§ii.2. metoda legăturii de valență. valenţă. Metoda legăturii de valență (metoda BC) Principiile de bază ale metodei legăturii de valență

METODA LEGĂTURII DE VALENCE

(metoda circuitului de valență), metodă de soluție aproximativă a ecuației electronice Schrödinger pentru sisteme moleculare multielectron. Bazat pe conceptul de chimie în două centre. legături între atomi dintr-o moleculă formată din doi electroni. Aceste idei sunt o generalizare la moleculele poliatomice ale aproximării Heitler-Londra, care a fost posibilă mai întâi folosind mecanica cuantică. metode de explicare a chimiei. legătură în molecula de H2.

De bază fizic ideea V. s. m. consta in faptul ca functia de unda a unei molecule se exprima prin functiile de unda ale atomilor ei constituenti. Învățământul de chimie conexiunea este considerată ca rezultat al împerecherii rotiri gratuite. electronii atomilor. Astfel, V. s. m. dă justificare pentru una dintre principalele. prevederile teoriei valenței: un atom neutru este egal cu numărul de liberi. electroni în învelișul său de valență. Fiecare linie de valență care leagă atomii A și B din f-le structural al moleculei corespunde unei funcții cu doi electroni a legăturii de valență X AB (1,2), care este reprezentată ca produsul a două funcții de undă: spațială F ( 1,2), simetric în raport cu permutarea coordonatelor electronice, și spin (1,2), antisimetric în raport cu o astfel de permutare și care descrie un sistem de doi electroni cu spini opuși; numerele 1 și 2 din aceste notații indică spații. coordonatele sau variabilele de spin ale primului și celui de-al doilea electron, sau ambelor în același timp. Prin urmare,

Pentru cea mai simplă moleculă de H2, funcția Ф(1,2) este construită din orbitalii 1s ai atomilor de H, notați pentru diferite nuclee ca și , iar funcția (1,2) este construită din funcții de spin cu un electron și ( funcții de spin), care descriu stările electronilor cu spini direcționați opus:

Energia unei molecule, calculată cu o astfel de funcție de undă cu doi electroni X(1,2), este egală cu:

unde E H este energia atomului de H, -integrala de suprapunere orbitala ( dV- element de volum în spațiul de coordonate al unui electron), I și K-t. numit Coulomb și, respectiv, integrale de schimb. Integrala Coulombiană ia în considerare contribuția la energia de legare datorată electrostaticei. interacţiune nori de electroni nedistorsionați de atomi între ei și cu nucleul unui atom vecin, schimb - contribuția datorată deformării norului de electroni în timpul formării unei legături și mișcării acestuia în spațiul dintre nuclee (> 90% din energie de legătură); Vezi si Integrale moleculare.

Pentru molecule mai complexe, funcția de undă multielectronică este reprezentată ca produsul tuturor funcțiilor cu doi electroni de tip X AB (1,2) antisimetrizate în conformitate cu principiul Pauli și cu funcțiile care descriu starea electronilor interni. învelișuri, perechi de electroni singuri și electroni nepereche care nu sunt ocupați în legături cu două centre. Distribuția liniilor de „valență” care leagă atomii dintr-o moleculă corespunzătoare acestei funcții se numește. schema de valență. Această abordare se numește aproximarea perechii ideale sau aproximarea perechilor de electroni localizate. Electronii sunt alocați atomilor individuali și în conformitate cu principiul de bază. Cu ideea aproximării Heitler-Londra, stările lor sunt descrise prin orbitali atomici. Conform principiului variațional (vezi. metoda variațională), funcția de undă aproximativă este aleasă astfel încât să dea un minim. energia electronică a sistemului sau, în consecință, max. valoarea energetică obligatorie. Această condiție, în general, se realizează la max. suprapunerea orbitalilor aparținând aceleiași legături. Astfel, V. s. m oferă o justificare pentru criteriul max. suprapunerea orbitală în teoria valențelor direcționate. O mai bună suprapunere a orbitalilor corespunzători unei legături de valență date este facilitată de hibridizarea orbitalilor atomici, adică, participarea la legătură nu este a orbitalilor s, p sau d „puri”, ci a combinațiilor lor liniare localizate de-a lungul direcțiilor chimice. legături formate de un atom dat.

Contribuțiile intraatomice la energia unei molecule, similare cu E H, depășesc de obicei energia liberă. atomi cu o cantitate numită energie de promovare. Acest exces se datorează rearanjarii electronice a atomului în timpul tranziției sale la starea de valență, adică la starea necesară pentru formarea unei substanțe chimice. legături, și anume: trecerea electronilor la orbitali atomici mai puțin favorabili din punct de vedere energetic (de exemplu, de la 2s la 2p) în timpul împerecherii electronilor, trecerea de la cel mai. orbitali favorabili în liber. atom către orbitali hibrizi mai puțin favorabili. Învățământul de chimie legarea se explică prin faptul că câștigul în energia de legare compensează costurile energetice pentru promovarea atomilor.

O rafinare suplimentară a descrierii sistemelor moleculare în cadrul lui V. s. m. este asociat cu utilizarea combinaţiilor liniare de funcţii de undă a mai multor. scheme de valență. Această abordare este de obicei numită prin metoda schemelor de valenţă. Coeficienți într-o combinație liniară de funcții corespunzătoare în aproximarea decomp. Schemele de valență posibile pentru o moleculă dată sunt determinate prin metoda variațională. Schemele de valență includ toate schemele de structuri covalente (așa-numitele Kekul) cu numărul maxim posibil de legături de valență între atomii învecinați, așa-numitele. Structuri Dewar cu legături „lungi”, în care electronii aparținând atomilor nevecinați sunt perechi formal, precum și structuri de tip ionic, în care electronii sunt transferați formal de la un atom la altul. Pe această bază, V. s. m. este adesea considerat ca un covoraș. justificarea teoriei rezonanţei. Una dintre modalitățile simple de a construi toate schemele de valență este dată de regulile lui Rumer: fiecare orbital ocupat individual este asociat cu un punct pe un anumit cerc, iar fiecare pereche de electroni este asociată cu o săgeată care conectează două astfel de puncte. Diagrama rezultată este numită Diagrama lui Rumer. Când se construiește funcția de undă completă a unei molecule, sunt luate în considerare toate diagramele Rumer cu săgeți care nu se intersectează. Diagramele lui Rumer oferă o grafică convenabilă. metoda de calcul a elementelor matriceale ale hamiltonianului asupra functiilor circuitelor de valenta prin Coulomb, schimb si alte integrale. În semi-empiric variante ale lui V. s. m. Coulombul și integralele de schimb sunt considerate ca parametri determinați din parametrii spectroscopici. și termochimice date, în non-empiric opțiuni, totul este calculat cu precizie (vezi. Metode semi-empirice, Metode non-empirice).

Consistent O creștere a numărului de orbitali atomici de bază și includerea unui număr tot mai mare de scheme de valență și configurații electronice în calcul fac posibilă obținerea aproape exactă ab initio. soluție la ecuația Schrödinger.

Avantajele lui V. s. m. - vizibilitatea calitatilor. descrieri ale moleculelor cu legături localizate, direct. analogie între schemele de valență și fazele structurale, posibilitatea de a explica multe empirice legi aditive în chimie. Cu toate acestea, această metodă este adesea preferată celor care sunt mai simple ca structură. metodele orbitale moleculare.

Lit.: Peacock T., Proprietăți electronice ale moleculelor aromatice și heterociclice, trad. din engleză, M., 1969; McWeeney R., Sutcliffe B., Mecanica cuantică a moleculelor, trad. din engleză, M., 1971 A. A. Bagaturyants.

