Вычислить средний ионный коэффициент активности. Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности. Правило произведения растворимости позволяет

Термодинамика растворов электролитов

Основные понятия

Электрохимия - раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, а также системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.

Все проводники электрического тока можно разделить на электронные и ионные. Электронные проводники (проводники I рода) переносят электрический ток движением электронов. Ионные проводники (проводники II рода) проводят электрический ток за счет перемещения ионов.

Электролитами называются вещества (химические соединения), которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы - заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами, т.е. электролиты - это проводники II рода. Электролиты бывают как твердыми, так и жидкими. Число ионов каждого знака, образующихся при распаде электролита, определяется стехиометрическими коэффициентами в уравнении химической реакции диссоциации этого электролита:

М n + А n - = n + М z + + n - А z - , (1.1)

где n + , n - и n = n + + n - - число катионов, число анионов и общее число заряженных частиц в электролите. Несмотря на наличие ионов, раствор электролита остаётся электронейтральным.

Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.

О том, что электролиты распадаются (диссоциируют) при растворении свидетельствуют многие явления, обнаруженные многими исследователями при изучении растворов электролитов. Было установлено, что осмотическое давление , понижение парциального давления пара жидкости над раствором , понижение температуры замерзания и некоторые другие свойства имеют большее значение для растворов электролитов, чем для эквимолекулярных растворов неэлектролитов. Все эти величины зависят в первую очередь от числа частиц растворенного вещества в единице объема раствора (коллигативные свойства). Поэтому, как указывал Вант – Гофф, их повышенное значение для растворов электролитов следует объяснить увеличением числа частиц в результате диссоциации растворенного вещества на ионы.

Для формальной оценки этих отклонений Вант-Гоффом был предложен изотонический коэффициент :

Тогда, для растворов электролитов:

_____________________________________________________________________

Классическая теория электролитической диссоциации была создана Аррениусом в 1887 году. Она предполагала, что не все молекулы электролита в растворе распадаются на ионы. Отношение числа диссоциированных молекул к исходному числу недиссоциированных молекул электролита (доля распавшихся молекул) в состоянии равновесия называется степенью диссоциации a , причем0£ a £ 1. С уменьшением концентрации раствора степень диссоциации электролита возрастает и в бесконечно разбавленном растворе a = 1 для всех электролитов. Степень диссоциации зависит также от природы электролита и растворителя, температуры и присутствия других электролитов в растворе.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова-Нернста-Томсона).

Степень диссоциации и изотонический коэффициент связаны между собой уравнением , где k – число ионов, на которые распадается электролит.

В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяют на сильные (a > 0,8) и слабые (a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

К слабым электролитам относятся вещества, которые в растворах распадаются на ионы лишь частично. В водных растворах слабыми электролитами являются некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 3 BO 3 и др.), основания (NH 4 ОН и др.), некоторые соли (HgCl 2 и др.), большинство органических кислот (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH и др.), фенолы (C 6 H 4 (OH) 2 и др.), амины (C 6 H 5 NH 2 и др.). Так как сила электролита зависит от природы растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом (например, NaCI - в воде), а в другом - слабым (например, NaCI в нитробензоле).

Величина a не удобна для характеристики электролита, так как она зависит от концентрации. Более удобной характеристикой способности электролита к диссоциации является константа диссоциации (К дисс), поскольку равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс. Так, для одно-одновалентного электролита АВ, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме AB = A + + В - , выражение для константы электролитической диссоциации К дисс имеет вид:

К дисс = . (1.2)

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.

Если с - начальная концентрация электролита АВ, а степень его диссоциации равна , то, согласно уравнению реакции диссоциации этого электролита, в состоянии равновесия концентрация катионов и анионов будет равна:

с А+ = с В- = a×с .

Концентрация не распавшихся молекул электролита станет равной

с (1 – a ).

Подставляя эти соотношения в уравнение (1.2), получаем:

При диссоциации электролита по реакции образуется два катиона и один анион и ; ; . Тогда

. (1.3,а)

Для данного электролита, диссоциирующего на ионы в данном растворителе, при данной температуре, константа диссоциации есть величина постоянная, не зависящая от концентрации раствора электролита.

Полученные уравнения, называемые законом разведения Оствальда, позволяют оценить степень диссоциации электролита.

При небольших значениях a , т.е. для слабых электролитов, можно принять, что

(1 – a ) @ 1. Тогдa, выражение (1.3) переходит в

Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз, степень диссоциации возрастает в 10 раз.

Влияние температуры на степень диссоциации обусловлено тем, что константа диссоциации зависит от температуры (уравнение изобары химической реакции).

Введение посторонних ионов в раствор обычно увеличивает степень диссоциации слабого электролита. Это явление называется солевым эффектом .

Теория Аррениуса позволяет качественно и количественно описывать явления, связанные с ионными равновесиями. Однако эта теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями растворителя и ион – ионного взаимодействия.

Выражения (1.2 - 1.4) применимы для идеальных растворов. Свойства растворов реальных электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита (за счёт диссоциации) и электростатическим взаимодействием между ионами. Свойства реальных растворов можно описать, используя вместо концентрации активность . Активность (a ) - величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора для того, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора электролита.

