaitant svyruojančius, nesubalansuotų cheminių sistemų režimus, kai reakcijos dar nėra pasibaigusios ir reagentų koncentracijos nepasiekė pusiausvyros lygio. Tačiau ši aplinkybė nepastebėjo chemikų dėmesio... Prireikė ypatingų intelektualinių pastangų, kad išsiveržtų iš „geležinių visiškų žinių pančių“ ir ištirtų sistemų, toli nuo pusiausvyros, elgesį“.
Nepaisant to, jau 1910 metais italas A. Lotka, remdamasis diferencialinių lygčių sistemos analize, numatė cheminių sistemų virpesių galimybę. Tačiau pirmieji matematiniai modeliai atitiko tik slopintus svyravimus. Tik po 10 metų Lotka pasiūlė sistemą su dviem sekančiomis autokatalizinėmis reakcijomis, o šiame modelyje svyravimai jau galėjo būti neslopinami.
Tačiau fizikų ir chemikų pozicijos čia išsiskyrė. Vienas ryškiausių XX amžiaus fizikos ir matematikos pasiekimų. – virpesių teorijos kūrimas. Dideli, visuotinai pripažinti nuopelnai čia priklauso sovietų fizikai. 1928 m. aspirantas A.A. Andronovas, būsimasis akademikas, fizikų kongrese skaitė pranešimą „Puankaro ribiniai ciklai ir savaiminių virpesių teorija“.
1930-ųjų pradžioje. SSRS mokslų akademijos Cheminės fizikos institute buvo aptikti liuminescenciniai svyravimai „šaltose liepsnose“, panašūs į fosforo garų vibracinę liuminescenciją, kuri sudomino garsųjį fiziką D. A. Franką-Kamenetskį, kuris paaiškino šiuos svyravimus remdamasis Lotkos kinetinis modelis. Ir 1947 m., Tame pačiame institute, buvo pristatyta ginti disertacija tema „Apie periodinių vienalyčių cheminių reakcijų atsiradimo teoriją“, kurią parašė I. E. Salnikovas, moksliškai prižiūrint Frankui-Kamenetskiui. Šioje disertacijoje buvo pateikta daug informacijos apie daugiau nei šimtmetį trukusią cheminių virpesių tyrimo istoriją ir pirmuosius jų teorinio tyrimo rezultatus, naudojant akademiko Andronovo mokyklos sukurtus netiesinių virpesių teorijos metodus. Tačiau jos gynyba tada neįvyko. Pasak Voltero, „Franko-Kameneckio ir Salnikovo darbas apie cheminius savaiminius virpesius, pateiktas disertacijoje, knygoje ir daugelyje straipsnių, tikrai buvo naujoviškas to meto chemijos mokslui. Tačiau mažai žmonių suprato šią naujovę. „Osciliacinė ideologija“ (Andronovo terminas) buvo svetima nesvyruojančiai chemijos mokslo ir praktikos kasdienybei, ir tai gali paaiškinti faktą, kad Franko-Kamenetskio ir Salnikovo darbai 1940 m. buvo sutikti priešiškai, o kai įvyko antrinis cheminių virpesių atradimas, niekas jų neprisiminė“. Ar Belousovas turėjo kokių nors supratimo apie šiuos kūrinius, lieka paslaptimi. Bet kuriuo atveju dviejuose jo straipsniuose nėra jokios nuorodos į jo pirmtakų darbus.

Belousovo reakcija
ir jo mechanizmo išaiškinimas

Grįžkime prie homogeninės virpesių reakcijos esmės svarstymo. Belousovas naudojo citrinos rūgštį ir cerio darinius kaip oksiduojančią-redukuojančią porą. Belousovo studentas ir bendradarbis A. P. Safronovas patarė į tirpalą pridėti geležies kompleksą su fenantronilu. Šioje situacijoje spalva pasikeitė įspūdingai: nuo alyvinės-raudonos iki ryškiai mėlynos. Žabotinskis, pradėjęs išsamų reakcijos mechanizmo tyrimą, galiausiai įrodė, kad savaime virpesių reakcija gali atsirasti ir tuo atveju, kai citrinų rūgštis pakeičiama bet kokia kita dikarboksirūgštimi su aktyvia metileno grupe ir katalizine redokso pora Ce(IV). )/Ce(III) pakeista Mn(III)/Mn(II) pora arba, kaip jau naudojo Belousovas, feroino/ferino pora. Elegantiškiausiai ir estetiškai įspūdingiausiai kolba atrodė, jei buvo naudojama malono rūgštis, o vietoj cerio jonų buvo naudojami geležies jonai Fe2+. Tada kolboje esantis tirpalas gali keisti spalvą per visą matomą diapazoną valandų valandas griežtu dažniu, nuo rubino raudonos iki dangaus mėlynos spalvos. Bendra reakcijos formulė atrodo gana paprasta, tačiau reakcija vyksta daugiau nei 20 etapų ir atitinkamai susidaro tiek pat tarpinių produktų. Pažvelkime į šią konkrečią reakciją atidžiau.
Tam, kad tai būtų atlikta, paruošiami du sprendimai – A ir B.
A – feroino, geležies(II) komplekso tirpalas su O-fenantrolinas (fenas) - 2+:

Fe 2+ + 3fen = 2+.

Tirpalą galima paruošti iš anksto.
B – bromomalono rūgšties tirpalas (paruoštas prieš pat demonstravimą):

Gauta bromomalono rūgštis yra nestabili, bet kurį laiką gali būti laikoma žemoje temperatūroje.
Norėdami tiesiogiai parodyti eksperimentą, uždėkite Petri lėkštelę ant stiklinės lėkštės, dengiančios šviesos langelį, į kurią pipetėmis iš eilės įpilamas prisotintas kalio bromato tirpalas, bromomalono rūgšties tirpalas ir feroino tirpalas. Po kelių minučių raudoname puodelio fone atsiranda mėlynos sritys. Taip yra dėl kito feroino 3+ komplekso susidarymo vykstant feroino 2+ komplekso redokso reakcijai su bromato jonais:

Šis procesas vyksta su automatiniu pagreičiu. Tada susidaręs kompleksas 3+ oksiduoja bromomalono rūgštį, sudarydamas bromido jonus:

4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7H 2 O =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Išsiskyrę bromido jonai slopina geležies(II) komplekso oksidacijos reakciją su bromato jonais. Tik tada, kai 2+ koncentracija tampa pakankamai didelė, įveikiamas slopinamasis bromido jonų poveikis ir vėl pradeda vykti bromomalono rūgšties susidarymo ir komplekso oksidacijos reakcijos. Procesas kartojamas dar kartą, ir tai atsispindi tirpalo spalvoje. Koncentrinės apskritos raudonai mėlynos spalvos „bangos“ sklinda iš mėlynų puodelio plotų visomis kryptimis.
Jei puodelio turinį sumaišysite su stikline lazdele, tirpalas trumpam taps vienspalvis, o vėliau periodinis procesas kartosis. Galiausiai reakcija sustoja dėl anglies dioksido išsiskyrimo.
Be visų išvardytų reagentų, į Petri lėkštelę galite įpilti kelis cerio(III) nitrato heksahidrato kristalus, tada spalvų gama išsiplės: dėl cerio(IV) darinių atsiras geltona spalva, o dėl mėlynos ir geltonos spalvų sutapimas.
Matematinis šių procesų aprašymas pasirodė gana sudėtingas. Tai lėmė netikėtus rezultatus. Paaiškėjo, kad viena iš paprasčiausių cheminių schemų, apibūdinančių virpesius dviejų vienas po kito einančių autokatalizinių reakcijų sistemoje, matematiškai identiška lygtims, kurias italų mokslininkas V. Volterra parašė ketvirtojo dešimtmečio pradžioje. naudojami aplinkos procesams apibūdinti. Šiuo metu tai yra gerai žinomas Lotkos–Volterros modelis, apibūdinantis periodinius „grobio“ ir „plėšrūno“ gausos pokyčius ekologinėse sistemose. S.P. Mushtakova, Saratovo valstybinio universiteto profesorius. N. G. Černyševskis svyruojančią reakciją laiko dviejų sistemų, kurių viena iš kitos semia vystymuisi reikalingą energiją, medžiagą ar kitus komponentus, sąveiką. Ši problema vadinama plėšrūno ir grobio problema.
Aiškumo dėlei įsivaizduokime, kad vilkai ir kiškiai gyvena tam tikroje ribotoje aplinkoje. Šioje ekologinėje sistemoje auga žolė, kuria minta kiškiai, o tai savo ruožtu aprūpina maistu vilkams. Kaip žinote, jei turite kokią nors gyvų būtybių kolekciją, tada palankiomis sąlygomis jų populiacija neribotai padidės. Tiesą sakant, išoriniai veiksniai, tokie kaip energijos ar maisto trūkumas, riboja šį augimo procesą. Įsivaizduokime, kad iki tam tikro momento dviejų posistemių, t.y. vilkų ir kiškių populiacijų, sąveika buvo subalansuota: kiškių (atsižvelgiant į natūralų jų pasipildymą) pakako tam tikram vilkų skaičiui išmaitinti. Tada, šiuo metu laikomu nuliu laiko skaičiavimu, dėl tam tikrų svyravimų kiškių padaugėjo. Tai padidino vilkų maisto kiekį, taigi ir jų skaičių. Buvo vilkų skaičiaus svyravimas. Be to, vilkų ir kiškių skaičius laikui bėgant periodiškai keisis apie tam tikrą vidutinę (pusiausvyros) vertę. Gerai maitinami vilkai pradeda intensyviai daugintis, atsivesdami naujus palikuonis, kurie gausiai maitinami greitai subręsta ir atsiveda naujus palikuonis. Susidaro situacija, kai „kiškių augintojas“ nebepajėgia išmaitinti visų vilkų – kiškių skaičius pradeda kristi, o vilkų (kol kas) toliau auga. Galiausiai, ekosistema yra perpildyta vilkų, o kiškiai turi vietą beveik Raudonojoje knygoje. Tačiau tapę ekologine retenybe, kiškiai tampa sunkiu vilkų grobiu. Ekosistema pereina į kitą fazę: kiškių skaičius jau sumažėjo iki minimalaus lygio, kai vilkai jų beveik nepastebi. Pastarųjų skaičius, perėjęs maksimumą, pradeda mažėti, ir šis mažėjimas tęsiasi tol, kol pasiekiamas toks lygis, kad kiškiai galėtų išmaitinti savo minimalų skaičių. Dabar, kai vilkų skaičius pasiekė minimumą, kiškių medžioti nebėra kam. Kiškiai pradeda veistis, o menka vilkų populiacija nebegali jų neatsilikti. Kiškių skaičius greitai pasieks tokį lygį, kai jie galės maitintis žole. Vėl kiškių gausa.
Kokias išvadas galima padaryti palyginus šį pavyzdį ir virpesių reakciją?
Atkreipkite dėmesį į pagrindinius dalykus, be kurių aprašytas virpesių procesas būtų neįmanomas.
Pirmiausia , bendradarbiaujantis molekulių elgesys tirpale neįmanomas be grįžtamojo ryšio. Pastarųjų prasmę galima suprasti pagal kiškių ir vilkų sąveikos pavyzdį: išaugus plėšrūnų individų skaičiui, mažėja grobio populiacija ir atvirkščiai. Toks grįžtamasis ryšys užtikrina tvarų ekosistemos egzistavimą. Jei svyruojančias chemines reakcijas apibūdintume kaip „plėšrūnų grobį“, tai „plėšrūnų“ vaidmenį atlieka tarpiniai produktai, lėtinantys arba visiškai blokuojantys atskirus proceso etapus - inhibitoriai. „Aukų“ vaidmenį atlieka katalizatoriai, kurie pagreitina reakciją. Nors, kaip žinoma, pačios katalizatoriaus molekulės (Fe) nėra sunaudojamos reakcijoje, tačiau jonų koncentracijų santykis /, kaip parodė tyrimai, vyksta sudėtingai. Ši supaprastinta diagrama leidžia mums apibūdinti molekulinio grįžtamojo ryšio mechanizmą tirpale.
Antra , svyravimo procesas neįmanomas be energijos šaltinio, kurio vaidmenį Lotkos-Volterros modelyje atliko žolė, kurią suėdė kiškiai. Akivaizdu, kad apie jokius svyravimus, jau nekalbant apie „plėšrūno-grobio“ ciklo stabilumą, negali būti nė kalbos, jei bus išbetonuota visa rezervato teritorija - vilkai suės kiškius, o paskui patys išmirs. Belousovo-Žabotinskio reakcijoje energijos šaltinis yra organinė malono rūgštis. Iš tiesų, kai jis visiškai oksiduojamas, reakcijos vibracijos išnyksta, o tada pati reakcija sustoja.
Iki 1963 m. buvo baigtas pagrindinis kokybinis Belousovo reakcijos tyrimo etapas. Mokslininkas apie tai žinojo, bet nenorėjo įsitraukti į darbą. 1966 m. kovo mėnesį buvo sušauktas 1-asis visos sąjungos simpoziumas apie virpesius chemijos ir biochemijos srityje. Centrinę vietą užėmė Zhabotinsky ir jo bendraautorių - M. D. Korzukhino, V. A. Vavilino - pranešimai. Belousovas atsisakė dalyvauti simpoziume.
Daug vėliau, 1974 m., Arizonos universiteto (JAV) chemijos ir biologijos profesorius A.T.Winfrey nemaišomoje BZ sistemoje atrado erdvės ir laiko struktūras, atsirandančias ir egzistuojančias įvairių dvimačių ir trimačių erdvinių modelių pavidalu. (pavyzdžiui, koncentriniai žiedai, spiralės, bangų frontai ir kt.). Nuo tada susidomėjimas tokiomis sistemomis nuolat auga, o tai rodo šios krypties tyrimų pažadą.
Taigi taikomieji tyrimai įgyja vis didesnę reikšmę, pavyzdžiui, alternatyvių informacijos apdorojimo priemonių modeliavimo srityje (ypač sudėtingų mozaikų su objektų ryškumo gradacija analizė). Dar viena nauja taikomųjų tyrimų kryptis – polimerizacijos ypatybių BZ sistemoje ar panašioje į ją tyrimas.
Sudėtinga erdvinė ir laiko struktūra, kurią demonstruoja BZ sistema, nesant maišymosi, laikui bėgant buvo rasta analogijų gamtoje, biologinėse sistemose (pavyzdžiui, tiriant širdies raumens virpėjimą, atsižvelgiant į miokardo laikymąsi savaime besiorganizuojanti biologinė sistema).
Iki šiol Belousovo-Žabotinskio reakcija užėmė deramą vietą pasaulio moksle. Tai iš tikrųjų paskatino naujos srities – sinergtikos (saviorganizacijos) atsiradimą, o eksperimentinis darbas inicijavo šiuolaikinės dinaminių sistemų teorijos kūrimą. Nors šiuo metu daugelis tokių reakcijų jau suprantamos, priežastys, sukeliančios virpesius cheminius procesus, lieka neaiškios. Dinamiškas vibracinių cheminių reakcijų aprašymas gali padėti šiuo klausimu, ypač netiesiogiai nustatant trūkstamas reakcijos greičio konstantas.
Esminius gamtos mokslo pokyčius, dėl kurių atsirado vadinamoji saviorganizacijos teorija, daugiausia lėmė pradinis impulsas, kurį jai suteikė Rusijos mokslininkai šeštojo–šeštojo dešimtmečio sandūroje, kai Belousovas atrado redokso cheminę reakciją. Tuo pačiu metu buvo aptikta stulbinančių analogijų: paaiškėjo, kad daugelis gamtos reiškinių, pradedant galaktikų susidarymu ir baigiant viesulais, ciklonais ir šviesos žaismu ant atspindinčių paviršių, iš tikrųjų yra savaiminio organizavimo procesai. Jie gali būti labai įvairaus pobūdžio: cheminiai, mechaniniai, optiniai, elektriniai ir kt.
Šiuo metu vibracinių reakcijų kinetika yra sparčiai besivystanti žinių šaka, atsiradusi chemijos, biologijos, medicinos, fizikos ir matematikos sankirtoje.

