Внутренняя энергия, энергия тела, зависящая только от его внутреннего состояния. Понятие Внутренняя энергия объединяет все виды энергии тела, за исключением энергии его движения как целого и потенциальной энергии, которой тело может обладать, если оно находится в поле каких-нибудь сил (например, в поле сил тяготения).

Энтальпия (Н) - это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.

Энтальпия - это термoдинамическое свoйство вещества, котoрое указывает уровень энергии, сохранённoй в его молекулярнoй структуре.

Это значит, чтo, хотя веществo мoжет oбладать энергией на oсновании темпeратуры и давления, не всю её можно преобразовать в тeплоту. Часть внутрeнней энергии всeгда остаётся в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия - это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии - британская тепловая единица или джоуль для энергии и Дж/кг для удельной энергии.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом Eпот = pSx = pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии - имеет вполне определенное значение для каждого состояния: ΔH = H2 − H1

Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра равно нулю, а отсюда ΔU = 0 и ΔH = 0.

Энтропи́я - понятие, впервые возникшее в термодинамике как мера необратимого рассеяния энергии.

Энтропия (S (Дж/К)) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

Где K- коэффициент пропорциональности.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла который имеет какие – либо неправильности несколько больше.

С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так же возрастает при превращение вещества из кристаллического состояния в жидкое, и в особенности при переходе из жидкого состояния в газообразное.

Энтропия зависит только от состояния системы. Но связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса – от его скорости.

Если процесс проходит обратимо и при постоянной температуре:

Изменение S = Q(обр)/T. Q(обр)- кол-во теплоты, T- абсолютная температура.

При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система.

Система - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).

Системы бывают: гомогенные - состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные - состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).

Фаза - часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные - не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые - обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.

Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса.

Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:

изобарические - при постоянном давлении;

изохорические - при постоянном объеме;

изотермические - при постоянной температуре;

изобарно - изотермические - при постоянном давлении и температуре и т.д.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

Энтальпия и энтропия

Теплота реакции ДН и изменение свободной энергии ДG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ДG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ДЗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ДS.

Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс), ДS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ДS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы - второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ДG = ДH - T * ДS

Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.

Взрыв гремучей смеси (1) - это взаимодействие двух газов - кислорода и водорода - с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции это сильно экзотермический процесс (т.е. ДН<<0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние - жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ДS<0) член уравнения - T · ДS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ДG <<0).

При растворении в воде поваренной соли (2) ДН - величина положительная, температура в сосуде с раствором, т.е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl - занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ДS>0) означает, что член уравнения - T · ДS имеет знак минус. Это компенсирует ДН и в целом ДG - величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ДS умножить на T. В этом случае имеем ДН - энтальпийный фактор и ТДS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ДН < 0), с другой стороны - должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТДS > 0). «Движущая сила» реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ДG.

ДGp,T = ДH - TДS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ДG = lДfGL + mДfGM - dДfGD - bДfGB

где ДfG - энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ ДfG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ДfG0. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ДG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ДG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ДG > 0. Если ДG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ДG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ДН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ДS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ДН) и (ТДS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ДG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ДН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ДS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ДG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ДН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ДS < 0), то при невысокой температуре ДН > TДS и реакция возможна в прямом направлении (ДG < 0). При высоких температурах ДH < TДS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ДG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

где Тр - температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ДН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ДS > 0), то при невысоких температурах, когда ДН > ТДS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ДG > 0), а при высоких температурах, когда ДН < TДS, прямая реакция может протекать самопроизвольно (ДG < 0).

Связь между ДG и ДG0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

bB + dD = lL + mM

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ДF < 0.

Термодинамические потенциалы, функции параметров состояния макроскопической системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) F = = U - TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамич. потенциал (естественные переменные V, Т, mi) Термодинамические потенциалы могут быть представлены общей формулой

где Lk - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. Термодинамические потенциалы являются ф-циями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:

Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве соответствующих естественных переменных:

термодинамический энтальпия реакция энтропия

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Термодинамические потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т.п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.

