Умови рівноваги в процесах перенесення теплоти (теплової рівноваги) визначають порівняно простими вимірами температур дотичних фаз. Механічну рівновагу (при перенесенні імпульсу) виявляють по рівності безпосередньо виміряних тисків у дотичних фазах. Набагато складніше визначення умови рівноваги системи у процесах перенесення маси. Тому тут даному виду рівноваги буде приділено основну увагу.

Процес переходу маси з однієї фази в іншу в ізольованій замкнутій системі, що складається з двох або більшого числа фаз, виникає мимовільно і протікає доти, поки між фазами за даних умов (температурі та тиску) встановиться рухома фазова рівновага. Воно характеризується тим, що в одиницю часу з першої фази в другу переходить стільки молекул компонента, скільки з другої в першу (тобто. переважного переходу речовини з однієї фази в іншу немає). Досягнувши стану рівноваги, система може перебувати в ньому без кількісних і якісних змін як завгодно довго, поки якийсь зовнішній вплив не виведе її з цього стану. Таким чином, стан ізольованої системи при рівновазі визначається лише внутрішніми умовами. Тому градієнти інтенсивних параметрів та відповідні їм потоки повинні дорівнювати нулю:

dT = 0; dP = 0; dm i = 0

де Т – температура; Р – тиск; m i - Хімічний потенціал i-го компонента.

Ці вирази називають умовами відповідно термічної, механічної та хімічної (матеріальної) рівноваги. Усі мимовільні процеси протікають у бік досягнення рівноваги. Чим більшою мірою стан системи відхиляється від рівноваги, тим вище швидкість процесу перенесення субстанцій між фазами внаслідок збільшення рушійної сили, що зумовлює цей процес. Тому для здійснення процесів перенесення субстанцій необхідно не допускати встановлення стану рівноваги, для чого до системи підводять речовину чи енергію. На практиці у відкритих системах ця умова зазвичай реалізується шляхом створення відносного руху фаз в апаратах із протиточною, прямоточною або іншими схемами руху потоків.

З другого закону термодинаміки слід, що у мимовільних процесах ентропія S системи зростає й у умови рівноваги досягає максимального значення, тобто. в цьому випадку dS = 0.

Ця умова, а також три попередні визначають умову рівноваги системи.

Хімічний потенціал dm i визначається як збільшення внутрішньої енергії U системи при додаванні до системи нескінченно малої кількості молей i-го компонента, віднесене до цієї кількості речовини, при постійних об'ємі V, ентропії S і кількостях молей кожного з інших компонентів n j (де n = l , 2, 3, …, j).

У загальному випадку хімічний потенціал може бути визначений як збільшення будь-якого з термодинамічних потенціалів системи при різних постійних параметрах: енергії Гіббса G- при постійних тиску Р, температурі Т і n j; ентальпії H – при постійних S, P та n j .

Таким чином

Хімічний потенціал залежить тільки від концентрації даного компонента, а й від виду і концентрації інших компонентів системи. Для суміші ідеальних газів m i залежить лише від концентрації розглянутого компонента та температури:

де значення m i при стандартному стані (зазвичай при Р i = 0,1 МПа), залежить тільки від температури; Р i - парціальний тиск i-го компонента суміші; - Тиск i-го компонента в стандартному стані.

Хімічний потенціал характеризує здатність розглянутого компонента до виходу з цієї фази (випаровуванням, кристалізацією тощо). У системі, що складається з двох і більше фаз, перехід даного компонента може відбуватися мимовільно тільки з фази, в якій його хімічний потенціал більше фазу з меншим хімічним потенціалом. У разі рівноваги хімічний потенціал компонента обох фазах однаковий.

У загальному випадку хімічний потенціал може бути записаний у вигляді:

де a i - активність i-го компонента суміші; x i і g i відповідно мольна частка та коефіцієнт активності i-го компонента.

Коефіцієнт активності g i є кількісним заходом неідеальності поведінки i-го компонента в суміші. При g i > 1 відхилення від ідеальної поведінки називають позитивним при g i > 1< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Для ідеальних систем хімічний потенціал можна висловити також за допомогою летючості компонента:

Де -летючість i-го компонента в стандартних умовах. Значення величин a i і f i знаходять у довідковій літературі.

Під час проведення технологічних процесів робочі середовища (газ, пара, рідина) перебувають у нерівноважному стані, яке може бути описано термодинамическими параметрами. Для опису нерівноважного стану систем вводять додаткові нерівноважні, або дисипативні параметри, в якості яких використовують градієнти інтенсивних термодинамічних величин - температури, тиску, хімічного потенціалу і щільності відповідних дисипативних потоків, пов'язаних з перенесенням енергії, маси та імпульсу.