LITERATŪRA

Volteras B.V. Legenda ir tikrovė apie chemines vibracijas. Žinios yra galia, 1988, Nr. 4, p. 33–37; Zhabotinsky A.M. Koncentracijos svyravimai. M.: Nauka, 1974, 179 p.;
Shnol S.E. Rusijos mokslo herojai, piktadariai, konformistai. M.: Kron-Press, 2001, 875 p.;
Mushtakova S.P. Virpesių reakcijos chemijoje. Soroso edukacinis žurnalas, 1997, Nr. 7, p. 31–37;
Vavilinas V.A. Savaiminiai virpesiai skystosios fazės cheminėse sistemose. Gamta, 2000, Nr. 5, p. 19–25 val.

BELOUSOVAS Borisas Pavlovičius(1893.II.19–1970.VI.12) – sovietų chemikas. Gimė Maskvoje banko darbuotojo šeimoje, šeštas vaikas šeimoje. Kartu su savo broliais jis anksti įsitraukė į revoliucinę veiklą ir buvo suimtas būdamas 12 metų. Jo mamai buvo pasiūlytas pasirinkimas: arba Sibiro tremtis, arba emigracija. Šeima atsidūrė Šveicarijoje, bolševikų kolonijoje. Būsimasis mokslininkas turėjo galimybę žaisti šachmatais su V.I.Leninu. Borisas nustebo savo aistra, tuo, kaip jis visais įmanomais būdais skriaudė priešininką, bandydamas jį demoralizuoti. Tai buvo Belousovo revoliucinės politinės veiklos pabaiga. Jis niekada neįstojo į partiją. Ciuriche prasidėjo jo aistra chemijai, tačiau nebuvo galimybės įgyti išsilavinimo, nes reikėjo mokėti už mokslą. Pirmojo pasaulinio karo pradžioje Borisas grįžo į Rusiją, norėdamas savo noru stoti į kariuomenę, tačiau dėl sveikatos nebuvo priimtas.
Belousovas eina dirbti į Goujon metalurgijos gamyklos (dabar Hammer and Sickle gamykla) chemijos laboratoriją. Šiai laboratorijai ideologiškai vadovavo V. N. Ipatijevas, kuris iš anksto nulėmė būsimo mokslininko tyrimų kryptį: kovos su toksinėmis medžiagomis metodų, dujokaukių kompozicijų kūrimą.
Tapęs karo chemiku, Belousovas nuo 1923 m. akademiko P. P. Lazarevo teikimu dėsto chemiją Raudonosios armijos vadams Aukštojoje Raudonosios armijos karo chemijos mokykloje (darbininkų ir valstiečių raudonoji armija, 1918–1946), duoda paskaitų apie bendrąją ir specialiąją chemiją mokykloje kursas Raudonosios armijos vadovybės tobulinimui. 1933 m. Belousovas tapo S. K. Timošenkos vardu pavadintos Raudonosios vėliavos karinės cheminės gynybos akademijos vyresniuoju dėstytoju.
Belousovo mokslinės veiklos specifika buvo tokia, kad niekur nebuvo paskelbtas nė vienas jo mokslinis darbas. Akademikas A.N. Tereninas Belousovą pavadino puikiu chemiku. Savo apžvalgoje, parašytame dėl galimybės suteikti Belousovui daktaro laipsnį be disertacijos gynimo, pažymima, kad „B.P. Belousovas pradėjo visiškai naują dujų analizės kryptį, kurią sudaro plėvelių gelių spalvos keitimas, kai jie sugeria aktyvias dujas. . Užduotis buvo sukurti specifinius ir universalius kenksmingų dujinių junginių rodiklius, nustatant juos itin mažomis koncentracijomis. Ši užduotis buvo puikiai atlikta... sukurta nemažai optinių prietaisų, kurie leido automatiškai arba pusiau automatiškai atlikti kokybišką oro analizę, ar nėra kenksmingų dujų... Šioje darbų grupėje B.P.Belousovas pasirodė kaip mokslininkas, kuris iškėlė problemą nauju būdu ir išsprendė ją visiškai originaliu būdu. Be šių studijų, B. P. Belousovui priklauso nemažai ne mažiau originalių ir įdomių mokslinių darbų, kurie nepalieka abejonių, kad jis tikrai vertas chemijos mokslų daktaro laipsnio, neapgynęs disertacijos. Čia taip pat pasireiškė sunkus Boriso Pavlovičiaus charakteris: jis „nenorėjo jokių diplomų“.
Nepaisant to, kariniam chemikui Belousovui buvo suteiktas brigados vado laipsnis, prilygstantis generolo majoro laipsniui. Tiesa, 1935 metais išėjo ilgalaikių atostogų, o 1938 metais atsistatydino. Tuo galima paaiškinti, kad pats Belousovas 1937–1938 m. masinių represijų laikotarpiu nenukentėjo. Tačiau daugelio kolegų ir draugų netektis paliko neišdildomą pėdsaką jo charakteryje. Tikslus slapto medicinos instituto, kuriame Belousovas dirbo vėlesniais metais, pavadinimas nežinomas. Tačiau, pasak kolegų, jis turėjo puikių atradimų kurdamas radiacijos poveikį mažinančius vaistus, buvo įvertintas: neturėdamas aukštojo išsilavinimo, mokslininkas vadovavo laboratorijai, o rašytiniais I. V. nurodymais. Stalinas, gavo mokslų daktaro atlyginimą.
Išanalizavęs pokario metais biochemikų atrastas ciklines reakcijas, Belousovas nusprendė padaryti cheminę biologinių ciklų analogiją. Tyrinėdamas citrinų rūgšties oksidaciją bromatu, esant katalizatoriui, jis aptiko reagentų koncentracijos svyravimus – taip buvo atrasta virpesių reakcija. 1951 ir 1955 metais Belousovas bandė paskelbti savo atradimą žurnaluose „Kinetika ir katalizė“ ir „Journal of General Chemistry“. Recenzijos apie jo straipsnius buvo kategoriškai neigiamos ir, kaip vėliau paaiškėjo, taip pat kategoriškai klaidingos. Yra žinoma, kad tai mokslininką paveikė tiek, kad jis tiesiog išmetė laboratorinį reakcijos receptą ir pamiršo.
Po kelerių metų, kai biochemikai susidomėjo Belousovo atrasta reakcija, jam teko nuosekliai ieškoti pirminių komponentų ir jų proporcijų. Galima sakyti, kad atradimą Belousovas padarė du kartus – pirmą kartą atsitiktinai, antrą kartą dėl sistemingos paieškos. Tačiau jis nebenorėjo aktyviai dalyvauti mokslinės komandos darbe. Viskas, ką kolegoms pavyko padaryti, buvo įtikinti Belousovą dar kartą pabandyti paskelbti savo straipsnį. Dėl to vienintelė mokslininko gyvenimo publikacija pasirodė 1958 m. „Radiacinės medicinos santraukų rinkinyje“.
Tačiau net ir atėjus pripažinimui ir tarptautinei mokslo bendruomenei svyruojančią reakciją pavadinę Belousovo-Žabotinskio vardu, bandymai pritraukti į pensiją išėjusį brigados vadą į tolesnį tyrimą buvo nesėkmingi. Tie, kurie jį pažinojo pastaraisiais metais, tvirtino, kad Belousovo kūrybinė veikla išliko labai aukšta. Jis paliko institutą prieš pat mirtį – 1970 m. birželio 12 d. Iki Belousovo Lenino premijos įteikimo buvo likę 10 metų.