Enciclopedie chimică. - M.: Enciclopedia Sovietică. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Metoda legăturii de valență (VB) se bazează pe următoarele principii:

Structura electronică a compușilor chimici este considerată ca un ansamblu de legături chimice individuale cu doi centri, doi electroni, localizate între atomii vecini;

Fiecare legătură chimică individuală între doi atomi învecinați se formează ca urmare a partajării unei perechi de electroni cu spini direcționați opus. O astfel de pereche de electroni comună poate fi formată atât ca urmare a interacțiunii a doi atomi, fiecare dintre care se caracterizează prin prezența unui electron nepereche în orbitali de valență suprapusi (mecanism de schimb), cât și datorită unei perechi de electroni ai unui atom. - donor - și un orbital liber al altui atom - acceptor (mecanismul donor -acceptor);

În funcție de simetria distribuției densității electronice a unei perechi de electroni comune în raport cu linia legăturii chimice dintre atomii care interacționează, se disting legăturile s, p și d. Întrucât nu se pot forma mai mult de o s, două legături p și una d între doi atomi, legăturile chimice pot fi: una (s), două (s+p), trei (s+2p) și de patru ori. (s+ 2p+d);

Deoarece energia (E) a unei legături chimice individuale cu doi centre și doi electroni este mai mare, cu cât este mai mare suprapunerea dintre orbitalii atomici ai atomilor care interacționează, legătura se formează în direcția suprapunerii maxime și se caracterizează prin se concentreze in spatiu. Datorită diferenței de eficiență de suprapunere a orbitalilor atomici: E(s) > E(p) > E(d);

O măsură cantitativă a capacității unui atom al unui element chimic de a forma legături chimice - valenţă- este determinată de numărul de legături chimice cu doi electroni și două centre formate de un atom al unui element chimic cu partenerii săi într-un compus chimic. Ținând cont de mecanismele de schimb și donor-acceptor de formare a legăturilor chimice, valența unui atom într-un compus chimic este egală cu numărul orbitalilor de valență ai acestuia utilizați în legătură, indiferent de ocuparea acestora cu electroni. Valența maximă posibilă a unui atom al unui element chimic nu poate depăși numărul orbitalilor de valență ai acestuia, ceea ce determină saturația legăturilor chimice covalente.

Exemplul 1. Descrieți structura electronică și justificați natura nemonotonă a modificării energiei de legare (kJ/mol) în moleculele de halogen: F 2 (159)< Cl 2 (243) >Br 2 (199) > I 2 (151) > La 2 (117).

Soluţie. Interacțiunea a doi atomi F 2s 2 2p 5, fiecare dintre care este caracterizat prin prezența unui electron nepereche în orbitalii de valență 2p, determină formarea unei singure legături chimice de tip s în molecula F 2 prin mecanismul de schimb:

Pentru atomii Cl, Br, I și At, orbitalii de valență nu sunt numai ns 2 np 5, ci și orbitalii nd liberi. Aceasta determină prezența în molecule a acestor halogeni, împreună cu o legătură chimică de tip s bazată pe mecanismul de schimb, o legătură suplimentară de tip p conform mecanismului donor-acceptor datorită perechii de electroni singuri a unui atom și orbitalului 3d liber. a celuilalt:

Prezența legării suplimentare p determină creșterea naturală a multiplicității [†] și a energiei de legare în timpul tranziției de la molecula F2 la Cl2. O scădere suplimentară a energiei de legare în seria Cl 2 ®Br 2 ®I 2 ®At 2 este asociată cu o scădere a eficienței suprapunerii orbitalilor de valență ai atomilor de halogen care interacționează ca urmare a creșterii dimensiunii orbitali de valență.

Exemplul 2. Descrieți structura electronică și determinați valența fosforului în compușii săi cu fluor: PF 3, PF 5 și -. Care dintre următorii compuși pot forma azot?

Soluţie. Starea fundamentală P 3s 2 3p 3 3d 0 este caracterizată prin prezența unei perechi de electroni, a trei electroni nepereche și a cinci orbitali de valență liberi. Interacțiunea a trei atomi de fluor, fiecare dintre care are un electron nepereche F 2s 2 2p 5, cu trei electroni neperechi ai atomului de fosfor în starea fundamentală determină formarea a trei legături s în compusul PF 3 prin mecanismul de schimb:

În starea excitată, atomul de fosfor P* 3s 1 3p 3 3d 1 se caracterizează prin prezența a cinci electroni neperechi în orbitalii de valență și, drept consecință, poate participa la formarea legăturilor cinci s prin mecanismul de schimb. atunci când interacționează cu cinci atomi de fluor din compusul PF 5:

Trebuie remarcat faptul că decalajul de energie relativ mic dintre orbitalii de valență 3s, 3p și 3d duce la costuri energetice mici pentru excitarea atomului, care sunt mai mult decât compensate de formarea de legături chimice suplimentare.

Formarea ionilor are loc ca urmare a interacțiunii donor-acceptor a ionului F - 2s 2 2p 6, care furnizează o pereche de electroni, și PF 5, caracterizat prin prezența unui orbital d liber pe atomul de fosfor:

În conformitate cu numărul de legături chimice cu doi electroni formate de atomul de fosfor cu parteneri, valența fosforului în compușii PF 3, PF 5 și - este de 3, 5 și, respectiv, 6.

Spre deosebire de atomul de fosfor, capacitățile de valență ale elementului din a doua perioadă de azot N 2s 2 2p 3 sunt limitate de posibilitatea de a forma nu mai mult de patru legături chimice care implică patru orbiti de valență - trei de mecanismul de schimb datorită a trei electroni nepereche. pe orbitalii de valență 2p și unul prin mecanismul donor-acceptor datorită unei perechi de electroni în orbitalii 2s. Aceasta determină existența doar a compusului NF 3 pentru azot.

Când atomii diferitelor elemente chimice interacționează, perechea de electroni generalizată este mutată la un atom mai electronegativ, ceea ce duce la apariția unor sarcini negative și pozitive în exces pe atomii de mărime egală (q). O caracteristică cantitativă a polarității unei astfel de legături chimice este valoarea moment dipol(m) – produsul dintre valoarea absolută a surplusului de sarcină q și distanța l dintre centrele sarcinilor pozitive și negative din dipol (lungimea dipolului): m = q×l[‡][KB1] .

Exemplul 3. Determinați sarcinile efective pe atomii de fluor și hidrogen din molecula de HF dacă momentul dipolar și lungimea legăturii H-F sunt 1,91 D și 92 pm.

Soluţie. Sarcina efectivă a atomilor de hidrogen și fluor care formează o legătură covalentă polară poate fi calculată ca o fracțiune din sarcina electronului folosind relația:

q = m exp/m ion,

unde q este valoarea sarcinii efective a atomilor H și F; ion m – valoarea momentului dipol al moleculei, calculată în ipoteza că HF constă din ioni H + și F - cu sarcini egale cu sarcina electronului e = 1,602×10 -19 C; m exp este valoarea experimentală a momentului dipol al moleculei de HF.

q = e×l/m exp = (1,91×3,34×10 -30)/ 1,602×10 -19 ×9,2×10 -11 = 0,43.

Astfel, sarcinile efective din moleculă sunt: H +0,43 F -0,43, ceea ce indică natura ionic-covalentă a legăturii chimice - 43% ionicitate și 57% covalență.

Deoarece momentul dipol al unei legături chimice este o mărime vectorială direcționată de la capătul pozitiv la capătul negativ al dipolului, momentul dipol al unui compus chimic este determinat de suma vectorială a momentelor dipolare ale legăturilor chimice individuale și depinde nu numai de polaritatea fiecărei legături, dar și pe aranjarea spațială a legăturilor din compus. Astfel, în ciuda polarității legăturilor individuale A d + -B d - , cu o structură geometrică simetrică a AB n molecule:

suma vectorială a momentelor dipolare ale legăturilor este 0, ceea ce duce la nepolaritatea compușilor.