Правило фаз

Існування даної фази у системі чи рівновагу фаз можливі лише за певних умов. При зміні цих умов рівновага системи порушується, відбувається зрушення фаз або перехід речовини з однієї фази в іншу. Можливе існування цієї фази у рівновазі коїться з іншими визначається правилом фаз, чи законом рівноваги фаз Гіббса:

З + Ф = k + n

де C - число ступенів свободи (тиск, температура, концентрація) - мінімальна кількість параметрів, які можна змінювати незалежно один від одного, не порушуючи рівноваги даної системи; Ф – число фаз системи; k – число незалежних компонентів системи; n - число зовнішніх чинників, які впливають положення рівноваги у цій системі.

Для процесів перенесення маси n = 2, оскільки зовнішніми чинниками у разі є температура і тиск. Тоді вираз набуває вигляду

З + Ф = k + 2

Звідси С = k - Ф + 2.

Таким чином, правило фаз дозволяє визначити кількість параметрів, яку можна змінювати, не порушуючи фазової рівноваги системи. Наприклад, для однокомпонентної рівноважної системи «рідина – пара» число ступенів свободи буде:

C = 1 - 2 + 2 = 1

Тобто, у цьому випадку довільно може бути заданий лише один параметр – тиск чи температура. Таким чином, для однокомпонентної системи є однозначна залежність між температурою та тиском в умовах рівноваги. Як приклад можна навести поширені довідкові дані - залежності між температурою і тиском насичених парів води.

Для однокомпонентної рівноважної системи, що складається із трьох фаз «тверде тіло – рідина – пара», число ступенів свободи дорівнює нулю: С = 1 - 3 + 2 = 0.

Наприклад, система "вода - лід - водяна пара" знаходиться в рівновазі при тиску 610,6 Па і температурі 0,0076 °C.

Для двокомпонентної рівноважної системи «рідина – пара» число ступенів свободи С = 2 - 2 + 2 = 2. У цьому випадку однією зі змінних величин (наприклад, тиском) задаються та отримують однозначну залежність між температурою та концентрацією або (при постійній температурі) між тиском та концентрацією. Залежність між параметрами (температура – ​​концентрація, тиск – концентрація) будують у плоских координатах. Такі діаграми зазвичай називають фазовими.

Таким чином, правило фаз визначає можливість співіснування фаз, але не вказує на кількісні залежності переносу речовини між фазами .

Термодинамічна умова хімічної рівноваги

Термодинамічною умовою рівноваги процесу, що протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, є рівність нуля зміни енергії Гіббса (D r G(Т) = 0). При протіканні реакції n а A+ n b B= n з C+ n d D

зміна стандартної енергії Гіббса дорівнює

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C + n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A + n b×D f G 0 B).

Даний вираз відповідає ідеальному процесу, в якому концентрації речовин, що реагують, рівні одиниці і незмінні в ході реакції. У ході реальних процесів концентрації реагентів змінюються концентрація вихідних речовин зменшується, а продуктів реакції збільшується. З урахуванням концентраційної залежності енергії Гіббса (див. п. 1 . 3. 4) її зміна в ході реакції дорівнює

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C + n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A + n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C C + n d×ln C D-n a×ln C A-n b×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

де – безрозмірна концентрація i-ї речовини; X i– мольна частка i-ї речовини; p i- Парціальний тиск i-ї речовини; р 0 = =1,013×10 5 Па – стандартний тиск; з i– молярна концентрація i-ї речовини; з 0 = 1 моль/л – стандартна концентрація.

У стані рівноваги

D r G 0 T + R×T× = 0,

Величина До 0 називається стандартною (термодинамічної) константою рівноваги реакції.Таким чином за певної температури Тв результаті протікання прямої та зворотної реакції в системі встановлюється рівновага при певних концентраціях реагуючих речовин – рівноважних концентраціях (З i) р . Величини рівноважних концентрацій визначаються значенням константи рівноваги, яка є функцією температури, і залежить від ентальпії (D r Н 0) та ентропії (D r S 0) реакції˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

оскільки D r G 0 T=D r Н 0 T – Т×D r S 0 T,

Якщо відомі величини ентальпії (D r Н 0 T) та ентропії (D r S 0 T) або D r G 0 Tреакції, можна обчислити значення стандартної константи рівноваги.

Константа рівноваги реакції характеризує ідеальні газові суміші та розчини. Міжмолекулярні взаємодії реальних газах і розчинах призводять до відхилення розрахункових величин констант рівноваги від реальних. Для обліку цього замість парціальних тисків компонентів газових сумішей використовується їхня фугітивність, а замість концентрації речовин у розчинах їхня активність. Фугітивність i-го компонента пов'язана з цим парціальним тиском співвідношенням f i= g i× p iде g i- Коефіцієнт фугітивності. Активність і концентрація компонента пов'язані співвідношенням а i= g i× З iде g i- Коефіцієнт активності.