VIBRACINĖ, rajonuose, kurių metu bus tarpai. jungtys ir upės greitis svyruoja. Svyravimai m.b. periodiškai, šiuo atveju c(t) virpesių (t - laikas) reikšmės gali būti pavaizduotos Furjė serija:

kur a n, b n yra funkcijos c(t) plėtimosi koeficientai rad (atskirų harmoninių komponentų amplitudės), A n yra kompleksinės amplitudės, w - virpesių dažnis (i - įsivaizduojamas vienetas). Apskritai svyravimų amplitudės ir dažniai laikui bėgant gali keistis (slopinti, didėjantys, moduliuoti svyravimai). Atsiras svyravimai. conn. gali būti neperiodinis arba turėti ištisinį spektrą. Atsiras svyravimai. conn. - gana retas reiškinys, pastebimas atliekant tam tikras sudėtingas operacijas. Elementarioji chemija. rajonai yra poilsis. procesai, užtikrinantys monotonišką reaguojančios sistemos požiūrį į termodinaminę būseną. . Dėl svyravimų atsiradimo homog. izoterminis r-tion reikalauja, kad būtų intervalai. conn. ir jų tarpusavio sąveika. Yra stacionarios būsenos, kuriose c(i) i-tieji intervalai. conn. nepriklauso nuo laiko (su i =c 0 i). Esant nedideliems sistemos nukrypimams nuo stacionarios būsenos, pokytis su i apibūdinamas eksponentų suma su sudėtingais rodikliais:

Kiekiai l i = g i +i w aš skambinau charakteristika numeriai. Nesvyruojant. tvarios sistemos l aš esu neigiamas ir tikras ( g i<0, w i =0). Tokiais atvejais dažniausiai vietoj l aš naudoju laikus t i =1/l i. Jeigu stacionari būsena pakankamai artima termodinaminei būsenai. (Onsager abipusiškumo santykiai patenkinti, žr.), tada viskas l aš esu tikras ir neigiamas (). Tokiu atveju sistema artėja prie stacionarios būsenos be svyravimų. Labai nesubalansuotose sistemose l i gali tapti kompleksiniais skaičiais, kurie atitinka svyravimų atsiradimą aplink stacionarią būseną. Esant tam tikroms stipriai nesubalansuotos sistemos parametrų vertėms (pradinė, t-ry ir kt.), stacionari būsena gali prarasti stabilumą. Stacionarios būsenos stabilumo praradimas yra ypatingas bifurkacijos atvejis, t.y. keičiasi ties tam tikra (bifurkacijos) k.-l verte. numeris arba tipas parametras dec. kinetinės sistemos režimai. Yra du paprasčiausi stabilios stacionarios būsenos bifurkacijos atvejai. Pirmuoju atveju vienas l pasidarau pozityvus. Be to, bifurkacijos taške ( l i =0) pradinė stabili būsena tampa nestabili arba susilieja su nestabilia stacionaria būsena ir išnyksta, o sistema pereina į naują stabilią būseną. Parametrų erdvėje, esančioje šalia šios bifurkacijos, yra sritis, kurioje sistema turi mažiausiai tris stacionarias būsenas, iš kurių dvi yra stabilios ir viena yra nestabili. Antruoju atveju tai veikia. vienos kompleksinės charakteristikos dalis. skaičiai tampa teigiami. Šiuo atveju stabilūs svyravimai atsiranda šalia nejudančios būsenos, praradusios stabilumą. Perėjus bifurkacijos tašką, toliau keičiantis kiekybės parametrui, svyravimų charakteristikos (dažnis, amplitudė ir kt.) gali labai pasikeisti, bet kokybė. išsaugomas sistemos elgesio tipas. Chem. sistemos, nestabilumas gali atsirasti dėl upės pagreitėjimo jos produktų ar kitų tipų, substrato ar kryžminio slopinimo (žr.), pirminių medžiagų konkurencijos dėl tarpinių produktų. conn. ir taip toliau. Neizoterminėje sistemos, nestabilumo priežastis gali būti savaiminis egzoterminis pagreitis. r-cijos stadijose, ir elektrocheminėje. r-cijos eksponentinė priklausomybė nuo r-cijos greičio. Paprasčiausių nestabilumų ir atitinkamos kinetikos atsiradimas. sistemos būsenas galima patogiai paaiškinti naudojant fermentinės reakcijos pavyzdį su dviem S 1 ir S 2, iš kurių vienas, pvz. S 1, slopina E:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
S 1 ir S 2 gali patekti į sistemą iš išorės (pavyzdžiui, dėl antplūdžio srauto reaktoriuje arba per jį) arba susidaryti dėl lėto homogeniškumo. r-tions S 0i D S i (i=1,2); produktas P taip pat pašalinamas, o tai neturi įtakos proceso eigai. S 1 E, S 1 S 2 E ir S 1 S 1 E - fermento-substrato kompleksai; atsiranda dėl neaktyvaus komplekso susidarymo S 1 S 1 E. Šioje sistemoje yra 6 dinaminės. kintamieji: ir , [E] ir dekomp. fermentų-substratų kompleksų formos, o [E] + ++ = e – pilnas. Paprastai e<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s 1 =/K 1 ir s 2 =/K 2 (K 1 ir K 2 - Michaelis), parametrai a 1 ir a 2 - atvykimo rodikliai, taip pat bedimensiniai elementarių etapų deriniai e, b, g, d, ( ir bematis laikas t . Tada diferencialas Lygtys yra tokios formos:

Panagrinėkime atvejį, kai ši sistema turi dvi stabilias stacionarias būsenas – bistabilią sistemą arba trigerį. Jeigu a 2 >> a 1 / e , t.y. r-tion greitis S 02 D S 2 yra labai didelis, palyginti su S 01 greičiu D S 1 ir fermentinės reakcijos greitis, tada jis yra pastovus ir lygus . Šiuo atveju sistemos elgsena apibūdinama tik viena lygtimi (3.1). Priklausomybės d s l / d t nuo s 1 skirtingomis vertėmis a 1 parodytos fig. 1, a. Brūkšninės kreivės atitinka dvišakius. parametrų reikšmės a-a "1 ir a : 1, o tarp jų esančios kreivės kerta abscises tris kartus. Sankirtos taškai atitinka stacionarias būsenas s 1 01, s 1 02 ir s 1 03 , kurių vidurkis s 1 02 yra nestabilus ir atskiria stabilių valstybių traukos regionus s 1 01

Ryžiai. 1. Fermentinė sistema su trimis stacionariomis būsenomis (biocheminis trigeris): a greičio priklausomybė d s 1 /d t bedimens S 1 pokyčiai nuo jo vertės ( s 1 ) su skaidymu greičiai ( a 1 ) kvitai ; Taškinė linija rodo kreives, atitinkančias bifurkacijas. vertybes a "1" ir "" 1; 6 - stacionarių verčių priklausomybė s 0 1 iš 1; s 1 01 ir s 1 0 3 stabilūs, s 1 0 2 - nestabilios stacionarios būsenos.

ir s 1 0 3. Ant stacionarios priklausomybės kreivės s 1 0 iš 1 (1 pav., b) sritis, kurioje yra trys stacionarios būsenos, yra intervale ( a "1, a "" 1). Lėtam parametrų keitimui pirmyn ir atgal a 1 sistema juda skirtingomis trajektorijomis, t.y. histerezės. Reikėtų pažymėti, kad aprašytą bistabilumą galima gauti sistemoje su vieno substrato tirpalu, kuris elgiasi panašiai kaip dviejų substratų tirpalas su fiksuotu vienas iš . Kad sistema su vienu kintamuoju ir bistabilumu taptų svyruojančia, reikia parametrą paversti lėtuoju kintamuoju. Fermentinėje sistemoje su dviem tokiais parametrais, žinoma, antrasis s 2. Šiuo atveju sistemai apibūdinti turi būti naudojamos abi (3) lygtys. Santykiniai S2 pokyčiai ( D /) bus lėtas, palyginti su santykiniais S l pokyčiais, jei >>. Pereinant prie bedimensinių parametrų, ši sąlyga įgauna tokią formą: a 1 ~ a 2 ~ 1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s 2, sistemos elgseną kokybiškai lemia nulinių izoklininių kreivių santykinė padėtis, kurioje išvestinės d s 1 / d t ir d s 2 / d t yra lygūs 0 (2 pav., a). Nulinių izoklinijų susikirtimo taškai atitinka stacionarias sistemos būsenas. Taškinė linija rodo nulinės izoklinijos d padėtį s 1 /d t =0 bifurkacijos metu, lydimas stabilių mažos amplitudės svyravimų (savivirpesių). Šie svyravimai atitinka uždarą sistemos trajektoriją – vadinamąją. ribinis ciklas. Ištisinės linijos rodo nulines izoklines, esant toli nuo bifurkacijos, kai vienintelė stacionari sistemos būsena (taškas O 2 pav., a) yra labai nestabili ir ją supa ribinis ciklas ABCD. Sistemos judėjimas pagal šį ribinį ciklą atitinka savaiminius virpesius s 1 ir s 2 su didele amplitude (žr. 2 pav., b).

Ryžiai. 2. Savaiminiai virpesiai (stabilūs svyravimai) modelinėje fermentinėje sistemoje: a fazės plokštuma koordinatėse s 1 - s 2 su nulinėmis izoklinomis d s 1 /d t =0, d s 2 /d t =0; Taškinė linija rodo nulinės izoklinijos d padėtį s 1 /d t =0, atitinkanti svyravimus. bifurkacijos ir mažas ribinis ciklas, supantis nestabilią stacionarią būseną O, ABCD didelis ribinis ciklas; b – savaiminiai virpesiai s 1 ir s 2, atitinkantis didelės ribos ciklą ABCD.

Virpesių metu buvo stebimi periodiniai laikotarpiai. vibracijos narai. formos: sinusinės, pjūklinės, stačiakampės ir kt.; moduliuotas, kvaziperiodinis ir stochastinis. Daugumos virpesių bangų periodai svyruoja nuo sekundės dalių iki dešimčių minučių. Skystosios fazės vibracijos apima, pavyzdžiui, H 2 O 2 ir S 2 O 4 2-, skaidosi. in-in halogeno-deguonies junginiai ir. Belousovas-Žabotinskis buvo gerai ištirtas, patenkantis į vandeninį tirpalą, kuriame HBrO 3 kintamuoju oksiduoja irimą. org. junginys, ypač malono rūgštis. Dujų fazės virpesiai buvo atrasti ir ištirti esant CO, CO ir kitiems junginiams. Visais atvejais tūrinės reakcijos etapai ir grandinių ant reaktoriaus sienelių nutrūkimas ir branduolių susidarymas, taip pat reakcijos pagreitis dėl sistemos įkaitimo dėl egzoterminis etapai (terminiai). Galimi grynai termokinetiniai. savaiminiai virpesiai, kai šiluminis yra vienintelė nestabilumo priežastis. Paprasčiausias termokinetinis modelis. svyravimai srauto reaktoriuje turi tokią formą: V 0: IN : P+Q. Čia medžiaga B patenka į idealaus srauto reaktorių, kuriame vyksta monomolekulinė egzoterminė reakcija. dezintegracijos tirpalas; susidariusi šiluma pašalinama per reaktoriaus sienelę. Šios reakcijos kinetika apibūdinama dviem skirtumais. lygtys, susijusios su B ir temperatūra T reaktoriaus viduje:

kur [B 0 ] nurodyta reaktoriaus įėjimo angoje, T 0 – reaktoriaus sienelės temperatūra, k – koeficientas. reakcijos atnaujinimo greitis mišinys reaktoriuje, h – koeficientas. greitis, Q - r-tion šiluminis poveikis, C r - esant pastoviai, r - tankis, E ir A -

Jurijus Dedenevas

Priežastis pradėti šį darbą buvo S. P. Mushtakovo iš Saratovo valstybinio universiteto Černyševskio vardo straipsnis „Svyravimo reakcijos chemijoje“, paskelbtas Soros Educational Jornal Nr. 7 1997 m. Mokyklos chemijos kurse net neužsimenama apie tokio tipo reakcijų egzistavimą, jos dar vadinamos Belousovo-Žabotinskio reakcijomis. Šio darbo tikslas – atkreipti maksimalų studentų dėmesį į chemijos dalyką, tai yra ne tik ieškoti chemijai aistringų grynuolių, bet ir bandyti pažadinti mokiniuose paslėptus gebėjimus, kurie nebuvo atvirai pasireiškę. iki dabar. Sudominti juos, įskiepyti meilę chemijai, kaip vienam įdomiausių ir gražiausių mūsų laikų mokslų, slepiančiam didžiulį neištirtos medžiagos potencialą, gebėjimą kurti naujas, dar nežinomas medžiagas. Galime drąsiai teigti, kad Kazanės chemikų mokykla yra viena stipriausių Rusijoje, todėl norėtume, kad ji pasipildytų jaunais, energingais ir entuziastingais žmonėmis, kurie galėtų įskiepyti meilę chemijai kituose.