Важными св-вами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:

Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр. для G (T, p, ni):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Термодинамические потенциалы можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G (T, V, ni), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), ф-ция Массье Ф1 = (естественные переменные 1/Т, V, ni), ф-ция Планка(естественные переменные 1/Т, p/Т, ni). Термодинамические потенциалы связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G

В общем виде

Термодинамические потенциалы являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов приводит к соотношениям типа:

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макроканонич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамические потенциалы для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т.п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамических потенциалов через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамических потенциалов с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем - весьма сложная задача, обычно статистические расчеты применяют для определения термодинамических потенциалов идеальных газов.

Энтропия

Энтропия (от греч. ?нфспрЯб - поворот, превращение) - понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеивания энергии. Термин широко применяется и в других областях знания: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса).

Энтропия - функция состояния системы, равная в равновесном процессе кол-ву теплоты сообщенной системе или отведенной из системы.

Энтропия - связь между макро и микро состояниями, единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов. Функция состояния системы, которая не зависит от перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного положения системы.

Энтальпия

Энтальпимя, также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной. Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом Eпот = pSx = pV

H = E = U + pV Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состоянияДH = H2 ? H1Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс).

Теплоемкость и ее виды. Удельной теплоемкостью с называют количество теплоты q, которое требуется для изменения температуры единицы количества вещества на один градус:

Различают массовую с, объемную с" и мольную теплоемкости, которые имеют размерность: с, Дж/кг · К; с", Дж/нм 3 · К; , Дж/ моль · К. Эти теплоемкости связаны между собой соотношениями

(1.15)

где ν о, ρ о, μ – удельный объем, плотность и молекулярная масса газа при нормальных условиях (ρ о = 1,013 · 10 5 Па, Т о = 273 К).

Теплоемкость зависит от физической природы рабочего тела, температуры, термодинамического процесса.

В технической термодинамике наиболее часто используют изобарную теплоемкость с р (при р = const) и изохорную с ν (при ν = const).

Связь между этими теплоемкостями определяется соотношением Майера для идеального газа:

с р - с ν = R, (1.16)

где R – газовая постоянная, Дж/кг · К.

Зависимостью теплоемкости от температуры часто пренебрегают, и тогда количество теплоты в изобарном и изохорном процессах находится из выражений

Q p = Мс р (Т 2 – Т 1) или q р = с р (Т 2 – Т 1);

Q ν = Мс ν (Т 2 – Т 1) или q ν = с ν (Т 2 – Т 1).

Из выражения первого закона термодинамики (1.13) и соотношения (1.14) можно получить соотношения для определения изменения внутренней энергии Δu и энтальпии Δh, справедливые для всех термодинамических процессов:

dq ν = du; du = c ν dT; Δu = u 2 – u 1 = c ν (Т 2 – Т 1);

dq р = du + рdν = dh; dh = c p dT; Δh = h 2 – h 1 = c p (Т 2 – Т 1).

Поскольку теплоемкость изменяется с температурой, в зависимости от интервала температур различают истинную с и среднюю с ср теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно малому интервалу температур, а средняя - конечному интервалу изменения температуры. Значения теплоемкостей основных газов приводятся в справочниках, учебных пособиях в зависимости от температуры .

Энтальпия. Вводится расчетным путем: полное – H = U + pV или удельное значение h = u + pν, энтальпия представляет некоторую энергию, равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем. Единицей измерения энтальпии Н является джоуль (Дж) или h, Дж/кг. Энтальпия является функцией состояния. Так как в изобарном процессе dH = dQ, то можно сказать, что энтальпия – это количество теплоты, подведенное в изобарном процессе.

Энтропия. Единицей измерения энтропии S является Дж/К и удельной s – Дж/ кг·К. Эта функция состояния вводится расчетным путем и имеет полный дифференциал Количество теплоты в термодинамическом процессе

Если представить термодинамический процесс в T-s диаграмме, то площадь под кривой процесса характеризует количество подведенной или отведенной теплоты.