Необхідно відзначити, що в досить широкій області тисків і температур газові суміші можна вважати ідеальними та проводити розрахунки рівноважного складу газової суміші, вважаючи коефіцієнт фугітивності g i@ 1.У разі рідких розчинів, особливо розчинів електролітів, коефіцієнти активності їх компонентів можуть значно відрізнятися від одиниці (g i 1) і для розрахунку рівноважного складу необхідно використовувати активності.

Термодинамічна умова хімічної рівноваги - поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Термодинамічна умова хімічної рівноваги" 2015, 2017-2018.

Макроскопічні системи найчастіше мають «пам'ять», вони ніби пам'ятають свою історію. Наприклад, якщо за допомогою ложки організувати рух води в чашці, то цей рух буде деякий час продовжуватися по інерції. Сталь набуває особливих властивостей після механічної обробки. Однак згодом пам'ять згасає. Рух води в чашці припиняється, внутрішні напруги в сталі слабшають внаслідок пластичної деформації, концентраційні неоднорідності зменшуються внаслідок дифузії. Можна стверджувати, що системи прагнуть досягти щодо простих станів, які залежить від попередньої історії системи. У деяких випадках досягнення такого стану відбувається швидко, у деяких – повільно. Однак усі системи прагнуть станам, у яких їх властивості визначаються внутрішніми чинниками, а чи не попередніми обуреннями. Такі прості, граничні стани є за визначенням залежними від часу. Ці стани називаються рівноважними. Можливі ситуації, коли стан системи незмінний, але в ній мають місце потоки маси або енергії. У цьому випадку йдеться не про рівноважний, а про стаціонарний стан.

Стан термодинамічної системи, що характеризується за постійних зовнішніх умов незмінністю параметрів у часі та відсутністю в системі потоків, називається рівноважним.

Рівноважний стан- граничний стан, якого прагне термодинамічна система, ізольована від зовнішніх впливів. Умову ізольованості слід розуміти в тому сенсі, що швидкість процесів встановлення рівноваги в системі набагато вища за швидкість зміни умов на межах системи. Як приклад можна навести процес горіння палива у камері згоряння ракетного двигуна. Час перебування елемента палива в камері дуже невеликий (10 _3 - 1(Н с), проте час встановлення рівноваги становить приблизно 10~ 5 з. Інший приклад - геохімічні процеси в земної корі протікають дуже повільно, проте час існування термодинамічних систем такого роду обчислюється мільйонами років, тому й у разі модель термодинамічного рівноваги виявляється застосовною.

Використовуючи введене поняття, можна сформулювати такий постулат: існують особливі стани простих систем – такі, що повністю характеризуються макроскопічними значеннями внутрішньої енергії U, обсягу Vі числами молей п і п 2 >я, хімічних компонентів. Якщо система має більш складні механічні та електричні властивості, то число параметрів, необхідне для того щоб охарактеризувати рівноважний стан, зростає (необхідно врахувати наявність сил поверхневого натягу, гравітаційного та електромагнітного нулів і т.д.).

З практичної точки зору експериментатор завжди повинен встановити, чи досліджувана система є рівноважною. Для цього недостатньо відсутності видимих ​​змін у системі! Наприклад, два бруски сталі можуть мати однаковий хімічний склад, але зовсім різні властивості, зумовлені механічною обробкою (ковка, пресування), термообробкою і т.д. одного з них. Якщо властивості системи, що досліджується, не вдається описати з використанням математичного апарату термодинаміки, це можеозначатиме, що система нерівноважна.

Насправді лише небагато систем досягають абсолютно рівноважного стану. Зокрема, у цьому стані всі радіоактивні матеріали мають бути у стабільній формі.

Можна стверджувати, що система знаходиться в рівновазі, якщо її властивості адекватно описуються з використанням термодинаміки апарату.

Корисно згадати, що в механіці рівновага механічної системи - стан механічної системи, що знаходиться йод дією сил, при якому всі її точки полягають по відношенню до аналізованої системи відліку.

Розглянемо два приклади, які пояснюють поняття рівноваги у термодинаміці. Якщо встановити контакт між термодинамічною системою та навколишнім середовищем, то у загальному випадку розпочнеться процес, який супроводжуватиметься зміною деяких параметрів системи. При цьому частина параметрів не змінюватиметься. Нехай система складається із циліндра, в якому знаходиться поршень (рис. 1.9). У початковий час поршень закріплений. Праворуч і ліворуч від нього знаходиться газ. Тиск зліва від поршня дорівнює рА, праворуч - рв, причому р А > р вЯкщо видалити кріплення, поршень звільниться і почне рухатися праворуч, при цьому обсяг підсистеми Апочне зростати, а правою - зменшуватися (-Д V B =Д V A).Підсистема Автрачає енергію, підсистема Унабуває її, тиск р Ападає, тиск р взростає доти, доки тиску ліворуч і праворуч від поршня не стануть рівними. При цьому маси газу підсистем ліворуч і праворуч від поршня не змінюються. Таким чином, у розглянутому процесі відбувається передача енергії з однієї підсистеми до іншої за рахунок зміни тиску та обсягу. Незалежними змінними у розглянутому процесі є тиск та обсяг. Ці параметри стану через деякий час після звільнення поршня приймуть постійні значення і залишатимуться незмінними, поки на систему не впливає ззовні. Досягнутий стан є рівноважним.