Parsisiųsti:

Peržiūra:

RUSŲ ATVIRA STUDENTŲ KONFERENCIJA

„Jaunystė, MOKSLAS, KULTŪRA“

CHEMIJA skyrius

VIBRACINIŲ CHEMINIŲ REAKCIJŲ TYRIMAS

Jurijus Dedenevas

105 vidurinė mokykla, 11 klasė, Kazanė

Mokslinis patarėjas:

Minnullin R.R., II kvalifikacinės kategorijos mokytojas

Obninskas 2005 m

Simboliai ir santrumpos 3 psl

Įvadas 4 psl

1 skyrius. Procesų atsiradimo istorija ir perspektyvos 5 psl

1.1. Virpesių procesų aptikimo istorija 5 psl

1.2. Šiuolaikinė procesų tyrimo istorija 5 p

1.3. Galimos procesų taikymo perspektyvos 6 psl

2 skyrius. Teorinis reakcijos galimybės numatymas 7 psl

2.1. Pagrindinių reakcijos komponentų savybės 7 psl

2.2. Pirmieji matematiniai modeliai. Dėklų sistemos 7 psl

3 skyrius. Eksperimentinė dalis 9 psl

3.1. Kalio bromato (kaliumbromato) sintezė 10 p

4+ 10 psl

3.3. Virpesių reakcijos paruošimas ir įgyvendinimas 11 psl

4 skyrius. Išvada 14 p

Literatūra p.18

Priedas 19 p

1 paveikslas 19 psl

2 pav.20 p

Legenda

1. BZ - Belousovas - Žabotinskis

2. LA – Citrinų rūgštis

3. MK – malono rūgštis

4. BMK – Bromatemalono rūgštis

5. matai – žiūrėk

6. pav. - piešimas

7. max - maksimalus

8. min – minimumas

Įvadas

Šio darbo tikslas – atkreipti maksimalų studentų dėmesį į chemijos dalyką, tai yra ne tik ieškoti chemijai aistringų grynuolių, bet ir bandyti pažadinti mokiniuose paslėptus gebėjimus, kurie nebuvo atvirai pasireiškę. iki dabar. Sudominti juos, įskiepyti meilę chemijai, kaip vienam įdomiausių ir gražiausių mūsų laikų mokslų, slepiančiam didžiulį neištirtos medžiagos potencialą, gebėjimą kurti naujas, dar nežinomas medžiagas. Galime drąsiai teigti, kad Kazanės chemikų mokykla yra viena stipriausių Rusijoje, todėl norėtume, kad ji pasipildytų jaunais, energingais ir entuziastingais žmonėmis, kurie galėtų įskiepyti meilę chemijai kituose. Todėl iškeliame sau šias užduotis:

1. Trumpai apibūdinkite vibracinių reakcijų atradimą

2. Pateikite vibracinių reakcijų mechanizmų teorinį pagrindą

3. Atlikite sintezę, kad gautumėte reikiamus komponentus iš turimų cheminių reagentų

4. Atlikite vibracijos reakciją

1 skyrius. Išvaizdos istorija ir galimos perspektyvos

1.1.Svyravimo procesų aptikimo istorija

Pirmą kartą svyruojančią cheminę reakciją, pasireiškiančią periodiškais blyksniais fosforo garų oksidacijos metu, XVII amžiaus pabaigoje pastebėjo Robertas Boyle'as. Šiuos pasikartojančius protrūkius vėliau ne kartą aprašė daugelis tyrinėtojų. XIX amžiuje buvo aptiktos ir kitos virpesių reakcijos. Tačiau jie nesulaukė daug dėmesio, nes cheminė kinetika kaip mokslas dar neegzistavo. Tik termodinamikos ir cheminės kinetikos atsiradimas sukėlė specifinį susidomėjimą vibracinėmis reakcijomis ir jų analizės metodais. Remiantis A. Lotkos matematiniais modeliais, nuo 1910 metų buvo daromos prognozės apie virpesių galimybę cheminėse sistemose. 1921 metais W. Bray paskelbė straipsnį, kuriame pakankamai išsamiai aprašyta pirmoji svyruojanti skysčio fazės reakcija. Bray suprato ryšį tarp savo atradimo ir Lotkos prognozės. Tačiau apie 40 metų jo darbai nesulaukė susidomėjimo. Viena iš šio abejingumo priežasčių yra gana žemas sudėtingų cheminių reakcijų mechanizmų tyrimo metodų išsivystymo lygis. Kita priežastis buvo plačiai paplitęs įsitikinimas, kad antrasis termodinamikos dėsnis draudžia tokius svyravimus net toli nuo pusiausvyros. Tiesą sakant, dauguma chemikų manė, kad koncentracijos svyravimai uždarose vienalytėse sistemose yra neįmanomi, kitaip tariant, nėra grynai cheminių svyravimų.

1.2.Šiuolaikinė virpesių procesų studijų istorija

Virpesių cheminių reakcijų skystoje fazėje tyrimai pradėti 1951 m., kai B.P.Belousovas aptiko oksiduotų ir redukuotų cerio formų koncentracijų svyravimus citrinos rūgšties reakcijoje su bromatu. Tirpalas reguliariai keitėsi iš bespalvio į geltoną (dėl CeIV), tada vėl į bespalvį (CeIII) ir kt. Belousovas atliko gana išsamų šios reakcijos tyrimą ir, visų pirma, parodė, kad svyravimų laikotarpis labai sumažėja didėjant terpės rūgštingumui ir temperatūrai. Reakcija buvo patogi laboratoriniams tyrimams. Virpesius buvo galima nesunkiai stebėti vizualiai, o jų periodas buvo 10–100 s intervale, sutapo su natūralia žmogaus stebėtojo laiko skale.

1961 metų pabaigoje B.P. Belousovą tęsė A.M. Zhabotinsky, kuris gavo svyravimus, kai Belousovo reakcijoje redukuoja ne tik citrinų, bet ir malonų bei obuolių rūgštis. ESU. Zhabotinsky atliko išsamius vibracijų tyrimus sistemoje su malono rūgštimi, kuri pasirodė esąs patogesnis reduktorius, nes reakcija nebuvo sudėtinga dėl dujų išsiskyrimo. Žinia apie šią nuostabią reakciją pasklido po visą pasaulį, kelios laboratorijos (SSRS, JAV ir Vakarų Europoje) pradėjo intensyviai tirti BZ reakciją. Virpesių reakcijos pagaliau pateko į chemijos laboratorijas.

1.3 Galimos virpesių procesų panaudojimo perspektyvos

Panagrinėkime svyruojančių cheminių procesų galimo taikymo perspektyvas. Išskirtinis tokių režimų bruožas, kurį XIX amžiaus pabaigoje pažymėjo Puankarė, yra didelis jautrumas menkiausiems išoriniams trikdžiams. Tyrimų atlikimas šioje srityje atveria milžiniškas perspektyvas sukurti iš esmės naujus medžiagų mikrokiekių analizės metodus.

Įvairių mikropriemaišų (ir silpnų išorinių poveikių) analitinio nustatymo kiekybinis pagrindas gali būti svyravimų dažnio (periodo) priklausomybė nuo reagentų ar katalizatoriaus koncentracijos. Kadangi vibracijos dažnio matavimas yra viena iš paprasčiausių ir tiksliausiai atliekamų operacijų, savaime svyruojančios cheminės reakcijos gali būti naudojamos analitiniais tikslais.

Išsamus virpesių, sklindančių iš dviejų erdviškai nutolusių centrų, sąveikos tyrimas padėjo suprasti įvairių tipų aritmijas, kylančias širdies raumenyje. Šiuo metu vibracinių reakcijų kinetika yra sparčiai besivystanti žinių šaka, atsiradusi chemijos, biologijos, medicinos, fizikos ir matematikos sankirtoje. Dabar įrodyta, kad chaotiški režimai stebimi daugelyje biologijos sričių (biochemijoje, biofizikoje, tiriant bioritmus, tiriant populiacijos dinamiką, organizmų migraciją ir kt.), ekologijoje ir plačiąja to prasme. samprata, kai kurie socialiniai procesai (pokyčio gyventojų skaičius, ekonominė plėtra). Daugeliu atvejų gana paprastos dinaminės cheminės sistemos su griežtai kontroliuojamais pirminių ir tarpinių cheminių medžiagų koncentracijos pokyčiais gali būti labai tinkami funkciniai modeliai tiriant chaotiškus procesus kitose žinių srityse (žemės ir kituose planetos moksluose, kietojo kūno fizikos, branduolio ir dalelių fizikos, inžinerinė mechanika ir kt.).

2 skyrius Teorinis virpesių reakcijų numatymas

2.1. Pagrindinių reakcijos komponentų savybės.

Reduktorius turi būti lengvai oksiduojamas dėl oksiduotos katalizatoriaus formos ir neturėtų tiesiogiai reaguoti su bromatu. Be to, būtina, kad reduktorius būtų lengvai brominamas, o bromo dariniai gana lengvai suyra, išskirdami Br. Šiuos reikalavimus atitinka medžiagos, turinčios aktyvią metileno grupę. Reakcijos, susijusios su MK, BMK ir LC, yra kokybiškai artimos.

Kaip katalizatorius gali būti naudojamos medžiagos (pirmiausia kintamo valentingumo jonai), artimos cerio jonams tiek redokso potencialo verte, tiek oksidacijos ir redukcijos reakcijų kinetikoje.

Oksidacijos reakcijos su halogenu – deguonies junginiai turi panašią kinetiką. Todėl natūralu manyti, kad chloratas ir jodatas gali pakeisti bromatą. Tačiau chloratas ir jodatas negali pakeisti bromato kaip oksidatoriaus. Redokso potencialai šių junginių reakcijose su įvairiais reduktoriais (pavyzdžiui, halogenidais) yra artimi. Tačiau minėtų katalizatorių oksidacijos reakcijų su jodatu ir chloratu greitis yra daug mažesnis nei oksidacijos su bromatu greičiu. Todėl bromatas išlieka vienintelis oksidatorius šioje reakcijų klasėje.

2.2. Pirmieji virpesių cheminių reakcijų matematiniai modeliai

Dėklų sistemos

Koncentracijos virpesių sistemų matematinis modeliavimas prasidėjo nuo Lotkos (1910) darbo, kuriame buvo nagrinėjama sistema:

A X Y. 1.1

Yra rezervuaras A, tiesinis A konvertavimas į X, autokatalizinis X pavertimas Y ir tiesinis Y sumažėjimas. Šį modelį Lotka taikė ir cheminėms, ir ekologinėms sistemoms apibūdinti. Lotka laikė atvirą sistemą, t.y. Su nuo pat pradžių apleido A suvartojimą ir neatsižvelgė į galutinius virsmo produktus Y. Be to, autokatalizę jis apibūdino kaip elementarią reakciją. Šios prielaidos lemia tokią lygčių sistemą:

x = k 0 A – k 1 xy, y = k 2 xy – k 3 y.

Paprasčiausiu atveju k 2 = k 1 . Sąlygos k 0 A ir k 3 y gali apibūdinti tiek chemines reakcijas, tiek tiesinės pernašos procesus atviroje sistemoje.

Šis modelis, kurį ištyrė Lotka (1920), o vėliau nepriklausomai Volterra (1931), apima dvi nuoseklias autokatalizines reakcijas (šis modelis ekologijoje plačiai žinomas kaip „plėšrūnas“. Pavyzdžiui: A yra specifinis žolės kiekis, kurių pasiūla laikoma neišsemiama; X – žolėdžių gyvūnų populiacijos tankumas; Y – plėšrūnų populiacijos tankumas).

A X Y. 1.2

Darant prielaidą, kad schema (1.2) yra tokia pati kaip ir schemoje (1.1), Lotka ir Woltera gavo tokią lygčių sistemą:

x = k 1 Ax – k 2 xy, y = k 3 xy – k 4 y.

Atkreipkite dėmesį, kad matematinis šių procesų aprašymas pasirodė gana sudėtingas. Neatsitiktinai iki šiol publikuojami teoriniai darbai apie virpesines reakcijas, nors atitinkamas matematinis aparatas buvo sukurtas XIX amžiaus pabaigoje. Matematinis modeliavimas davė netikėtų rezultatų. Paaiškėjo, kad viena iš paprasčiausių cheminių schemų, apibūdinančių virpesius dviejų nuoseklių autokatalizinių reakcijų sistemoje, yra matematiškai identiška lygtims, kurias Volteras naudojo 30-ųjų pradžioje aplinkos procesams apibūdinti.

Kaip pavyzdį naudosime dvi sąveikaujančias sistemas, iš kurių viena ima vystymuisi reikalingą energiją, medžiagą ar kitus komponentus iš kitos (cheminis analogas yra virpesių reakcija). Ši problema vadinama plėšrūno ir grobio problema. Aiškumo dėlei įsivaizduokime, kad vilkai ir kiškiai gyvena tam tikroje ribotoje aplinkoje. Šioje ekologinėje sistemoje auga žolė, kuri maitina kiškius, kurie savo ruožtu yra maistas vilkams.Kaip žinoma, jei turite kokį nors gyvų būtybių rinkinį, tai esant palankioms sąlygoms jų populiacija didės neribotai. Tiesą sakant, išoriniai veiksniai, tokie kaip energijos ar maisto trūkumas, riboja šį augimo procesą. Kaip tai atsitinka vilkų ir kiškių pavyzdyje?

