Окислительно-восстановительное титрование основано на использовании окислительно-восстановительных реакций разного типа.

В качестве титрантов применяют растворы веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. По своим аналитическим характеристикам метод близок кислотно-основному титрованию, хотя часто скорость реакций сравнительно ниже.

Одинаковы и принципы подбора индикаторов: индикатор должен изменять окраску вблизи точки эквивалентности. В качестве индикаторов используют органические вещества, обладающие более слабыми, чем реагенты, окислительными или восстановительными свойствами. Очень сильное влияние на работу индикатора оказывает рН раствора. Интервал перехода окраски окислительно-восстановительного индикатора определяется по формуле:

ΔЕ = (Еº инд. – 0,059 m/n рН) ± 0,059/ n,

где m – число Н +, n – число электронов, участвующих в полуреакции, Еº инд. – потенциал, зависящий от природы вещества.

Окислительно-восстановительные индикаторы

В зависимости от титранта, используемого в анализе, различают несколько вариантов окислительно-восстановительного титрования.

1. Перманганатометрия использует в качестве титранта перманганат калия KMnO 4 , который является сильным окислителем.

Этот метод используется для определения восстановителей: щавелевой кислоты, Fe 2+ , HNO 2 , Mn 2+ , Sn 2+ и др. (прямым титрованием), некоторых окислителей: NO 3 - , K 2 Cr 2 O 7 (обратным титрованием), многих катионов металлов (титрованием заместителя).
Обычно титрование проводят в сильнокислой среде серной кислоты:
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O . Для титрования применяют раствор KMnO4 концентрацией от 0,02 до 0,1 моль/л. В качестве индикатора используют сам титрант, одна избыточная капля которого окрашивает раствор в розовый цвет.

2. Иодометрия использует в качестве титранта раствор йода I 2 , являющийся окислителем (этот вариант метода называют йодиметрический метод): I 2 + 2e =2I - , или раствор KI, являющийся восстановителем (йодометрический метод) 2I - - 2е = I 2 .

Наиболее распространен второй вариант; он используется для косвенного определения многих веществ, восстанавливающих KI. При этом выделяется I 2 в количестве, эквивалентном количеству анализируемого вещества. Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3

I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 . В качестве индикатора на йод в обоих вариантах анализа используют раствор крахмала, который в присутствии свободного йода приобретает синюю окраску.

3. Хроматометрия использует в качестве титранта бихромат калия K 2 Cr 2 O 7 , являющийся окислителем: Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O .

Индикаторами могут выступать дифениламиносульфокислоты. Реакцию проводят в сильнокислой среде, используя обычно серную кислоту. Этим методом определяют Fe (II), Mn (II), Mn (IV), V (V), Mo (V), ряд анионов, органических веществ и др.

Комплексометрическое титрование

При комплексометрическом титровании в качестве титрантов используют вещества, способные образовывать прочные комплексы с анализируемым веществом.

Наибольшее распространение в аналитической практике получила этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТА – (НООС - СН 2) 2 – N- CH 2 – CH 2 – N – (CH 2 – COOH) 2 и ее натриевая соль - трилон Б .

Этот титрант применяется, прежде всего, для количественного определения катионов металлов (Fe 3+ , Cr 3+ , Ca 2+ , Mg 2+ и др.). Молекула ЭДТА реагирует всегда с 1 катионом металлом, т.е. фактор эквивалентности равен 1.

В качестве индикаторов часто применяют эриохром черный Т, мурексид и некоторые другие органические вещества.

Очень сильное влияние на результаты комплексометрического титрования оказывает рН среды, поэтому чаще всего анализ проводят в среде буферного раствора.

Осадительное титрование

Осадительное титрование основано на реакциях осаждения, которые могут протекать с достаточной скоростью при невысоких температурах и являются необратимыми. Хотя таких реакций достаточно много, для анализа оказались пригодными лишь несколько.

Хорошо разработан метод осадительного титрования нитратом серебра AgNO 3 – аргентометрия. В качестве индикаторов при аргентометрическом анализе применяют K 2 CrO 4 , FeCl 3 , адсорбционные индикаторы.

Ион серебра образует достаточно большое количество нерастворимых в воде солей, что обусловливает его аналитические возможности; аргентометрией можно определять Cl - , Br - , I - , SCN - , AsO 4 3- , CO 3 2- и др. Однако широкому использованию метода мешает высокая стоимость нитрата серебра.

Еще реже используется метод меркуриметрии, в котором титрантами служат очень ядовитые соли ртути.

№10. Основные понятия: титрант, титрование, точка эквивалентности, точка конца титрования. Способы проведения анализа (прямое, заместительное, обратное), приемы проведения анализа (отдельных навесок, аликвотных проб (пипетирования)).

Титрометрия - это наиболее широко используемый в аналитической практике метод анализа. По чувствительности он близок гравиметрии (предел обнаружения 0,10%), по правильности уступает гравиметрическому анализу (точность 0,5%). Однако он намного быстрее и проще в исполнении.

Титриметрический анализ основан на точном измерении объема раствора реагента, пошедшего на реакцию с анализируемым компонентом пробы.

Титрант - раствор реагента с точно известной концентрацией.

Титрование - процесс постепенного прибавления титранта к анализируемому раствору называют титрованием.

Точка эквивалентности - точка титрования, в которой достигается равенство эквивалентов вступивших в реакцию анализируемого вещества и титранта. До точки эквивалентности в растворе практически отсутствует титрант, а после точки эквивалентности – определяемое вещество. Вблизи точки эквивалентности резко меняются свойства системы. Это резкое изменение замеряемого свойства раствора вблизи точки эквивалентности называют скачком титрования.