Стан рівновагице кінцевий стан процесу взаємодії однієї чи кількох систем зі своїми оточенням.

Як з наведеного прикладу, параметри системи може рівноваги залежить від вихідного стану системи (її підсистем) і оточення. Слід зазначити, що зазначений взаємозв'язок початкового та кінцевого станів є одностороннім і не дозволяє відновити вихідний нерівноважний стан на підставі інформації про параметри рівноважного стану.

Рис. 1.9.

Термодинамічна система знаходиться в рівновазі, якщо всі параметри стану не змінюються після того, як система ізольована від інших систем і навколишнього середовища.

Рушійною силою розглянутого процесу встановлення рівноваги була відмінність тисків ліворуч і праворуч від поршня, тобто. різниця інтенсивних параметрів. У початковий момент Ар = р л -р в*0, в кінцевий момент Ар = 0, р "А = Рв-

Як інший приклад розглянемо систему, зображену на рис. 1.10.

Рис. 1.10.

Оболонки систем Аі В -недеформовані та теплонепроникні (адіабатичні). У початковий момент часу газ у системі Узнаходиться при кімнатній температурі, вода в системі Анагріта. Тиск у системі Увимірюється манометром. У деякий момент часу теплоізолюючий шар між Аі Уприбирають (при цьому стінка залишається недеформованою, але стає теплопроникною (діатермічною)). Тиск у системі Упочинає зростати, очевидно, що енергія передається з А в В,при цьому жодних видимих ​​змін у системах немає, ніяких механічних переміщень немає. Забігаючи наперед, скажемо, що даний механізм передачі енергії можна обґрунтувати за допомогою другого закону термодинаміки. У попередньому прикладі у процесі встановлення рівноваги змінювалися дві координати - тиск та обсяг. Можна припустити, що й у другому прикладі також повинні змінюватися дві координати, однією з яких є тиск; зміна другої ми не могли спостерігати.

Досвід показує, що після деякого проміжку часу стану систем Aw Вперестануть змінюватися, встановиться стан рівноваги.

Термодинаміка має справу з рівноважними станами. Термін «рівноважний» передбачає, що дію всіх сил на систему та всередині системи збалансовано. При цьому рушійні сили дорівнюють нулю, а потоки відсутні. Стан рівноважної системи не змінюється, якщо система ізольована від довкілля.

Можна розглядати окремі види рівноваги: ​​термічну (теплову), механічну, фазову та хімічну.

У системі, яка перебуває в стані термічногорівноваги, температура однакова у будь-якій точці і не змінюється з часом. У системі, яка перебуває в стані механічногорівноваги, тиск постійно, хоча величина тиску може змінюватися від точки до точки (стовп води, повітря). Фазоверівновага - рівновага між двома або декількома фазами речовини (пар - рідина; лід - вода). Якщо в системі досягнуто стану хімічногорівноваги, у ній не можна виявити зміни концентрацій хімічних речовин.

Якщо термодинамічна система у рівновазі, передбачається, що у ній досягнуто рівновагу всіх видів (термічне, механічне, фазове і хімічне). В іншому випадку система нерівноважна.

Характерні ознаки рівноважного стану:

• 1) не залежить від часу (стаціонарність);
• 2) характеризується відсутністю потоків (зокрема, тепла та маси);
• 3) не залежить від «історії» розвитку системи (система «не пам'ятає», як вона потрапила у цей стан);
• 4) стійко по відношенню до флуктуацій;
• 5) відсутність полів не залежить від положення в системі в межах фази.

1. Екстремальні властивості термодинамічних потенціалів.

2. Умови рівноваги та стійкості просторово однорідної системи.

3. Загальні умови рівноваги фаз у термодинамічних системах.

4. Фазові переходи першого роду.

5. Фазові переходи ІІ-го роду.

6. Узагальнення напівфеноменологічної теорії.

Питання стійкості термодинамічних систем розглядалися в попередній темі стосовно завдання хімічної рівноваги. Поставимо задачу теоретичного обґрунтування сформульованих раніше умов (3.53) на основі II початку термодинаміки, використовуючи властивості термодинамічних потенціалів.