Įsivaizduokime, kad iki tam tikro momento dviejų posistemių, tai yra vilkų ir kiškių populiacijų, sąveika buvo subalansuota: kiškių užteko (atsižvelgiant į natūralų jų pasipildymą) išmaitinti tam tikrą skaičių vilkų. Tada, šiuo metu laikomu nuliu laiko skaičiavimu, dėl tam tikrų svyravimų kiškių padaugėjo. Tai padidino vilkų maisto kiekį, taigi ir jų skaičių. Buvo vilkų skaičiaus svyravimas. Be to, vilkų ir kiškių skaičius laikui bėgant periodiškai keisis apie tam tikrą vidutinę (pusiausvyros) vertę. Gerai maitinami vilkai pradės intensyviai daugintis, atsives naujų palikuonių, kurie gausiai maitinami greitai subręsta ir susilaukia naujų palikuonių. Susidaro situacija, kai kiškių augintojas nebepajėgia išmaitinti visų vilkų – kiškių skaičius pradeda kristi, o vilkų (kol kas) toliau auga. Galiausiai, ekosistema yra perpildyta vilkų, o kiškiai turi vietą beveik raudonojoje knygoje. Neskubėkime daryti išvadų. Ekologine retenybe tapę kiškiai tampa sunkiu vilkų grobiu. Ekosistema pereina į kitą fazę: kiškių skaičius jau sumažėjo iki minimalaus lygio, kai vilkai jų beveik nepastebi. Pastarųjų skaičius, perėjęs maksimumą, pradeda mažėti, ir šis mažėjimas tęsiasi tol, kol pasiekiamas lygis, kurį kiškiai sugeba išmaitinti su minimaliu skaičiumi. Dabar, kai vilkų skaičius pasiekė minimumą, kiškių medžioti nebėra kam. Kiškiai pradeda veistis, o menka vilkų populiacija nebegali jų neatsilikti. Netrukus kiškių skaičius pasieks tokį lygį, kuriuo žolė gali maitintis. Vėl pasirodo kiškių gausa, ir vėl viskas kartojasi.

3 skyrius Pagrindinė eksperimentinė dalis

3.1. Kalio bromato (kaliumbromato) sintezė

Į didelį porcelianinį stiklą supilama 1050 ml filtruoto 30 % KOH tirpalo (techninio) ir labai lėtai (su trauka) iš piltuvo su vamzdeliu, siekiančiu dugną, nuolat maišant, pilama 110 g bromo. Gautas tirpalas prisotinamas (be skersvėjo) chloru. Prisotinimo pabaiga nustatoma taip. Tirpalo mėginys (10 ml) praskiedžiamas 10 ml vandens, virinamas tol, kol visiškai pašalinamas Br 2 ir Cl2 (jodo krakmolo popierius neturi pamėlynuoti skysčio garuose) ir įlašinti lašelį fenolftaleino tirpalo. Visiškai prisotintas chloro tirpalo mėginys neturi parausti.

Reakcijos tirpalas atšaldomas iki 15 °C O C, atskirkite nusodintą KC1O kristalų mišinį 3 ir KS1 (300 - 350 g) ir keletą valandų maišykite su 150 ml vandens. Likę KBrO kristalai 3 nusiurbimas naudojant Buchnerio piltuvą, nuplaunamas 100 ml vandens ir atskiriamas. Gaunama 200–240 g neapdoroto kalio bromato.

Sintezė gali būti išreikšta šiomis cheminių reakcijų lygtimis:

Br 2 + 2KOH = KBrO + KBr + H 2 O

KBrO + Cl 2 + 4KOH = KBrO 3 + 4KCl + 2H 2 O

KBr + Cl 2 + 6KOH = KBrO 3 + 6KCl + 3H 2 O

3.2. Galimi Ce katalizatoriaus paruošimo būdai 4+

Mokyklų chemijos laboratorijose galite rasti cerio dioksido, kuris anksčiau buvo mokyklos chemijos rinkinio dalis. Pagrindinis uždavinys yra gauti bet kokią tirpią cerio druską, šiuo atveju lengviausias būdas yra gauti cerio (VI) sulfatą, tam reikia verdant esantį cerio dioksidą paveikti koncentruota sieros rūgštimi. SEO 2 netirpsta vandenyje, todėl sieros rūgštimi būtina veikti tiesiogiai cerio dioksido miltelius.

Reakcijos lygtis gali būti išreikšta taip:

CeO 2 + 2H 2 SO 4 = Ce(SO 4 ) 2 + 2H 2 O

Susidaro ryškiai geltonas cerio (VI) sulfato tirpalas, kurį vėliau galima garinti ant garinimo lėkštelės, kol atsiras geltoni kristalai. Jei cerio dioksido vis dar nėra, tai tirpų cerio joną galite gauti tokiu būdu: galite naudoti silicį iš žiebtuvėlių, reikia paimti keletą jų ir kaitinant ištirpinti koncentruotoje sieros rūgštyje. Žiebtuvėlių silicyje yra cerio (III) ir (VI) junginių. Tačiau reikia atsižvelgti į tai, kad eksperimento grynumas gali pasikeisti dėl priemaišų buvimo pradiniame komponente.

3.3. Virpesių reakcijos paruošimas ir įgyvendinimas.

Eksperimentui atlikti paruošiami du tirpalai. Pirmuoju atveju buvo naudojamas cerio (IV) sulfato arba nitrato tirpalas, šiame eksperimente buvo naudojamas 1,0 g šviežiai paruošto cerio sulfato, ištirpinto 15 ml vandens ir parūgštinto sieros rūgštimi. Antrajame citrinos rūgštis ištirpinama 10 ml karšto vandens ir įpilama kalio bromato. Kad medžiagos visiškai ištirptų, mišinys šiek tiek pašildomas. Paruošti tirpalai greitai supilami ir sumaišomi stikline lazdele. Pasirodo šviesiai geltona spalva, kuri po 20 sekundžių. pasikeičia į tamsiai rudą, bet po 20 sek. vėl pagelsta. Esant 45 laipsnių temperatūrai O Tokį pokytį galima pastebėti per 2 minutes. Tada tirpalas tampa drumstas, pradeda atsirasti anglies monoksido (IV) burbuliukų, o tirpalo spalvos kintamumo intervalai palaipsniui didėja griežtai nustatyta seka: kiekvienas kitas intervalas yra 10–15 sekundžių ilgesnis nei ankstesnis, o tirpalo temperatūra taip pat didėja.

Demonstravimo metu arba pademonstravus eksperimentą studentams, cheminės reakcijos mechanizmas gali būti paaiškintas supaprastintai, tai yra kaip oksidacijos-redukcijos procesas, kuriame bromo rūgštis (BA) atlieka oksidatoriaus vaidmenį, o citrinos rūgštis atlieka redukuojančios medžiagos vaidmenį:

KBrO 3 + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HBrO 3

9HBrO 3 + 2C 6 H 8 O 7 = 9HBrO + 8H 2 O + 12CO 2

9HBrO + C 6 H 8 O 7 = 9HBr + 4H 2 O + 6CO 2

Tirpalo spalva keičiasi veikiant katalizatoriams – cerio junginiams, kurie savo ruožtu keičia ir oksidacijos būseną, bet iki tam tikros jonų koncentracijos, po kurios vyksta atvirkštinis procesas.

4 skyrius. Išvada

Pateikimo patogumui pirmiausia apsvarstysime supaprastintą savaiminio svyravimo reakcijos schemą. Šios reakcijos metu stebimi tirpalo spalvos svyravimai, kuriuos sukelia cerio (VI) koncentracijos svyravimai. Cerio(VI) koncentracijos svyravimai parodyti 2 pav. Tai atsipalaidavimo svyravimai, kurių periodas (T) aiškiai skirstomas į dvi dalis: T1 – cerio (VI) koncentracijos mažėjimo fazė, o T2 – didėjančios koncentracijos fazė. Atitinkamai, pagal supaprastintą schemą, reakcija susideda iš dviejų etapų: pirmajame etape keturiavalentis ceris redukuojamas citrinos rūgštimi, 1 pav.

Gerai

Ce4+ Ce3+ , (1)

antroje trivalentis ceris oksiduojamas bromatu

BrO3

Ce3+ Ce4+ (2)

Bromato redukcijos produktai susidarė (2) pakopoje bromidas LA. Gauti LA bromo dariniai sunaikinami išskiriant bromo jonus. Bromidas yra stiprus reakcijos inhibitorius (2).

Bet kuris jo produktas gali turėti katalizinį poveikį reakcijai.

Šis reiškinys vadinamas autokatalizė. Būdingas autokatalizinės reakcijos bruožas yra tas, kad ji yra kintama ir reakcijos metu katalizatoriaus koncentracija didėja. Todėl autokatalizinės reakcijos greitis pradiniame periode didėja ir tik gilesnėse virsmo stadijose, sumažėjus pradinių medžiagų koncentracijai, greičio padidėjimas užleidžia vietą mažėjimui.

Autokatalizinių procesų greitis sunaudojant reagentus nemažėja, o didėja neprieštaraujant masės veikimo dėsniui. Reakcijų mechanizmas yra toks, kad jų tarpiniai arba galutiniai produktai turi greitinantį poveikį procesui. Todėl jų greitis iš pradžių yra nykstantis, bet vėliau didėja didėjant reakcijos produktų koncentracijai. Remiantis šiuolaikine terminologija, tokie procesai reiškia procesus su teigiamu grįžtamuoju ryšiu. Taigi, pavyzdžiui, jei daugiapakopės reakcijos tarpinis arba galutinis produktas pasirodys esąs jos inhibitorius, bus stebimas savaiminis reakcijos slopinimas - jos greitis sumažės greičiau. Kaip mažėja pradinių reagentų koncentracija.

Reakcijoje, kai Ce4+ jonai sąveikauja su citrinos rūgštimi, jie redukuojasi:

Ce 4+ + C 6 H 8 O 7 Ce 3+ + produktas (1)

Reakcijos metu susidaręs Ce3+ turi reaguoti su bromato jonu:

Ce 3+ + BrO 3 Ce 4+ (2)

dėl to ceris pasiskirsto stacionariai tarp oksidacijos būsenų. Tačiau reakcija (2) yra autokatalizinė ir joje savaime greitėjančią eigą eina indukcijos periodas, tai yra, reakcija prasideda ne iš karto. Todėl indukcijos laikotarpiu beveik visi Ce jonai 4+ eikite į Se 3+ . Šiuo atveju tirpalo spalva dėl Ce komplekso šviesos sugerties matomoje spektro srityje 4+ su citrinos rūgštimi, išnyksta. Indukcijos periodo pabaigoje įvyksta savaime įsibėgėjantis greitas Ce jonų perėjimas 3+ se 4+ ir tirpalas atgauna pradinę spalvą.

Proceso periodiškumą galima paaiškinti taip. Dėl reakcijos (1):

Ce(VI) + citrinų rūgštis Ce(III) + produktas

susidaro bromido jonai, sulėtinantys reakciją (2):

Ce(III) + HBrO 3 Ce(VI) + produktai.

Tačiau bromido koncentracija sistemoje priklauso nuo reakcijos greičio, kurioje bromidas suvartojamas dėl sąveikos su bromatu.

(BrO 3 + Br Br 2 ). Jei bromido koncentracija yra pakankamai didelė, reakcija (2) sustoja, nes Ce(VI) oksiduojantis bromatu neregeneruoja ir dėl to nutrūksta katalizinis ciklas. Kai dėl reakcijos (1) mažėjanti Ce(VI) koncentracija pasiekia mažiausią įmanomą reikšmę, bromido jonų koncentracija pradeda smarkiai mažėti. Tada reakcija (2) pastebimai pagreitėja ir Ce(VI) koncentracija padidėja iki tam tikros vertės, kuriai esant bromido koncentracija pradeda sparčiai didėti, todėl reakcija (2) sulėtėja. Tada visas ciklas kartojamas, 2 pav.

Apskritai reakcijos mechanizmą galima apibūdinti tokia lygčių rinkiniu:

Procesas A

BrO3 + 2Br + 3(CH2)2C(OH)(COOH)3 + 3H+

3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 3H2O

BrO3 + Br + 2H + HBrO2 + HOBr

HBrO 2 + Br + H + 2HOBr

HOBr + Br + H + Br 2 + H 2 O

Br 2 + (CH 2 ) 2 C(OH) (COOH) 3 BrCH(CH 2 )C(OH) (COOH) 3 + Br + H +

Procesas B

BrO 3 + 4Ce 3+ + (CH 2 ) 2 C(OH)(COOH)3 + 5H +

BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 4Ce4+ + 3H2O

BrO 3 + HBrO 2 + H + 2BrO 2 + H 2 O

BrO 2 + Ce 3+ + H + HBrO 2 + Ce 4+

2HBrO 2 BrO 3 + HOBr + H +

HOBr + (CH 2 ) 2 C(OH) (COOH) 3 BrCH(CH 2 )C(OH) (COOH) 3 + H 2 O

Be to, kas paminėta, yra ir reakcijų: citrinos rūgšties sąveika su cerio (VI) jonais ir sieros rūgštimi (dėl tirpalo rūgštėjimo ir cerio (VI) sulfato disociacijos), reakcijos mechanizmų neaprašome dėl Atsižvelgiant į jų sudėtingumą, šių reakcijų produktai yra anglies monoksidas (IV), anglies monoksidas (II), vanduo ir iš dalies dimetilketonas.