Энтропию нельзя измерить, но по физическому смыслу она является мерой температурной ценности теплоты, ее способности превращения в работу. Можно сказать также, что энтропия характеризует потерю работы вследствие необратимости реальных процессов (при этом энтропия возрастает).

Обычно при расчете термодинамических процессов определяют не абсолютные значения u, h, s, а изменение в процессе Δu, Δh, Δs.

Первый закон термодинамики для потока рабочего тела

В потоке рабочего тела происходит изменение кинетической энергии рабочего тела и учитывается работа сил внешнего давления dl´. Тогда согласно первому закону термодинамики

(1.19)

Теплота, подведенная к потоку рабочего тела, идет на увеличение его энтальпии и кинетической энергии. Так как по первому закону

,

. (1.20)

Изменение кинетической энергии потока называют его технической работой, т. е. кинетическая энергия потока рабочего тела равна технической (полезной) работе (знак минус указывает на уменьшение объема с ростом давления).

Пример. В тепловом двигателе (паротурбинная установка) поток пара адиабатно расширяется на лопатках турбины (dq = 0):

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики качественной устанавливает направление перехода теплоты, а также ту ее часть, которую можно перевести в работу в тепловом двигателе. С. Карно (1824 г.) указал на возможность превращения теплоты в полезную работу в двигателях при наличии двух источников теплоты, т. е. необходимым условием для получения работы в тепловом двигателе является разность температур.

Циклы, в которых теплота превращается в работу, называются прямыми, или циклами тепловых двигателей.

На рис. 1.3 и 1.4 изображены прямой цикл в p-v диаграмме и схема теплового двигателя. Рабочее тело 1 (рис. 1.4) в тепловом двигателе 3 получает из горячего источника 2 с температурой Т 1 на участке 1-2 цикла (рис. 1.3) теплоту q 1 (подвод теплоты) и совершает работу l 1 (площадь 1-а-2-3-4-1). Чтобы процесс непрерывно повторялся, в тепловом двигателе нужно возвратить рабочее тело в начальное состояние 1 путем затраты работы l 2 в процессе 2-в-1 (площадь 2-в-1-4-3-2) и отвода теплоты q 2 в холодный источник 4 с температурой Т 2 . В тепловом двигателе часть теплоты (q 1 – q 2) превращена в работу.

Рис. 1.3. Изображение замкнутого термодинамического процесса (цикла)

в р, v – диаграмме

Эффективность прямых обратимых циклов оценивают термическим КПД.

Термический КПД – это отношение работы цикла ко всей подведенной теплоте.

. (1.21)

Термический КПД цикла Карно

Из формулы видно, что не зависит от свойств рабочего тела, а его величина определяется температурами Т 2 и Т 1 холодного и горячего источников теплоты.

Термический КПД цикла Карно имеет максимальное значение, он является эталоном при оценке совершенства любых циклов тепловых двигателей.

Рис. 1.4. Схема теплового двигателя

Диаграммы водяного пара

В современной теплоэнергетике водяной пар является основным рабочим телом.

Термодинамические таблицы водяного пара могут дать лишь дискретные значения искомых величин. Для изображения процессов водяного пара на практике часто используют диаграммы.

Диаграмма T-s водяного пара (рис. 1.5) представляет собой график, построенный в координатах температура-энтропия, на котором нанесены следующие линии: изобары нагрева воды а о а", парообразования а´а´´ и перегрева пара а´´а, верхняя (х = 1) и нижняя (х = 0) пограничные кривые, линии постоянной сухости (х = const). Между пограничными кривыми расположена область влажного пара с различными степенями сухости. Части диаграммы, находящиеся правее х = 1 и левее х = 0, являются соответственно областями перегретого пара и воды. Т-s диаграмма позволяет наглядно оценить изменение температуры водяного пара и теплоту пара в различных процессах. Недостатком использования Т-s диаграммы является необходимость измерения площадей.

Рис. 1.5. Т-s – диаграмма водяного пара

Диаграмма h-s водяного пара (рис. 1.6) строится по значениям энтальпии и энтропии на обеих пограничных кривых области насыщения. Указанные данные определяются по таблицам термодинамических свойств воды и водяного пара.