Розглянемо макроскопічне нескінченно мале зміна стану системи: 1 -2, у якому її параметри ставляться на нескінченно малу величину:

Відповідно:

Тоді у разі квазістатичного переходу з узагальненого формулювання I та II початку термодинаміки (2.16) випливає:

Якщо 1-2 є неквазістатичним, то виконуються такі нерівності:

У виразі (4.3) величини зі штрихом відповідають неквазістатичному процесу, а величини без штриха - квазістатичному. Перша нерівність системи (4.3) характеризує отриманий з урахуванням узагальнення численних досвідчених даних принцип максимального поглинання тепла, а друге - принцип максимальної роботи.

Записуючи роботу для неквазістатичного процесу у вигляді та вводячи аналогічним чином параметри та отримаємо:

Вираз (4.4) абсолютно еквівалентний нерівності Клаузіуса.

Розглянемо основні наслідки (4.4) для різних способів опису термодинамічних систем:

1. Адіабатично ізольована система: (). Відповідно. Тоді:

Це означає, що якщо зафіксувати змінні стани системи, то внаслідок (4.5) її ентропія виникатиме доти, доки в системі, згідно з нульовим початком термодинаміки, не настане стан рівноваги. Тобто рівноваги стану відповідає максимуму ентропії:

Варіації (4.6) проводяться за тими параметрами, які при зазначених фіксованих параметрах системи можуть приймати нерівноважні значення. Це може бути концентрація п, тиск р, Температура іт.д.

2. Система у термостаті (). Відповідно, що дозволяє переписати (4.4) у вигляді:

Враховуючи вид вираження для вільної енергії: і рівність отримуємо:

Таким чином, перебіг нерівноважних процесів для системи, поміщеної в термостат, супроводжується зменшенням її вільної енергії. А рівноважне значення відповідає її мінімуму:

3. Система під поршнем (), тобто. .У цьому випадку співвідношення (4.4) набуває вигляду:

Таким чином, рівновага в системі під поршнем настає при досягненні мінімального значення потенціалу Гіббса:

4. Система з уявними стінками (). Тоді. Тоді

що дозволяє записати

Відповідно в системі з уявними стінками нерівноважні процеси спрямовані у бік зменшення потенціалу, а рівновага досягається за умови:

Умова визначає стан рівноваги системи і широко використовується при дослідженні багатокомпонентних або багатофазних систем. Умови мінімуму чи максимуму визначають критерії стійкості цих рівноважних станів стосовно мимовільним чи штучно створюваним збурень системи.

Крім того, наявність екстремальних властивостей термодинамічних потенціалів дозволяє використовувати для їх дослідження варіаційних методів за аналогією з варіаційними принципами механіки. Проте, з цією метою потрібно використання статистичного підходу.

Розглянемо умови рівноваги та стійкості термодинамічних систем на прикладі газу, поміщеного в циліндр над поршнем. Крім того, для спрощення аналізу знехтуємо зовнішніми полями, вважаючи. Тоді змінними станами є ().

Раніше зазначалося, що на термодинамічну систему можна впливати або здійснюючи роботу над нею, або повідомляючи їй кілька тепла. Тому слід проаналізувати рівновагу та стійкість по відношенню до кожного з зазначених впливів.

Механічна дія пов'язана зі зміщенням незакріпленого поршня. У цьому випадку робота на систему дорівнює

Як внутрішній параметр, який може змінюватися і за яким слід здійснювати варіювання, виберемо обсяг.

Представляючи потенціал Гіббса через вільну енергію

і виробляючи варіювання, запишемо:

З останньої рівності випливає:

Вираз (4.13) слід розглядати як рівняння щодо рівноважного значення об'єму за заданих параметрів системи ().

Умови стійкості рівноважного стану мають вигляд:

З огляду на (4.13) останню умову можна переписати у вигляді:

Умова (4.14) накладає певні вимоги рівняння стану. Так, ізотерми ідеального газу

всюди задовольняють умову стійкості. У той же час, рівняння Ван-дер-Ваальса

чи рівняння Дитериги

мають ділянки у яких умови стійкості не виконуються, і які відповідають реальним рівноважним станам, тобто. експериментально реалізується.

Якщо ж у певній точці ізотерми, то перевірки стійкості використовують спеціальні методи математичного аналізу, тобто. перевіряють виконання умов:

Аналогічним чином вимоги стійкості, що пред'являються рівняння стану, може бути сформульовані й інших параметрів системи. Розглянемо як приклад залежність хімічного потенціалу. Введемо густину числа частинок. Тоді хімічний потенціал можна подати у вигляді.

Обчислимо диференціал залежно від змінних станів:

При записі останнього виразу враховано, що використано термодинамічна тотожність (3.8). Тоді

Тобто умова стійкості для хімічного потенціалу набуває вигляду

У критичній точці за наявності прогину маємо:

Перейдемо до аналізу стійкості системи теплового впливу, пов'язаного з передачею деякої кількості тепла. Тоді як варіаційний параметр розглянемо ентропію системи S. Для обліку саме теплової дії зафіксуємо механічні параметри. Тоді як змінні термодинамічного стану зручно вибрати набір, а як термодинамічний потенціал вільну енергію.