Mărimea momentului dipol și polaritatea moleculelor poliatomice este, de asemenea, influențată de prezența perechilor de electroni singuri în structura electronică a moleculei.

Exemplul 4. Justificați diferența de momente dipolare și polaritate a moleculelor piramidale trigonale izostructurale: NH 3 (1,5 D) și NF 3 (0,2 D).

Soluţie.În moleculele NH3 și NF3, atomul de azot participă la formarea a trei legături s cu parteneri și se caracterizează prin prezența unei perechi singure de electroni. Luând în considerare diferența de electronegativitate a atomilor de azot în comparație cu hidrogenul c(N) > c(H) și fluor c(N)< c(F), дипольные моменты связей N-H направлены в сторону азота, а дипольные моменты связей N-F – в сторону фтора:

Deoarece direcția sumei vectoriale a momentelor dipolare ale legăturilor N-H pentru NH3 coincide cu direcția perechii de electroni singuri localizată pe atomul de azot, momentul dipol și polaritatea amoniacului sunt îmbunătățite. În molecula NF 3, direcția sumei vectoriale a momentelor dipolare ale legăturilor N-F este direct opusă direcției perechii de electroni, ceea ce determină scăderea momentului dipolar și a polarității NF 3.

Pentru a justifica echivalența energetică și orientarea spațială simetrică a legăturilor chimice cu doi centre și doi electroni formate ca urmare a suprapunerii diferit(s, p, d) orbitali de valență ai atomului central cu orbitali ligand, se utilizează conceptul hibridizarea orbitalilor atomici de valență, în baza următoarelor prevederi:

La formarea legăturilor chimice s de tipul atomului central cu liganzi, nu pot lua parte orbitalii atomici inițiali (s, p, d), care diferă ca energie și formă, ci orbitali hibrizi echivalenti, a căror formă asigură cea mai eficientă suprapunere cu orbitalii liganzilor;

Deoarece hibridizarea orbitalilor atomici ai atomului central necesită cheltuială de energie, care este compensată prin formarea de legături chimice mai puternice, eficiența hibridizării scade odată cu creșterea decalajului de energie dintre orbitalii atomici inițiali și cu creșterea dimensiunii acestora. Ca urmare a acestui fapt, atât pe perioadă (creșterea decalajului de energie dintre orbitalii de valență ns, np și nd), cât și pe grupe (creșterea dimensiunii orbitalilor de valență), eficiența hibridizării orbitalilor atomilor elementelor chimice scade. ;

Numărul de orbitali hibrizi este determinat de numărul de orbitali atomici inițiali care au participat la hibridizare: s + p = 2sp, s + 2p = 3sp 2, s + 3p = 4sp 3, s + 2p + d = 4sp 2 d, s + 3p + d = 5sp 3 d, s + 3p + 2d = 6sp 3 d 2 ;

Pentru compușii elementelor netranziționale, tipul de hibridizare a orbitalilor atomici ai atomului central, aranjarea spațială a orbitalilor hibrizi și, în consecință, structura stereochimică a compușilor sunt determinate în principal de energia minimă de respingere a perechilor de electroni care asigură formarea. a legăturilor s ale atomului central cu liganzi, precum și a perechilor de valență singure ale atomului central (model de perechi de electroni localizați). Deoarece perechea de electroni a unei legături chimice s ocupă un volum mai mic decât o pereche de electroni singuratică (n), repulsia între perechile de electroni crește în seria: s-s< s-n < n-n.

Exemplul 5. Descrieţi structura electronică, determinaţi forma geometrică şi multiplicitatea legăturilor în următorii compuşi: a) H 2 O, b) CO 2, c) SO 2, d) NO 3 -; e) BrF4-, f) PCl5, g) SF6.

Soluţie. Luând în considerare conceptul de hibridizare, atunci când se analizează structura electronică, forma geometrică și multiplicitatea legăturilor în compușii elementelor netranziționale, se recomandă să se respecte următoarea secvență:

1. Scrieți formulele electronice ale atomului central și ale liganzilor în starea fundamentală și, pe baza structurii electronice a liganzilor, determinați numărul de legături s și p din compus:

a) H 2 O - O 2s 2 2p 4, 2H 1s 1 cu 2 electroni nepereche formează legături 2s cu atomul de O conform mecanismului de schimb;

b) CO 2 - C 2s 2 2p 2, 2O 2s 2 2p 4 cu 4 electroni nepereche formează legături 2s și 2p cu atomul de C conform mecanismului de schimb;

c) SO 2 - S 3s 2 3p 4 3d 0, 2O 2s 2 2p 4 cu 4 electroni nepereche formează legături 2s și 2p cu atomul de S conform mecanismului de schimb;

d) NO 3 - - N 2s 2 2p 3, 2O 2s 2 2p 4 şi O - 2s 2 2p 5 se caracterizează prin 5 electroni nepereche şi, prin urmare, trebuie să formeze 5 legături cu doi electroni cu atomul central de azot. Cu toate acestea, ca și pentru atomii altor elemente chimice din perioada 2, numărul maxim de legături cu doi electroni (valența maximă) pentru azot nu poate depăși 4. Acest lucru determină necesitatea reducerii numărului de electroni nepereche de pe liganzi ca urmare a redistribuirea numărului de electroni între liganzi și atomul de azot: NO 3 - - N + 2s 2 2p 2, O 2s 2 2p 4 și 2O - 2s 2 2p 5 – un astfel de sistem este caracterizat de 4 electroni neperechi pe liganzi , care poate participa la formarea legăturilor 3s și 1p cu cationul N + printr-un mecanism de schimb;

e) BrF 4 - - Br 4s 2 4p 5 4d 0, 3F 2s 2 2p 5 cu 3 electroni nepereche și F - 2s 2 2p 6 formează legături 4s cu atomul Br: 3 prin schimb și 1 prin mecanism donor-acceptor;

f) PCl 5 - P 3s 2 3p 3 3d 0, 5Cl 3s 2 3p 5 cu 5 electroni nepereche formează legături 5s cu atomul P conform mecanismului de schimb;

g) SF 6 – S 3s 2 3p 4 3d 0, 6F 2s 2 5p 5 cu 6 electroni nepereche formează legături 6s cu atomul de S conform mecanismului de schimb.

2. Pentru a forma numărul necesar de legături s și p prin mecanismul de schimb, dacă este necesar, transferați atomul central într-o stare excitată și egalizați numărul de electroni nepereche ai atomului central și ai liganzilor:

a) H 2 O - atomul central O 2s 2 2p 4 şi liganzii 2H 1s 1 conţin acelaşi număr de electroni nepereche;

b) CO 2 – 4 electroni neperechi ai liganzilor 2O 2s 2 2p 4 determină necesitatea excitării atomului de carbon C* 2s 1 2p 3;

c) SO 2 - 4 electroni neperechi ai liganzilor 2O 2s 2 2p 4 determină necesitatea excitării atomului de sulf S* 3s 2 3p 3 3d 1;

d) NO 3 - - 4 electroni nepereche ai liganzilor O 2s 2 2p 4 şi 2O - 2s 2 2p 5 determină necesitatea excitării cationului N + * 2s 1 2p 3;

e) BrF 4 - - 3 electroni nepereche ai liganzilor 3F 2s 2 2p 5 determină necesitatea excitării atomului Br * 4s 2 4p 4 4d 1;

e) PCl 5 – 5 electroni nepereche ai liganzilor 5Cl 3s 2 3p 5 determină necesitatea excitării atomului P * 3s 1 3p 3 3d 1;

g) SF 6 – 6 electroni nepereche ai liganzilor 6F 2s 2 2p 5 determină necesitatea excitării atomului S * 3s 1 3p 3 3d 2.