Начальной точкой для отсчета энтальпии и энтропии является тройная точка. Изобары-изотермы области насыщения представляют собой наклонные прямые линии p = const. При увеличении давления растет температура насыщения и изобары идут более круто. Крутизна изобар-изотерм возрастает вплоть до критических значений, так как наибольшей температурой области насыщения является критическая температура. Параметры критической точки К: t кр = = 374 o C, P кр = 22,1 МПа, v кр = 0,001 м 3 /кг.

После пересечения с верхней пограничной кривой (х = 1) изобары, плавно сопрягаясь с прямолинейными отрезками области насыщения, начинают приобретать выпуклость, направленную вниз, а изотермы круто поворачивают направо, асимптотически стремясь к горизонталям. Последнее объясняется тем, что по мере удаления от области насыщения и падения давления перегретый пар по своим свойствам приближается к идеальному газу, для которого энтальпия является однозначной функцией температуры.

С помощью h, s – диаграммы можно сразу с достаточной для инженерной практики точностью найти числовые значения для шести термодинамических параметров: h, s, v, p, t, x. Остальные необходимые термодинамические величины такие, как работа и теплота, а также изменение внутренней энергии, легко рассчитывают по найденным параметрам.

Диаграмма h-s приведена в приложении.

Рис. 1.6. h-s – диаграмма водяного пара

Тема 1.2. Теплообмен

Теория теплообмена изучает самопроизвольные необратимые процессы переноса теплоты в пространстве с неоднородным полем температуры. Под процессами переноса теплоты в теории теплообмена имеют в виду процесс обмена внутренней энергией между элементами системы в форме теплоты. Внутренняя энергия тел, имеющих более высокую температуру, убывает, а энергия тел с меньшей температурой увеличивается.

Самопроизвольный процесс переноса теплоты в пространстве возникает под действием разности температур и направлен в сторону уменьшения темпе-ратуры. Закономерности переноса теплоты и количественные характеристики этого процесса исследуются в теории теплообмена.

В природе существуют три основных способа переноса теплоты: теплопроводность, конвекция и тепловое излучение.

Теплопроводность – молекулярный перенос теплоты при непосредственном соприкосновении молекул, атомов, ионов, свободных электронов с различными температурами. В чистом виде теплопроводность имеет место в твердых телах и неподвижных слоях жидкости и газа.

Конвекция – процесс переноса теплоты, вещества, количества движения при перемещении в пространстве объемов жидкости или газа из области с одной температурой в область с другой температурой. Конвективный перенос теплоты всегда происходит вместе с теплопроводностью.

Тепловое излучение – процесс распространения теплоты электромагнитными волнами. При этом внутренняя энергия тела (среды) переходит в энергию излучения. Тепловое излучение определяется только температурой и оптическими свойствами излучающего тела.

В природе и технике элементарные процессы распространения теплоты – теплопроводность, конвекция и тепловое излучение очень часто происходят совместно.

Конвективным теплообменом называется процесс совместного переноса теплоты конвекцией и теплопроводностью жидкости или газа.

Конвективная теплоотдача (теплоотдача) – это конвективный тепло-обмен между потоками жидкости или газа и омываемой ими поверхностью.

Тепломассообмен, обусловленный совместным переносом теплоты излучением и теплопроводностью, называют радиационно-кондуктивным . Если перенос теплоты осуществляется дополнительно и конвекцией, то такой процесс называют радиационно-конвективным .

Теплопередача – процесс теплообмена между двумя средами (жидкостью, газами) через разделяющую их поверхность, который осуществляется совмест-ным действием теплопроводности, конвекции и теплового излучения. Парогене-рирующие трубы котельного агрегата, например, получают теплоту от продуктов сгорания топлива в результате радиационно-конвективного теплообмена. Через слой наружного загрязнения, металлическую стенку и слой накипи теплота передается теплопроводностью. От внутренней поверхности трубы к омывающей ее воде теплота переносится теплоотдачей.