Виконуючи варіювання, знаходимо:

З умови рівноваги отримуємо

Рівняння (4.21) слід розглядати як рівняння рівноважного значення ентропії. Із позитивності другої варіації вільної енергії:

Оскільки температура завжди приймає позитивні значення (4.22) слід:

Вираз (4.23) є умовою стійкості термодинамічної системи по відношенню до нагрівання. Деякі автори розглядають позитивність теплоємності як один із проявів принципу Ле-Шательє - Брауна. При повідомленні термодинамічної системи кількості тепла:

Її температура виникає, що, відповідно до другого початку термодинаміки у формулюванні Клаузіуса (1850 р.), призводить до зменшення кількості теплоти, що надходить до системи. Інакше висловлюючись, у відповідь зовнішні впливу - повідомлення кількості теплоти - термодинамічні параметри системи (температура) змінюються в такий спосіб, що зовнішні впливу послаблюються.

Розглянемо спочатку однокомпонентну систему, що у двофазному стані. Тут і далі під фазою розумітимемо однорідну речовину в хімічному та фізичному відношенні.

Таким чином, кожну фазу розглядатимемо як однорідну та термодинамічно стійку підсистему, що характеризується загальним значенням тиску (відповідно до вимоги відсутності теплових потоків). Досліджуємо умову рівноваги двофазної системи по відношенню до зміни числа частинок, що знаходяться в кожній з фаз.

З урахуванням зроблених припущень найзручнішим є використання опису системи під поршнем з фіксацією параметрів (). Тут - загальна кількість частинок обох фазах. Також для простоти "вимкнемо" зовнішні поля ( а=0).

Відповідно до обраного способу опису умовою рівноваги є умова (4.10) мінімуму потенціалу Гіббса:

яке доповнюється умовою сталості числа частинок N:

Виконуючи варіювання в (4.24а) з урахуванням (4.24б) знаходимо:

Таким чином, загальним критерієм рівноваги двофазної системи є рівність їх хімічних потенціалів.

Якщо відомі вирази хімічних потенціалів і, то рішенням рівняння (4.25) буде деяка крива

звана кривою фазової рівноваги або дискретної фазової рівноваги.

Знаючи вирази для хімічних потенціалів з рівності (2.юю):

ми можемо знайти питомі обсяги кожної з фаз:

Тобто (4.26) можна переписати у вигляді рівнянь стану для кожної з фаз:

Узагальним отримані результати на випадок nфаз і kхімічно нереагуючих компонентів. Для довільної i-й компоненти рівняння (4.25) набуде вигляду:

Легко бачити, що вираз (4.28) є системою ( n- 1) незалежні рівняння. Відповідно з умов рівноваги для kкомпонент отримуємо k(n-1) незалежних рівнянь ( k(n-1) Зв'язків).

Стан термодинамічної системи в цьому випадку визначається температурою, тиском. pі k-1 значення відносних концентрацій компонент у кожній фазі. Таким чином, стан системи в цілому задається параметром.

Враховуючи накладені зв'язки, знайдемо число незалежних параметрів системи (ступеневої свободи).

Рівність (4.29) називають правилом фаз Гіббса.

Для однокомпонентної системи () у разі двох фаз () є один рівень свободи, тобто. ми можемо довільно змінювати лише один параметр. У випадку трьох фаз () немає ступенів свободи (), тобто співіснування трьох фаз в однокомпонентній системі можливе тільки в одній точці, званої потрійною точкою. Для води потрійна точка відповідає наступним значенням: .

Якщо система не однокомпонентна, можливі складніші випадки. Так, двофазна () двокомпонентна система () має два ступені свободи. В цьому випадку замість кривої фазової рівноваги отримаємо область у вигляді смуги, межі якої відповідають фазовим діаграм для кожної з чистих компонент, а внутрішні області відповідають різним значенням відносної концентрації компонент. Один ступінь свободи в даному випадку відповідає кривій співіснування трьох фаз, а відповідає четвертій точці співіснування чотирьох фаз.

Як було розглянуто вище, хімічний потенціал можна подати у вигляді:

Відповідно перші похідні від хімічного потенціалу рівні питомим значенням ентропії, взятої зі зворотним знаком, та обсязі:

Якщо в точках, що задовольняють фазову рівновагу:

перші похідні хімічного потенціалу для різних фаз зазнають розриву:

кажуть, що термодинамічна система відчуває фазовий перехід першого роду.

Для фазових переходів першого роду характерна наявність зритої теплоти фазового переходу, відмінної від нуля, та стрибок питомих обсягів системи. Прихована питома теплота фазового переходу визначається із співвідношення:

а стрибок питомого обсягу дорівнює:

Прикладами фазових переходів першого роду є процеси кипіння та випаровування рідин. Плавлення твердих тіл, перетворення кристалічної структури тощо.