Dabar galime apibendrinti viską, kas buvo pasakyta, ir pateikti virpesių reakcijų apibrėžimą: svyravimo reakcijos yra periodiniai procesai, kuriems būdingi koncentracijų svyravimai ir atitinkamai konversijos greitis. Koncentracijos svyravimų priežastis yra grįžtamasis ryšys tarp atskirų sudėtingos reakcijos etapų.

Nuoširdžiai tikimės, kad mūsų darbai patrauks daugelio dėmesį, bus toliau plėtojami ir tęsiami.

Nuorodos

ESU. Zhabotinsky Koncentracijos svyravimai. M.: – Mokslas. 1974 m.
Yu.V. Karyakin, I.I. Angelovas Gryni chemikalai. M.: – Chemija. 1974 m.
B.N. Stepanenko Organinės chemijos kursas. M.: – Aukštoji mokykla. 1972 m.
ANT. Ostapkevičiaus seminaras apie neorganinę chemiją. M.: – Aukštoji mokykla 1987 m
V.N. Aleksinskis Linksmi chemijos eksperimentai. M.: Išsilavinimas, 1980 m.
Soroso edukacinis žurnalas. 7.1997 Nr.

Taikymas

[Ce4+]

M - - - - - -

N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---

| | |

| T 1 | T 2 |

| | |

| | t

| T |

| |

1 pav. Cerio (VI) koncentracijos savaiminiai virpesiai

[Ce 4+]

Maks - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

[Br]

2 pav. Cerio (VI) koncentracijos pokyčių priklausomybė nuo bromido jonų koncentracijos.

Švietimo, mokslo, jaunimo ir sporto ministerija

Teorinis licėjus Petru Movila

skyrius

„Gebėjimai, darbas, talentas“

Chemijos kursas šia tema:

"Svyruojančios cheminės reakcijos"

Baigė: 12A klasės mokinys

Bolubašas Irina

Mokytojas: Snidchenko M.A.

* Kišiniovas 2007 *

1. Įvadas:

a) Redokso reakcijos

b) Virpesių cheminės reakcijos

2. Virpesių reakcijų atradimo istorija:

a) Koncentracijos svyravimų prieš atradimą tyrimai

B. P. Belousovo reakcijos

3. Teorinė dalis:

a) A. Lotkoy matematinis modelis

b) Virpesių reakcijų mechanizmo tyrimas

4. Eksperimentinė dalis

5. Išvada

6. Taikymas:

a) Kai kurių virpesių reakcijų receptai

b) Atliktų eksperimentų iliustracijos

7. Literatūra

Įvadas.

Chemija yra eksperimentinis mokslas. Todėl eksperimentas kaip mokslinio tyrimo metodas jau seniai tvirtai užėmė pirmaujančią vietą tarp gamtos mokslų metodų. Eksperimentas yra svarbiausias būdas susieti teoriją su praktika mokant chemijos ir paversti žinias įsitikinimais. Todėl kiekvienos patirties pažintinės reikšmės atskleidimas yra pagrindinis cheminio eksperimento reikalavimas.

Pagal eksperimentą (lat. "eksperimentas" - „bandymas“) suprasti tiriamo reiškinio stebėjimą tam tikromis sąlygomis, kurios leidžia stebėti šio reiškinio eigą ir pakartoti, jei šios sąlygos tenkinamos. Cheminis eksperimentas užima svarbią vietą dėstant chemiją, nes per stebėjimus ir eksperimentus sužinoma apie medžiagų prigimties įvairovę, kaupiami faktai palyginimams, apibendrinimams, išvadoms.

Atlikdami eksperimentus ir stebėdami chemines transformacijas įvairiomis sąlygomis, įsitikiname, kad sudėtingus cheminius procesus galima valdyti, kad reiškiniuose nėra nieko paslaptingo, jie paklūsta gamtos dėsniams, kurių žinojimas leidžia plačiai panaudoti chemines transformacijas praktikoje. žmogaus veikla.

Tačiau kai kurių cheminių eksperimentų rezultatai netikėti ir netelpa į tradicines idėjas apie medžiagų savybes ar cheminių reakcijų modelius. Tokios cheminės transformacijos buvo vadinamos probleminiu eksperimentu.

Net senovėje filosofai tikėjo, kad bet kokios žinios prasideda nuo nuostabos. Naujųjų sukelta staigmena veda į smalsumo (jautrumo mus supančio pasaulio problemoms) vystymąsi, o vėliau susiformuoja tvarus susidomėjimas kažkuo. Netikėtumas ir po jo sekantis žinių troškulys – tai palanki dirva probleminio eksperimento studijoms, dialektinio ir sisteminio mąstymo formavimui, kūrybinio potencialo atskleidimui.

Tą pačią būseną gali sukelti ryškus, įspūdingas cheminis eksperimentas (probleminis eksperimentas). Chemijoje probleminių eksperimentų priežastys dažniausiai yra redokso reakcijos.

Redokso reakcijos

Yra daug cheminių reakcijų klasifikavimo kriterijų. Vienas iš svarbiausių – elementų oksidacijos būsenų kitimo požymis. Priklausomai nuo to, ar elementų oksidacijos būsenos keičiasi, ar išlieka tokios pačios, chemines reakcijas galima skirstyti į redokso reakcijas ir vykstančias nekeičiant oksidacijos būsenų.

Reakcijos, atsirandančios keičiantis elementų oksidacijos būsenoms (redoksas), yra plačiai žinomos. Jie atlieka svarbų vaidmenį technologijoje ir gamtoje, yra gyvų organizmų medžiagų apykaitos pagrindas, su jais susiję oksidacijos, skilimo, fermentacijos, fotosintezės procesai. Kuro degimo, metalų korozijos, elektrolizės metu vyksta oksidacijos (ir redukcijos) procesai, kurių pagalba gaunami metalai, amoniakas, šarmai ir daug kitų vertingų produktų. Todėl redokso reakcijų tyrimas įtrauktas į mokyklos neorganinės ir organinės chemijos kursus.

Prisiminkime pagrindines nuostatas, susijusias su redokso reakcijų samprata.

Oksidacijos būsena atitinka krūvį, kuris atsirastų tam tikro elemento atome cheminiame junginyje, jei manytume, kad visos elektronų poros, per kurias šis atomas yra sujungtas su kitais, yra visiškai pasislinkusios link didesnio elektronegatyvumo elementų atomų.

Oksidatorius– medžiaga, turinti atomų arba jonų, kurie priima elektronus: Xm ^{(oksidatorius) + ne- = X(m-n), kur m – elemento oksidacijos būsena pradinėje medžiagoje, n – elektronų skaičius.}

Reduktorius– medžiaga, turinti atomų arba jonų, kurie atiduoda elektronus: Ym ^{(reduktorius) - ne-= Y(m+n) .}

Oksidacija- procesas, kai atomas, molekulė ar jonas atsisako elektronų ir padidėja elemento oksidacijos būsena.

Atsigavimas- elektronų priėmimo procesas atomu, molekule ar jonu, kai mažėja elemento oksidacijos būsena.

Oksidacija ir redukcija yra susieti procesai; redukuojančio agento oksidacijos proceso metu atiduotų elektronų skaičius visada yra lygus elektronų skaičiui, kurį oksidatorius priima redukuojant.

Virpesių cheminės reakcijos

Šiame kursiniame darbe nagrinėsiu specialų probleminio eksperimento atvejį, vibracines chemines reakcijas. Virpesių reakcijos yra visa klasė organinių medžiagų oksidacijos reakcijų, kuriose dalyvauja redokso savybių turintis katalizatorius. Šis procesas vyksta cikliškai, tai yra, jis susideda iš kelių pakartojimų.

Vibracines chemines reakcijas 1951 metais atrado ir moksliškai pagrindė sovietų mokslininkas Borisas Petrovičius Belousovas. B.P. Belousovas tyrė citrinų rūgšties oksidaciją, kai ji reaguoja su natrio bromatu sieros rūgšties tirpale. Siekdamas sustiprinti reakciją, jis į tirpalą pridėjo cerio druskų. Ceris yra kintamo valentingumo (3+ arba 4+) metalas, todėl jis gali būti redokso transformacijų katalizatorius. Reakciją lydi CO2 burbuliukų išsiskyrimas, todėl atrodo, kad visas reakcijos mišinys „verda“. Ir šio virimo fone B. P. Belousovas pastebėjo nuostabų dalyką: tirpalo spalva periodiškai keitėsi - jis tapo geltonas, tada bespalvis. Belousovas į tirpalą įpylė fenantrolino komplekso su juodąja geležimi (feroinu), ir tirpalo spalva pradėjo periodiškai keistis nuo violetinės-raudonos iki mėlynos ir atgal.

Virpesių reakcijų atradimo istorija.

IP Belousovas atrado svyruojančią cheminę reakciją, bandydamas sukurti paprastą cheminį modelį kai kurių pagrindinių karboksirūgščių biocheminių transformacijų ląstelėje sistemos etapams. Tačiau pirmoji žinia apie jo atradimą nebuvo paskelbta. Chemijos žurnalo recenzentas suabejojo pagrindine straipsnyje aprašytos reakcijos galimybe. Dauguma tų metų chemikų manė, kad grynai cheminių virpesių nėra, nors svyravimo reakcijų egzistavimą 1910 metais numatė A. Lotkojus, remdamasis matematine periodinių procesų teorija.

Antrą kartą tyrimo rezultatus mokslininkas pabandė publikuoti 1957 metais ir vėl buvo atsisakyta, nepaisant tuo metu pasirodžiusių belgų fiziko ir fiziko chemiko I. R. Prigožino darbų. Šie darbai parodė virpesių cheminių reakcijų galimybę ir tikimybę.

Tik 1959 m. mažai žinomame leidinyje „Surinktos radiacinės medicinos santraukos“ buvo paskelbta trumpa santrauka apie B. P. Belousovo atrastą periodiškai veikiančią svyruojančią cheminę reakciją.

Tačiau esmė ta, kad kai B.P.Belousovas padarė savo atradimą, periodiški reagentų koncentracijos pokyčiai atrodė kaip termodinamikos dėsnių pažeidimas. Tiesą sakant, kaip reakcija gali vykti tiesiogine ar priešinga kryptimi? Neįmanoma įsivaizduoti, kad visas didžiulis molekulių skaičius inde būtų vienoje ar kitoje būsenoje (kartais visos „mėlynos“, kartais visos „ raudona“...).

Reakcijos kryptį lemia cheminis (termodinaminis) potencialas – reakcijos vykdomos labiau tikėtinų būsenų kryptimi, sistemos laisvosios energijos mažėjimo kryptimi. Kai reakcija tam tikra kryptimi baigiasi, tai reiškia, kad jos potencialas išnaudotas, pasiekiama termodinaminė pusiausvyra, o be energijos sąnaudų procesas negali spontaniškai vykti priešinga kryptimi. O čia... reakcija pirmiausia eina į vieną pusę, paskui į kitą.

Tačiau šioje reakcijoje nebuvo jokio įstatymo pažeidimo. Buvo tarpinių produktų, o ne pradinių reagentų ar galutinių produktų koncentracijos svyravimai - periodiniai pokyčiai. Šioje reakcijoje CO2 nevirsta citrinos rūgštimi; tai iš tikrųjų neįmanoma. Recenzentai neatsižvelgė į tai, kad nors sistema toli gražu nėra pusiausvyra, joje gali nutikti daug nuostabių dalykų. Išsamios sistemos trajektorijos nuo pradinės būsenos iki galutinės būsenos gali būti labai sudėtingos. Tik pastaraisiais dešimtmečiais šias problemas išsprendė sistemų, toli nuo pusiausvyros, termodinamika. Šis naujas mokslas tapo naujo mokslo – sinergetikos (savitvarkos teorijos) pagrindu.

Kaip minėta aukščiau, Belousovo reakciją išsamiai ištyrė A. M. Zhabotinsky ir jo kolegos. Jie pakeitė citrinos rūgštį malono rūgštimi. Malono rūgšties oksidacija nelydi CO2 burbuliukų susidarymo, todėl tirpalo spalvos pasikeitimą galima fiksuoti be trikdžių fotoelektriniais prietaisais.Vėliau paaiškėjo, kad feroinas yra šios reakcijos katalizatorius ir be cerio. B.P.Belousovas jau pirmųjų eksperimentų metu pastebėjo dar vieną nepaprastą savo reakcijos savybę: maišymui nustojus, tirpalo spalvos pasikeitimas plinta bangomis. Toks cheminių virpesių sklidimas erdvėje ypač išryškėjo, kai 1970 m. A. M. Zhabotinsky ir A. N. Zaikinas reakcijos mišinį plonu sluoksniu supylė į Petri lėkštelę. Puodelyje susidaro keistos figūros - koncentriniai apskritimai, spiralės, „sūkuriai“, sklindantys apie 1 mm/min greičiu. Cheminės bangos turi daug neįprastų savybių. Taigi, kai jie susiduria, jie užgęsta ir negali praeiti vienas per kitą.