Процессы теплообмена могут происходить в различных средах, чистых веществах и разных смесях, при изменении и без изменения агрегатного состояния жидкостей и т. д. В зависимости от этого теплообмен протекает по-разному и описывается различными уравнениями.

Теплопроводность

Теплопроводностью называют молекулярный перенос теплоты микрочастицами, вызванный разностью температур. Процесс теплопроводности наблюдается в чистом виде в твердых телах. Молекулы, атомы, электроны и другие микрочастицы движутся со скоростями, пропорциональными их температуре. За счет взаимодействия друг с другом быстродвижующиеся микрочастицы отдают свою энергию более медленным, передавая таким образом теплоту из зоны с высокой в зону с более низкой температурой.

Втвердых металлических телах теплопроводность происходит вследствие движения свободных электронов.

Внеметаллических твердых телах(в частности, изоляционных материалах), в которых практически отсутствуют свободные электроны, перенос теплоты осуществляется за счет колебаний атомов и молекул.

В газах микроструктурным движением является беспорядочные молекулярные движения, интенсивность которых возрастает с увеличением температур.

В основе теории теплопроводности в твердых телах лежит закон Фурье:

(1.23)

где Q – количество переданной теплоты в единицу времени, Вт;

Градиент температур, К/м;

n – нормаль к изотермической поверхности тела;

F – площадь, перпендикулярная к направлению распространения теплоты, м 2 ;

λ – коэффициент теплопроводности, Вт / (м · К).

Коэффициент теплопроводности λ, характеризующий способность данного вещества проводить теплоту, зависит как от его природы, так и от агрегатного состояния.

Значительное влияние на коэффциент теплопроводности могут оказывать температура, а у пористых материалов еще плотность и влажность.

Значения λ для различных тел в зависимости от температуры приводятся в справочной литературе .

При исследовании процесса теплопроводности в твердых телах пользуются дифференциальным уравнением Фурье-Кирхгофа:

(1.24)

где - коэффициент температуропроводности, м 2 /с.

Коэффициент температуропроводности является физической величиной, характеризующей скорость изменения температуры в данном веществе.

Если температурное поле не зависит от времени, то оно называется стационарным и описывается следующим уравнением:

Это уравнение является исходным при решении задач стационарной теплопроводности. Например, из этого уравнения получают выражение для температурных полей в однослойной стенке:

Здесь R – термическое сопротивление:

В случае плоской стенки

В случае цилиндрической стенки

где δ – толщина плоской стенки;

d 2 , d 1 – внешний и внутренний диаметры цилиндра;

t 1 , t 2 – температура на внутренней и внешней поверхностях тела.

1.2.2. Конвективный теплообмен (теплоотдача)

Общие положения .Конвективный теплообмен представляет собой сложный процесс, при ко­тором теплота передается за счет перемещения объемов жидкости (газа) и одно­временно за счет теплопроводности между неравномерно нагретыми частицами жидкости. Причиной конвективного теплообмена является неравномерность температурного поля внутри жидкой или газообразной среды (теплоносителя). Мате­матический анализ конвективного теплообмена чрезвычайно сложен .

Теплоотдача, характеризующая конвективный теплообмен между потоком
движущейся жидкости (газа) и поверхностью омываемого ею тела, участвует в
работе энергетического оборудования и определяет его эффективность.

Закон Ньютона

Практические расчеты теплоотдачи основываются на законе Ньютона-
Рихмана, полученном на основании обобщения опытных данных. Согласно этому
закону полный тепловой поток Q,Вт, отдаваемый в процессе теплоотдачи, пропорционален поверхности теплообмена F и разности температур поверхности тела t c и омывающей ее среды t ж (температурному напору):

, (1.26)

где α - коэффициент теплоотдачи, характеризующий интенсивность процесса теплообмена. Размерность α - Вт/(), т. е. это - количество теплоты, которое в единицу времени отдается единицей поверхности тела при разности температур поверхности тела и омывающей среды в один градус.

Разность температур в соотношении (1.26) берут по абсолютной величине с учетом, что теплота распространяется самопроизвольно в сторону убывания тем­пературы.

Величина коэффициента теплоотдачи α сложным образом зависит от мно­гих факторов: природы и режима движения, теплофизических свойств жидкости, температуры, формы и размеров поверхности теплообмена, ее положения в про­странстве и др.

По природе возникновения различают свободное (естественное) и выну­жденное движение жидкости. Вынужденное движение создается внешними ис­точниками (насосом, вентилятором и др.); свободное движение возникает за счет разности плотностей нагретых и холодных слоев жидкости, т. е. под действием архимедовых сил.

Режим движения жидкости имеет решающее значение в процессах тепло­отдачи, так как определяет физический механизм переноса теплоты. Различают два характерных режима движения - ламинарный и турбулентный. При лами­нарном режиме частицы жидкости движутся по упорядоченным траекториям, вид которых определяется формой границ тела. Перенос теплоты осуществляется за счет соприкосновения частиц и слоев жидкости, т. е. за счет ее теплопро­водности. В турбулентном режиме частицы жидкости движутся беспорядочно, по случайным траекториям, быстро меняющимся во времени, перенос теплоты про­исходит в основном за счет интенсивного перемещения частиц жидкости, т. е. за счет конвекции.

Из курса гидрогазодинамики известно, что течение вязкой жидкости вдоль обтекаемой поверхности может быть ламинарным или турбулентным. Затор­моженный слой у твердой поверхности называется пограничным. Внутри лами­нарного слоя теплота переносится вследствие хаотического движения молекул, т. е. теплопроводностью жидкости. В турбулентном пограничном слое поперек не­го перемещаются и переносят теплоту крупные частицы жидкости, интенсивность теплообмена возрастает.

Из многообразия физических свойств жидкости наибольшее влияние на процесс теплоотдачи оказывают следующие параметры: плотность ρ ж, кинемати­ческая вязкость ν ж, коэффициент теплопроводности λ ж, температуропроводность а ж , теплоемкость с ж . Кроме того, коэффициент теплоотдачи зависит от скорости течения, от геометрических размеров, формы и положения тела.

Задача расчета конвективного теплообмена - определение коэффициента
теплоотдачи α.

1.2.2.2. Основы теории подобия

Величина α зависит от рядафакторов, влияющих на сам процесс теплообмена. К ним относятся скорость движения жидкости, физические свойства теплоносителя, гидродинамические характеристики потока, гео­метрическая форма и размеры поверхности теплообмена и др.:

При изучении конвективного теплообмена большую помощь оказывает теория подобия, на основе которой были установлены группы подобных явлений и обобщенные переменные - числа (критерии) подобия, характе­ризующие данную группу явлений. Эти числа подобия составляются из различных физических параметров, и они безразмерны.

– кинематическая вязкость жидкости, м 2 /с;

g – ускорение свободного падения, м/с 2 ;

а – коэффициент температуропроводности жидкости, м 2 /с;

– температурный коэффициент объемного расширения, 1/К (для газов , для жидкостей значения берутся из справочной литературы);

w – скорость потока жидкости, м/с.

В зависимости от геометрической формы поверхности теплообмена в качестве определяющего размера l выбирают следующие параметры:

Для труб и шаров определяющим линейным размером является
диаметр d;

Для вертикальных труб большого диаметра и пластин - высота Н;

для горизонтальных плит – наименьший размер плиты(если греющая сторона плиты обращена вверх, то значение коэффициента α не­обходимо увеличить на 30 % по сравнению с приведенным, если греющая сторона обращена вниз, то значение следует уменьшить на 30 %).

Так как входящие в числа подобия физические величи­ны зависят от температуры, значения этих чисел рассчитываются при тем­пературе, называемой далее определяющей.

Классификация задач по условиям конвективного теплообмена по­зволила выделить два основных вида конвективного теплообмена:

▪ теплообмен без изменения агрегатного состояния (вынужденная конвекция и свободная конвекция) жидкости;

▪ теплообмен при изменении агрегатного состояния(кипение и конденсация) жидкости.

В свою очередь, каждый из этих видов конвективного теплообмена (кипение, конденсация, вынужденная и свободная конвекции) имеют свои разновидности.

Для примера, можно показать порядок величины, α, Вт/(м 2 ·К) для различных условий конвективного теплообмена:

В общем случае коэффициент теплоотдачи определяется как

При решении задач на конвективный теплообмен критерий Нуссельта чаще всего дается в критериальной форме в виде

где показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 и множитель пропорциональности Абы­ли найдены путем обработки экспериментальных данных.

ЛЕКЦИЯ №8.

Закономерности протекания химических реакций

Введение в термодинамику. Понятие об энтропии, энтальпии, энергии Гиббса. Возможность протекания химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы процессов.

Химическая термодинамика

Вопрос возможна ли в принципе та или иная самопроизвольная реакция в тех или иных условиях, рассматривает химическая термодинамика . Например, взрыв пороха (селитры, серы и угля) не возможен сам по себе. При обычных условиях реакция не идёт. Для её начала необходимо t°, либо удар.

Химическая термодинамика рассматривает переход системы из одного состояния в другое, полностью игнорируя механизм перехода. О том, как совершается переход исходных веществ в продукты реакции и как зависит скорость от условий реакции рассматривает химическая кинетика . Если термодинамически реакция запрещена, то бессмысленно рассматривать её скорость, эта реакция самопроизвольно не протекает.

Если же реакция термодинамически возможна, то скорость можно изменить, например, введя катализатор. Теории, законы, численные характеристики, необходимы для того, чтобы управлять реакциями: замедлить процессы коррозии металлов или составить композицию ракетного топлива и т.д.

Термодинамика – наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие. Существуют 3 начала термодинамики.

Химической называется термодинамика рассматривающая превращение энергии и работы при химических реакциях. Для этого необходимо знать функцию состояния .

Функцией состояния называется такая переменная характеристика системы, которая не зависит от предыстории системы и изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от того, каким образом было произведено это изменение.

(Сизиф, гора,

ΔЕ камня на горе – функция состояния)

ΔЕ – потенциальная энергия

ΔЕ = mg(h 2 -h 1)

Чтобы можно было пользоваться функциями состояния, необходимо обозначить сами состояния.

Параметры состояния

Р- давление
V – объем	часть пространства, занимаемая системой.
ν – число молей	; ;
Т – температура	Для идеального газа, Т = 273,16 К для тройной точки воды.
Т˚ - стандартная t˚	Т˚ = 25˚С = 298,16 К
Р˚ - стандартное Р	Р˚ = 1 атм = 760 мм рт.ст. = 101,3 кПа

Функции состояния

U – внутренняя энергия
Н – энтальпия
S – энтропия
G – энергия Гиббса

A и Q, т.е. работа и теплота – это две функции, которым посвящена термодинамика, но которые не являются функциями состояния.

Любая система, переход которой из одного состояния в другое рассматривает термодинамика, может иметь:

I постоянный объем (т.е. например, запаянная ампула), V – const.

Процессы, протекающие при постоянном объеме, называются изохорическими , (изохорными).

II постоянное давление . изобарические процессы (изобарные), P – const.

III постоянная t˚ . изотермические процессы, T – const.

Процессы, протекающие в системе в условиях, когда отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими.

Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду – отрицательной. Теплота определяется числом Дж (кДж).

Первое начало термодинамики. Энтальпия.

I закон термодинамики – закон сохранения и превращения энергии.

изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством теплоты, полученной системой из среды, и количеством работы, произведенной системой над средой.

ΔU – в химической реакции – это изменение внутренней энергии системы в результате превращения определенного числа молей исходных веществ в определенное число молей продуктов реакции.

(разность между энергиями конечных и начальных состояний).

тогда

Если реакция изохорная, то V-const и
(т.е. количеству теплоты, полученное или отданное системой).

Если же реакция изобарная, то она проходит при постоянном внешнем давлении:

тогда

Большинство химических реакций проходит в изобарных условиях, т.е. необходимо определить Q P и работу расширения (сжатия).

Для упрощения ситуации в термодинамике принята новая функция – энтальпия Н.