Активность связана с концентрацией следующим соотношением: , (), где ()- коэффициент активности, учитывающий отклонение свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов, c и m – молярная и моляльная концентрации.

Таким образом, вместо выражения (2) получают:

, (1.5)

где a i = с i ×g i ; с i ; g i - активность, концентрация и коэффициент активности отдельного иона или молекулы.

Средняя ионная активность и средний коэффициент активности

Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.

Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:

, (1.6)

где a S - активность соли; m S 0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.

Если электролит диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:

m S = n + m + + n - m -- ; m S 0 = n + m + 0 + n - m -- 0 ; (1.7)

Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:

, (1.8)

где m i - химический потенциал катиона или аниона.

Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:

= n + + n - , (1.9)

. (1.10)

В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Для электролита, который диссоциирует на n + катионов и n - анионов средняя ионная активность электролита a ± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:

, (1.11)

где a + и a - – активность катионов и анионов соответственно; n = n + + n - - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.

Например, для раствора Cu(NO 3) 2:

Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g ± и среднее число ионов электролита в растворе n ±:

; (1.12)

, (1.13)

где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.

Например, для электролита KCI=K + + CI - среднее число ионов в растворе равно n ± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- среднее число ионов в растворе равно n ± = (2 2 ·3 3) 1/5 =2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).

Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):

По повышению температуры кипения раствора;

По понижению температуры замерзания раствора;

По давлению пара растворителя над раствором;

По растворимости малорастворимых соединений,

По методу ЭДС гальванических элементов и др.

Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.

Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g ± для растворов KСl, NaNO 3 , HСl и др. одинаковы.

В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g ± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g ± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:

где m i –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; z i - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.

Существует правило ионной силы раствора : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм 3 . В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

(VII.3)

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

(VII.5)

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду

Или (VII.6)

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

; (VII.7)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)

где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

m + = m v + и m - = m v - (VII.10)

Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем

(VII.11)

где y ± - средний коэффициент активности электролита

(VII.12)

m ± - средняя моляльность ионов электролита

(VII.13)

Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем

m ± = m v ± (VII.14)

где (VII.15)

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y + = y - = 1 , v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 и m ± = m ; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4 ) также получим v ± = 1 и m ± = m . Для электролита типа M 2 A 3 (например Al 2 (SO 4) 3 ) и m ± = 2,55 m . Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ± не равна моляльности электролита m .

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):

(VII.18)

где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)

Для раствора сильного электролита

(VII.20)

где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

Или (VII.22)

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

(VII.23)

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.

Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:

где a S - активность соли; m S 0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.

m S = n + m + + n - m -- ; m S 0 = n + m + 0 + n - m -- 0 ; (1.7)

Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:

где m i - химический потенциал катиона или аниона.

Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:

= n + + n - , (1.9)

Например, для раствора Cu(NO 3) 2:

где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.

По повышению температуры кипения раствора;

По понижению температуры замерзания раствора;

По давлению пара растворителя над раствором;

По растворимости малорастворимых соединений,

По методу ЭДС гальванических элементов и др.

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения многих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Аррениуса, было предложено использовать вместо концентраций активности . Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n= n + + n - ).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

где коэффициент, зависящий от валентного типа электролита.

((Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита (, и др.)

Для 1,2-зарядного электролита (и др.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и

В молярной шкале .))

Между средними ионными коэффициентами активностей в моляльной и молярной шкалах существует связь:

где - плотность чистого растворителя. (конец самостоятельного рассмотрения)

Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы растворов :

где - моляльная концентрация -го иона; - заряд иона.

Они сформулировали эмпирическое правило постоянства ионной силы : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита.

Это правило выполняется при концентрациях не более 0,02 М.

При более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возникают отклонения от этого правила.

4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея

Отвлечемся от логического повествования, чтобы перейти к материалу для проведения лабораторных работ.

Рассмотренные выше закономерности относились к условиям термодинамического равновесия, когда параметры систем не изменялись во времени. Нарушить электрохимическое равновесие можно наложением на ячейку электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (электрический ток), а также путем изменения концентрации растворенного вещества. Кроме того, на поверхности электродов и в растворе могут происходить химические превращения реагирующих веществ. Такое взаимное превращение электрической и химической форм энергии называется электролизом .

Закономерности электрохимических реакций лежат в основе разработки технологий важнейших процессов, таких как электролиз и гальванотехника, создание источников тока (гальванических элементов и аккумуляторов), защита от коррозии и электрохимические методы анализа. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея . (самостоятельно)

1-й закон . Масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Кл):

где - электрохимический эквивалент , равный массе прореагировавшего вещества при пропускании единицы количества электричества, г /Кл.

2-й закон. При пропускании одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов ():

: = : .

Отношение есть величина постоянная и равная постоянной Фарадея =96484 Кл/моль-экв. Таким образом, при пропускании Кл электричества подвергается электрохимическому превращению 1 моль-экв любого вещества.

Оба закона Фарадея объединяются формулой

где – сила тока, А и – время, с.

На практике, как правило, наблюдаются отклонения от этих законов, возникающие вследствие протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций или смешанной электрической проводимости. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току

где и – масса практически полученного вещества и рассчитанного по закону Фарадея, соответственно. Немногие реакции, протекающие со 100% выходом по току, используются в кулонометрах – приборах, предназначенных для точного измерения количества электричества.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Читайте также