3. Pe baza sumei numărului s de legături ale atomului central cu liganzi și a numărului de perechi de electroni singuri din orbitalii de valență ai atomului central, determinați numărul de orbitali hibrizi și pe baza naturii orbitalilor lui atomul central care participă la formarea legăturilor s și care conține perechi singure - tipul de hibridizare:

a) H 2 O – O formează legături 2s cu atomii de H și conține 2 perechi singure - în total 4 orbitali hibrizi formați din orbitali s și trei p, hibridizare sp 3;

b) CO 2 – C* în stare excitată formează legături 2s cu atomii de O și nu conține perechi singure - doar 2 hibride, formate din orbitali s și unul p, hibridizare sp;

c) SO 2 – S* în stare excitată formează legături 2s cu atomii de O și conține o singură pereche de electroni - în total 3 orbitali hibrizi formați din orbitali s și doi p, hibridizare sp 2;

d) NO 3 - - cationul N + în stare excitată formează legături 3s cu un atom și doi ioni de oxigen, nu există perechi de electroni singuri - doar 3 orbitali hibrizi formați din orbitali s și doi p, hibridizare sp 2;

e) BrF 4 - - Br* în stare excitată formează legături 3s cu atomii F prin mecanismul de schimb și legătura 1s cu ionul F prin mecanismul donor-acceptor, conține 2 perechi de electroni singuri - un total de 6 orbitali hibrizi formați din s, trei orbitali p și doi d, hibridizare sp 3 d 2;

e) PCl 5 – P* în stare excitată formează legături 5s cu atomii de Cl și nu conține perechi de electroni singuri - doar 5 orbitali hibrizi formați din orbitali s, trei p și unul d, hibridizare sp 3 d;

g) SF 6 – S* în stare excitată formează legături 6s cu atomii F și nu conține perechi de electroni singuri - doar 6 orbitali hibrizi formați din orbitali s, trei p și doi d, hibridizare sp 3 d 2;

4. Ținând cont de echivalența energetică și orientarea spațială a orbitalilor hibrizi, dați formule electron-grafice și structural-grafice ale compușilor; ținând cont de numărul de legături s și p ale atomului central cu liganzi și de delocalizarea legăturilor p, se determină multiplicitatea legăturilor (K):

K = 2 K = 1 1/3

Exemplul 6. De ce unghiurile de legătură РНЭН scad în seria compușilor cu hidrogen din grupa VI p-elemente H 2 E: H 2 O (104,5 0) > H 2 S (92,2 0) > H 2 Se (91,0 0) > H 2 Te (90 0)?

Soluţie. Structura electronică a moleculelor H 2 E este caracterizată prin prezența a două legături s E-H și a două perechi de electroni singuri localizate pe atomii elementelor p din grupa VI. Mărimea unghiului de legătură РНЭН este determinată, pe de o parte, de natura și orientarea spațială a orbitalilor atomului central, care participă la formarea legăturilor s E-H și, pe de altă parte, de efectul de repulsie interelectronică între perechile de electroni de legătură singure și s.

Prezența legăturilor 2 s și a 2 perechi de electroni singuri determină posibilitatea participării la formarea legăturilor s fie sp 3 orbitali de valență hibridizați ai atomului central, caracterizați printr-o orientare spațială tetraedrică cu un unghi РНЭН = 109 0, fie originalul orbitali p atomici situati la un unghi de 90 0. Deoarece dimensiunea orbitalilor crește odată cu creșterea numărului cuantic principal al orbitalilor de valență ai atomului central, eficiența hibridizării lor scade, ceea ce duce la o scădere a unghiului de legătură РНЭН de la aproape 104,5 0 tetraedric pentru H 2 O la 90 0 pentru H2Te. Valoarea puțin mai mică a unghiului de legătură РНОН = 104,5 0 în comparație cu tetraedrul 109 0 se datorează efectului respingerii electron-electron a două perechi de electroni singuri asupra perechilor de electroni de legătură.

Descrierea structurii electronice a compușilor complecși ai metalelor tranziționale prin metoda BC se caracterizează prin următoarele caracteristici:

Formarea de legături chimice între agentul de complexare a ionului metalic central și liganzi are loc ca urmare a interacțiunii donor-acceptor a orbitalilor hibrizi liberi ai ionului metalic (acceptor) și orbitalii liganzilor (donatori) umpluți cu o pereche de electroni;

Tipul de hibridizare a orbitalilor de valență ai ionului metalic central este determinat de numărul s de legături ale ionului metalic cu liganzi (numărul de coordonare) fără a lua în considerare perechile de electroni singuri pe orbitalii de valență ai metalului;

În funcție de natura orbitalilor de valență ai ionului metalic implicat în hibridizare și formarea de legături s cu liganzi, este posibilă formarea a două tipuri de complexe: orbital exterior(spin mare), caracterizată printr-o distribuție neschimbată a electronilor peste orbitalii d în comparație cu un ion de metal liber și intra-orbital(spin scăzut) cu o distribuție modificată a electronilor peste orbitalii d ca urmare a participării unei părți a orbitalilor d la formarea legăturilor donor-acceptator cu liganzi.

Exemplul 7. Descrieți structura electronică, determinați forma geometrică și proprietățile magnetice ale următorilor compuși complecși ai metalelor de tranziție: a) 2- și 2-, b) 3+ și 3+.

Soluţie. Când analizați structura electronică, forma geometrică și proprietățile magnetice ale compușilor complecși ai metalelor de tranziție, respectați următoarea secvență:

1. Determinați sarcina ionului metalic central și notați formula grafică electronică a acestuia:

2. Determinați numărul s de legături ale ionului metalic cu liganzi și posibilele tipuri de hibridizare a orbitalilor de valență ai ionului metalic:

a) legături 2- şi 2-- 4s, hibridizare sp 3 şi dsp 2;

b) legături 3+ și 3+ - 6s, hibridizare sp 3 d 2 și d 2 sp 2.

3. Pe baza unei analize a naturii ionului metalic și a liganzilor, determinați natura complexului - orbital exterior (spin mare) sau intraorbital (spin scăzut) și tipul de hibridizare a orbitalilor ionilor metalici care se realizeaza:

A) 2- - Cl - este un ligand cu câmp slab și cu ionul 3d Ni 2+ formează un complex de spin înalt - orbital exterior cu o distribuție neschimbată a electronilor peste orbitalii 3d în comparație cu ionul liber, care corespunde sp 3 hibridizare a orbitalilor Ni 2+:

2- - CN - este un ligand de câmp puternic și cu ionul 3d Ni 2+ formează un complex intra-orbital cu spin scăzut, caracterizat ca urmare a împerecherii electronilor în orbitali 3d, prezența unui orbital 3d liber, care determină tipul dsp 2 de hibridizare a orbitalilor Ni 2+:

B) 3+ - H 2 O este un ligand de câmp slab și cu ionul 3d Co 3+ formează un complex de spin înalt - orbital exterior cu o distribuție neschimbată a electronilor peste orbitalii 3d în comparație cu ionul liber, care corespunde sp Hibridarea 3 d 2 a orbitalilor Co 3+:

Ionul 3+ - 5d Ir 3+, indiferent de puterea câmpului de liganzi, formează complexe intra-orbitale cu spin scăzut, caracterizate, ca urmare a împerecherii electronilor în orbitali 5d, prin prezența a doi orbitali 5d liberi, care determină hibridizarea d 2 sp 3 a orbitalilor Ir 3+:

4. Arătați formarea legăturilor donor-acceptor ale liganzilor cu orbitali hibridizați ai ionului metalic, forma geometrică a complexului și indicați proprietățile magnetice ale acestuia:

paramagnetic,

diamagnetic;

paramagnetic;

Principiile de bază ale metodei legăturii de valență

Curs nr. 4. Fundamentele teoriei legăturilor chimice. Metoda legăturii de valență

O legătură chimică este interacțiunea dintre nuclee și electroni, care duce la formarea unei colecții stabile de atomi - particule moleculare sau agregate atomice. Forța motrice pentru formarea unei legături chimice este dorința sistemului de a minimiza energia atunci când atomii ating învelișul electronic complet al gazului inert (s 2 sau s 2 p 6). Ținând cont de dependența de metoda de abordare a unui sistem de particule atomice într-o stare stabilă, se disting trei tipuri de legături chimice: covalente, ionice și metalice. În teoria legăturilor chimice, de obicei sunt luate în considerare forțele interacțiunii intermoleculare (forțele van der Waals), care sunt interacțiuni fizice inerent, și legătura de hidrogen, care se află la granița fenomenelor fizice și chimice.