Розглянемо дві прилеглі точки на кривій фазової рівноваги () і (), параметри яких різняться на нескінченно малі величини. Тоді рівняння (4.25) є справедливим і для диференціалів хімічних потенціалів:

звідси випливає:

Виконуючи перетворення на (4.34), отримаємо:

Вираз (4.35) отримав назву рівняння Клапейрона - Клаузіуса. Це рівняння дозволяє одержати вид кривої фазової рівноваги за відомими з експерименту значеннями теплоти фазового переходу та обсягів фаз і без залучення поняття хімічного потенціалу, яке досить складно визначити як теоретично, так і експериментально.

Великий практичний інтерес становлять так звані метастабільні стани. У цих станах одна фаза продовжує існувати в галузі стійкості іншої фази:

Прикладами досить стійких метастабільних станів є алмази, аморфне скло (поряд із кристалічним гірським кришталем) тощо. У природі та промислових установках широко відомі метастабільні стани води: перегріта рідина та переохолоджена пара, а також переохолоджена рідина.

Важливою обставиною і те, що умовою експериментального здійснення цих станів є у системі нової фази, домішок, забруднень тощо., тобто. відсутність центру конденсації, пароутворення та кристалізації. У всіх цих випадках нова фаза виникає спочатку в малих кількостях (краплі, бульбашки чи кристали). Тому суттєвими стають поверхневі ефекти, які можна порівняти з об'ємними.

Для простоти обмежимося розглядом найпростішого випадку співіснування двох просторово невпорядкованих фазових станів – рідини та пари. Розглянемо рідину, в якій знаходиться невеликий пляшечку насиченої пари. У цьому вздовж поверхні розділу діє сила поверхневого натягу. Для її обліку введемо параметри:

Тут - площа поверхні плівки,

Коефіцієнт поверхневого натягу. Знак "-" у другій рівності (4.36) відповідає тому, що плівка стягується і робота зовнішньої сили спрямована на збільшення поверхні:

Тоді з урахуванням поверхневого натягу потенціал Гіббса зміниться на величину:

Вводячи модель системи під поршнем і, враховуючи рівність, запишемо вираз для потенціалу Гіббса у вигляді

Тут і - питомі значення вільної енергії, і - питомі обсяги кожної фази. При фіксованих значеннях величина (4.39) досягає мінімуму. При цьому потенціал Гіббса можна проваріювати. Ці величини пов'язані з допомогою співвідношення:

де Rможна виразити через: . Виберемо як незалежні параметри величини, тоді потенціал Гіббса (4.39) можна переписати у вигляді:

(тут враховано)

Виконуючи варіювання (4.40), запишемо:

Враховуючи незалежність величин, зведемо (4.41) до системи

Проаналізуємо отриману рівність. З (4.42а) випливає:

Його сенс у тому, що тиск у фазі 1 дорівнює зовнішньому тиску.

Вводячи вирази для хімічних потенціалів кожної з фаз та враховуючи

запишемо (4.42б) у вигляді:

Тут – тиск у II фазі. Відмінність рівняння (4.44) від умови рівноваги фаз (4.25) у тому, що тиск (4.44) у кожній з фаз може бути різним.

З рівності (4.42в) випливає:

Порівнюючи отриману рівність з (4.44) та виразом для хімічного потенціалу, отримаємо формулу для тиску газу всередині сферичного бульбашки:

Рівняння (4.45) є відомою з курсу загальної фізики формулою Лапласа. Узагальнюючи (4.44) та (4.45) запишемо умови рівноваги між рідиною та бульбашкою пари у вигляді:

У разі дослідження завдання фазового переходу рідина - тверде тіло ситуація суттєво ускладнюється у зв'язку з необхідністю врахування геометричних особливостей кристалів, анізотропії напряму переважного зростання кристала.

Фазові переходи спостерігаються і в більш складних випадках, при яких розрив зазнають лише других похідних хімічного потенціалу за температурою та тиском. У цьому випадку крива фазової рівноваги визначається не одним, а трьома умовами:

Фазові переходи, що задовольняють рівняння (4.47), отримали назву фазових переходів ІІ роду. Очевидно, прихована теплота фазового переходу та зміна питомого обсягу в цьому випадку дорівнює нулю:

Для отримання диференціального рівняння кривої фазової рівноваги використовувати рівняння Клапейрона – Клаузіуса (4.35) не можна, тому що. при безпосередній підстановці у вираз (4.35) значень (4.48) виходить невизначеність. Врахуємо, що з русі вздовж кривої фазового рівноваги зберігається умова и. Тоді:

Обчислимо похідні (4.49)

Підставляючи отримані вирази (4.49), знаходимо:

Система лінійних рівнянь (4.51), записана щодо і є однорідною. Тому її нетривіальне рішення існує тільки в тому випадку, якщо визначник, складений з коефіцієнтів, дорівнює нулю. Тому запишемо

Враховуючи отриману умову та вибираючи із системи (4.51) будь-яке рівняння, отримуємо:

Рівняння (4.52) для кривої фазової рівноваги у разі фазового переходу ІІ роду отримали назву рівнянь Еренфесту. У цьому випадку крива фазової рівноваги може бути визначена за відомими характеристиками стрибків теплоємності, коефіцієнт теплового розширення, коефіцієнта пружності.