Изменение энтальпии в реакции будет равно:

Учитывая уравнение (1), получим

а поскольку реакция идет в изобарных условиях, то P = const
.

, но мы знаем, что
, подставим:

, тогда

, т.е. разность между тепловыми эффектами одной и той же реакции, измеренными при постоянном давлении и постоянном объеме, равна работе расширения. Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, а изменение энтальпии ΔН обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Тепло костра, прокаливание известняка, фотосинтез растений, электролиз – это примеры обмена различными формами энергии.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции (в Дж или кДж).

Измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в продукты реакции. При этом сохраняется термин экзо и эндотермической реакции. Измеряется калориметром. Тепловые эффекты реакций, протекающих в прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку.

Н 2 + Cl 2 = 2HCl ΔН = – 184 кДж

2HCl = H 2 + Cl 2 ΔН = + 184 кДж

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован Гессом в 1840г.

Т
епловой эффект реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных стадий.

Для получения 1 моля СО 2 необходимо 1 моль С (тв) и 1 моль О 2 (г).

Суммируя стадии и энтальпии всех стадий находим, что:

Этот процесс называется циклом. Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ и энтальпии образования продуктов реакции из простых веществ. Но они равны по величине и различны по знаку, поэтому достаточно знать одну энтальпию. Т.к. энтальпия зависит от его состояния и от условий, то все состояния и условия отнесены к одинаковым, которые называются стандартными.

t˚ = 25˚С, Р = 101,3 кПа

t˚ эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т.е. эндотермическим тепловым эффектом.

простых веществ равны нулю.

Называется стандартной энтальпией (теплотой образования).

(˚) – означает, что все вещества находятся в стандартных состояниях.

Энтальпией образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образования данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к 1 молю получающегося вещества. . (f – formation – образование).

Энтропия

Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.

H – постоянная Больцмана

Энтропия – есть мера неупорядоченности системы. Энтпропия вводится как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученное или отданное системой при t – T.

Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной t˚, то вся теплота идёт на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т.е. увеличения энтропии.

II Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению энтропии (неупорядоченная система).

Испарение эфира с руки протекает самопроизвольно с увеличением энтропии, но теплота для такого перехода отнимается от руки, т.е. процесс идёт эндотермически.

III Третье начало термодинамики

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. Это третье начало термодинамики.

S˚ 298 – стандартная энтропия, Дж/(к·моль).

Если ΔН велико, то ΔS мало. Но это не всегда так. Гиббс ввел в термодинамику новую функцию состояния – энергию Гиббса – G .

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS

В любой закрытой системе при постоянных Р и Т возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса ΔG и энтальпия . ... Гиббса . Энтальпийный и энтропийный факторы , их влияние на протекание реакций при низких и высоких температурах. 18. Оценка возможности и условий протекания реакций ...

Данное пособие может быть использовано для самостоятельной работы студентами нехимических специальностей

Документ

Преобладающего фактора . Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно – изотермических процессах . Химическая реакция принципиально возможна , если энергия Гиббса уменьшается...

Методические указания Учебные занятия по курсу “Теоретические основы химии” состоят из лекций, семинаров, лабораторных работ, курсовой работы и домашней работы

Методические указания

... Понятие об энтропии , абсолютная энтропия веществ (S°т) и энтропии процессов (S°т).Энергия Гиббса как мера химического сродства. Изменение энергии Гиббса в различных процессах , энтропийный и энтальпийный факторы . Вычисление G°298 и S °298 процессов ...

Методические указания

... Н реакции . Понятие об энтропии . Абсолютная энтропия и её зависимость от строения вещества. Изменение энтропии в различных процессах . Энергия Гиббса , ее связь с энтропией и энтальпией . Энтальпийный и энтропийный факторы процесса ...

Программа вступительного экзамена в магистратуру по направлению 050100 Естественнонаучное образование

Программа

... процессах . Энергетика и направленность химических процессов Химическая термодинамика . Основные понятия термодинамики : система, процесс , параметр, состояние. Функции состояния системы: внутренняя энергия и энтальпия ...