Odată cu dezvoltarea conceptelor de mecanică cuantică în teoria legăturilor chimice, au apărut două metode de descriere a legăturilor covalente: metoda legăturilor de valență (metoda BC) și metoda orbitalelor moleculare (metoda MO).

Conform metodei BC, atomii care alcătuiesc o moleculă își păstrează individualitatea, iar legăturile chimice apar ca urmare a interacțiunii electronilor lor de valență și orbitalilor de valență. Metoda MO consideră o moleculă ca o singură formațiune în care fiecare electron aparține particulei moleculare ca întreg și se mișcă în câmpul tuturor nucleelor și electronilor săi. Metodele BC și MO, în ciuda diferențelor semnificative în abordările pentru descrierea moleculelor, se completează bine. În multe cazuri, acestea conduc în cele din urmă la aceleași rezultate.

¨ O legătură covalentă se realizează prin formarea unei perechi de electroni comune.

¨ O pereche de electroni comună se formează atunci când orbitalii de electroni ai atomilor care interacționează se suprapun.

Gradul de suprapunere și rezistența legăturii depinde de corespondența energetică și geometrică a orbitalilor. Toate celelalte lucruri fiind egale, puterea legăturii crește odată cu o scădere a diferenței de energie dintre orbitalii care interacționează și o creștere a densității norului de electroni:

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s

O condiție necesară pentru suprapunerea efectivă a orbitalilor este orientarea lor corectă în spațiu și coincidența semnului matematic al funcției de undă:

Suprapunere efectivă Suprapunere zero Suprapunere ineficientă

Există două mecanisme pentru formarea unei perechi de electroni comune - schimbul și donor-acceptor. La implementarea mecanismului de schimb, fiecare dintre atomii care interacționează furnizează un electron nepereche care ocupă un orbital de valență pentru formarea unei perechi de electroni comune:

Atunci când se formează o legătură covalentă conform mecanismului donor-acceptor, unul dintre atomi (D) acționează ca un donor, oferind pentru uz comun o pereche de electroni singuratică situată pe unul dintre orbitalii săi de valență. Al doilea atom - acceptorul (A) - oferă un orbital liber pentru formarea legăturilor, acceptând perechea de electroni a partenerului donor pe el:

Pe baza numărului de perechi de electroni comuni care leagă atomii, se disting legăturile simple, duble și triple:

H2N : NH2 sau H2N-NH2HN :: NH sau HN=NH N ::: N sau Nr

Există câteva exemple cunoscute de compuși care conțin legături de patru ori metal-metal, de exemplu,

Pe baza naturii suprapunerii orbitalilor electronici, se disting trei tipuri de legături covalente:

s-Comunicare, în timpul formării cărora are loc suprapunerea orbitalilor de-a lungul liniei de legătură (linia care leagă nucleele atomilor care interacționează).

p-Comunicare, în timpul formării cărora se produce suprapunerea orbitalilor în planul care conține linia de comunicație (suprapunere laterală).

d-Comunicare, în timpul formării cărora se produce suprapunerea orbitalilor într-un plan perpendicular pe linia de comunicație.

Caracteristicile fizice ale unei legături chimice și ale speciilor moleculare sunt energia legăturii, lungimea legăturii și unghiul de legătură, precum și polaritatea și polarizabilitatea. Energia unei legături chimice este cantitatea de energie care este critică pentru ruperea legăturii.. Aceeași cantitate de energie este eliberată atunci când se formează o legătură. Deci energia de disociere a unei molecule de hidrogen este de 435 kJ/mol, respectiv, E H-H = 435 kJ/mol. Distanța dintre nucleele atomilor legați chimic se numește de obicei lungimea legăturii. Lungimea legăturii se măsoară în nm (nanometru, 1×10 -9 m) sau pm (picometru, 1×10 -12 m). Unghiul dintre liniile convenționale care leagă nucleele atomilor legați chimic (linii de legătură),numită de obicei valență. De exemplu, o moleculă de apă are o formă unghiulară

cu un unghi de legătură HOH de 104,5° și o lungime de legătură O-H de 96 pm. Energia necesară pentru disocierea completă a unei molecule este ᴛ.ᴇ. pentru procesul H 2 O ® 2H + O, este de 924 kJ/mol, energia medie de legătură O-H este de 462 kJ/mol (924/2).

În cazul în care o legătură covalentă este formată din atomi cu aceeași electronegativitate, perechea de electroni partajată aparține în mod egal ambilor parteneri. O astfel de legătură este de obicei numită legătură covalentă nepolară. Dacă atomii care formează o legătură diferă în electronegativitate, perechea de electroni comună este mutată la atomul cu electronegativitate mai mare. Legătura rezultată este de obicei numită covalent polar. Datorită distribuției asimetrice a densității electronice, moleculele diatomice cu o legătură covalentă polară sunt dipoli - particule neutre din punct de vedere electric în care centrele de greutate ale sarcinii pozitive și negative nu coincid. Când scrieți formule, polaritatea unei legături covalente este transmisă în mai multe moduri:

O caracteristică cantitativă a polarității unei legături este momentul ei dipol, sau mai precis momentul dipol electric:

unde q e este sarcina electronului, l este lungimea legăturii.

Unitatea momentului dipol este Kl×m (SI) sau unitatea off-system - Debye (D = 3,34×10 -30 Kl×m). Momentul dipol al unei molecule este definit ca suma vectorială a momentelor dipolare ale legăturilor sale și ale perechilor de electroni singuri. Ca rezultat, particulele moleculare care au aceeași formă, dar legături de polaritate diferită, pot avea momente dipolare diferite. De exemplu:

m = 1,47 D m = 0,2 D

O caracteristică importantă a unei legături covalente, care determină în mare măsură reactivitatea acesteia, este polarizabilitatea - capacitatea unei legături de a schimba polaritatea (redistribuirea densității electronilor) sub influența unui câmp electrostatic extern, a cărui sursă poate fi un catalizator, reactiv, solvent, etc. Dipolul indus al unei particule este legat de intensitatea câmpului extern ( E) printr-o relație simplă: m = aE. Factorul de proporționalitate A este o caracteristică cantitativă a polarizabilității.

O legătură covalentă are două proprietăți importante - saturația și direcționalitatea. Saturabilitatea O legătură covalentă înseamnă, în esență, că atomii sunt capabili să formeze un număr finit de legături covalente. Motivul saturării unei legături covalente este numărul limitat de orbitali de valență ai unui atom necesar pentru formarea unei legături atât prin mecanismele de schimb, cât și prin mecanismele donor-acceptor.

Cantitativ, saturația unei legături covalente este caracterizată de covalență. Covalența(valența structurală - v) este egală cu numărul de legături covalente formate de un atom atât prin mecanisme de schimb, cât și prin mecanisme donor-acceptor.

Cunoscând numărul de orbitali din nivelele electronice de valență, putem calcula valența maximă posibilă teoretic pentru elemente de diferite perioade. Atomii elementelor primei perioade au un singur orbital (1s) la nivelul de valență (primul); prin urmare, hidrogenul în toți compușii săi este monovalent. Heliul, al cărui atom are un prim nivel complet completat, nu formează compuși chimici.

Pentru elementele din a doua perioadă, nivelul de valență este al doilea nivel de energie, care conține patru orbitali - 2s, 2p x, 2p y, 2p z. Din acest motiv, covalența maximă a elementelor din a doua perioadă este de patru. De exemplu, pentru azot:

vN = 3; v N = 4

Concentrează-te Legătura covalentă se datorează dorinței atomilor de a forma legături în direcția celei mai mari suprapuneri a orbitalilor, ceea ce asigură un câștig maxim de energie. Acest lucru duce la faptul că moleculele formate cu participarea legăturilor covalente au o formă strict definită. De exemplu, formarea legăturilor sulf-hidrogen într-o moleculă de hidrogen sulfurat are loc datorită suprapunerii norilor de electroni ai orbitalilor 1s ai atomilor de hidrogen și a doi orbitali 3p ai atomului de sulf, situați în unghi drept unul față de celălalt. Ca rezultat, molecula de hidrogen sulfurat are o formă unghiulară și un unghi de legătură HSH aproape de 90°.

Deoarece forma unui număr de molecule nu poate fi explicată prin formarea de legături covalente care implică un set standard de orbitali atomici, L. Pauling a dezvoltat teoria hibridizării orbitalilor atomici. Conform acestei teorii, procesul de formare a unei particule moleculare este însoțit de egalizarea lungimilor și energiilor legăturilor covalente datorită procesului de hibridizare a orbitalilor atomici, care poate fi reprezentat ca amestecarea funcțiilor de undă ale orbitalilor atomici de bază cu formarea unui nou set de orbiti echivalenti. Procesul de hibridizare necesită energie, dar formarea de legături care implică orbitali hibrizi este benefică din punct de vedere energetic, deoarece asigură o suprapunere mai completă a norilor de electroni și o respingere minimă a perechilor de electroni comuni rezultate. Condiția pentru hibridizarea stabilă este proximitatea orbitalilor atomici inițiali în energie. Mai mult, cu cât energia nivelului electronic este mai mică, cu atât hibridizarea este mai stabilă.

Cel mai simplu este hibridizarea sp, care se realizează prin amestecarea funcțiilor de undă ale orbitalului s și ale unui orbital p:

Orbitalii sp-hibrizi rezultați sunt orientați de-a lungul aceleiași axe în direcții diferite, ceea ce asigură o repulsie minimă a perechilor de electroni; prin urmare, unghiul dintre legăturile formate cu participarea acestor orbitali este de 180°.

Participarea la hibridizarea orbitalilor s- și a doi p-orbitali duce la formarea a trei orbitali hibrizi ( hibridizare sp 2), orientată de la centru spre vârfurile unui triunghi regulat. Unghiul de legătură dintre legăturile formate cu participarea orbitalilor hibrizi de acest tip este de 120°.

sp 3 -Hibridare conduce la formarea unui set de patru orbitali echivalenti energetic, orientati de la centru catre varfurile tetraedrului la un unghi de 109,5° unul fata de celalalt:

Să luăm în considerare, ca exemplu, structura unor molecule formate cu participarea orbitalilor hibrizi sp 3.

Molecula de metan - CH 4

Din diagrama energetică a atomului de carbon rezultă că cei doi electroni nepereche existenți nu sunt suficienți pentru a forma patru legături covalente conform mecanismului de schimb; prin urmare, formarea unei molecule de metan are loc cu participarea unui atom de carbon într-o stare excitată. .

Echivalența legăturilor și geometria tetraedrică a moleculei de metan indică formarea de legături care implică orbitalii hibrizi sp 3 ai atomului central.

Molecula de amoniac - NH3

Orbitii atomici ai azotului din molecula de amoniac sunt într-o stare de hibridizare sp 3. Trei orbitali sunt implicați în formarea legăturilor azot-hidrogen, iar al patrulea conține o pereche de electroni singuratică și, prin urmare, molecula are o formă piramidală. Efectul respingător al perechii singure de electroni duce la o scădere a unghiului de legătură de la 109,5 la 107,3° așteptat.

Prezența unei perechi de electroni singure pe atomul de azot îi permite acestuia să formeze o altă legătură covalentă prin mecanismul donor-acceptor. Astfel, are loc formarea cationului molecular de amoniu - NH 4 +. Formarea celei de-a patra legături covalente duce la alinierea unghiurilor de legătură (a = 109,5°) datorită respingerii uniforme a atomilor de hidrogen:

Simetria cationului de amoniu, precum și echivalența geometrică și energetică a legăturilor azot-hidrogen indică echivalența legăturilor covalente formate prin mecanismele de schimb și donor-acceptor.

molecula de apa - H2O

Formarea unei molecule de apă are loc cu participarea orbitalilor sp 3 -hibrizi ai atomului de oxigen, dintre care doi sunt ocupați de perechi de electroni singuri și, prin urmare, nu contribuie la geometria moleculei. Suprapunerea norilor cu un electron a doi orbitali de oxigen hibrizi și orbitalii 1s ai doi atomi de hidrogen are ca rezultat formarea unei molecule de colț. Acțiunea de respingere a celor două perechi singure de electroni reduce unghiul de legătură al HOH la 104,5°.

Prezența a două perechi singure de electroni permite moleculei de apă să formeze o altă legătură oxigen-hidrogen prin mecanismul donor-acceptor, adăugând un cation de hidrogen și formând un cation molecular hidroniu:

H2O + H+® H3O+

Exemplele luate în considerare ilustrează avantajele metodei BC, în primul rând, claritatea și simplitatea ei de a considera structura moleculei la nivel calitativ. Metoda BC are și dezavantaje:

· Metoda BC nu permite să se descrie formarea legăturilor cu un electron, de exemplu, în cationul molecular H 2 +.

· Metoda BC nu permite să descrie formarea legăturilor multicentre delocalizate. Pentru a descrie molecule cu legături delocalizate în cadrul metodei BC, acestea sunt forțate să recurgă la o tehnică specială - rezonanța circuitului de valență. Conform conceptului de rezonanță, structura moleculelor de acest tip este transmisă nu printr-o singură formulă, ci prin suprapunerea mai multor scheme de valență (formule). De exemplu, structura unei molecule de acid azotic care conține o legătură delocalizată în trei centre

în metoda VS, se transmite prin suprapunerea (rezonanța) a două scheme de valență:

· Metoda legăturii de valență nu reflectă întotdeauna în mod adecvat proprietățile fizice ale moleculelor, în special, comportamentul lor magnetic. De exemplu, conform metodei BC, molecula de oxigen trebuie să fie diamagnetică, deoarece toți electronii din ea sunt perechi. În realitate, molecula de oxigen este un diradical și este paramagnetică.

· Metoda BC nu poate explica spectrele de absorbție și culoarea substanțelor, deoarece nu ia în considerare stările excitate ale moleculelor.

· Aparatul matematic al metodei legăturii de valență este destul de complex și greoi.

Literatură: p. 109 - 135; Cu. 104 - 118; Cu. 70 - 90

Curs nr. 4. Fundamentele teoriei legăturilor chimice. Metoda legăturii de valență

O legătură chimică este interacțiunea dintre nuclee și electroni, care duce la formarea unei colecții stabile de atomi - particule moleculare sau agregate atomice. Forța motrice pentru formarea unei legături chimice este dorința sistemului de a minimiza energia atunci când atomii ating învelișul electronic complet al gazului inert (s 2 sau s 2 p 6). În funcție de metoda de abordare a unui sistem de particule atomice la o stare stabilă, se disting trei tipuri de legături chimice: covalente, ionice și metalice. În teoria legăturilor chimice, de obicei sunt luate în considerare forțele interacțiunii intermoleculare (forțele van der Waals), care sunt interacțiuni fizice inerent, și legătura de hidrogen, care se află la granița fenomenelor fizice și chimice.

Conform metodei BC, atomii care alcătuiesc o moleculă își păstrează individualitatea, iar legăturile chimice apar ca urmare a interacțiunii electronilor lor de valență și orbitalilor de valență. Metoda MO consideră o moleculă ca o singură entitate în care fiecare electron aparține particulei moleculare ca întreg și se mișcă în câmpul tuturor nucleelor și electronilor săi. Metodele BC și MO, în ciuda diferențelor semnificative în abordările pentru descrierea moleculelor, se completează bine. În multe cazuri, acestea conduc în cele din urmă la aceleași rezultate.

¨ O legătură covalentă se realizează prin formarea unei perechi de electroni comune.

¨ O pereche de electroni comună se formează atunci când orbitalii de electroni ai atomilor care interacționează se suprapun.

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s

O condiție necesară pentru suprapunerea efectivă a orbitalilor este orientarea lor corectă în spațiu și coincidența semnului matematic al funcției de undă:

Suprapunere efectivă Suprapunere zero Suprapunere ineficientă

Când o legătură covalentă este formată prin mecanismul donor-acceptor, unul dintre atomi (D) acționează ca un donor, împărțind o pereche de electroni singuratică localizată într-unul dintre orbitalii de valență. Al doilea atom - acceptorul (A) - oferă un orbital liber pentru formarea legăturilor, acceptând perechea de electroni a partenerului donor pe el:

Pe baza numărului de perechi de electroni comuni care leagă atomii, se disting legăturile simple, duble și triple:

H2N : NH2 sau H2N-NH2HN :: NH sau HN=NH N ::: N sau Nr

Există câteva exemple cunoscute de compuși care conțin legături de patru ori metal-metal, de exemplu,

Pe baza naturii suprapunerii orbitalilor electronici, se disting trei tipuri de legături covalente:

s-Comunicare, în timpul formării cărora are loc suprapunerea orbitalilor de-a lungul liniei de legătură (linia care leagă nucleele atomilor care interacționează).

p-Comunicare, în timpul formării cărora se produce suprapunerea orbitalilor în planul care conține linia de comunicație (suprapunere laterală).

d-Comunicare, în timpul formării cărora se produce suprapunerea orbitalilor într-un plan perpendicular pe linia de comunicație.

Caracteristicile fizice ale unei legături chimice și ale speciilor moleculare sunt energia legăturii, lungimea legăturii și unghiul de legătură, precum și polaritatea și polarizabilitatea. Energia unei legături chimice este cantitatea de energie necesară pentru a o rupe. Aceeași cantitate de energie este eliberată atunci când se formează o legătură. Deci energia de disociere a unei molecule de hidrogen este de 435 kJ/mol, respectiv, E H-H = 435 kJ/mol. Distanța dintre nucleele atomilor legați chimic se numește lungimea legăturii. Lungimea legăturii se măsoară în nm (nanometru, 1×10 -9 m) sau pm (picometru, 1×10 -12 m). Unghiul dintre liniile convenționale care leagă nucleele atomilor legați chimic (linii de legătură),numită valență. De exemplu, o moleculă de apă are o formă unghiulară

cu un unghi de legătură HOH de 104,5° și o lungime de legătură O-H de 96 pm. Energia necesară pentru disocierea completă a moleculei, de ex. pentru procesul H 2 O ® 2H + O, este de 924 kJ/mol, energia medie de legătură O-H este de 462 kJ/mol (924/2).

În cazul în care o legătură covalentă este formată din atomi cu aceeași electronegativitate, perechea de electroni partajată aparține în mod egal ambilor parteneri. O astfel de legătură se numește legătură covalentă nepolară. Dacă atomii care formează o legătură diferă în ceea ce privește electronegativitatea, perechea de electroni partajată este mutată la atomul cu electronegativitate mai mare. Legătura rezultată se numește covalent polar. Datorită distribuției asimetrice a densității electronice, moleculele diatomice cu o legătură covalentă polară sunt dipoli - particule neutre din punct de vedere electric în care centrele de greutate ale sarcinii pozitive și negative nu coincid. Când scrieți formule, polaritatea unei legături covalente este transmisă în mai multe moduri:

O caracteristică cantitativă a polarității unei legături este momentul ei dipol, sau mai precis momentul dipol electric:

unde q e este sarcina electronului, l este lungimea legăturii.

m = 1,47 D m = 0,2 D

O legătură covalentă are două proprietăți importante - saturația și direcționalitatea. Saturabilitatea Legătura covalentă este că atomii sunt capabili să formeze un număr finit de legături covalente. Motivul saturării unei legături covalente este numărul limitat de orbitali de valență ai unui atom necesar pentru formarea unei legături atât prin mecanismele de schimb, cât și prin mecanismele donor-acceptor.

Cunoscând numărul de orbitali din nivelele electronice de valență, putem calcula valența maximă posibilă teoretic pentru elemente de diferite perioade. Atomii elementelor primei perioade au un singur orbital (1s) la nivelul de valență (primul), prin urmare hidrogenul în toți compușii săi este monovalent. Heliul, al cărui atom are un prim nivel complet completat, nu formează compuși chimici.

Pentru elementele din a doua perioadă, nivelul de valență este al doilea nivel de energie, care conține patru orbitali - 2s, 2p x, 2p y, 2p z. Din acest motiv, covalența maximă a elementelor în a doua perioadă este de patru. De exemplu, pentru azot:

vN = 3; v N = 4

Cel mai simplu este hibridizarea sp, care se realizează prin amestecarea funcțiilor de undă ale orbitalului s și ale unui orbital p:

Orbitalii sp-hibrizi rezultați sunt orientați de-a lungul aceleiași axe în direcții diferite, ceea ce asigură o repulsie minimă a perechilor de electroni, prin urmare unghiul dintre legăturile formate cu participarea acestor orbitali este de 180°.

sp 3 -Hibridare conduce la formarea unui set de patru orbitali echivalenti energetic, orientati de la centru catre varfurile tetraedrului la un unghi de 109,5° unul fata de celalalt:

Să luăm în considerare, ca exemplu, structura unor molecule formate cu participarea orbitalilor hibrizi sp 3.

Molecula de metan - CH 4

Din diagrama energetică a atomului de carbon rezultă că cei doi electroni nepereche existenți nu sunt suficienți pentru a forma patru legături covalente conform mecanismului de schimb, prin urmare formarea unei molecule de metan are loc cu participarea unui atom de carbon într-o stare excitată.

Echivalența legăturilor și geometria tetraedrică a moleculei de metan indică formarea de legături care implică orbitalii hibrizi sp 3 ai atomului central.

Molecula de amoniac - NH3

Orbitii atomici ai azotului din molecula de amoniac sunt într-o stare de hibridizare sp 3. Trei orbitali sunt implicați în formarea legăturilor azot-hidrogen, iar al patrulea conține o pereche de electroni singuratică, astfel încât molecula are o formă piramidală. Efectul respingător al perechii singure de electroni duce la o scădere a unghiului de legătură de la 109,5 la 107,3° așteptat.

Prezența unei perechi de electroni singuri pe atomul de azot îi permite acestuia să formeze o altă legătură covalentă prin mecanismul donor-acceptor. Astfel, are loc formarea cationului molecular de amoniu - NH 4 +. Formarea celei de-a patra legături covalente duce la alinierea unghiurilor de legătură (a = 109,5°) datorită respingerii uniforme a atomilor de hidrogen:

molecula de apa - H2O

Formarea unei molecule de apă are loc cu participarea orbitalilor hibrizi sp 3 ai atomului de oxigen, dintre care doi sunt ocupați de perechi de electroni singuri și, prin urmare, nu contribuie la geometria moleculei. Suprapunerea norilor cu un electron a doi orbitali de oxigen hibrizi și orbitalii 1s ai doi atomi de hidrogen are ca rezultat formarea unei molecule de colț. Acțiunea de respingere a celor două perechi singure de electroni reduce unghiul de legătură al HOH la 104,5°.

H2O + H+® H3O+

· Metoda BC nu permite să se descrie formarea legăturilor cu un electron, de exemplu, în cationul molecular H 2 +.

în metoda VS, se transmite prin suprapunerea (rezonanța) a două scheme de valență:

· Metoda BC nu poate explica spectrele de absorbție și culoarea substanțelor, deoarece nu ia în considerare stările excitate ale moleculelor.

· Aparatul matematic al metodei legăturii de valență este destul de complex și greoi.

Literatură: p. 109 - 135; Cu. 104 - 118; Cu. 70 - 90

Metoda legăturii de valență este considerată unul dintre principiile fundamentale ale chimiei anorganice. Să identificăm caracteristicile și opțiunile de aplicație.

Prevederi teoretice

O legătură chimică este considerată a fi o legătură între atomi însoțită de eliberarea de energie termică.

Să ne uităm la principiile de bază ale metodei legăturii de valență.

Specia covalentă este creată de doi electroni cu direcții de spin opuse.

Perechea de electroni formată este partajată; se formează ca rezultat al împerecherii electronilor liberi care aparțin la doi atomi diferiți, formând astfel o legătură covalentă.

Metoda legăturii de valență explică și mecanismul de legare în care un atom are o pereche de electroni liberi. Al doilea element are un orbital atomic gol și este un acceptor.

Caracteristicile legăturii covalente

Cât de puternică este o legătură chimică? Metoda legăturii de valență explică relația dintre puterea unei legături covalente și gradul de suprapunere a norilor de electroni care interacționează. Formarea acestui tip de conexiune are loc în direcția în care se observă interacțiunea completă a norilor de electroni.

Metoda legăturii de valență utilizează hibridizarea orbitalilor elementului chimic principal. Formarea legăturilor are loc adesea după o schimbare a stării orbitalilor de valență.

Caracteristicile educației

Orbitalii atomici inegali se „se amestecă” pentru a forma orbitali hibrizi care au aceeași cantitate de energie. Procesul de hibridizare este însoțit de alungirea norului spre atomul de electroni care interacționează, ceea ce duce la suprapunerea norului hibrid cu un electron obișnuit al unui atom vecin.

Metoda legăturii de valență se caracterizează prin formarea unei legături puternice. Procesul este însoțit de eliberarea de energie, compensată de costurile procesului de hibridizare.

Principiile de bază ale metodei legăturii de valență, prezentate mai sus în articol, explică pe deplin structura moleculelor care au o legătură covalentă. Este îndreptată spre cea mai mare suprapunere a orbitalilor.

Posibilități de valență

Metoda legăturii de valență ne permite să înțelegem ce valențe poate avea un anumit element chimic. Într-o stare neexcitată, posibilitățile de valență sunt limitate de numărul de electroni nepereche situati la ultimul nivel de energie. Când este încălzit, se observă o tranziție a unui atom de la o stare normală la o stare excitată. Procesul este însoțit de o creștere a numărului de electroni nepereche.

Energia de excitație în chimie este cantitatea necesară pentru trecerea completă a unui atom cu o rezervă de energie scăzută la o formă superioară. Multiplicitatea legăturilor este înțeleasă ca numărul de perechi de electroni care sunt împărțiți de atomii din apropiere ca urmare a formării unei legături chimice covalente.

Legăturile Ϭ și π sunt descrieri aproximative ale diferitelor tipuri de legături covalente din molecule. Între norii hibrizi se formează o simplă (conexiune Ϭ). Se caracterizează prin distribuția maximă a densității norului de electroni de-a lungul axei de-a lungul căreia sunt conectate nucleele atomilor.

Complexul (cuplarea π) implică suprapunerea laterală a norilor de electroni nehibrizi. În timpul formării sale, densitatea norului de electroni are o valoare maximă în toate direcțiile.

Caracteristicile procesului

Hibridizarea legăturilor este procesul de deplasare a orbitalilor de diferite tipuri într-o moleculă poliatomică, având ca rezultat formarea de nori care au aceleași caracteristici termodinamice.

Care este aplicarea metodei legăturii de valență? Exemple de substanțe organice și anorganice indică importanța acesteia pentru explicarea structurii, precum și proprietățile chimice caracteristice ale compușilor.

Tipuri de hibridizare

În funcție de câți electroni nepereche sunt amestecați între ei, există mai multe tipuri principale de hibridizare.

Varianta de tip sp implică amestecarea unui orbital s și p unul cu celălalt. Ca rezultat al procesului, se formează doi orbitali hibrizi identici, care se suprapun unul pe altul la un unghi de 180 de grade. Astfel, ele sunt direcționate din nucleul atomului în direcții diferite.

Hibridarea Sp2 are loc atunci când doi orbitali p sunt amestecați cu unul s. Ca urmare, se formează trei orbitali hibrizi identici, care sunt direcționați către vârfurile triunghiului în același unghi (valoarea acestuia este de 120 de grade).

În hibridizarea sp3, orbitalul 3p și unul s sunt amestecați. În urma procesului, se formează patru nori hibrizi identici, care formează un tetraedru. Unghiul de legătură în acest caz este de 109 grade 28 de minute.

Aspecte importante ale metodei

Să evidențiem câteva puncte importante care caracterizează metoda legăturii de valență. Pentru a forma o legătură chimică covalentă, sunt necesari doi electroni cu direcții de spin opuse. De exemplu, dacă luăm în considerare formarea unei molecule de hidrogen, aceasta este asociată cu suprapunerea orbitalilor de electroni individuali ai doi atomi, apariția unei perechi de electroni comune între ei.

Când se analizează o legătură covalentă formată în funcție de tipul donor-acceptor, vom folosi ca exemplu formarea unui cation de amoniu. Donatorul în acest caz este azotul, care are propria sa pereche de electroni, iar acceptorul este protonul de hidrogen conținut în acizi. În cationul de amoniu rezultat, se formează trei legături datorită norilor hibrizi, iar una se formează prin suprapunere într-un tip donor-acceptor. Densitatea electronilor este distribuită uniform, astfel încât toate legăturile sunt considerate covalente.

Concluzie

În timpul formării legăturilor între atomii nemetalici, se observă suprapunerea funcțiilor de undă a electronilor. Puterea conexiunii depinde de caracterul complet al interacțiunii norilor electronici. În stare normală, valența unui atom este caracterizată de numărul de electroni nepereche care participă la formarea perechilor de electroni comuni cu alți atomi.

Pentru un atom în stare încălzită (excitată), acesta este legat de numărul de electroni liberi (nepereche), precum și de numărul de orbitali neocupați.

Pentru a rezuma, observăm că metoda legăturilor de valență ne permite să explicăm procesul de formare a moleculelor de substanțe anorganice și organice. Numărul de legături chimice cu care este conectat la alte elemente este folosit ca măsură a legăturilor de valență.

Electronii de valență sunt considerați a fi doar cei localizați la nivelul exterior. Această afirmație este relevantă pentru elementele principalelor subgrupuri. Dacă luăm în considerare elementele situate în tabelul periodic din subgrupa secundară, atunci valența va fi determinată de electronii aflați la nivelurile energetice cele mai exterioare.

Când luați în considerare orice moleculă, folosind metoda legăturilor de valență, puteți crea o formulă electronică, precum și să vă asumați activitatea chimică și proprietățile compusului. În funcție de câți nori sunt implicați în proces, se formează un număr diferit de orbitali hibrizi. Acest lucru duce la apariția unor legături simple, duble și triple în moleculele de substanțe anorganice și organice.

Aici am examinat pe scurt metoda legăturilor de valență și prevederile acesteia.