Фазові переходи другого роду зустрічаються значно раніше фазових переходів першого роду. Це очевидно навіть із умови (4.47), яка значно жорсткіша за рівняння кривої фазової рівноваги (4.юю) з умовами (4.31). Прикладами таких фазових переходів може бути перехід провідника з надпровідного стану до нормального за відсутності магнітного поля.

Крім того, зустрічаються фазові переходи з рівною нулю прихованою теплотою, для яких при переході спостерігається наявність сингулярності в калоричному рівнянні (тепломісткість зазнає розриву другого роду). Такий тип фазових переходів зветься фазового переходу типу. Прикладами таких переходів є перехід рідкого гелію з надплинного стану в нормальний, перехід у точці Кюрі для феромагнетиків, переходи з непружного стану в пружне для сплавів і т.д.

) в умовах ізольованості від навколишнього середовища. Загалом, ці величини не є постійними, вони лише флуктують (вагаються) біля своїх середніх значень. Якщо рівноважній системі відповідає кілька станів, у кожному з яких система може бути невизначено довго, то про систему говорять, що вона знаходиться у метастабільному рівновазі. У стані рівноваги в системі відсутні потоки матерії або енергії, нерівноважні потенціали (або рушійні сили), зміни кількості фаз. Розрізняють теплову, механічну, радіаційну (променисту) та хімічну рівноваги. На практиці умова ізольованості означає, що процеси встановлення рівноваги протікають набагато швидше, ніж відбуваються зміни на межах системи (тобто зміни зовнішніх по відношенню до системи умов) і здійснюється обмін системи з оточенням речовиною та енергією. Іншими словами, термодинамічна рівновага досягається, якщо швидкість релаксаційних процесів досить велика (як правило, це характерно для високотемпературних процесів) або великий час для досягнення рівноваги (цей випадок має місце в геологічних процесах).

У реальних процесах часто реалізується неповна рівновага, проте ступінь цієї неповноти може бути суттєвим та несуттєвим. При цьому можливі три варіанти:

1. рівновага досягається в будь-якій частині (або частинах) відносно великої за розмірами системи - локальна рівновага,
2. неповна рівновага досягається внаслідок різниці швидкостей релаксаційних процесів, що протікають у системі - часткова рівновага,
3. мають місце як локальне, і часткове рівновагу.

У нерівноважних системах відбуваються зміни потоків матерії чи енергії, чи, наприклад, фаз.

Стійкість термодинамічної рівноваги

Стан термодинамічного рівноваги називається стійким, якщо цьому стані немає зміни макроскопічних параметрів системи.

Критерії термодинамічної стійкості різних систем:

• Ізольована (абсолютно не взаємодіє з довкіллям) система- максимум ентропії.
• Замкнена (обмінюється з термостатом лише теплом) система- Мінімум вільної енергії.
• Система з фіксованою температурою та тиском- Мінімум потенціалу Гіббса.
• Система з фіксованою ентропією та об'ємом- Мінімум внутрішньої енергії.
• Система з фіксованою ентропією та тиском- Мінімум ентальпії.

Див. також

Wikimedia Foundation. 2010 .

Дивитись що таке "Термодинамічна рівновага" в інших словниках:

- (Див. РАВНОВАГУ ТЕРМОДИНАМІЧНЕ). Фізичний енциклопедичний словник. М: Радянська енциклопедія. Головний редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА … Фізична енциклопедія

Див. рівновагу термодинамічний … Великий Енциклопедичний словник

ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА - (2) … Велика політехнічна енциклопедія

термодинамічна рівновага- стан термодинамічної рівноваги Відсутність перегрітої рідини та переохолодженої пари. [А.С.Гольдберг. Англо-російський енергетичний словник. 2006 р.] Тематики енергетика загалом Синоніми стан термодинамічної рівноваги EN heat… … Довідник технічного перекладача

Див. рівновагу термодинамічний. * * * ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА, див. Енциклопедичний словник

ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА- - Стан системи, в якій її макроскопічні параметри не змінюються з часом. У такому стані системи відсутні процеси, що супроводжуються розсіюванням енергії, наприклад потоки тепла або хімічні реакції. З мікроскопічної точки. Палеомагнітологія, петромагнітологія та геологія. Словник-довідник.

термодинамічна рівновага- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: англ. thermodynamic equilibrium rus. термодинамічна рівновага … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамічна рівновага- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамічна рівновага, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas