Reacții chimice oscilatorii

În această lucrare de curs voi lua în considerare un caz special al unui experiment problematic, reacțiile chimice oscilatorii. Reacțiile oscilatorii sunt o întreagă clasă de reacții de oxidare a substanțelor organice cu participarea unui catalizator cu proprietăți redox. Acest proces are loc ciclic, adică constă din mai multe repetări.

Reacțiile chimice oscilatorii au fost descoperite și fundamentate științific în 1951 de omul de știință sovietic Boris Petrovici Belousov. B.P. Belousov a studiat oxidarea acidului citric în timpul reacției sale cu bromatul de sodiu într-o soluție de acid sulfuric. Pentru a îmbunătăți reacția, a adăugat săruri de ceriu în soluție. Ceriul este un metal cu valență variabilă (3+ sau 4+), deci poate fi un catalizator pentru transformările redox. Reacția este însoțită de eliberarea de bule de CO 2 și, prin urmare, se pare că întregul amestec de reacție este „fierbe”. Și pe fundalul acestei fierberi, B.P. Belousov a observat un lucru uimitor: culoarea soluției s-a schimbat periodic - a devenit galbenă, apoi incoloră. Belousov a adăugat un complex de fenantrolină cu fier feros (feroină) la soluție, iar culoarea soluției a început să se schimbe periodic de la roșu-violet la albastru și înapoi.

Așa s-a descoperit reacția devenită celebră. Acum este cunoscut în întreaga lume, se numește „reacția Belousov-Zhabotinsky”. A. M. Zhabotinsky a făcut multe pentru a înțelege acest fenomen uimitor. De atunci, au fost descoperite un număr mare de reacții similare.

Istoria descoperirii reacțiilor oscilatorii.

IP Belousov a făcut descoperirea reacției chimice oscilatorii în timp ce încerca să creeze un model chimic simplu al unor etape ale sistemului de transformări biochimice cheie ale acizilor carboxilici din celulă. Cu toate acestea, primul mesaj despre descoperirea sa nu a fost publicat. Un recenzent al unui jurnal de chimie s-a îndoit de posibilitatea fundamentală a reacției descrise în articol. Majoritatea chimiștilor din acei ani credeau că oscilațiile pur chimice nu existau, deși existența reacțiilor oscilatorii a fost prezisă în 1910 de A. Lotkoy pe baza teoriei matematice a proceselor periodice.

A doua încercare de a publica rezultatele cercetării a fost făcută de om de știință în 1957, iar din nou a fost refuzată, în ciuda lucrărilor fizicianului și chimistului fizico-chimist belgian I.R.Prigogine apărute la acea vreme. Aceste lucrări au demonstrat posibilitatea și probabilitatea reacțiilor chimice oscilatorii.

Abia în 1959, un scurt rezumat despre descoperirea unei reacții chimice oscilatorii care acționează periodic de către B.P. Belousov a fost publicat în publicația puțin cunoscută „Collection of Abstracts on Radiation Medicine”.

Și ideea este că atunci când B.P. Belousov și-a făcut descoperirea, modificările periodice ale concentrației de reactivi păreau a fi o încălcare a legilor termodinamicii. De fapt, cum poate o reacție să meargă fie în direcția directă, fie în direcția opusă? Este imposibil de imaginat că întregul număr imens de molecule dintr-un vas ar fi într-o stare sau alta (uneori toate „albastre”, alteori toate „roșii”...).

Direcția reacției este determinată de potențialul chimic (termodinamic) - reacțiile se desfășoară în direcția stărilor mai probabile, în direcția scăderii energiei libere a sistemului. Când o reacție într-o direcție dată este finalizată, aceasta înseamnă că potențialul ei a fost epuizat, se atinge echilibrul termodinamic, iar fără cheltuirea de energie, în mod spontan, procesul nu poate merge în direcția opusă. Și iată... reacția merge mai întâi într-o direcție, apoi în cealaltă.

Cu toate acestea, nu a existat nicio încălcare a legilor în această reacție. Au existat fluctuații – modificări periodice – în concentrațiile intermediarilor, mai degrabă decât în ​​reactanții inițiali sau produșii finali. CO 2 nu se transformă în acid citric în această reacție; acest lucru este de fapt imposibil. Recenziatorii nu au ținut cont de faptul că, deși sistemul este departe de echilibru, în el se pot întâmpla multe lucruri minunate. Traiectoriile detaliate ale unui sistem de la starea inițială la starea finală pot fi foarte complexe. Numai în ultimele decenii aceste probleme au fost abordate de termodinamica sistemelor departe de echilibru. Această nouă știință a devenit baza unei noi științe - sinergetica (teoria auto-organizării).

Reacția lui Belousov, așa cum sa menționat mai sus, a fost studiată în detaliu de A. M. Zhabotinsky și colegii săi. Au înlocuit acidul citric cu acid malonic. Oxidarea acidului malonic nu este însoțită de formarea de bule de CO 2, astfel încât modificările de culoare a soluției pot fi înregistrate fără interferențe de către dispozitivele fotoelectrice. Mai târziu s-a dovedit că feroina, chiar și fără ceriu, servește ca catalizator pentru această reacție. B.P. Belousov, deja la primele sale experimente, a observat o altă proprietate remarcabilă a reacției sale: atunci când agitarea se oprește, schimbarea de culoare a soluției se răspândește în valuri. Această propagare a vibrațiilor chimice în spațiu a devenit deosebit de clară când, în 1970, A. M. Zhabotinsky și A. N. Zaikin au turnat un strat subțire de amestec de reacție într-o cutie Petri. În cupă se formează figuri bizare - cercuri concentrice, spirale, „vârtejuri”, răspândindu-se cu o viteză de aproximativ 1 mm/min. Undele chimice au o serie de proprietăți neobișnuite. Deci, atunci când se ciocnesc, se sting și nu pot trece unul prin celălalt.

Descoperirea oscilatorii
reacții chimice

În 2001, B.P. Belousov a sărbătorit 50 de ani de la descoperirea unei reacții chimice auto-oscilante, datorită căreia a devenit posibilă observarea modificărilor periodice ale concentrației de reactivi și propagarea undelor auto într-un sistem chimic omogen.

„Te uiți la un pahar de lichid roșu-violet și devine brusc albastru strălucitor. Și apoi din nou roșu-violet. Și din nou albastru. Și începi involuntar să respiri în timp cu vibrațiile. Și când lichidul este turnat într-un strat subțire, prin el se răspândesc valuri de schimbări de culoare. Se formează modele complexe, cercuri, spirale, vârtejuri sau totul capătă un aspect complet haotic”, așa descrie profesorul S.E. Shnol, care a jucat un rol important în salvarea ei de la nemeritata uitare, această reacție chimică oscilativă omogenă.
În 1958, a avut loc un seminar la Institutul de Fizică Chimică al Academiei de Științe a URSS. Vorbitorul, un tânăr biofizician Shnol, vorbind despre bioritmuri, și-a dezvoltat ipoteza că ceasul biologic este controlat de reacții chimice. Pentru a confirma acest lucru, au fost necesare exemple reale de vibrații chimice, iar vorbitorul a întrebat publicul dacă le poate indica cineva. Nimeni nu a dat astfel de exemple; mai mult, au fost exprimate unele gânduri despre imposibilitatea fundamentală a fluctuațiilor de concentrație în reacțiile chimice. Problema a fost rezolvată într-un mod neașteptat. După încheierea seminarului, când aproape toți participanții au plecat, un tânăr absolvent s-a apropiat de vorbitor și a spus că unchiul său a studiat vibrațiile chimice în urmă cu cinci sau șase ani.

O poveste atât de complicată

S-a dovedit că Shnol îl căuta pe acest bărbat de multă vreme. Unchiul, sau mai degrabă unchiul străbun al studentului Boris Smirnov, Boris Pavlovich Belousov, în 1951, a descoperit fluctuații ale concentrațiilor de forme oxidate și reduse de ceriu în reacția acidului citric cu bromatul de potasiu, catalizat de ionii de ceriu. Soluția și-a schimbat în mod regulat culoarea de la incoloră la galbenă, datorită prezenței ceriului (IV), apoi din nou la incoloră datorită ceriului (III) etc. Belousov a efectuat un studiu destul de detaliat al acestei reacții și, în special, a descoperit că perioada de oscilație scade semnificativ odată cu creșterea acidității mediului și a temperaturii.
De asemenea, reacția s-a dovedit a fi convenabilă pentru cercetările de laborator. Oscilațiile au putut fi observate cu ușurință vizual, iar perioada lor a fost în intervalul 10-100 s.
Într-adevăr, istoria modernă a cercetării reacțiilor chimice vibraționale în faza lichidă a început în 1951 odată cu descoperirea lui Belousov, deși pentru autor însuși totul nu a mers atât de bine. Articolul său care descrie reacția vibrațională a fost respins de două ori de editorii revistelor academice de chimie. Abia în 1958, versiunea sa prescurtată a apărut în puțin cunoscuta „Colecție de rezumate despre medicina radiațiilor”.
Se pare acum că principalul motiv pentru respingerea acestui fenomen de către chimiști a fost credința larg răspândită că departe de echilibru, fluctuațiile de concentrație sunt interzise de a doua lege a termodinamicii.
În timp ce chimiștii, alături de biochimiști, au respins în unanimitate vibrațiile chimice, acestea din urmă au continuat să atragă atenția matematicienilor și fizicienilor interesați de biologie. În 1952, a apărut un articol al omului de știință englez A.M. Turing „Baza chimică a morfogenezei”, în care a relatat că combinația vibrațiilor chimice cu difuzia moleculelor poate duce la apariția unor structuri spațiale stabile, zone cu concentrații mari și scăzute. dintre care alternează. Turing și-a pus o problemă pur teoretică: pot fi formate configurații stabile de produși intermediari într-un reactor în condițiile unei reacții chimice? Și a dat un răspuns pozitiv, creând un anumit model matematic al procesului. La acea vreme, acestei lucrări nu i sa acordat importanța cuvenită, mai ales că nici Turing însuși, nici colegii săi nu puteau ști despre opera lui Belousov și despre încercările sale zadarnice de a o publica.
În 1955, fizicianul și chimistul belgian, autor al teoriei termodinamicii proceselor ireversibile, I.R.Prigogine a arătat că într-un sistem deschis, în apropierea unei stări staționare, suficient de îndepărtat de echilibrul chimic, sunt posibile vibrațiile chimice. El a fost cel care a atras atenția comunității științifice occidentale asupra muncii oamenilor de știință sovietici. Ca urmare, unele reacții chimice eterogene oscilatorii, descoperite la sfârșitul secolului al XIX-lea, au primit o largă recunoaștere. Ei au început să fie considerați analogi ai unui număr de procese periodice, de exemplu, „ceasul biologic”.
A devenit clar pentru cercetători că a doua lege a termodinamicii nu este încălcată în sistemele vii și nu interferează cu comportamentul și evoluția lor complexă. Dar pentru ca viața sau orice model fizic sau chimic al acesteia să existe, este necesar ca sistemul să fie departe de echilibrul termodinamic pentru un timp suficient de lung. Și sistemele chimice omogene ar putea deveni un model convenabil pentru studierea unor astfel de procese.
În acest moment, profesorul Shnol a primit „rețeta” unei reacții oscilatorii de la Belousov și i-a oferit cooperare, pe care a refuzat-o categoric, deși nu a obiectat la continuarea acestei lucrări.
În 1961, academicianul I.E. Tamm, un fizician teoretic de frunte, a decis să „inspecteze” starea de lucruri la nou-creatul Departament de Biofizică al Facultății de Fizică a Universității de Stat din Moscova. Shnol i-a arătat reacția lui Belousov. Iată cum vorbește Shnol însuși despre asta: „Igor Evgenievici a văzut-o și s-a oprit mult timp, bucurându-se de el. Apoi a spus: „Ei bine, știți ce, fraților, având o astfel de reacție, nu trebuie să vă faceți griji: vor fi suficiente ghicitori și muncă pentru mulți ani.” Cuvintele lui Igor Evgenievici au avut un efect asupra multora. Tolya Zhabotinsky din prima noastră clasă de absolvenți, un fizician ereditar, așa cum și-a spus, a decis să preia reacția.”
Shnol l-a sprijinit pe tânărul om de știință și a sugerat ca studentul absolvent A.M. Zhabotinsky să înceapă cercetările asupra mecanismului reacției Belousov, pe care a început-o cu entuziasm. „O trăsătură remarcabilă a muncii lui Zhabotinsky și a grupului de colaboratori care s-a format în jurul lui”, își amintește Shnol, „a fost combinația dintre experimentul chimic, metodele de înregistrare fizică și construirea de modele matematice. În aceste modele - sisteme de ecuații diferențiale - constantele cinetice au fost substituite din datele experimentale. După aceasta, a fost posibil să se compare înregistrările experimentale ale vibrațiilor cu curbele obținute din modelarea computerizată.”
Ulterior, această lucrare a fost continuată în laboratorul de biochimie fizică al Institutului de Fizică Biologică al Academiei de Științe a URSS. Doctorul în științe fizice și matematice V.A. Vavilin își amintește: „Zhabotinsky și cu mine, un student absolvent la Departamentul de Biofizică, Facultatea de Fizică, Universitatea de Stat din Moscova, ne-am confruntat cu sarcina de a detecta fluctuațiile sistemului Bray folosind înregistrarea spectrofotometrică continuă a iodului. concentraţie. O comparație a mecanismelor de reacție ale lui Belousov și Bray a fost, de asemenea, de interes.” Cert este că vibrațiile într-un sistem chimic în fază lichidă au fost descoperite în 1921 de W. Bray. În timpul descompunerii peroxidului de hidrogen cu iodat de potasiu, el a descoperit eliberarea periodică de oxigen din sistem, înregistrând mai multe perioade de oscilații puternic amortizate. Unii cercetători, invocând o evoluție intensă a gazelor, și-au exprimat îndoielile cu privire la natura omogenă a acestei reacții, astfel încât experimentele lui Bray nu au demonstrat niciodată existența unei reacții oscilatorii într-un mediu omogen.
Între cele două reacții periodice ale lui Bray și Belousov, a apărut imediat un fel de „concurență”. Cu toate acestea, reproductibilitatea ușoară a rezultatelor și efectele vizuale frumoase observate în reacția Belousov au contribuit la apariția unui număr mare de adepți ai săi și a devenit cunoscută pe scară largă (mai târziu a fost numită reacția Belousov-Zhabotinsky sau reacția BZ, iar reacţia Bray periodică - reacţia Bray).Libavsky). Potrivit lui Vavilin, descoperirea și studiul auto-oscilațiilor și a undelor de sine în timpul reacției de la Belousov de către S.E. Shnoll, A.M. Zhabotinsky, V.I. Krinsky, A.N. Zaikin, G.R. Ivanitsky este poate cea mai strălucită pagină știință fundamentală rusă din perioada postbelică. . Apropo, Jabotinsky deține una dintre primele cărți din acest domeniu.
Studiul rapid și de succes al reacției Belousov-Zhabotinsky a funcționat ca un declanșator în știință: ei și-au amintit imediat că procesele de acest fel au fost cunoscute înainte. Totuși, valoarea reacției lui Belousov, potrivit profesorului B.V. Volter, care, de altfel, a fost primul care a remarcat importanța reacțiilor oscilatorii în procesele chimico-tehnologice industriale, „nu a fost prioritară, ci în simplitatea și claritatea experimentul și, în final, în rezultatele obținute cu ajutorul acestei transformări interesante de către A.M. Zhabotinsky, A.N. Zaikin, E.E. Selkov și alții.” Dacă ne întoarcem la trecut, primele descrieri ale oscilațiilor în sistemele de concentrare datează din secolul al XIX-lea.

Studii de concentrare
ezitare înainte de deschidere
reacţiile lui Belousov

S-a dovedit că una dintre primele publicații despre vibrațiile chimice datează din 1828. În ea, T. Fechner a prezentat rezultatele unui studiu al vibrațiilor unei reacții electrochimice. În 1833, V. Herschel a publicat un studiu similar al oscilațiilor unei reacții eterogene catalitice. Cea mai interesantă este lucrarea lui M. Rosenskiöld, datând din 1834. Autorul ei a observat din greșeală că un balon mic care conține puțin fosfor emite lumină destul de intensă în întuneric. Nu a fost nimic surprinzător în faptul că fosforul strălucea, dar faptul că această strălucire se repeta în mod regulat la fiecare a șaptea secundă a fost interesant. Publicația lui Rosenskiöld oferă un studiu detaliat al pâlpâirii becului. Patruzeci de ani mai târziu, aceste experimente cu „balonul pâlpâit” au fost continuate de francezul M. Joubert (1874). El a reușit să observe formarea periodică a „norilor luminoși” într-o eprubetă. Alți douăzeci de ani mai târziu, omul de știință german A. Zentnerschwer a studiat și efectul presiunii aerului asupra focarelor periodice de fosfor. În experimentele sale, perioada de fulgerări a început la 20 s și a scăzut odată cu scăderea presiunii. În același timp, în Anglia, chimiștii T. Thorpe și A. Tatton au observat focare periodice ale reacției de oxidare a trioxidului de fosfor într-un vas de sticlă etanș.
O pagină deosebit de strălucitoare din istoria vibrațiilor chimice este asociată cu așa-numitele inele Liesegang. În 1896, chimistul german R. Liesegang, experimentând cu fotochimice, a descoperit că, dacă lapisul era scăpat pe o placă de sticlă acoperită cu gelatină care conține crom, produsul de reacție, precipitând, se afla pe placă în cercuri concentrice. Liesegang a devenit fascinat de acest fenomen și a petrecut aproape jumătate de secol cercetându-l. S-a găsit și aplicația sa practică. În arta aplicată, inelele Liesegang erau folosite pentru a decora diverse produse cu imitație de jasp, malachit, agat etc. Liesegang însuși a propus tehnologia de realizare a perlelor artificiale. Și totuși, descoperirea lui Liesegang, care a avut o mare rezonanță în cercurile chimice științifice, nu a fost prima. Și înaintea lui, undele chimice au fost studiate, iar în 1855 a fost publicată o carte de F. Runge, care a adunat numeroase exemple de astfel de experimente.
Lista de exemple similare poate fi continuată. În urma acestora, au fost descoperite reacții oscilatorii la interfața dintre două faze. Dintre acestea, cele mai cunoscute sunt reacțiile la interfața metal-soluție, care au primit denumiri specifice - „nerv de fier” și „inima de mercur”. Prima dintre ele - reacția de dizolvare a fierului (sârmă) în acid azotic - și-a primit numele datorită asemănării sale externe cu dinamica unui nerv excitat, observată de V.F. Ostwald. A doua, sau mai degrabă una dintre variantele sale, este reacția de descompunere a H 2 O 2 pe suprafața mercurului metalic. Reacția implică formarea și dizolvarea periodică a unei pelicule de oxid pe suprafața mercurului. Fluctuațiile tensiunii superficiale a mercurului provoacă pulsații ritmice ale picăturii, care amintesc de bătăile inimii. Dar toate aceste reacții nu au atras prea multă atenție din partea chimiștilor, deoarece ideile despre cursul unei reacții chimice erau încă destul de vagi.
Abia în a doua jumătate a secolului al XIX-lea. A apărut termodinamica și cinetica chimică, dând naștere unui interes specific pentru reacțiile vibraționale și metodele de analiză a acestora. Și, în același timp, dezvoltarea termodinamicii de echilibru a servit inițial ca o frână pentru studiul unor astfel de procese. Problema, aparent, era „inerția cunoștințelor anterioare”. Potrivit profesorului Shnol, „o persoană educată nu și-ar putea imagina ordinea macroscopică în mișcarea termică aleatorie a unui număr imens de molecule: toate moleculele sunt într-o stare sau alta! Este ca și cum ai admite existența unei mașini cu mișcare perpetuă. Acest lucru nu poate fi adevărat. Și de fapt acest lucru nu poate fi. Nu poate exista o stare de echilibru aproape de ea și acesta a fost singurul lucru luat în considerare de termodinamica acelor ani. Cu toate acestea, nu există restricții asupra modurilor complexe, inclusiv oscilatorii, pentru sistemele chimice neechilibrate, atunci când reacțiile nu s-au finalizat încă și concentrațiile reactivilor nu au atins un nivel de echilibru. Dar această împrejurare a ocolit atenția chimiștilor... A fost nevoie de un efort intelectual extraordinar pentru a ieși din „cătușele de fier ale cunoașterii complete” și a investiga comportamentul sistemelor departe de echilibru.”
Cu toate acestea, deja în 1910, italianul A. Lotka, pe baza unei analize a unui sistem de ecuații diferențiale, a prezis posibilitatea oscilațiilor în sistemele chimice. Cu toate acestea, primele modele matematice corespundeau doar oscilațiilor amortizate. Doar 10 ani mai târziu, Lotka a propus un sistem cu două reacții autocatalitice ulterioare, iar în acest model oscilațiile ar putea fi deja neamortizate.
Cu toate acestea, pozițiile fizicienilor și chimiștilor au fost diferite aici. Una dintre cele mai izbitoare realizări ale fizicii și matematicii ale secolului al XX-lea. – crearea teoriei oscilaţiilor. Meritele mari, general recunoscute aici aparțin fizicienilor sovietici. În 1928, studentul absolvent A.A. Andronov, un viitor academician, a vorbit la un congres de fizicieni cu un raport „Cicurile limită Poincaré și teoria auto-oscilațiilor”.
La începutul anilor 1930. La Institutul de Fizică Chimică al Academiei de Științe a URSS au fost descoperite oscilații de luminescență în „flacări reci”, similare luminiscenței vibraționale a vaporilor de fosfor, care l-a interesat pe celebrul fizician D.A. Frank-Kamenetsky, care a explicat aceste oscilații pe baza Modelul cinetic al lui Lotka. Și în 1947, la același institut, a fost prezentată pentru apărare o disertație pe tema „Despre teoria apariției periodice a reacțiilor chimice omogene”, scrisă de I.E. Salnikov sub supravegherea științifică a lui Frank-Kamenetsky. Această disertație conținea informații extinse despre mai mult de un secol de istorie a studiului vibrațiilor chimice și primele rezultate ale studiului lor teoretic folosind metodele teoriei vibrațiilor neliniare dezvoltate de școala academicianului Andronov. Dar apărarea ei nu a avut loc atunci. Potrivit lui Voltaire, „lucrarea lui Frank-Kamenetsky și Salnikov privind auto-oscilațiile chimice, prezentată în disertație, în carte și într-o serie de articole, a fost cu siguranță inovatoare pentru știința chimică a acelui timp. Dar puțini oameni au înțeles această inovație. „Ideologia oscilatoare” (termenul lui Andronov) a fost străină de viața de zi cu zi non-oscilatoare a științei și practicii chimice, iar acest lucru poate explica faptul că opera lui Frank-Kamenetsky și Salnikov în anii 1940. au fost primiți cu ostilitate, iar când a avut loc descoperirea secundară a vibrațiilor chimice, nimeni nu și-a amintit de ele.” Rămâne un mister dacă Belousov avea vreo idee despre aceste lucrări. În orice caz, cele două articole ale sale nu fac nicio referire la munca predecesorilor săi.

Reacția lui Belousov
și elucidarea mecanismului său

Să revenim la considerarea esenței unei reacții oscilatorii omogene. Belousov a folosit acid citric și derivați de ceriu ca o pereche oxidant-reducătoare. Studentul și colaboratorul lui Belousov A.P. Safronov a sfătuit adăugarea unui complex de fier cu fenantronil la soluție. În această situație, culoarea s-a schimbat spectaculos: de la roșu-liliac la albastru strălucitor. Zhabotinsky, care a început un studiu detaliat al mecanismului de reacție, a arătat în cele din urmă că o reacție auto-oscilativă poate apărea și în cazul în care acidul citric este înlocuit cu orice alt acid dicarboxilic cu o grupare metilen activă și cuplul redox catalitic Ce(IV). )/Ce(III) înlocuit cu perechea Mn(III)/Mn(II) sau, așa cum a folosit deja Belousov, cu perechea feroin/feriin. Balonul arăta cel mai elegant și spectaculos din punct de vedere estetic dacă s-a folosit acid malonic, iar ionii de fier Fe2+ au fost folosiți în locul ionilor de ceriu. Apoi, soluția din balon își poate schimba culoarea pe întregul interval vizibil timp de ore cu o frecvență strictă, de la roșu rubin la albastru deschis. Formula generală a reacției pare destul de simplă, dar reacția se desfășoară în mai mult de 20 de etape și, în consecință, cu formarea aceluiași număr de produse intermediare. Să aruncăm o privire mai atentă la această reacție specială.
Pentru a-l realiza, se prepară două soluții - A și B.
A – soluție de feroină, complex de fier(II) cu O-fenantrolina (phen) – 2+:

Fe 2+ + 3phen = 2+.

Soluția poate fi pregătită în avans.
B – soluție de acid bromomalonic (preparată imediat înainte de demonstrație):

Acidul bromomalonic rezultat este instabil, dar poate fi păstrat la temperaturi scăzute pentru o perioadă de timp.
Pentru a demonstra direct experimentul, așezați un vas Petri pe o placă de sticlă care acoperă fereastra luminii, în care se adaugă succesiv cu pipete o soluție saturată de bromat de potasiu, o soluție de acid bromomalonic și o soluție de feroină. În câteva minute, pe fundalul roșu din cupă apar zone albastre. Acest lucru se datorează formării unui alt complex feroin 3+ în timpul reacției redox a complexului feroin 2+ cu ionii de bromat:

Acest proces are loc cu accelerare automată. Apoi, complexul 3+ rezultat oxidează acidul bromomalonic pentru a forma ioni de bromură:

43+ + BrCH(COOH)2 + 7H20 =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Ionii de bromură eliberați sunt inhibitori ai reacției de oxidare a complexului de fier(II) cu ionii de bromat. Numai când concentrația de 2+ devine suficient de mare este depășit efectul inhibitor al ionilor de bromură, iar reacțiile de producere a acidului bromomalonic și oxidarea complexului încep să apară din nou. Procesul se repetă din nou, iar acest lucru se reflectă în culoarea soluției. „Valuri” circulare concentrice roșu-albastru de culoare radiază din zonele albastre din cupă în toate direcțiile.
Dacă conținutul cupei este amestecat cu o tijă de sticlă, soluția va deveni monocromatică pentru o scurtă perioadă de timp, iar apoi procesul periodic se va repeta. În cele din urmă, reacția se oprește din cauza eliberării de dioxid de carbon.
Pe lângă toți reactivii enumerați, puteți adăuga mai multe cristale de nitrat de ceriu(III) hexahidrat în vasul Petri, apoi gama de culori se va extinde: va apărea o culoare galbenă din cauza derivaților ceriu(IV) și verde din cauza suprapunerea culorilor albastru și galben.
Descrierea matematică a acestor procese s-a dovedit a fi destul de complexă. A dus la rezultate neașteptate. S-a dovedit că una dintre cele mai simple scheme chimice care descriu vibrațiile într-un sistem de două reacții autocatalitice succesive este matematic identică cu ecuațiile pe care omul de știință italian V. Volterra le-a scris la începutul anilor 1930. folosit pentru a descrie procesele de mediu. În prezent, acesta este bine-cunoscutul model Lotka-Volterra, care descrie modificări periodice ale abundenței „pradă” și „prădător” în sistemele ecologice. S.P. Mushtakova, profesor la Universitatea de Stat din Saratov. N.G. Chernyshevsky, consideră o reacție oscilativă ca interacțiunea a două sisteme, dintre care unul atrage energia, materia sau alte componente de care are nevoie pentru dezvoltare din celălalt. Această problemă se numește problema prădător-pradă.
Pentru claritate, să ne imaginăm că lupii și iepurii de câmp trăiesc într-un mediu limitat. În acest sistem ecologic crește iarba, cu care se hrănesc iepurii de câmp, care, la rândul său, oferă hrană lupilor. După cum știți, dacă aveți vreo colecție de ființe vii, atunci în condiții favorabile populația lor va crește nelimitat. De fapt, factorii externi, precum lipsa energiei sau a hranei, limitează acest proces de creștere. Să ne imaginăm că, până la un anumit punct, interacțiunea a două subsisteme, adică populațiile de lupi și iepuri de câmp, a fost echilibrată: au existat doar destui iepuri (ținând cont de completarea lor naturală) pentru a hrăni un anumit număr de lupi. Apoi, la momentul luat ca zero al numărului de timp, din cauza unor fluctuații, numărul de iepuri a crescut. Acest lucru a crescut cantitatea de hrană pentru lupi și, prin urmare, numărul acestora. A existat o fluctuație a numărului de lupi. În plus, numărul de lupi și iepuri de câmp se va schimba periodic în timp în jurul unei valori medii (de echilibru). Lupii bine hrăniți încep să se înmulțească intens, dând naștere la noi pui, care se maturizează rapid cu hrană abundentă și dau naștere la noi pui. Apare o situație când „crescătorul de iepuri” nu mai este capabil să hrănească toți lupii - numărul de iepuri începe să scadă, iar numărul de lupi (deocamdată) continuă să crească. În cele din urmă, ecosistemul este suprapopulat cu lupi, iar iepurii au un loc aproape în Cartea Roșie. Dar, devenind o raritate ecologică, iepurii devin pradă dificilă pentru lupi. Ecosistemul intră în următoarea fază: numărul de iepuri de câmp a scăzut deja la un nivel minim la care sunt aproape evazivi pentru lupi. Numărul acestora din urmă, după ce a trecut de maxim, începe să scadă, iar această reducere continuă până când se atinge un astfel de nivel încât iepurii să poată hrăni numărul minim. Acum că numărul de lupi a atins un minim, nu mai există cine să vâneze iepurii de câmp. Iepurii încep să se înmulțească, iar populația slabă de lupi nu mai poate ține pasul cu ei. Numărul de iepuri de câmp va atinge în curând un nivel la care se vor putea hrăni cu iarbă. Există din nou o abundență de iepuri.
Ce concluzii se pot trage dintr-o comparație a acestui exemplu și a reacției oscilatorii?
Să notăm principalele puncte fără de care procesul oscilator descris ar fi imposibil.
in primul rand , comportamentul cooperant al moleculelor în soluție este imposibil fără feedback. Semnificația acestuia din urmă poate fi înțeleasă prin exemplul interacțiunii dintre iepuri de câmp și lupi: o creștere a numărului de indivizi prădători duce la o scădere a populației de pradă și invers. Prezența unui astfel de feedback asigură existența durabilă a ecosistemului. Dacă descriem reacțiile chimice oscilatorii în termeni de „prădător-pradă”, atunci rolul „prădătorilor” este jucat de produse intermediare care încetinesc sau blochează complet etapele individuale ale procesului - inhibitori. Rolul de „victime” este jucat de catalizatori care accelerează reacția. Deși, după cum se știe, moleculele catalizatorului în sine (Fe) nu sunt consumate în reacție, dar raportul dintre concentrațiile ionilor /, după cum au arătat studiile, suferă o evoluție complexă. Această diagramă simplificată ne permite să schițăm mecanismul de feedback molecular în soluție.
În al doilea rând , procesul oscilator este imposibil fără o sursă de energie, al cărei rol în modelul Lotka-Volterra l-a jucat iarba pe care o mâncau iepurii. Evident, nu poate fi vorba de nicio fluctuație, darămite de stabilitatea ciclului „prădător-pradă”, dacă întregul teritoriu al rezervației este betonat - lupii vor mânca iepuri și apoi vor muri ei înșiși. În reacția Belousov-Zhabotinsky, sursa de energie este acidul organic malonic. Într-adevăr, atunci când este complet oxidat, vibrațiile din reacție se sting, iar apoi reacția în sine se oprește.
Până în 1963, principala etapă calitativă a studierii reacției Belousov a fost încheiată. Omul de știință știa despre asta, dar nu a vrut să se implice în lucrare. În 1966, în martie, a fost convocat cel de-al 1-lea Simpozion al întregii uniuni privind procesele oscilatorii în chimie și biochimie. Locul central a fost ocupat de rapoartele lui Zhabotinsky și ale co-autorilor săi - M.D. Korzukhin, V.A. Vavilin. Belousov a refuzat să participe la simpozion.
Mult mai târziu, în 1974, A.T. Winfrey, profesor de chimie și biologie la Universitatea din Arizona (SUA), a descoperit structuri spațiu-timp într-un sistem BZ neagitat, apărute și existente sub forma diferitelor modele spațiale bi- și tridimensionale. (de exemplu, inele concentrice, spirale, fronturi de undă etc.). De atunci, interesul pentru astfel de sisteme este în continuă creștere, indicând promisiunea cercetării în această direcție.
Astfel, cercetarea aplicată capătă din ce în ce mai multă importanță, de exemplu, în domeniul modelării mijloacelor alternative de prelucrare a informațiilor (în special, analiza mozaicurilor complexe cu gradarea luminozității obiectelor). O altă direcție nouă a cercetării aplicate este studiul caracteristicilor de polimerizare în sistemul BZ sau similar cu acesta.
Organizarea spatio-temporala complexa manifestata de sistemul BZ in lipsa amestecarii, de-a lungul timpului, analogii au fost gasite in natura, in sistemele biologice (de exemplu, studiul fibrilatiei musculare cardiace din punctul de vedere al considerarii miocardului ca un sistem biologic auto-organizat).
Până acum, reacția Belousov-Zhabotinsky și-a luat locul cuvenit în știința mondială. Ea a stimulat de fapt apariția unui nou domeniu - sinergetica (autoorganizarea), iar munca experimentală a inițiat dezvoltarea teoriei moderne a sistemelor dinamice. Deși în prezent multe dintre astfel de reacții sunt deja înțelese, motivele care provoacă procesele chimice oscilatorii rămân neclare. O descriere dinamică a reacțiilor chimice vibraționale poate oferi o asistență semnificativă în acest sens, în special prin stabilirea indirectă a constantelor ratei de reacție lipsă.
Schimbările fundamentale din știința naturii care au dat naștere așa-numitei teorii a auto-organizării se datorează în mare măsură impulsului inițial dat de oamenii de știință ruși la începutul anilor 1950-1960, când Belousov a descoperit reacția chimică redox. În același timp, au fost descoperite analogii izbitoare; s-a dovedit că multe fenomene naturale, de la formarea galaxiilor la tornade, cicloane și jocul de lumină pe suprafețele reflectorizante, sunt, de fapt, procese de auto-organizare. Ele pot fi de o natură foarte diferită: chimice, mecanice, optice, electrice etc.
În prezent, cinetica reacțiilor vibraționale este o ramură a cunoașterii în dezvoltare rapidă care a apărut la intersecția chimiei, biologiei, medicinei, fizicii și matematicii.

LITERATURĂ

Voltaire B.V. Legendă și realitate despre vibrațiile chimice. Cunoașterea este putere, 1988, nr. 4, p. 33–37; Zhabotinsky A.M. Fluctuațiile concentrației. M.: Nauka, 1974, 179 p.;
Shnol S.E. Eroi, răufăcători, conformiști ai științei ruse. M.: Kron-Press, 2001, 875 p.;
Mushtakova S.P. Reacții oscilatorii în chimie. Jurnal Educaţional Soros, 1997, nr. 7, p. 31–37;
Vavilin V.A. Autooscilații în sisteme chimice în fază lichidă. Natura, 2000, nr. 5, p. 19–25.

BELOUSOV Boris Pavlovici(19.II.1893–12.VI.1970) – chimist sovietic. Născut la Moscova în familia unui angajat al unei bănci, al șaselea copil din familie. Împreună cu frații săi, a fost implicat devreme în activități revoluționare și a fost arestat la vârsta de 12 ani. Mamei lui i s-a oferit o alegere: fie exilul siberian, fie emigrarea. Familia a ajuns în Elveția într-o colonie bolșevică. Viitorul om de știință a avut ocazia să joace șah cu V.I. Lenin. Boris a fost surprins de pasiunea lui, de felul în care și-a abuzat adversarul în toate felurile posibile, încercând să-l demoralizeze. Acesta a fost sfârșitul activității politice revoluționare a lui Belousov. Nu s-a alăturat niciodată partidului. La Zurich, a început pasiunea lui pentru chimie, dar nu a existat nicio oportunitate de a obține o educație, deoarece trebuia să plătească școlarizare. La începutul Primului Război Mondial, Boris s-a întors în Rusia, dorind să intre de bunăvoie în armată, dar din motive de sănătate nu a fost acceptat.
Belousov merge să lucreze în laboratorul chimic al uzinei metalurgice Goujon (acum uzina Hammer and Sickle). Acest laborator a fost condus ideologic de V.N. Ipatiev, care a predeterminat direcția cercetării viitorului om de știință: dezvoltarea metodelor de combatere a substanțelor toxice, compoziții pentru măști de gaze.
Devenit chimist militar, Belousov din 1923, la recomandarea academicianului P.P. Lazarev, predă chimie comandanților Armatei Roșii la Școala Superioară Militară de Chimie a Armatei Roșii (Armata Roșie a Muncitorilor și Țăranilor, 1918–1946), dă un curs de prelegeri de chimie generală şi specială în şcoală pentru perfecţionarea personalului de comandă al Armatei Roşii. În 1933, Belousov a devenit lector superior la Academia Militară de Apărare Chimică Banner Roșu, numită după S.K. Timoshenko.
Specificul activității științifice a lui Belousov a fost de așa natură încât nici măcar una dintre lucrările sale științifice nu a fost publicată nicăieri. Academicianul A.N. Terenin l-a numit pe Belousov un chimist remarcabil. În recenzia sa, scrisă în legătură cu posibilitatea de a acorda lui Belousov un doctorat fără a susține o dizertație, se observă că „B.P. Belousov a început o direcție complet nouă în analiza gazelor, care constă în schimbarea culorii gelurilor de film atunci când acestea absorb gaze active. . Sarcina a fost crearea unor indicatori specifici și universali pentru compușii gazoși nocivi cu detectarea lor în concentrații extrem de scăzute. Această sarcină a fost realizată cu brio... au fost dezvoltate o serie de instrumente optice care au făcut posibilă efectuarea automată sau semi-automatică de analize de înaltă calitate a aerului pentru gaze nocive... În acest grup de lucrări, B.P. Belousov s-a arătat ca un om de știință care a pus problema într-un mod nou și a rezolvat-o într-un mod complet original. Pe lângă aceste studii, B.P. Belousov deține o serie de lucrări științifice la fel de originale și interesante, care nu lasă nicio îndoială că cu siguranță merită să i se acorde titlul de doctor în științe chimice fără a susține o dizertație.” Caracterul dificil al lui Boris Pavlovici s-a manifestat și aici; el „nu dorea nicio diplomă”.
Cu toate acestea, chimistului militar Belousov i s-a acordat gradul de comandant de brigadă, echivalent cu gradul de general-maior. Adevărat, în 1935 a intrat în concediu de lungă durată, iar în 1938 și-a dat demisia. Acest lucru poate explica faptul că Belousov însuși nu a suferit în perioada represiunilor în masă din 1937–1938. Cu toate acestea, pierderea multor colegi și prieteni a lăsat o amprentă de neșters asupra caracterului său. Nu se cunoaște numele exact al institutului medical secret în care a lucrat Belousov în anii următori. Dar, potrivit colegilor săi, a avut descoperiri remarcabile în domeniul creării de medicamente care reduc efectele radiațiilor, a fost apreciat: fără a avea studii superioare, omul de știință era responsabil de laborator și, la instrucțiunile scrise ale lui I.V. Stalin, a primit salariul de doctor în științe.
După ce a analizat reacțiile ciclice descoperite de biochimiști în anii postbelici, Belousov a decis să facă o analogie chimică a ciclurilor biologice. În timp ce studia oxidarea acidului citric cu bromat în prezența unui catalizator, el a descoperit fluctuații de concentrație a reactivilor - așa a fost descoperită reacția oscilativă. În 1951 și 1955, Belousov a încercat să-și publice descoperirea în revistele „Kinetics and Catalysis” și „Journal of General Chemistry”. Recenziile articolelor sale au fost categoric negative și, după cum sa dovedit mai târziu, la fel de categoric eronate. Se știe că acest lucru l-a influențat atât de mult pe om de știință încât pur și simplu a aruncat rețeta de laborator pentru reacție și a uitat de ea.
Câțiva ani mai târziu, când biochimiștii au devenit interesați de reacția descoperită de Belousov, el a trebuit să caute componentele originale și proporțiile lor prin căutare secvențială. Putem spune că descoperirea a fost făcută de Belousov de două ori - prima dată accidental, a doua oară ca urmare a unei căutări sistematice. Dar nu a mai vrut să participe activ la munca echipei științifice. Tot ceea ce colegii au reușit să facă a fost să-l convingă pe Belousov să încerce din nou să-și publice articolul. Drept urmare, singura publicație de viață a omului de știință a apărut în „Colecția de rezumate despre medicina radiațiilor” pentru 1958.
Dar chiar și atunci când a venit recunoașterea și comunitatea științifică internațională a numit reacția oscilatoare după Belousov-Zhabotinsky, încercările de a-l atrage pe comandantul de brigadă în retragere la studiile sale ulterioare au fost fără succes. Cei care l-au cunoscut în ultimii ani au susținut că activitatea creatoare a lui Belousov a rămas foarte ridicată. A părăsit institutul cu puțin timp înainte de moartea sa - 12 iunie 1970. Au mai rămas 10 ani înainte ca Belousov să i se acorde Premiul Lenin.

VIBRAȚIONALĂ, raioane, timp în care vor fi intervale. legăturile și viteza râului fluctuează. Fluctuații m.b. periodic, în acest caz valorile c(t) oscilante (t - timp) pot fi reprezentate printr-o serie Fourier:

unde a n, b n sunt coeficienți de expansiune ai funcției c(t) în rad (amplitudini ale componentelor armonice individuale), A n sunt amplitudini complexe, w - frecvența de oscilație (i - unitate imaginară). În general, amplitudinile și frecvențele oscilațiilor se pot modifica în timp (oscilații amortizate, crescătoare, modulate). Vor apărea fluctuații. conn. pot fi neperiodice sau au un spectru continuu. Vor apărea fluctuații. conn. - un fenomen relativ rar observat în cursul unor operaţii complexe. Chimie elementară. raioanele sunt relaxare. procese care asigură o abordare monotonă a sistemului de reacţie la starea termodinamică. . Pentru apariția oscilațiilor în timpul omog. izotermic r-ţia necesită prezenţa intervalelor. conn. și interacțiunea dintre ele. În există stări staționare, în care intervalele c(i) i-ale. conn. nu depinde de timp (cu i =c 0 i). Pentru abateri mici ale sistemului de la starea staționară, modificarea cu i este descrisă de suma exponențialelor cu indicatori complecși:

Mărimi l i = g i +i w am sunat caracteristică numere. În non-oscilatie. sisteme durabile l sunt negativ si real ( g i<0, w i = 0). În aceste cazuri, de obicei, în schimb l folosesc timpuri t i = 1/ l i. Dacă starea staționară este suficient de apropiată de starea termodinamică. (Relațiile de reciprocitate ale lui Onsager sunt satisfăcute, vezi), apoi totul l sunt real și negativ (). În acest caz, sistemul se apropie de o stare staționară fără oscilații. În sisteme extrem de dezechilibrate l i pot deveni numere complexe, ceea ce corespunde apariției oscilațiilor în jurul unei stări staționare. La anumite valori ale parametrilor unui sistem puternic dezechilibrat (inițial, t-ry etc.), starea staționară poate pierde stabilitatea. Pierderea stabilității unei stări staționare este un caz special de bifurcare, adică. se modifică la o anumită valoare (de bifurcație) a k.-l. număr sau tip parametru dec. cinetică moduri ale sistemului. Există două cazuri cele mai simple de bifurcare a unei stări staționare stabile. În primul caz unul l devin pozitiv. Mai mult, în punctul de bifurcație ( l i =0) starea inițial stabilă devine instabilă sau se contopește cu starea staționară instabilă și dispare, iar sistemul trece într-o nouă stare stabilă. În spațiul parametrilor din vecinătatea acestei bifurcări există o regiune în care sistemul are cel puțin trei stări staționare, dintre care două sunt stabile și una instabilă. În al doilea caz funcționează. parte a unei caracteristici complexe. numerele devin pozitive. În acest caz, apar oscilații stabile în vecinătatea stării staționare care și-a pierdut stabilitatea. După trecerea punctului de bifurcație, cu modificări ulterioare ale parametrului de cantitate, caracteristicile oscilațiilor (frecvență, amplitudine etc.) se pot schimba foarte mult, dar calitatea. se păstrează tipul de comportament al sistemului. În chimie. sisteme, instabilitatea poate apărea ca urmare a accelerării râului de către produsele sale sau alte tipuri, substrat sau inhibiție încrucișată (vezi), competiția substanțelor originale pentru intermediari. conn. și așa mai departe. În non-izotermă sisteme, cauza instabilității poate fi auto-accelerarea exotermică. etape de r-tion, iar în electrochimic. r-tions dependența exponențială a vitezei r-tion pe. Apariția celor mai simple instabilități și cinetică corespunzătoare. stările sistemului pot fi explicate convenabil folosind exemplul unei reacții enzimatice cu două S 1 şi S 2, dintre care unul, de exemplu. S 1, inhibă E:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
S 1 și S 2 pot pătrunde în sistem din exterior (de exemplu, datorită influxului într-un reactor de curgere sau prin intermediul) sau se pot forma ca urmare a omogenităților lente. r-ţii S 0i D Si (i=1,2); produsul P este, de asemenea, îndepărtat, ceea ce nu afectează cursul procesului. S 1 E, S 1 S 2 E şi S 1 S 1 E - complexe enzimă-substrat; apare din cauza formării unui complex inactiv S 1 S 1 E. În acest sistem sunt 6 dinamice. variabile: și , [E] și decomp. forme de complexe enzima-substrat, iar [E] + ++ = e - complet. De obicei e<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s 1 =/K 1 și s 2 =/K 2 (K 1 și K 2 - Michaelis), parametri a 1 si a 2 - rate de sosire, precum și combinații adimensionale de etape elementare e, b, g, d, ( și timp fără dimensiune t . Apoi diferenţialul Ecuațiile iau forma:


Să luăm în considerare cazul în care acest sistem are două stări staționare stabile - un sistem bistabil sau declanșator. Dacă a 2 >> a 1 / e , adică viteza de rotație S 02 D S 2 este foarte mare în comparație cu viteza lui S 01 D S 1 și viteza reacției enzimatice, atunci este constantă și egală cu . În acest caz, comportamentul sistemului este descris de o singură ecuație (3.1). Dependente d s l /d t de la s 1 la valori diferite A 1 sunt prezentate în Fig. 1, a. Curbele punctate corespund bifurcaților. valorile parametrilor a-a "1 și a : 1, iar curbele dintre ele intersectează abscisa de trei ori. Punctele de intersecție corespund stărilor staționare s 1 01 , s 1 02 și s 1 03 , a căror medie s 1 02 este instabil și separă regiunile de atracție a stărilor stabile s 1 01


Orez. 1. Sistem enzimatic cu trei stări staționare (declanșator biochimic): A dependenta de viteza d s 1 /d t modificări în S 1 adimensional, din valoarea sa ( s 1 ) cu descompunere viteze ( a 1 ) chitanțe ; Linia punctată indică curbele corespunzătoare bifurcațiilor. valorile un „1 și un „” 1; 6 - dependenţa valorilor staţionare s 0 1 de la a 1 ; s 1 01 și s 1 0 3 stabil, s 1 0 2 - stări staționare instabile.

și s 1 0 3. Pe curba de dependență staționară s 1 0 de la un 1 (Fig. 1, b) regiunea cu trei stări staționare se află în intervalul ( a " 1 , a "" 1). Pentru modificări lente ale parametrilor înainte și înapoi a 1 sistemul se deplasează de-a lungul diferitelor traiectorii, adică histerezis. Trebuie remarcat faptul că bistabilitatea descrisă poate fi obținută într-un sistem cu o soluție cu un singur substrat, care se comportă similar cu o soluție cu două substraturi cu o soluție fixă. unul dintre . Pentru ca un sistem cu o variabilă și bistabilitate să devină oscilator, este necesar să se transforme parametrul într-o variabilă lentă. Într-un sistem enzimatic cu doi astfel de parametri, firește, al doilea s 2. În acest caz, ambele ecuații (3) trebuie folosite pentru a descrie sistemul. Modificări relative în S2 ( D /) va fi lent în comparație cu modificările relative în S l dacă >>. La trecerea la parametrii adimensionali, această condiție ia următoarea formă: a 1 ~ a 2 ~ 1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s 2, comportamentul sistemului este determinat calitativ de poziția relativă a curbelor izoclinale nule, pe care derivatele d s 1 / d t și d s 2 / d t sunt egale cu 0 (Fig. 2, a). Punctele de intersecție ale izoclinelor zero corespund stărilor staționare ale sistemului. Linia punctată arată poziția izoclinei nule d s 1 /d t =0 în timpul bifurcării, însoțită de apariția unor oscilații stabile (autooscilații) de amplitudine mică. Aceste oscilații corespund unei traiectorii închise a sistemului - așa-numita. ciclu limită. Liniile continue arată izocline nule într-o situație departe de bifurcare, când singura stare staționară a sistemului (punctul O din Fig. 2, a) este foarte instabilă și înconjurată de un ciclu limită ABCD. Mișcarea sistemului de-a lungul acestui ciclu limită corespunde auto-oscilațiilor s 1 și s 2 cu o amplitudine mare (vezi Fig. 2, b).


Orez. 2. Auto-oscilații (oscilații stabile) într-un sistem enzimatic model: plan de fază a în coordonate s 1 - s 2 cu izocline nule d s 1 /d t = 0, d s 2 /d t =0; Linia punctată arată poziția izoclinei nule d s 1 /d t =0, corespunzătoare oscilațiilor. bifurcații și un ciclu limită mic care înconjoară starea staționară instabilă O, ciclu limită mare ABCD; b - autooscilații s 1 și s 2 corespunzător ciclului limită mare ABCD.

În timpul perioadelor periodice oscilatorii au fost observate. scafandri de vibratii. forme: sinusoidal, dinți de ferăstrău, dreptunghiular etc.; modulat, cvasiperiodic și stocastic. Perioadele majorității undelor oscilatorii variază de la fracțiuni de secundă la zeci de minute. Cele vibraţionale în fază lichidă includ, de exemplu, H2O2 şi S2O42-, decomp. compuși halogen-oxigen in-in și. Belousov-Zhabotinsky a fost bine studiat, mergând într-o soluție apoasă, în care HBrO 3 la descompunere variabilă oxidează. org. conn., în special acidul malonic. Vibrațiile vibraționale în fază gazoasă au fost descoperite și studiate în prezența CO, CO și alți compuși. În toate cazurile, atât etapele volumetrice ale reacției, cât și ruperea și nuclearea lanțurilor de pe pereții reactorului, precum și accelerarea reacției datorită încălzirii sistemului ca urmare a exotermic etape (termice). Sunt posibile pur termocinetice. auto-oscilații, când termica este singura cauză a instabilității. Cel mai simplu model termocinetic. oscilațiile într-un reactor cu flux au forma: V 0: ÎN : P+Q. Aici substanța B intră într-un reactor cu flux ideal, unde are loc reacția exotermă monomoleculară. soluție de dezintegrare; căldura generată este îndepărtată prin peretele reactorului. Cinetica acestei reacții este descrisă de două diferențe. ecuații referitoare la B și temperatura T din interiorul reactorului:


unde [B 0 ] este dat la intrarea în reactor, T 0 este temperatura peretelui reactorului, k este coeficientul. rata de actualizare a reacțiilor amestec în reactor, h - coeficient. viteza, Q - efectul termic al r-tion, C r - la constantă, r - densitate, E și A -

Dedenev Yuri

Motivul pentru care a început această lucrare a fost articolul „Reacții oscilatorii în chimie” de S.P. Mushtakov de la Universitatea de Stat din Saratov, numit după Chernyshevsky, publicat în Soros Educational Jurnalul nr. 7 pentru 1997. În cursul școlar de chimie nu există nici măcar o mențiune despre existența acestui tip de reacție; ele sunt numite și reacții Belousov-Zhabotinsky. Scopul acestei lucrări este de a atrage atenția maximă a elevilor asupra subiectului de chimie, adică nu doar să caute pepite pasionate de chimie, ci și să încerce să trezească la elevi abilități ascunse care nu s-au manifestat deschis. până acum. Să-i intereseze, să insuflem dragostea pentru chimie ca fiind una dintre cele mai interesante și frumoase științe ale timpului nostru, care ascunde potențialul enorm al materialului neexplorat, capacitatea de a crea substanțe noi, dar necunoscute. Putem spune cu încredere că școala de chimiști din Kazan este una dintre cele mai puternice din Rusia și, prin urmare, ne-am dori să fie completată cu oameni tineri, energici și entuziaști, care ar putea insufla dragostea pentru chimie altora.

Descarca:

Previzualizare:

CONFERINȚA DESCHISĂ A STUDENTEI RUSĂ

„TINERET, ȘTIINȚĂ, CULTURĂ”

sectiunea CHIMIE

STUDIUL REACȚIILOR CHIMICE VIBRAȚIONALE

Dedenev Yuri

Școala Gimnazială Nr. 105, clasa a XI-a, Kazan

Consilier stiintific:

Minnullin R.R., profesor de categoria a II-a calificare

Obninsk 2005

Simboluri și abrevieri pagina 3

Pagina de introducere 4

Capitolul 1. Istoria apariției și perspectivele proceselor pagina 5

1.1. Istoricul detectării proceselor oscilatorii pagina 5

1.2. Istoria modernă a cercetării proceselor p. 5

1.3. Posibile perspective de aplicare a proceselor pagina 6

Capitolul 2. Predicția teoretică a posibilității unei reacții pagina 7

2.1. Proprietățile principalelor componente ale reacției pagina 7

2.2. Primele modele matematice. Sisteme cu tăvi pagina 7

Capitolul 3. Partea experimentală pagina 9

3.1. Sinteza bromatului de potasiu (kaliumbromat) p.10

4+ pagina 10

3.3. Pregătirea și implementarea reacției oscilatorii pagina 11

Capitolul 4. Concluzie p.14

Literatură p.18

Anexă p.19

Figura 1 pagina 19

Figura 2 p.20

Legendă

1. BZ - Belousov – Zhabotinsky

2. LA - Acid citric

3. MK - Acid malonic

4. BMK – Acid bromatemalonic

5. vezi – uite

6. fig. - desen

7. max - maxim

8. min – minim

Introducere

Motivul pentru care a început această lucrare a fost articolul „Reacții oscilatorii în chimie” de S.P. Mushtakov de la Universitatea de Stat din Saratov, numit după Chernyshevsky, publicat în Soros Educational Jurnalul nr. 7 pentru 1997. În cursul școlar de chimie nu există nici măcar o mențiune despre existența acestui tip de reacție; ele sunt numite și reacții Belousov-Zhabotinsky.

Scopul acestei lucrări este de a atrage atenția maximă a elevilor asupra subiectului de chimie, adică nu doar să caute pepite pasionate de chimie, ci și să încerce să trezească la elevi abilități ascunse care nu s-au manifestat deschis. până acum. Să-i intereseze, să insuflem dragostea pentru chimie ca fiind una dintre cele mai interesante și frumoase științe ale timpului nostru, care ascunde potențialul enorm al materialului neexplorat, capacitatea de a crea substanțe noi, dar necunoscute. Putem spune cu încredere că școala de chimiști din Kazan este una dintre cele mai puternice din Rusia și, prin urmare, ne-am dori să fie completată cu oameni tineri, energici și entuziaști, care ar putea insufla dragostea pentru chimie altora. Prin urmare, ne-am propus următoarele sarcini:

1. Oferiți un scurt context descoperirii reacțiilor de vibrație

2. Oferiți o bază teoretică pentru mecanismele reacțiilor de vibrație

3. Efectuați sinteze pentru a obține componentele necesare din reactivii chimici disponibili

4. Efectuați reacția de vibrație

Capitolul 1. Istoria apariției și posibilele perspective

1.1.Istoricul detectării proceselor oscilatorii

Pentru prima dată, o reacție chimică oscilativă, manifestată sub formă de fulgerări periodice în timpul oxidării vaporilor de fosfor, a fost observată de Robert Boyle la sfârșitul secolului al XVII-lea. Aceste focare recurente au fost apoi descrise în mod repetat de mulți cercetători. În secolul al XIX-lea au fost descoperite și alte reacții oscilatorii. Cu toate acestea, nu au atras prea multă atenție, deoarece cinetica chimică ca știință nu exista încă. Doar apariția termodinamicii și cineticii chimice a dat naștere unui interes specific pentru reacțiile vibraționale și metodele de analiză a acestora. Previziunile despre posibilitatea vibrațiilor în sistemele chimice au fost făcute încă din 1910 pe baza modelelor matematice ale lui A. Lotka. În 1921, W. Bray a publicat un articol în care prima reacție oscilativă în fază lichidă a fost descrisă suficient de detaliat. Bray și-a dat seama de legătura dintre descoperirea lui și predicția lui Lotka. Cu toate acestea, munca lui nu a atras interesul timp de aproximativ 40 de ani. Unul dintre motivele acestei indiferențe este nivelul destul de scăzut de dezvoltare a metodelor de studiere a mecanismelor reacțiilor chimice complexe. Un alt motiv a fost credința larg răspândită că a doua lege a termodinamicii interzice astfel de fluctuații chiar și departe de echilibru. De fapt, majoritatea chimiștilor credeau că fluctuațiile concentrației în sisteme omogene închise sunt imposibile, cu alte cuvinte, nu existau fluctuații pur chimice.

1.2.Istoria modernă a studiilor proceselor oscilatorii

Cercetările privind reacțiile chimice oscilatorii în faza lichidă au început în 1951, când B.P. Belousov a descoperit fluctuații ale concentrațiilor de forme oxidate și reduse de ceriu în reacția acidului citric cu bromatul. Soluția s-a schimbat în mod regulat de la incolor la galben (datorită CeIV), apoi din nou la incolor (CeIII), etc. Belousov a efectuat un studiu destul de detaliat al acestei reacții și, în special, a arătat că perioada de oscilații scade foarte mult odată cu creșterea acidității mediului și a temperaturii. Reacția a fost convenabilă pentru studii de laborator. Oscilațiile au putut fi observate cu ușurință vizual, iar perioada lor a fost în intervalul 10-100 s, coincizând cu scara de timp naturală a unui observator uman.

La sfârşitul anului 1961, lucrarea lui B.P. Belousova a fost continuată de A.M. Zhabotinsky, care a obținut fluctuații atunci când a folosit nu numai acizii citric, ci și malonic și malic ca agent reducător în reacția Belousov. A.M. Zhabotinsky a efectuat studii detaliate ale vibrațiilor într-un sistem cu acid malonic, care s-a dovedit a fi un agent reducător mai convenabil, deoarece reacția nu a fost complicată de degajarea gazului. Vestea acestei reacții uimitoare s-a răspândit în întreaga lume, iar mai multe laboratoare (din URSS, SUA și Europa de Vest) au început să studieze intens reacția BZ. Reacțiile oscilatorii au intrat în sfârșit în laboratoarele de chimie.

1.3 Posibile perspective de utilizare a proceselor oscilatorii

Să luăm în considerare perspectivele pentru aplicarea posibilă a proceselor chimice oscilatorii. O trăsătură distinctivă a unor astfel de regimuri, remarcată la sfârșitul secolului al XIX-lea de Poincaré, este sensibilitatea lor ridicată la cele mai mici tulburări externe. Efectuarea cercetărilor în acest domeniu deschide perspective enorme pentru crearea unor metode fundamental noi de analiză a microcantităților de substanțe.

Baza cantitativă pentru determinarea analitică a diferitelor microimpurități (și influențe externe slabe) poate fi dependența frecvenței (perioadei) oscilațiilor de concentrația de reactivi sau catalizator. Deoarece măsurarea frecvenței de vibrație este una dintre cele mai simple și mai precise operațiuni efectuate, reacțiile chimice auto-oscilante pot fi utilizate în scopuri analitice.

Un studiu detaliat al interacțiunii oscilațiilor care se propagă din două centre îndepărtate spațial a ajutat la înțelegerea diferitelor tipuri de aritmii care apar în mușchiul inimii. În prezent, cinetica reacțiilor vibraționale este o ramură a cunoașterii în dezvoltare rapidă care a apărut la intersecția chimiei, biologiei, medicinei, fizicii și matematicii. S-a demonstrat acum că regimurile haotice sunt observate în multe domenii ale biologiei (în biochimie, biofizică, studiul bioritmurilor, în studiul dinamicii populațiilor, migrația organismelor etc.), ecologie și, în sensul cel mai larg al acesteia concept, unele procese sociale (schimbarea populației, dezvoltare economică). În multe cazuri, sistemele chimice dinamice relativ simple, cu modificări de concentrație strict controlate ale substanțelor chimice părinte și intermediare, pot fi modele funcționale foarte potrivite pentru studierea proceselor haotice din alte domenii de cunoaștere (științe ale pământului și alte științe planetare, fizica stării solide, fizica nucleară și a particulelor, mecanică inginerească etc.).

Capitolul 2 Predicția teoretică a reacțiilor de vibrație

2.1. Proprietățile principalelor componente ale reacției.

Agentul de reducere ar trebui să fie ușor oxidat de forma oxidată a catalizatorului și nu ar trebui să reacționeze direct cu bromatul. În plus, este necesar ca agentul reducător să fie ușor bromurat, iar derivații de brom să se descompună destul de ușor, eliberând Br. Aceste cerințe sunt îndeplinite de substanțele cu o grupă metilen activă. Reacțiile care implică MK, BMK și LC sunt apropiate calitativ.

Ca catalizator pot fi utilizate substanțe (în primul rând ionii de valență variabilă) apropiate ionilor de ceriu atât în ​​valoarea potențialului redox, cât și în cinetica reacțiilor de oxidare și reducere.

Reacțiile de oxidare cu compuși halogen - oxigen au cinetică similară. Prin urmare, este firesc să presupunem că cloratul și iodatul pot înlocui bromatul. Cu toate acestea, cloratul și iodatul nu pot înlocui bromatul ca agent oxidant. Potențialele redox în reacțiile acestor compuși cu diverși agenți reducători (de exemplu, halogenuri) sunt apropiate. Cu toate acestea, vitezele reacțiilor de oxidare ale catalizatorilor de mai sus cu iodat și clorat sunt mult mai mici decât ratele de oxidare cu bromat. În consecință, bromatul rămâne singurul agent oxidant din această clasă de reacții.

2.2. Primele modele matematice ale reacțiilor chimice oscilatorii

Sisteme cu tăvi

Modelarea matematică a sistemelor oscilatorii de concentrare a început cu lucrările lui Lotka (1910), care a considerat sistemul:

A X Y . 1.1

Există un rezervor A, o conversie liniară a lui A în X, o conversie autocatalitică a lui X în Y și o scădere liniară a lui Y. Acest model a fost aplicat de Lotka pentru a descrie atât sistemele chimice, cât și cele ecologice. Lotka a considerat un sistem deschis, adică. Cu de la bun început a neglijat consumul de A și nu a ținut cont de produșii finali ai transformării Y. În plus, a descris autocataliza ca o reacție elementară. Aceste ipoteze conduc la următorul sistem de ecuații:

x = k 0 A – k 1 xy, y = k 2 xy – k 3 y.

În cel mai simplu caz k 2 = k 1 . Termenii k 0 A și k 3 y poate descrie atât reacțiile chimice, cât și procesele de transport liniar într-un sistem deschis.

Următorul model, studiat de Lotka (1920) și mai târziu independent de Volterra (1931), conține două reacții autocatalitice secvențiale (acest model este cunoscut pe scară largă în ecologie ca „pradă-prădător”. De exemplu: A este cantitatea specifică de iarbă, a căror oferta este considerată inepuizabilă; X – densitatea populației ierbivorelor; Y – densitatea populației prădătorilor).

A X Y . 1.2

Presupunând același lucru pentru schema (1.2) ca și pentru schema (1.1), Lotka și Woltera au obținut următorul sistem de ecuații:

x = k 1 Ax – k 2 xy, y = k 3 xy – k 4 y.

Rețineți că descrierea matematică a acestor procese s-a dovedit a fi destul de complexă. Nu este o coincidență că lucrările teoretice despre reacțiile oscilatorii continuă să fie publicate până în zilele noastre, deși aparatul matematic corespunzător a fost dezvoltat la sfârșitul secolului al XIX-lea. Modelarea matematică a dus la rezultate neașteptate. S-a dovedit că una dintre cele mai simple scheme chimice care descriu oscilațiile într-un sistem de două reacții autocatalitice succesive este matematic identică cu ecuațiile pe care Voltaire le-a folosit la începutul anilor 30 pentru a descrie procesele de mediu.

Ca exemplu, vom folosi două sisteme care interacționează, dintre care unul atrage energia, materia sau alte componente de care are nevoie pentru dezvoltare din celălalt (un analog chimic este o reacție oscilativă). Această problemă se numește problema prădător-pradă. Pentru claritate, să ne imaginăm că lupii și iepurii de câmp trăiesc într-un mediu limitat. În acest sistem ecologic crește iarba, care hrănește iepurii de câmp, care la rândul lor sunt hrană pentru lup. După cum se știe, dacă aveți vreun set de ființe vii, atunci în condiții favorabile populația lor va crește la infinit. De fapt, factorii externi, precum lipsa energiei sau a hranei, limitează acest proces de creștere. Cum se întâmplă acest lucru în exemplul lupilor și iepurilor de câmp?

Să ne imaginăm că până la un anumit punct, interacțiunea a două subsisteme, adică populațiile de lupi și iepuri de câmp, a fost echilibrată: au existat doar destui iepuri (ținând cont de reaprovizionarea lor naturală) pentru a hrăni un anumit număr de lupi. Apoi, la momentul luat ca zero al numărului de timp, din cauza unor fluctuații, numărul de iepuri a crescut. Acest lucru a crescut cantitatea de hrană pentru lupi și, prin urmare, numărul acestora. A existat o fluctuație a numărului de lupi. În plus, numărul de lupi și iepuri de câmp se va schimba periodic în timp în jurul unei valori medii (de echilibru). Lupii bine hrăniți vor începe să se înmulțească intens, dând naștere unor noi pui, care se maturizează rapid cu hrană abundentă și produc noi pui. Apare o situație când crescătorul de iepuri nu mai este capabil să hrănească toți lupii - numărul de iepuri începe să scadă, iar numărul de lupi (deocamdată) continuă să crească. În cele din urmă, ecosistemul este suprapopulat cu lupi, iar iepurii au un loc aproape în cartea roșie. Să nu ne grăbim să tragem concluzii. Devenind o raritate ecologică, iepurii devin pradă dificilă pentru lupi. Ecosistemul intră în următoarea fază: numărul de iepuri de câmp a scăzut deja la un nivel minim la care sunt aproape evazivi pentru lupi. Numărul acestora din urmă, după ce a trecut de maxim, începe să scadă, iar această reducere continuă până când se atinge un nivel pe care iepurii îl pot hrăni cu numărul lor minim. Acum că numărul de lupi a atins un minim, nu mai există cine să vâneze iepurii de câmp. Iepurii încep să se înmulțească, iar populația slabă de lupi nu mai poate ține pasul cu ei. Numărul de iepuri de câmp va atinge în curând un nivel pe care iarba îl poate hrăni. Apare din nou o abundență de iepuri și totul se repetă din nou.

Capitolul 3 Partea experimentală principală

3.1. Sinteza bromatului de potasiu (kaliumbromat)

Se toarnă 1050 ml dintr-o soluție filtrată 30% de KOH (tehnică) într-un pahar mare de porțelan și 110 g de brom se toarnă foarte lent (sub tiraj) dintr-o pâlnie de picurare cu un tub care ajunge până la fund, cu agitare constantă. Soluția rezultată este saturată (sub tiraj) cu clor. Sfârșitul saturației este determinat după cum urmează. O probă de soluție (10 ml) se diluează cu 10 ml apă, se fierbe până când Br este complet îndepărtat 2 și Cl2 (Hârtia de amidon iod nu trebuie să devină albastră în vaporii lichidului) și adăugați o picătură de soluție de fenolftaleină. Când este complet saturată cu clor, proba de soluție nu trebuie să devină roșie.

Soluția de reacție este răcită la 15 O C, se separă amestecul precipitat de cristale de KC10 3 și KS1 (300 - 350 g) și se amestecă cu 150 ml apă timp de câteva ore. Cristale KBrO rămase 3 se aspira cu o palnie Buchner, se spala cu 100 ml apa si se separa. Se obțin 200–240 g bromat de potasiu brut.

Sinteza poate fi exprimată prin următoarele ecuații de reacție chimică:

Br2 + 2KOH = KBrO + KBr + H2O

KBrO + Cl 2 + 4KOH = KBrO 3 + 4KCl + 2H 2 O

KBr + Cl 2 + 6KOH = KBrO 3 + 6KCl + 3H 2 O

3.2. Metode posibile de preparare a catalizatorului Ce 4+

În laboratoarele de chimie școlare puteți găsi dioxid de ceriu, care făcea parte din setul de chimie școlar. Sarcina principală este obținerea oricărei sare de ceriu solubilă; în acest caz, cea mai ușoară cale este obținerea sulfatului de ceriu (VI); pentru aceasta este necesar să se expună dioxidul de ceriu existent la acid sulfuric concentrat prin fierbere. Seo 2 insolubil în apă, deci este necesar să se acționeze cu acid sulfuric direct asupra pulberii de dioxid de ceriu.

Ecuația reacției poate fi exprimată astfel:

CeO 2 + 2H 2 SO 4 = Ce(SO 4 ) 2 + 2H 2 O

Se formează o soluție galben strălucitor de sulfat de ceriu (VI), care poate fi apoi evaporată pe un vas de evaporare până când apar cristale galbene. Dacă încă nu există dioxid de ceriu, atunci puteți obține un ion de ceriu solubil în felul următor: puteți utiliza siliciu de la brichete, trebuie să luați mai multe dintre ele și să le dizolvați în acid sulfuric concentrat în timpul încălzirii. Siliciul de la brichete conține compuși de ceriu (III) și (VI). Dar trebuie luat în considerare faptul că puritatea experimentului se poate modifica din cauza prezenței impurităților în componenta originală.

3.3. Pregătirea și implementarea unei reacții oscilatorii.

Pentru a efectua experimentul, se prepară două soluții. În primul caz, o soluție de sulfat sau azotat de ceriu (IV); în acest experiment, s-a folosit 1,0 g de sulfat de ceriu proaspăt preparat, dizolvat în 15 ml apă și acidulat cu acid sulfuric. În al doilea, acidul citric este dizolvat în 10 ml de apă fierbinte și se toarnă bromat de potasiu în el. Pentru a dizolva complet substanțele, amestecul este ușor încălzit. Soluțiile preparate se toarnă rapid împreună și se amestecă cu o baghetă de sticlă. Apare o culoare galben deschis, care după 20 de secunde. se schimbă în maro închis, dar după 20 de secunde. devine din nou galben. La o temperatură de 45 O O astfel de schimbare poate fi observată în 2 minute. Apoi soluția devine tulbure, încep să apară bule de monoxid de carbon (IV), iar intervalele de culoare alternativă ale soluției cresc treptat într-o secvență strict definită: fiecare interval următor este cu 10 - 15 secunde mai lung decât cel anterior, iar creste si temperatura solutiei.

În timpul demonstrației sau după demonstrarea experimentului studenților, mecanismul unei reacții chimice poate fi explicat într-o versiune simplificată, adică ca un proces de oxidare-reducere în care acidul bromic (BA) joacă rolul de agent oxidant și acidul citric joacă rolul de agent reducător:

KBr03 + H2SO4 = KHS04 + HBr03

9HBrO 3 + 2C 6 H 8 O 7 = 9HBrO + 8H 2 O + 12CO 2

9HBrO + C 6 H 8 O 7 = 9HBr + 4H 2 O + 6CO 2

Culoarea soluției se modifică sub influența catalizatorilor - compuși de ceriu, care la rândul lor modifică și starea de oxidare, dar până la o anumită concentrație de ioni, după care are loc procesul invers.

Capitolul 4. Concluzie

Pentru comoditatea prezentării, vom lua în considerare mai întâi o diagramă simplificată a unei reacții auto-oscilatorii. În timpul acestei reacții se observă fluctuații ale culorii soluției, cauzate de fluctuațiile concentrației de ceriu (VI). Fluctuațiile concentrației de ceriu(VI) sunt prezentate în Fig. 2. Acestea sunt oscilații de relaxare, a căror perioadă (T) este clar împărțită în două părți: T1 este faza de scădere a concentrației de ceriu (VI) și T2 este faza de creștere a concentrației. În consecință, conform unei scheme simplificate, reacția constă din două etape: în prima etapă, ceriul tetravalent este redus cu acid citric, Fig. 1.

Bine

Ce4+ Ce3+ , (1)

în al doilea, ceriul trivalent este oxidat de bromat

BrO3

Ce3+ Ce4+ (2)

Produșii de reducere a bromatului formați în etapa (2) bromură LA. Derivații de brom ai LA rezultați sunt distruși cu eliberarea de ioni de brom. Bromura este un inhibitor puternic al reacției (2).

Oricare dintre produsele sale poate avea un efect catalitic asupra reacției.

Acest fenomen se numește autocataliză. O trăsătură caracteristică a unei reacții autocatalitice este aceea că este variabilă și concentrația catalizatorului crește în timpul reacției. Prin urmare, viteza reacției autocatalitice crește în perioada inițială și numai la etapele mai profunde de transformare, ca urmare a scăderii concentrației substanțelor inițiale, creșterea vitezei lasă loc unei scăderi.

Viteza proceselor autocatalitice nu scade pe măsură ce reactivii sunt consumați, ci crește fără nicio contradicție cu legea acțiunii masei. Mecanismul reacțiilor este de așa natură încât produsele lor intermediare sau finale au un efect accelerator asupra procesului. Prin urmare, viteza lor este inițial de mică, dar apoi crește odată cu creșterea concentrației produselor de reacție. Conform terminologiei moderne, astfel de procese se referă la procese cu feedback pozitiv. Deci, de exemplu, dacă produsul intermediar sau final al unei reacții în mai multe etape se dovedește a fi inhibitorul său, se va observa auto-inhibarea reacției - viteza acesteia va scădea mai repede. Cum scade concentrația reactivilor inițiali.

În reacția când ionii Ce4+ interacționează cu acidul citric, aceștia se reduc:

Ce 4+ + C 6 H 8 O 7 Ce 3+ + produs (1)

Ce3+ format în timpul reacției trebuie apoi să reacționeze cu ionul de bromat:

Ce 3+ + BrO 3 Ce 4+ (2)

conducând la o distribuție staționară a ceriului între stările de oxidare. Cu toate acestea, reacția (2) este autocatalitică, iar în ea cursul de auto-accelerare este precedat de o perioadă de inducție, adică reacția nu începe imediat. Prin urmare, în timpul perioadei de inducție, aproape toți ionii de Ce 4+ mergi la Se 3+ . În acest caz, culoarea soluției datorită absorbției luminii în regiunea vizibilă a spectrului de către complexul Ce 4+ cu acid citric, dispare. La sfârșitul perioadei de inducție, are loc o tranziție rapidă auto-accelerată a ionilor Ce 3+ în Se 4+ iar soluția își recapătă culoarea inițială.

Natura periodică a procesului poate fi explicată după cum urmează. Ca rezultat al reacției (1):

Ce(VI) + acid citric Ce(III) + produs

se formează ionii de bromură, încetinind reacția (2):

Ce(III) + HBrO 3 Ce(VI) + produse.

Cu toate acestea, concentrația de bromură din sistem depinde de viteza reacției, în care bromura este consumată datorită interacțiunii cu bromatul.

(BrO 3 + Br Br 2 ). Dacă concentrația de bromură este suficient de mare, atunci reacția (2) se oprește, deoarece Ce(VI) nu este regenerat în timpul oxidării Ce(III) cu bromat și, ca urmare, ciclul catalitic este întrerupt. Când concentrația de Ce(VI), care scade ca urmare a reacției (1), atinge valoarea minimă posibilă, concentrația ionului de bromură începe să scadă brusc. Apoi reacția (2) se accelerează considerabil și concentrația de Ce(VI) crește până la o anumită valoare la care concentrația de bromură începe să crească rapid, încetinind astfel reacția (2). Apoi se repetă întregul ciclu, Fig. 2.

În general, mecanismul de reacție poate fi descris prin următorul set de ecuații:

Procesul A

BrO3 + 2Br + 3(CH2)2C(OH)(COOH)3 + 3H +

3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 3H2O

Br03 + Br + 2H + HBr02 + HOBr

HBrO2 + Br + H + 2HOBr

HOBr + Br + H + Br2 + H2O

Br2 + (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + Br + H +

Procesul B

BrO3 + 4Ce3+ + (CH2)2C(OH)(COOH)3 + 5H +

BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 4Ce4+ + 3H2O

Br03 + HBr02 + H + 2Br02 + H2O

BrO2 + Ce3+ + H + HBr02 + Ce4+

2HBrO2BrO3 + HOBr + H +

HOBr + (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + H2O

Pe lângă cele de mai sus, există și reacții: interacțiunea acidului citric cu ionii de ceriu (VI) și acid sulfuric (datorită acidificării soluției și disocierii sulfatului de ceriu (VI), nu descriem mecanismele de reacție datorate după complexitatea lor, produsele acestor reacții sunt monoxidul de carbon (IV), monoxidul de carbon (II), apa și parțial dimetilcetona.

Acum putem generaliza tot ce s-a spus și dăm o definiție a reacțiilor oscilatorii: reacțiile oscilatorii sunt procese periodice caracterizate prin fluctuații ale concentrațiilor și, în consecință, rate de conversie. Motivul fluctuațiilor concentrației este prezența feedback-ului între etapele individuale ale unei reacții complexe.

Sperăm din suflet că munca noastră va atrage atenția multora și că va fi dezvoltată și continuată în continuare.

Referințe

1. A.M. Zhabotinsky Fluctuațiile concentrației. M.: – Știință. 1974.
2. Yu.V. Karyakin, I.I. Angelov Produse chimice pure. M.: – Chimie. 1974.
3. B.N. Stepanenko Curs de chimie organică. M.: – Liceu. 1972.
4. PE. Ostapkevich Atelier de chimie anorganică. M.: – Liceu 1987
5. V.N. Aleksinsky Experimente distractive în chimie. M.: Educație, 1980.
6. Revista educațională Soros. nr. 7.1997.

Aplicație

[Ce4+]

M - - - - - - -

N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

| | |

| | |

| T 1 | T 2 |

| | |

| | t

| T |

| |

| |

Fig.1. Auto-oscilații ale concentrației de ceriu (VI).

[Ce 4+]

Max - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

[Br]

Fig.2. Dependența modificărilor concentrației de ceriu (VI) de concentrația ionilor de bromură.

Ministerul Educației, Științei, Tineretului și Sportului

Liceul Teoretic Petru Movila

Departament

„Abilitate, muncă, talent”

Cursuri de chimie pe tema:

„Reacții chimice oscilatorii”

Completat de: elev clasa 12A

Bolubash Irina

Profesor: Snidchenko M.A.

* Chisinau2007 *

1. Introducere:

a) Reacții redox

b) Reacții chimice oscilatorii

2. Istoria descoperirii reacțiilor oscilatorii:

a) Studii ale fluctuațiilor concentrației înainte de descoperire

reacţiile lui B. P. Belousov

3. Partea teoretică:

a) Model matematic de A. Lotkoy

b) Studiul mecanismului reacţiilor oscilatorii

4. Partea experimentală

5. Concluzie

6. Aplicație:

a) Reţete pentru unele reacţii oscilatorii

b) Ilustrații pentru experimentele efectuate

7. Literatură

Introducere.

Chimia este o știință experimentală. Și, prin urmare, experimentul ca metodă de cercetare științifică a ocupat mult timp ferm un loc de frunte între metodele științelor naturale. Experimentul este cel mai important mod de a conecta teoria cu practica atunci când predați chimia și de a transforma cunoștințele în credințe. Prin urmare, dezvăluirea semnificației cognitive a fiecărei experiențe este principala cerință pentru un experiment chimic.

În cadrul experimentului (lat. "experiment" - "proces") să înțeleagă observarea fenomenului studiat în anumite condiții care să permită monitorizarea progresului acestui fenomen și să o repete dacă aceste condiții sunt îndeplinite. Experimentul chimic ocupă un loc important în predarea chimiei, deoarece prin observații și experimente se învață diversitatea naturii substanțelor, se acumulează fapte pentru comparații, generalizări și concluzii.

Efectuând experimente și observând transformări chimice în diferite condiții, suntem convinși că procesele chimice complexe pot fi controlate, că nu există nimic misterios în fenomene, ele se supun legilor naturale, a căror cunoaștere face posibilă utilizarea pe scară largă a transformărilor chimice în practică. activitate umana.

Cu toate acestea, rezultatele unor experimente chimice sunt neașteptate și nu se încadrează în ideile tradiționale despre proprietățile substanțelor sau modelele reacțiilor chimice. Astfel de transformări chimice au fost numite experiment cu probleme.

Chiar și în cele mai vechi timpuri, filozofii credeau că orice cunoaștere începe cu surprinderea. Surpriza provocată de nou duce la dezvoltarea curiozității (sensibilitatea la problemele din lumea din jurul nostru) cu formarea ulterioară a unui interes durabil pentru ceva. Surpriză și, în urma acesteia, sete de cunoaștere - acesta este un teren fertil pentru studierea unui experiment cu probleme, formarea gândirii dialectice și sistemice și dezvăluirea potențialului creativ.

Aceeași stare poate fi cauzată de un experiment chimic luminos, impresionant (experiment cu probleme). În chimie, cauzele experimentelor problematice sunt cel mai adesea reacții redox.

Reacții redox

Există numeroase criterii de clasificare a reacțiilor chimice. Unul dintre cele mai importante este un semn al modificărilor stărilor de oxidare ale elementelor. În funcție de faptul că stările de oxidare ale elementelor se modifică sau rămân aceleași, reacțiile chimice pot fi împărțite în reacții redox și cele care au loc fără modificarea stărilor de oxidare.

Reacțiile care apar cu modificări ale stărilor de oxidare ale elementelor (redox) sunt larg cunoscute. Ele joacă un rol important în tehnologie și natură, stau la baza metabolismului în organismele vii, iar procesele de oxidare, degradare, fermentare și fotosinteză sunt asociate cu acestea. Procesele de oxidare (și reducere) au loc în timpul arderii combustibilului, coroziunii metalelor și electrolizei; cu ajutorul lor se obțin metale, amoniac, alcali și multe alte produse valoroase. Prin urmare, studiul reacțiilor redox este inclus în cursurile școlare de chimie anorganică și organică.

Să ne amintim prevederile de bază asociate conceptului de reacții redox.

Starea de oxidare corespunde sarcinii care ar apărea pe un atom al unui element dat dintr-un compus chimic, dacă presupunem că toate perechile de electroni prin care acest atom este conectat cu alții sunt complet deplasate către atomii elementelor cu electronegativitate mai mare.

Oxidant– o substanță care conține atomi sau ioni care acceptă electroni: Xm ^{(agent oxidant) + ne- = X(m-n), unde m este starea de oxidare a elementului din substanța sursă, n este numărul de electroni.}

Agent de reducere– o substanță care conține atomi sau ioni care donează electroni: Ym ^{(agent reducător) - ne-= Y(m+n) .}

Oxidare- procesul de cedare a electronilor de catre un atom, molecula sau ion, iar starea de oxidare a elementului creste.

Recuperare- procesul de primire a electronilor de către un atom, moleculă sau ion, în timp ce starea de oxidare a elementului scade.

Oxidarea și reducerea sunt procese cuplate; numărul de electroni donați de agentul reducător în timpul procesului său de oxidare este întotdeauna egal cu numărul de electroni acceptați de agentul de oxidare în timpul reducerii acestuia.

Reacții chimice oscilatorii

În această lucrare de curs voi lua în considerare un caz special al unui experiment problematic, reacțiile chimice vibraționale. Reacțiile oscilatorii sunt o întreagă clasă de reacții de oxidare a substanțelor organice cu participarea unui catalizator cu proprietăți redox. Acest proces are loc ciclic, adică constă din mai multe repetări.

Reacțiile chimice vibraționale au fost descoperite și fundamentate științific în 1951 de omul de știință sovietic Boris Petrovici Belousov. B.P. Belousov a studiat oxidarea acidului citric în timpul reacției sale cu bromatul de sodiu într-o soluție de acid sulfuric. Pentru a îmbunătăți reacția, a adăugat săruri de ceriu în soluție. Ceriul este un metal cu valență variabilă (3+ sau 4+), deci poate fi un catalizator pentru transformările redox. Reacția este însoțită de eliberarea de bule de CO2 și, prin urmare, se pare că întregul amestec de reacție este „fierbe”. Și pe fundalul acestei fierberi, B.P. Belousov a observat un lucru uimitor: culoarea soluției s-a schimbat periodic - a devenit galbenă, apoi incoloră. Belousov a adăugat un complex de fenantrolină cu fier feros (feroină) la soluție, iar culoarea soluției a început să se schimbe periodic de la roșu-violet la albastru și înapoi.

Așa s-a descoperit reacția devenită celebră. Acum este cunoscut în întreaga lume, se numește „reacția Belousov-Zhabotinsky”. A. M. Zhabotinsky a făcut multe pentru a înțelege acest fenomen uimitor. De atunci, au fost descoperite un număr mare de reacții similare.

Istoria descoperirii reacțiilor oscilatorii.

IP Belousov a făcut descoperirea reacției chimice oscilatorii în timp ce încerca să creeze un model chimic simplu al unor etape ale sistemului de transformări biochimice cheie ale acizilor carboxilici din celulă. Cu toate acestea, primul mesaj despre descoperirea sa nu a fost publicat. Un recenzent al unui jurnal de chimie s-a îndoit de posibilitatea fundamentală a reacției descrise în articol. Majoritatea chimiștilor din acei ani credeau că vibrațiile pur chimice nu există, deși existența reacțiilor oscilatorii a fost prezisă în 1910 de A. Lotkoy pe baza teoriei matematice a proceselor periodice.

A doua încercare de a publica rezultatele cercetării a fost făcută de om de știință în 1957, iar din nou a fost refuzată, în ciuda lucrărilor fizicianului și chimistului fizico-chimic belgian I.R. Prigogine apărute la acea vreme. Aceste lucrări au demonstrat posibilitatea și probabilitatea reacțiilor chimice oscilatorii.

Abia în 1959, un scurt rezumat despre descoperirea unei reacții chimice oscilatorii care acționează periodic de către B.P. Belousov a fost publicat în publicația puțin cunoscută „Collected Abstracts on Radiation Medicine”.

Dar ideea este că atunci când B.P. Belousov și-a făcut descoperirea, modificările periodice ale concentrației de reactivi păreau a fi o încălcare a legilor termodinamicii. De fapt, cum poate avea loc o reacție fie în direcția directă, fie în direcția opusă? Este imposibil să ne imaginăm că întregul număr imens de molecule din vas ar fi într-o stare sau alta (uneori toate „albastre”, alteori toate „ roșu"...).

Direcția reacției este determinată de potențialul chimic (termodinamic) - reacțiile se desfășoară în direcția stărilor mai probabile, în direcția scăderii energiei libere a sistemului. Când o reacție într-o direcție dată este finalizată, aceasta înseamnă că potențialul ei a fost epuizat, se atinge echilibrul termodinamic și, fără cheltuială de energie, procesul nu poate merge spontan în direcția opusă. Și iată... reacția merge mai întâi într-o direcție, apoi în cealaltă.

Cu toate acestea, nu a existat nicio încălcare a legii în această reacție. Au existat fluctuații – modificări periodice – în concentrațiile produselor intermediare, mai degrabă decât în ​​reactanții inițiali sau în produșii finali. CO2 nu se transformă în acid citric în această reacție; acest lucru este într-adevăr imposibil. Recenziatorii nu au luat în considerare faptul că, în timp ce un sistem este departe de echilibru, în el se pot întâmpla foarte multe lucruri minunate.Traiectoriile detaliate ale sistemului de la starea inițială la starea finală pot fi foarte complexe. Numai în ultimele decenii aceste probleme au fost abordate de termodinamica sistemelor departe de echilibru. Această nouă știință a devenit baza unei noi științe - sinergetica (teoria auto-organizării).

Reacția lui Belousov, așa cum sa menționat mai sus, a fost studiată în detaliu de A. M. Zhabotinsky și colegii săi. Au înlocuit acidul citric cu acid malonic. Oxidarea acidului malonic nu este însoțită de formarea de bule de CO2, astfel încât schimbarea culorii soluției poate fi înregistrată fără interferențe de către dispozitive fotoelectrice.S-a dovedit ulterior că feroina servește ca catalizator pentru această reacție chiar și fără ceriu. B.P. Belousov, deja la primele sale experimente, a observat o altă proprietate remarcabilă a reacției sale: atunci când agitarea se oprește, schimbarea de culoare a soluției se răspândește în valuri. Această propagare a vibrațiilor chimice în spațiu a devenit deosebit de clară când, în 1970, A. M. Zhabotinsky și A. N. Zaikin a turnat amestecul de reacție într-un strat subțire într-o cutie Petri. În cupă se formează figuri bizare - cercuri concentrice, spirale, „vârtejuri”, răspândindu-se cu o viteză de aproximativ 1 mm/min. Undele chimice au o serie de proprietăți neobișnuite. Deci, atunci când se ciocnesc, se sting și nu pot trece unul prin celălalt.

Studii de concentrare
vibraţii înainte de descoperirea reacţiei de către B. P. Belousov

Dar, după cum trece istoria, descoperirea lui B.P. Belousov nu a fost nicidecum prima în știința mondială. S-a dovedit că una dintre primele publicații despre vibrațiile chimice datează din 1828. În aceasta, T. Fechner a prezentat rezultatele unui studiu al vibrațiilor unei reacții electrochimice.Cea mai interesantă este lucrarea lui M. Rosenskiöld, datând din 1834. Autorul său a observat destul de întâmplător că un balon mic care conține puțin fosfor, în întuneric emite o lumină destul de intensă. Nu a fost nimic surprinzător în faptul că fosforul strălucea, dar faptul că această strălucire se repeta în mod regulat la fiecare a șaptea secundă a fost interesant. Patruzeci de ani mai târziu, aceste experimente cu „balonul pâlpâit” au fost continuate de francezul M. Joubert (1874). El a reușit să observe formarea periodică a „norilor luminoși” într-o eprubetă. Douăzeci de ani mai târziu, omul de știință german A. Zentnerschwer a studiat și efectul presiunii aerului asupra fulgerelor periodice de fosfor. În experimentele sale, perioada erupțiilor a început la 20 s și a scăzut odată cu scăderea presiunii.

O pagină deosebit de strălucitoare din istoria vibrațiilor chimice este asociată cu așa-numitele inele Liesegang. În 1896, chimistul german R. Liesegang, experimentând cu fotochimice, a descoperit că, dacă lapisul era scăpat pe o placă de sticlă acoperită cu gelatină care conține crom, produsul de reacție, precipitând, se afla pe placă în cercuri concentrice. Liesegang a devenit fascinat de acest fenomen și a petrecut aproape jumătate de secol cercetându-l. S-a găsit și aplicația sa practică. În arta aplicată, inelele Liesegang erau folosite pentru a decora diverse produse cu imitație de jasp, malachit, agat etc. Liesegang însuși a propus tehnologia de realizare a perlelor artificiale.

Lista de astfel de exemple poate fi continuată. În urma acestora, au fost descoperite reacții vibraționale la interfața dintre două faze. Dintre acestea, cele mai cunoscute sunt reacțiile la interfața metal-soluție, care au primit denumiri specifice - „nerv de fier” și „inima de mercur”. Prima dintre ele - reacția de dizolvare a fierului (sârmă) în acid azotic - și-a primit numele datorită asemănării sale externe cu dinamica unui nerv excitat, observată de V.F. Ostwald. A doua, sau mai degrabă una dintre variantele sale, este reacția de descompunere a H2O2 pe suprafața mercurului metalic. În reacție, are loc formarea și dizolvarea periodică a unei pelicule de oxid pe suprafața mercurului. Fluctuațiile tensiunii superficiale a mercurului provoacă pulsații ritmice ale picăturii, care amintesc de bătăile inimii. Dar toate aceste reacții nu au atras prea multă atenție din partea chimiștilor, deoarece ideile despre cursul unei reacții chimice erau încă destul de vagi.

Abia în a doua jumătate a secolului al XIX-lea. A apărut termodinamica și cinetica chimică, care au pus bazele unui interes specific pentru reacțiile vibraționale și metodele de analiză a acestora.

Model matematic de A. Lotkoy

Teoria matematică a oscilațiilor în sisteme similare reacțiilor chimice a fost publicată încă din 1910 de A. Lotka - el a scris un sistem de ecuații diferențiale, din care a urmat posibilitatea unor regimuri periodice. Lotka a luat în considerare interacțiunea dintre „prăzi”, cum ar fi ierbivorele, și „prădătorii” (X și Y) care le mănâncă. Prădătorii mănâncă victime și se reproduc - concentrația de Y crește, dar până la o anumită limită, când numărul victimelor scade brusc și prădătorii mor de foame - concentrația de Y scade. Apoi victimele supraviețuitoare încep să se înmulțească - concentrația de X crește. Prădătorii supraviețuitori se reproduc apoi și ei, concentrația de Y crește din nou și așa mai departe de multe ori. Se observă fluctuații periodice ale concentrației de reactivi. Este clar că condiția pentru astfel de oscilații neamortizate (pe termen lung) este abundența de iarbă - hrana victimelor. Ecuațiile tăvii au fost îmbunătățite de V. Volterra. Și teoria modernă a oscilațiilor a fost dezvoltată de fizicienii ruși L. I. Mandelstam, A. A. Andronov, A. A. Vitt, S. E. Khaikin, D. A. Frank-Kamenetsky. Deci, pentru fizicieni și matematicieni, descoperirea lui Belousovane a fost atât de surprinzătoare.

Studiul mecanismului reacțiilor oscilatorii.

Mecanismul detaliat al reacției Belousov nu este încă pe deplin cunoscut. În primele lucrări părea că numărul de produse intermediare era mic. Pentru a explica natura vibrațiilor, a fost suficient să ne imaginăm cum se formează mai întâi acidul bromomalonic din acidul ismalonic și, cu o reacție ulterioară, KBrO3 este transformat în KBr. Anionul inhibă oxidarea ulterioară a acidului bromomalonic, iar forma oxidată a catalizatorului (ceriu tetravalent sau fier feric în combinație cu fenantrolina) se acumulează. Ca urmare, acumularea de Br-- se oprește, iar oxidarea acidului bromomalonic se reia... Acum este clar că un astfel de mecanism este departe de a fi complet. Numărul de produse intermediare a ajuns la patruzeci, iar studiul continuă.

În 1972, R. Noyes și colegii de muncă au arătat că reacția Belousov-Zhabotinsky este rezultatul a cel puțin zece reacții care pot fi combinate în trei grupuri - A, B și C.

În primul rând (grupul de reacție A), ionul bromat reacționează cu ionul bromur în prezența H+ pentru a forma acizi bromur și hipobromat:

BrO-3+ Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (A1)

acid hipobromic:

HBrO2+ Br-- + H+ = 2HOBr (A2)

Acidul hipobromic, la rândul său, reacționează cu ionul de bromură, formând brom liber:

HOBr + Br--+ H+ = Br2 + H2O (A3)

Acidul malonic este bromurat cu brom liber:

Br2+ CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br--+ H+ (A4)

Ca rezultat al tuturor acestor reacții, acidul malonic este bromurat cu brom liber:

BrO-3+ 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ =3BrCH(COOH)2 + 3H2O (A)

Sensul chimic al acestui grup de reacții este dublu: distrugerea ionului bromură și sinteza acidului bromomalonic.

Reacțiile din grupa B sunt posibile numai în absența (concentrație scăzută) ionului de bromură. Când ionul bromat reacţionează cu acidul broms, se formează radicalul BrO2.

BrO-3+ HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (B1)

BrO2 reacționează cu ceriu (III), oxidându-l la ceriu (IV) și este el însuși redus la bromură:

BrO2+ Ce3+ + H+ > HBrO2 + Ce4+ (B2)

Acidul bromic se descompune în ion bromat și acid hipobromic:

2HBrO2> BrO-3 +HOBr + H+ (B3)

Acidul hipobromic broma acidul malonic:

HOBr + CH2(COOH)2> BrCH(COOH)2 + H2O (B4)

Ca rezultat al reacțiilor grupului B, se formează acid bromomalonic și ceriu tetravalent.

Fluctuațiile concentrațiilor principalelor componente ale reacției: acid bromic și ferină - în spațiul fazelor sunt reprezentate ca o linie închisă (ciclu limită).

BrO-3+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (B)

Ceriu(IV) format în aceste reacții (reacții de grup B):

6Ce4++ CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ +HCOOH + 2CO2 +6H+ (ÎN1)

4Ce4++ BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3++ HCOOH + 2CO2 + 5H+ (ÎN2)

Sensul chimic al acestui grup de reacții este formarea ionului de bromură, care este mai intensă cu cât concentrația de acid bromomalonic este mai mare. O creștere a concentrației ionului de bromură duce la o încetare (încetinire bruscă) a oxidării ceriului (III) la ceriu (IV). În studiile recente, ceriul este de obicei înlocuit cu feroină.

Din această secvență (incompletă) de etape ale reacției Belousov-Zhabotinsky, este clar cât de complex este acest sistem. Astfel, este suficient să se țină cont de modificarea concentrației tuturor componentelor intermediare tribazice ale reacției HBrO2 (acid bromic), Br-- și feroina (sau ceriu).

Primul pasîn reacție - ca urmare a unei reacții autocatalitice, se formează acid broms (un proces rapid, asemănător unei explozii), feroina este transformată în feriină (forma oxidată a feroinei).

Al doilea pas– ca urmare a interacțiunii cu componenta organică, ferina începe să se transforme lent înapoi în feroină și, în același timp, începe să se formeze ionul de bromură.

Al treilea pas– ionul de bromură este un inhibitor eficient al reacției autocatalitice (etapa I). Ca urmare, formarea acidului bromic se oprește și se descompune rapid.

Al patrulea pas– procesul de descompunere a feriinei, început în pasul 2, este finalizat; ionul de bromură este îndepărtat din sistem. Ca urmare, sistemul revine la starea în care se afla înainte de primul pas, iar procesul se repetă periodic. Există mai multe modele matematice (sisteme de ecuații diferențiale) care descriu această reacție, fluctuațiile concentrației reactivilor săi și modelele de propagare a undelor de concentrație.

Partea experimentală:

Reacția acidului citric cu bromatul de potasiu:

Reactivi:

1. KMnO4(permanganat de potasiu).

2. KBrO3(bromat de potasiu sau bromat de potasiu).

3. H2SO4(concentrat).

4. Acid citric.

5. Apă distilată.

Progres: O porție cântărită de acid citric – 2 a fost dizolvată în 6 ml de H2O. La soluția rezultată s-a adăugat o porție cântărită de bromat de potasiu - 0,2 g și s-au adăugat 0,7 ml de acid sulfuric concentrat, apoi s-au adăugat 0,04 g de permanganat de potasiu și volumul soluției rezultate s-a adus la 10 ml cu apă distilată. Se amestecă bine până când reactivii sunt complet dizolvați.

Observatii: Imediat după adăugarea KMnO4, soluția a căpătat o culoare violet și a început să „fierbe”. După 25 s, cu fierbere viguroasă, culoarea soluției a început să se schimbe în maro. Pe măsură ce reacția progresează, soluția se luminează treptat - până la o culoare galben deschis. După 3 minute și 45 de secunde, începe o întunecare ascuțită a soluției (asemănătoare cu difuzia unui lichid de înaltă densitate), iar după 40 de secunde soluția devine din nou complet maro. Apoi totul se repetă cu o perioadă de 4,5 minute - 5 minute. După o perioadă destul de lungă de timp, reacția începe să încetinească și apoi se oprește cu totul (soluție galbenă).

/>Reacții redox oscilatorii:

Reactivi:

1. FeSO4. 7H2O sulfat de fier (II) cristalin heptahidrat sau

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (sare Mohr) sulfat de diamoniu hexahidrat-

fier (II)

2. Ce(N03)3,6H20 nitrat de ceriu(III) hexahidrat

3. KBr soluție apoasă de bromură de potasiu (2 mol/l sau 12 g la 50 ml apă)

4. KBrO3 soluție saturată de bromat de potasiu (aproximativ 10 g la 100 ml apă)

5. H2SO4 acid sulfuric concentrat

6. CH2(COOH)2 soluție apoasă de acid malonic (5 mol/l sau 52 g in

100 ml apă)

7. C12H8N2(fen)o-fenantrolina

8. apă distilată

Veselă și tacâmuri: Polylux cu ecran, placă de sticlă de 25 x 25 cm, vas Petri, balon cotat de 100 ml, balon Erlenmeyer de 250 ml cu dop măcinat, șase pipete, biuretă, tijă de sticlă, spălare, hârtie de filtru.

Descrierea experienței: Pentru a demonstra experimentul, soluțiile A și B sunt pregătite în prealabil.

Soluţie A – soluție de complex feroină – fier(II) cu o-fenantrolină (phen). Se adaugă 0,70 g de sulfat de fier(II) heptahidrat (sau 0,99 g de sare Mohr) și 1,49 g de o-fenantrolină într-un balon cotat de 100 ml, se ajustează volumul soluției la semn cu apă și se amestecă. Soluția capătă o culoare roșie datorită formării complexului de fier fenantrolină (II):

Fe2++ 3 phen = 2+

Soluţie B – soluție de acid bromomalonic (preparată imediat înainte de demonstrație). Într-un balon conic cu dop măcinat se introduc 3,3 ml soluție de bromură de potasiu, 5 ml soluție de acid malonic și 5 ml acid sulfuric concentrat. Soluția rezultată este titrată dintr-o biuretă cu o soluție saturată de bromat de potasiu cu agitare după adăugarea fiecărei porțiuni de titrant, asigurându-se că culoarea maro dispare datorită eliberării de brom într-o reacție de comutare paralelă:

BrO3–+ 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2+ 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2+ HCOOH + CO2 + 5HBr

Volumul total de soluție de bromat de potasiu utilizat pentru titrare ar trebui să fie de aproximativ 7,5 ml.Acidul bromomalonic rezultat este instabil, dar poate fi păstrat pentru ceva timp la o temperatură de 5100C.

Pentru a demonstra direct experimentul, o placă Petri este plasată pe o placă de sticlă care acoperă fereastra de lumină a poliluxului, în care 10 ml dintr-o soluție saturată de bromat de potasiu, 4 ml dintr-o soluție de acid bromomalonic și 1,5 ml dintr-o soluție de feroină. sunt adăugate succesiv folosind pipete. În câteva minute, pe fundalul roșu apar pete albastre din cauza formării complexului de fier fenantrolină (III). 3+ ca rezultat al oxidării complexului de fier (II) corespunzător:

62++ 6H3O+ + BrO3– = 63++ 9H2O + Br–

Acest proces se auto-accelerează. Complexul rezultat 3+ oxidează acidul bromomalonic pentru a forma ioni de bromură:

43++ BrCH(COOH)2 + 7H2O =

= 2CO2+ 5H3O+ + Br– + HCOOH + 42+

Ionii de bromură eliberați sunt inhibitori ai reacției de oxidare a complecșilor de fier(II) cu ionii de bromat.Numai când concentrația ionilor complecși 2+ devine suficient de mare, activitatea inhibitoare a ionilor de bromură este depășită, iar soluția devine albastră din cauza formării complexului de fier (III). Procesul se repetă din nou și din nou, astfel încât culoarea soluției se schimbă periodic de la albastru la roz sau invers. Schimbarea culorii începe cu apariția unor pete albastre pe un fundal roz, din care valuri concentrice de culoare diverg în toate direcțiile. În timp, rata de schimbare a culorii scade și, în cele din urmă, procesul se estompează. În acest caz, puteți observa apariția „punctelor negre” pe ecran - proiecții de bule de dioxid de carbon eliberat.

Gama de culori poate fi extinsă prin adăugarea mai multor cristale de nitrat hexahidrat de ceriu (III) într-o cutie Petri. Ce(NO3)3. 6H2O. Apoi, pe lângă culorile albastru și roz, puteți observa galben (datorită formării compușilor de ceriu (IV)) sau verde (datorită suprapunerii de galben și albastru):

6Ce3++ BrO3– + 15H2O = 62++ Br– + 6H3O+

42++ BrCH(COOH)2 + 3H3O+ =

= 2CO2+ Br– + HCOOH + 4Ce3++ 9H2O

Când este încălzit, viteza reacțiilor crește și schimbarea culorii se accelerează.

Notă. Fenantrolina este un compus heterociclic cu doi atomi de azot care posedă perechi singure de electroni și sunt capabili de coordonare. În compuși complecși cu fier O-fenantrolina joaca rolul de ligand bidentat si formeaza complexe puternice de tip chelat.

Concluzie.

Până acum, reacția Belousov-Zhabotinsky și-a luat locul cuvenit în știința mondială. În fiecare an, în întreaga lume au loc mai multe conferințe internaționale despre dinamica sistemelor chimice neliniare, iar cuvintele „reacție BZ” (abreviere: reacții Belousov-Zhabotinsky) sunt auzite la zeci de alte conferințe dedicate problemelor din fizică, chimie, și biologie.

Studiul reacției Belousov-Zhabotinsky, după cum sunt convins, este de mare importanță, deoarece a găsit aplicație în diferite domenii ale științei și tehnologiei. Această reacție este folosită ca model pentru studiul unei tulburări grave a inimii - aritmia și fibrilația. Și recent, au fost începute experimente cu o modificare fotosensibilă a acestei reacții, când dinamica în acest sistem depinde de intensitatea luminii. S-a dovedit că o astfel de reacție poate fi folosită ca o mașină de calcul pentru stocarea și procesarea imaginilor. O modificare sensibilă la lumină a reacției Belousov-Zhabotinsky poate servi ca prototip al unui complex de calcul care poate înlocui computerele.

Pe de altă parte, reacțiile chimice oscilatorii sunt un exemplu izbitor de auto-organizare în natura extravie, iar în acest sens nu există doar o semnificație științifică naturală, ci și filozofică. Schimbările fundamentale în știința naturii, care au dat naștere așa-numitei teorii a auto-organizării, se datorează în mare măsură impulsului inițial dat de oamenii de știință ruși la începutul anilor 1950-1960, când Belousov a descoperit reacția chimică redox. În același timp, au fost descoperite analogii izbitoare; s-a dovedit că multe fenomene naturale, începând de la formarea galaxiilor până la tornade, cicloane și jocul de lumină pe suprafețele reflectorizante, sunt de fapt procese de auto-organizare. Ele pot fi de o natură foarte diferită: chimice, mecanice, optice, electrice etc.

Astfel, cercetarea aplicată capătă din ce în ce mai multă importanță, de exemplu, în domeniul modelării mijloacelor alternative de prelucrare a informațiilor (în special, analiza mozaicurilor complexe cu gradarea luminozității obiectelor). O altă direcție nouă a cercetării aplicate este studiul caracteristicilor polimerizării în sistemul BZh sau similar cu acesta.

Organizarea complexă spațio-temporală manifestată de sistemul BZ în absența amestecării, de-a lungul timpului, analogii au fost găsite în natură, în sistemele biologice (de exemplu: procese periodice de metabolism celular, valuri de activitate în țesutul cardiac și în țesutul cerebral, procesele care au loc la nivelul sistemelor non-ecologice), în noul său domeniu - sinergetica (teoria auto-organizării), precum și munca experimentală au inițiat dezvoltarea teoriei moderne a sistemelor dinamice. Deși în prezent multe dintre astfel de reacții sunt deja înțelese, motivele care provoacă procesele chimice oscilatorii rămân neclare.

În prezent, cinetica reacțiilor oscilatorii este o ramură a cunoașterii în dezvoltare rapidă, care a apărut la intersecția chimiei, biologiei, medicinei, fizicii și matematicii. A fost foarte interesant pentru mine să fac cunoștință cu proprietăți atât de neobișnuite și, la prima vedere, imposibile ale materiei vii. Dar ceea ce m-a frapat și mai mult a fost că o descoperire atât de incredibil de semnificativă, impresionantă, nu a fost percepută de alții de mulți ani și pur și simplu nu a fost înțeleasă de marile minți ale vremii. Această descoperire a urmat o cale ciudată și, în cele din urmă, și-a luat locul cuvenit în știința mondială. Posibilitatea unei astfel de reacții dovedește încă o dată că în lumea noastră există încă o mulțime de necunoscute și nestudiate.

Aplicație.

Rețete pentru unele reacții oscilatorii

Reteta 1: Este necesar să se pregătească soluții din următoarele substanțe pe baza concentrațiilor lor finale: acid malonic 0,2 M; bromat de sodiu 0,3 M; acid sulfuric 0,3 M; feroina 0,005 M. Feroina poate fi înlocuită cu mangan divalent sau sulfat de ceriu trivalent, dar intensitatea culorii va fi semnificativ mai slabă. Aproximativ 5 ml dintr-o soluție din toate componentele trebuie turnați într-un vas Petri, astfel încât grosimea stratului de lichid să fie de 0,5-1 mm. După 3-8 minute (perioada de tranziție), se pot observa vibrații și unde chimice.

Reteta 2: Turnați următoarele soluții într-o cuvă plată transparentă în straturi (1 ml):

- KBrO3(0,2 mol/l)

- acid malonic (0,3 mol/l)

- feroină (0,003 mol/l)

- H2SO4(0,3 mol/l)

Așezați cuva pe o foaie de hârtie albă. Viteza de reacție poate fi modificată prin adăugarea de alcali sau acid.

Reteta 3: Solutii necesare:

- acid citric (40 g în 160 ml H2O)

- H2SO4(1:3).

Și, de asemenea, atașamente:

- KBrO3(16 g)

- Ce2(SO4)3(3-3,5 g)

Se încălzește soluția de acid citric la 40°-50° C, apoi se toarnă o probă de KBrO3. Așezați paharul pe o bucată de hârtie albă și adăugați o probă de Ce2(SO4)3 și câțiva ml de H2SO4. Alternarea culorilor incepe imediat sa apara: galben > incolor > galben, cu o perioada de 1-2 minute.

Rețeta 4: Solutii necesare:

- H2O2(50 ml 30%)

- KIO3(7,17 g în 50 ml H2O)

- HClO4(30 ml soluție diluată)

- acid malonic (3 g în 50 ml H2O) și cântărit:

- MnSO4(1g) și puțin amidon.

Se toarnă totul într-un pahar (200-250 ml), se adaugă o porție, se amestecă cu o baghetă de sticlă. Există o alternanță de culoare: incolor > galben > albastru.

Bibliografie.

1. Aliev R., Shnol S. E. „Reacții chimice oscilatorii”. Cinetică și cataliză. 1998. Nr 3. P.130-133.

2. Shnol S.E. Cunoașterea este Putere. 1994. Nr. 3. pp. 62-71.

3. Zhabotinsky A. M. Autooscilații de concentrare. M.: Nauka, 1974.

4. Garel D., Garel O. Reacții chimice oscilatorii / Trad. din engleza M.:

5. Dubnischeva T. Ya. Concepte ale științelor naturale moderne. Novosi-

Birsk: YuKEA, 1997, p. 683 – 697.

6. Concepte ale științelor naturale moderne. Ed. V. N. Lavrinenko,

V. P. Ratnikova, M.: UNITATEA-DANA, 1999, p. 78 - 87.

7. VavilinB.V.„Auto-oscilații în sistemele chimice în fază lichidă”.

Priroda, 2000, nr. 5, p. 19–25.