Koncentracijos tyrimai
vibracijos prieš B. P. Belousovui atradus reakciją

Tačiau, kaip eina istorija, B. P. Belousovo atradimas jokiu būdu nebuvo pirmasis pasaulio moksle. Paaiškėjo, kad vienas pirmųjų publikacijų apie cheminius virpesius datuojamas 1828 m.. Jame T. Fechneris pristatė elektrocheminės reakcijos virpesių tyrimo rezultatus.Įdomiausias M. Rosenskiöldo darbas, datuojamas m. 1834 m. Jo autorius visai atsitiktinai pastebėjo, kad nedidelė kolba, kurioje yra šiek tiek fosforo, tamsoje skleidžia gana intensyvią šviesą. Nebuvo nieko stebėtino, kad fosforas švytėjo, tačiau įdomu buvo tai, kad šis švytėjimas reguliariai kartojosi kas septintą sekundę. Po keturiasdešimties metų šiuos eksperimentus su „mirgančia kolba“ tęsė prancūzas M. Joubert (1874). Jam pavyko stebėti, kaip periodiškai formuojasi „šviečiantys debesys“ mėgintuvėlyje. Po dvidešimties metų vokiečių mokslininkas A. Zentnerschweris taip pat tyrė oro slėgio įtaką periodiniams fosforo blyksniais. Jo eksperimentuose pliūpsnių laikotarpis prasidėjo 20 s ir mažėjo mažėjant slėgiui.

Ypač ryškus puslapis cheminių virpesių istorijoje siejamas su vadinamaisiais Liesegang žiedais. 1896 m. vokiečių chemikas R. Liesegang, eksperimentuodamas su fotochemikalais, atrado, kad jei lapis buvo lašinamas ant stiklinės plokštelės, padengtos želatina, kurioje yra chromo, reakcijos produktas, nusėdęs, atsiduria plokštelėje koncentriniais apskritimais. Liesegangas susižavėjo šiuo reiškiniu ir praleido beveik pusę amžiaus jį tyrinėdamas. Taip pat buvo rastas jo praktinis pritaikymas. Taikomojoje dailėje Liesegang žiedai buvo naudojami įvairiems gaminiams dekoruoti jaspio, malachito, agato imitacijos ir kt. Dirbtinių perlų gamybos technologiją pasiūlė pats Liesegang.

Tokių pavyzdžių sąrašą galima tęsti. Po to dviejų fazių sąsajoje buvo aptiktos vibracinės reakcijos. Iš jų žinomiausios yra metalo tirpalo sąsajos reakcijos, kurios gavo specifinius pavadinimus – „geležies nervas“ ir „gyvsidabrio širdis“. Pirmasis iš jų – geležies (vielos) tirpimo azoto rūgštyje reakcija – gavo savo pavadinimą dėl išorinio panašumo su sužadinto nervo dinamika, pastebėjo V.F.Ostwaldas. Antrasis, tiksliau vienas iš jo variantų, yra H2O2 skilimo reakcija ant metalinio gyvsidabrio paviršiaus. Reakcijoje ant gyvsidabrio paviršiaus periodiškai susidaro ir ištirpsta oksido plėvelė. Gyvsidabrio paviršiaus įtempimo svyravimai sukelia ritmiškus lašo pulsavimus, primenančius širdies plakimą. Tačiau visos šios reakcijos nesulaukė didelio chemikų dėmesio, nes idėjos apie cheminės reakcijos eigą vis dar buvo gana miglotos.

Tik antroje XIX a. Atsirado termodinamika ir cheminė kinetika, kurios padėjo pagrindą specifiniam susidomėjimui vibracinėmis reakcijomis ir jų analizės metodais.

A. Lotkoy matematinis modelis

Matematinę į chemines reakcijas panašių sistemų virpesių teoriją dar 1910 metais paskelbė A. Lotka – parašė diferencialinių lygčių sistemą, iš kurios sekė periodinių režimų galimybė. Lotka svarstė „grobių“, tokių kaip žolėdžiai gyvūnai, ir juos valgančių „plėšrūnų“ (X ir Y) sąveiką. Plėšrūnai valgo aukas ir dauginasi – Y koncentracija didėja, tačiau iki tam tikros ribos, kai aukų skaičius smarkiai sumažėja ir plėšrūnai miršta iš bado – Y koncentracija mažėja. Tada ima daugėti išgyvenusių aukų – didėja X koncentracija. Išlikę plėšrūnai tada taip pat dauginasi, Y koncentracija vėl didėja ir taip daug kartų. Stebimi periodiniai reagentų koncentracijos svyravimai. Akivaizdu, kad tokių neslopintų (ilgalaikių) svyravimų sąlyga yra žolės – aukų maisto – gausa. Dėklo lygtis patobulino V. Volterra. O šiuolaikinę virpesių teoriją sukūrė rusų fizikai L. I. Mandelštamas, A. A. Andronovas, A. A. Vitas, S. E. Khaikinas, D. A. Frankas-Kameneckis. Taigi fizikams ir matematikams Belousovane atradimas buvo toks netikėtas.

Virpesių reakcijų mechanizmo tyrimas.

Išsamus Belousovo reakcijos mechanizmas vis dar nėra visiškai žinomas. Pirmuosiuose darbuose atrodė, kad tarpinių produktų nedaug. Norint paaiškinti vibracijų pobūdį, pakako įsivaizduoti, kaip iš izmalono rūgšties pirmiausia susidaro bromomalono rūgštis, o toliau vykdant reakciją KBrO3 virsta KBr. Br-anijonas slopina tolesnę bromomalono rūgšties oksidaciją, todėl kaupiasi oksiduota katalizatoriaus forma (keturiavalentė cerio arba geležies geležis kartu su fenantrolinu). Dėl to Br-- kaupimasis sustoja, o bromomalono rūgšties oksidacija atsinaujina... Dabar aišku, kad toks mechanizmas toli gražu nėra baigtas. Tarpinių produktų skaičius pasiekė keturiasdešimt, o tyrimas tęsiamas.

1972 metais R. Noyesas su bendradarbiais parodė, kad Belousovo-Žabotinskio reakcija yra mažiausiai dešimties reakcijų, kurias galima sujungti į tris grupes – A, B ir C, rezultatas.

Pirmiausia (A reakcijos grupė) bromato jonas reaguoja su bromido jonu, esant H+, sudarydamas bromido ir hipobromato rūgštis:

BrO-3+ Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (A1)

hipobromo rūgštis:

HBrO2+ Br-- + H+ = 2HOBr (A2)

Hipobromo rūgštis, savo ruožtu, reaguoja su bromido jonais, sudarydama laisvą bromą:

HOBr + Br--+ H+ = Br2 + H2O (A3)

Malono rūgštis brominama laisvu bromu:

Br2+ CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br--+ H+ (A4)

Dėl visų šių reakcijų malono rūgštis brominama laisvu bromu:

BrO-3+ 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ =3BrCH(COOH)2 + 3H2O (A)

Šios grupės reakcijų cheminė prasmė yra dvejopa: bromido jonų sunaikinimas ir bromomalono rūgšties sintezė.

B grupės reakcijos galimos tik nesant (mažos koncentracijos) bromido jonų. Kai bromato jonas reaguoja su bromo rūgštimi, susidaro radikalas BrO2.

BrO-3+ HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (B1)

BrO2 reaguoja su ceriu (III), oksiduodamas jį į cerį (IV), o pats redukuojasi į bromidą:

BrO2+ Ce3+ + H+ > HBrO2 + Ce4+ (B2)

Bromo rūgštis skyla į bromato jonus ir hipobromo rūgštis:

2HBrO2> BrO-3 +HOBr + H+ (B3)

Hipobromo rūgštis bromato malonio rūgštį:

HOBr + CH2(COOH)2> BrCH(COOH)2 + H2O (B4)

Dėl B grupės reakcijų susidaro bromomalono rūgštis ir keturiavalentis ceris.

Pagrindinių reakcijos komponentų: bromo rūgšties ir ferino koncentracijų svyravimai fazinėje erdvėje vaizduojami kaip uždara linija (ribinis ciklas).

BrO-3+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (B)

Ceris (IV), susidaręs šiose reakcijose (B grupės reakcijos):

6Ce4++ CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ +HCOOH + 2CO2 +6H+ (IN1)

4Ce4++ BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3++ HCOOH + 2CO2 + 5H+ (IN2)

Cheminė šios reakcijų grupės reikšmė yra bromido jonų susidarymas, kuris intensyvesnis, kuo didesnė bromomalono rūgšties koncentracija. Padidėjus bromido jonų koncentracijai, nutrūksta (staigiai sulėtėja) cerio (III) oksidacija į cerį (IV). Naujausiuose tyrimuose ceris dažniausiai pakeičiamas feroinu.

Iš šios (neišsamios) Belousovo-Žabotinskio reakcijos etapų sekos aišku, kokia sudėtinga ši sistema. Taigi pakanka atsižvelgti į visų tribazių tarpinių reakcijos komponentų HBrO2 (bromo rūgšties), Br- ir feroino (arba cerio) koncentracijos kitimą.

Pirmas žingsnis reakcijoje - autokatalitinės reakcijos metu susidaro bromo rūgštis (greitas, panašus į sprogimą procesas), feroinas virsta ferinu (oksiduota feroino forma).

Antras žingsnis– dėl sąveikos su organiniu komponentu ferinas pradeda lėtai virsti atgal į feroiną, o tuo pačiu pradeda formuotis bromido jonai.

Trečias žingsnis– bromido jonas yra veiksmingas autokatalitinės reakcijos inhibitorius (1 pakopa). Dėl to bromo rūgšties susidarymas sustoja ir ji greitai suyra.

Ketvirtas žingsnis– ferino skaidymo procesas, pradėtas 2 žingsnyje, baigtas; bromido jonai pašalinami iš sistemos. Dėl to sistema grįžta į būseną, buvusią prieš 1 žingsnį, ir procesas kartojamas periodiškai. Yra keli matematiniai modeliai (diferencialinių lygčių sistemos), apibūdinantys šią reakciją, jos reagentų koncentracijos svyravimus ir koncentracijos bangų sklidimo modelius.

Eksperimentinė dalis:

Citrinų rūgšties reakcija su kalio bromatu:

Reagentai:

1. KMnO4(kalio permanganatas).

2. KBrO3(kalio bromatas arba kalio bromatas).

3. H2SO4(koncentruotas).

4. Citrinų rūgštis.

5. Distiliuotas vanduo.

Progresas: Pasverta citrinos rūgšties dalis – 2 ištirpinta 6 ml vandens. Į gautą tirpalą įpilama pasverta kalio bromato dalis - 0,2 g ir 0,7 ml koncentruotos sieros rūgšties, tada įpilta 0,04 g kalio permanganato ir gauto tirpalo tūris distiliuotu vandeniu pripildytas iki 10 ml. Kruopščiai maišykite, kol reagentai visiškai ištirps.

Pastebėjimai: Iš karto po KMnO4 pridėjimo tirpalas įgavo purpurinę spalvą ir pradėjo „virti“. Po 25 s, stipriai verdant, tirpalo spalva pradėjo keistis į rudą. Reakcijai progresuojant tirpalas palaipsniui šviesėja – iki šviesiai geltonos spalvos. Po 3 minučių 45 sekundžių prasideda staigus tirpalo tamsėjimas (panašus į didelio tankio skysčio difuziją), o po 40 sekundžių tirpalas vėl tampa visiškai rudas. Tada viskas kartojama 4,5–5 minučių intervalu. Po gana ilgo laiko reakcija pradeda lėtėti, o tada visai sustoja (geltonas tirpalas).

/>Virpesių redokso reakcijos:

Reagentai:

1. FeSO4. 7H2O kristalinio geležies(II) sulfato heptahidrato arba

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (Moro druska) diamonio sulfato heksahidratas -

geležis (II)

2. Ce(NO3)3.6H2O cerio(III) nitrato heksahidratas

3. KBr vandeninis kalio bromido tirpalas (2 mol/l arba 12 g 50 ml vandens)

4. KBrO3 prisotintas kalio bromato tirpalas (apie 10 g 100 ml vandens)

5. H2SO4 koncentruota sieros rūgštis

6. CH2(COOH)2 vandeninis malonio rūgšties tirpalas (5 mol/l arba 52 g in

100 ml vandens)

7. C12H8N2(fen)o-fenantrolinas

8. distiliuotas vanduo

Indai ir stalo įrankiai: Polylux su ekranu, 25 x 25 cm dydžio stiklo plokštele, Petri lėkštelė, 100 ml matavimo kolba, 250 ml Erlenmejerio kolba su šlifuotu kamščiu, šešios pipetės, biuretė, stiklinė lazdelė, ploviklis, filtravimo popierius.

Patirties aprašymas: Eksperimentui pademonstruoti iš anksto paruošiami A ir B tirpalai.

Sprendimas A – feroino – geležies(II) komplekso su o-fenantrolinu (fen) tirpalas. Į 100 ml matavimo kolbą įpilkite 0,70 g geležies (II) sulfato heptahidrato (arba 0,99 g Moro druskos) ir 1,49 g o-fenantrolino, sureguliuokite tirpalo tūrį iki žymės vandeniu ir išmaišykite. Tirpalas įgauna raudoną spalvą dėl fenantrolino geležies(II) komplekso susidarymo:

Fe2++ 3 fen = 2+

Sprendimas B – bromomalono rūgšties tirpalas (paruoštas prieš pat demonstravimą). Į kūginę kolbą su šlifuotu kamščiu įpilama 3,3 ml kalio bromido tirpalo, 5 ml malono rūgšties tirpalo ir 5 ml koncentruotos sieros rūgšties. Gautas tirpalas titruojamas iš biuretės prisotintu kalio bromato tirpalu, maišant, įpylus kiekvieną titranto dalį, užtikrinant, kad ruda spalva išnyktų dėl bromo išsiskyrimo lygiagrečios komutacijos reakcijos metu:

BrO3–+ 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2+ 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2+ HCOOH + CO2 + 5HBr

Bendras titravimui naudojamo kalio bromato tirpalo tūris turi būti apie 7,5 ml.Susidariusi bromomalono rūgštis yra nestabili, bet kurį laiką gali būti laikoma 5100C temperatūroje.

Norint tiesiogiai pademonstruoti eksperimentą, ant stiklinės plokštelės, dengiančios poliukso šviesos langą, dedama Petri lėkštelė, į kurią įpilama 10 ml prisotinto kalio bromato tirpalo, 4 ml bromomalono rūgšties tirpalo ir 1,5 ml feroino tirpalo. nuosekliai pridedami pipetėmis. Per kelias minutes raudoname fone atsiranda mėlynos dėmės dėl fenantrolino geležies(III) komplekso susidarymo. 3+ dėl atitinkamo geležies (II) komplekso oksidacijos:

62++ 6H3O+ + BrO3– = 63++ 9H2O + Br–

Šis procesas savaime įsibėgėja. Gautas kompleksas 3+ oksiduoja bromomalono rūgštį, sudarydamas bromido jonus:

43++ BrCH(COOH)2 + 7H2O =

= 2CO2+ 5H3O+ + Br– + HCOOH + 42+

Išsiskiriantys bromido jonai slopina geležies(II) kompleksų oksidacijos reakciją su bromato jonais.Tik kai kompleksinių jonų koncentracija 2+ tampa pakankamai didelis, bromido jonų slopinamasis aktyvumas įveikiamas, tirpalas pamėlynuoja dėl geležies(III) komplekso susidarymo. Procesas kartojamas vėl ir vėl, todėl tirpalo spalva periodiškai keičiasi iš mėlynos į rausvą arba atvirkščiai. Spalvos pasikeitimas prasideda nuo mėlynų dėmių atsiradimo rožiniame fone, nuo kurių koncentrinės spalvų bangos skiriasi visomis kryptimis. Laikui bėgant, spalvos pasikeitimo greitis mažėja, o galiausiai procesas išnyksta. Tokiu atveju ekrane galite stebėti „juodų taškų“ atsiradimą - išsiskyrusio anglies dioksido burbuliukų projekcijas.

Spalvų gamą galima išplėsti į Petri lėkštelę įpylus kelis cerio(III) heksahidrato nitrato kristalus. Ce(NO3)3. 6H2O. Tada, be mėlynos ir rožinės spalvos, galite stebėti geltoną (dėl cerio (IV) junginių susidarymo) arba žalią spalvą (dėl geltonos ir mėlynos spalvos persidengimo):

6Ce3++ BrO3– + 15H2O = 62++ Br– + 6H3O+

42++ BrCH(COOH)2 + 3H3O+ =

= 2CO2+ Br– + HCOOH + 4Ce3++ 9H2O

Kaitinant, reakcijų greitis didėja, o spalvos pasikeitimas pagreitėja.

Pastaba. Fenantrolinas yra heterociklinis junginys, turintis du azoto atomus, turinčius pavienes elektronų poras ir galinčius koordinuoti. Sudėtinguose junginiuose su geležimi O-fenantrolinas atlieka dvišakio ligando vaidmenį ir sudaro stiprius chelato tipo kompleksus.

Išvada.

Iki šiol Belousovo-Žabotinskio reakcija užėmė deramą vietą pasaulio moksle. Kiekvienais metais visame pasaulyje vyksta kelios tarptautinės konferencijos apie netiesinių cheminių sistemų dinamiką, o žodžiai „BZ-reaction“ (santrumpa: Belousovo-Žabotinsky reakcijos) skamba dešimtyse kitų konferencijų, skirtų fizikos, chemijos, ir biologija.

Belousovo-Žabotinskio reakcijos tyrimas, kaip esu įsitikinęs, yra labai svarbus, nes rado pritaikymą įvairiose mokslo ir technologijų srityse. Ši reakcija naudojama kaip pavyzdys tiriant rimtą širdies sutrikimą – aritmiją ir virpėjimą. Ir neseniai buvo pradėti eksperimentai su šviesai jautria šios reakcijos modifikacija, kai dinamika šioje sistemoje priklauso nuo šviesos intensyvumo. Paaiškėjo, kad tokią reakciją galima panaudoti kaip skaičiavimo mašiną vaizdams saugoti ir apdoroti. Šviesai jautri Belousovo-Žabotinskio reakcijos modifikacija gali būti skaičiavimo komplekso, galinčio pakeisti kompiuterius, prototipas.

Kita vertus, svyruojančios cheminės reakcijos yra ryškus savaiminio susiorganizavimo negyvojoje gamtoje pavyzdys, ir šia prasme jos turi ne tik gamtos mokslinę, bet ir filosofinę reikšmę. Esminius gamtos mokslo pokyčius, dėl kurių atsirado vadinamoji saviorganizavimosi teorija, daugiausia lėmė pradinis postūmis, kurį jai suteikė Rusijos mokslininkai šeštojo–septintojo dešimtmečių sandūroje, kai Belousovas atrado redokso cheminę reakciją. Tuo pačiu metu buvo aptiktos stulbinančios analogijos; paaiškėjo, kad daugelis gamtos reiškinių, pradedant galaktikų susidarymu ir baigiant viesulais, ciklonais ir šviesos žaismu ant atspindinčių paviršių, iš tikrųjų yra savaiminio organizavimo procesai. Jie gali būti labai įvairaus pobūdžio: cheminiai, mechaniniai, optiniai, elektriniai ir kt.

Taigi taikomieji tyrimai įgyja vis didesnę reikšmę, pavyzdžiui, alternatyvių informacijos apdorojimo priemonių modeliavimo srityje (ypač sudėtingų mozaikų su objektų ryškumo gradacija analizė). Kita nauja taikomųjų tyrimų kryptis – polimerizacijos BZh sistemoje ar panašioje į ją charakteristikų tyrimas.

Sudėtinga erdvinė ir laiko struktūra, kurią demonstruoja BZ sistema, nesant maišymosi, laikui bėgant buvo rasta analogijų gamtoje, biologinėse sistemose (pavyzdžiui: periodiniai ląstelių metabolizmo procesai, aktyvumo bangos širdies ir smegenų audiniuose, procesai, vykstantys neekologinių sistemų lygmeniu), naujoje jos srityje – sinergetikoje (saviorganizacijos teorija), taip pat eksperimentinis darbas inicijavo šiuolaikinės dinaminių sistemų teorijos kūrimą. Nors šiuo metu daugelis tokių reakcijų jau suprantamos, priežastys, sukeliančios virpesius cheminius procesus, lieka neaiškios.

Šiuo metu virpesių reakcijų kinetika yra sparčiai besivystanti žinių šaka, atsiradusi chemijos, biologijos, medicinos, fizikos ir matematikos sankirtoje. Man buvo labai įdomu susipažinti su tokiomis neįprastomis ir iš pirmo žvilgsnio neįmanomomis gyvosios medžiagos savybėmis. Tačiau dar labiau mane sužavėjo tai, kad tokio neįtikėtinai reikšmingo, įspūdingo atradimo daugelį metų kiti nesuvokė, o to meto didieji protai jo tiesiog nesuprato. Šis atradimas nuėjo savotišku keliu ir galiausiai užėmė deramą vietą pasaulio moksle. Tokios reakcijos galimybė dar kartą įrodo, kad mūsų pasaulyje vis dar yra daug nežinomo ir neištirto.

Taikymas.

Kai kurių virpesių reakcijų receptai

1 receptas: Pagal galutines koncentracijas būtina paruošti šių medžiagų tirpalus: malono rūgštis 0,2 M; natrio bromatas 0,3 M; sieros rūgštis 0,3 M; feroinas 0,005 M. Feroiną galima pakeisti dvivalenčiu manganu arba trivalenčiu cerio sulfatu, tačiau spalvos intensyvumas bus žymiai silpnesnis. Į Petri lėkštelę reikia supilti apie 5 ml visų komponentų tirpalo, kad skysčio sluoksnio storis būtų 0,5-1 mm. Po 3-8 minučių (pereinamojo laikotarpio) galima stebėti vibracijas ir chemines bangas.

2 receptas:Į plokščią skaidrią kiuvetę sluoksniais (1 ml) supilkite šiuos tirpalus:

- KBrO3(0,2 mol/l)

- malono rūgštis (0,3 mol/l)

- feroinas (0,003 mol/l)

- H2SO4(0,3 mol/l)

Padėkite kiuvetę ant balto popieriaus lapo. Reakcijos greitį galima keisti pridedant šarmo arba rūgšties.

3 receptas: Reikalingi sprendimai:

- citrinos rūgštis (40 g 160 ml vandens)

- H2SO4(1:3).

Ir taip pat priedai:

- KBrO3(16 g)

- Ce2(SO4)3(3–3,5 g)

Citrinų rūgšties tirpalas pakaitinamas iki 40–50 °C, tada įpilamas KBrO3 mėginys. Padėkite stiklinę ant balto popieriaus lapo ir įpilkite Ce2(SO4)3 mėginį ir kelis ml H2SO4. Iš karto pradeda keistis spalvos: geltona> bespalvė> geltona, su 1-2 minučių periodu.

4 receptas: Reikalingi sprendimai:

- H2O2(50 ml 30%)

- KIO3(7,17 g 50 ml vandens)

- HClO4(30 ml praskiesto tirpalo)

- malono rūgštis (3 g 50 ml H2O). Ir pasverta:

- MnSO4(1g) ir šiek tiek krakmolo.

Viską supilti į vieną stiklinę (200-250 ml), įdėti porciją, išmaišyti stikline lazdele. Yra spalvų kaita: bespalvė> geltona> mėlyna.

Bibliografija.

1. Aliev R., Shnol S. E. „Svyruojančios cheminės reakcijos“. Kinetika ir katalizė. 1998. Nr.3. P.130-133.

2. Shnol S.E. Žinios yra galia. 1994. Nr.3. 62-71 p.

3. Žabotinskis A. M. Koncentracijos savaiminiai svyravimai. M.: Nauka, 1974 m.

4. Garel D., Garel O. Virpesių cheminės reakcijos / Vert. iš anglų kalbos M.:

5. Dubnischeva T. Ya. Šiuolaikinio gamtos mokslo sampratos. Novosi-

Birskas: YuKEA, 1997, p. 683–697.

6. Šiuolaikinio gamtos mokslo sampratos. Red. V. N. Lavrinenka,

V. P. Ratnikova, M.: VIENYBĖ-DANA, 1999, 78 - 87 p.

7. VavilinB.V.„Savi svyravimai skystosios fazės cheminėse sistemose“.

Priroda, 2000, Nr.5, 19–25 p.

Virpesių cheminės reakcijos

Virpesių reakcijų atradimo istorija.

Virpesių atradimas cheminės reakcijos

Tokia sudėtinga istorija

Koncentracijos tyrimai dvejonės prieš atidarant Belousovo reakcijos

Belousovo reakcija ir jo mechanizmo išaiškinimas

LITERATŪRA

Parsisiųsti:

Peržiūra:

Taip pat skaitykite

Virpesių atradimas
cheminės reakcijos

Koncentracijos tyrimai
dvejonės prieš atidarant
Belousovo reakcijos

Belousovo reakcija
ir jo mechanizmo išaiškinimas