Точка конца титрования - такой момент титрования, когда по изменению окраски раствора индикатора или по другим признакам замечают конец реакции. Обычно к моменту конца титрования количество прибавляемого титранта больше или меньше, чем эквивалентное. Титрование будет тем точнее, чем ближе к точке эквивалентности лежит точка конца титрования. Разница между точкой эквивалентности и точкой конца титрования обуславливает индикаторную ошибку титрования. Достигнув точки конца титрования, добавление титранта прекращают. По затраченному объему титранта и его концентрации вычисляют результаты анализа.

Стандартные растворы титрантов получают разными методами:

1. по точной навеске (вещество должно быть химически чистым и устойчивым);

2. по приблизительной навеске с последующим определением точной концентрации раствора титранта по стандартному раствору (метод стандартизации);

3. из фиксанала, который представляет собой строго определенное количество вещества, запаянное в ампулу. При тщательном переносе этого вещества в мерную колбу определенного объема (обычно 1л) получают раствор заданной концентрации.

Приемы титрования.

В аналитической практике используют прямое, обратное и косвенное (титрование заместителя) титрование.

Если в основе количественного определения лежит непосредственная реакция между анализируемым веществом и титрантом, титрование называется прямым.

Иногда по ряду причин реагент добавляют в избытке, а оставшееся после реакции количество реагента оттитровывают. Поскольку объем и концентрация раствора добавляемого реагента известны, по результатам титрования определяют количество реагента, пошедшее на реакцию. Такое титрование называется обратным.

При косвенном титровании в реакцию с титрантом вступает продукт взаимодействия анализируемого вещества с известным количеством реагента.

№11 Способы выражения концентрации титрованных растворов, способы их приготовления. Стандартные (установочные, исходные) вещества. Требования, предъявляемые к стандартным веществам.

Способы выражения концентраций растворов:

1) Массовая доля вещества
Массовая доля обозначается греческой буквой "омега" и равна отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора

Выражают обычно в массовых долях или процентах (для этого в формуле правую часть домножают на 100%).

2) Молярная концентрация - показывает, сколько моль вещества содержится в 1 литре (1000 мл.) раствора. Обозначается С м. Единица измерения - [моль/л] (часто пишут просто М)

где n - количество вещества в молях, V - объём раствора, m - масса вещества, M r - молярная масса вещества.

3) Моляльная концентрация - число молей растворенного вещества в 1 килограмме (1000 г.) расторителя. Единица измерения - [моль/кг]

4) Нормальная концентрация - это число эквивалентов в 1 литре раствора. Обозначают символом С н

0,1 нормальный раствор - децинормальный.

5) Титр - количество вещества (в граммах), растворённое в 1 мл. раствора.

Различают титр по растворённому веществу (например, титр раствора соляной кислоты - T HCl) или титр по определяемому веществу (например, титр раствора соляной кислоты по едкому натру - T HCl/NaOH)

где Т - титр в г/мл, Р - масса навески, V - объём мерной колбы.

Применяемые в анализе растворы с точной концентрацией называют рабочими или стандартными растворами.

Титрованные растворы, полученные из точной навески вещества, называют приготовленными , а исходные или установочные вещества называют первичными стандартами.

Растворы с установленным титром называют вторичными стандартами . Сам процесс установления точной концентрации называют стандартизацией.

К стандартным (исходным) веществам предъявляют строгие требования . Ими могут быть только:

· химически чистые (примеси меньше 0,01%),

· химически устойчивые,

· хорошо растворимые вещества, состав которых строго соответствует химической формуле, с возможно большей молярной массой при возможно меньшем вкладе в нее молярной массы вещества реактива, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании.

· вещества должны удовлетворять требованиям к химическим реакциям в количественном химическом анализе. Этим способом готовят, например, стандартные растворы сильных кислот и щелочей, вещества которых вследствие своей агрессивности не отвечают требованиям, предъявляемым к исходным веществам.

Требования, предъявляемые к установочным веществам:

1. Иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.

2. Химический состав должен соответствовать его формуле.

4. Способы очистки установочного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и др.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.

5. Химически чистое установочное вещество не должно быть гигроскопичным, но должно сравнительно хорошо растворяться в воде.

6. Растворы установочного вещества не должны изменять своего титра при хранении и соприкосновении с воздухом.

7.Установочное вещество должно отличаться по возможности наибольшим эквивалентным весом. Чем больше эквивалентный вес вещества, тем больше точность установки титра раствора, так как при взвешивании вещества с большим молекулярным весом ошибки взвешивания оказывают незначительное влияние.

№ 12. Теоретические основы, сущность алкалиметрического, ацидиметрического, перманганатометрического, иодометрического титрования. Используемые титранты, их концентрация, способы фиксирования точки эквивалентности, индикаторы.

Алкалиметрия – определение веществ с применением стандартных растворов щелочей.

Ацидиметрия - определение веществ с применением стандартных растворов сильных кислот.

Пермангонатометрия основана на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в кислой среде, в которой ион MnO 4 - проявляет наиболее сильные окислительные свойства и имеет наименьший эквивалент (1/5).

Иодометрия основана на титрометрической реакции йода с тиосульфатом натрия.

Индикаторы представляют собой органические кислоты и основания сложного строения, характеризующиеся разной окраской молекулярной и ионизированной формы вещества.

№13 Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Интервал перехода окраски индикаторов.

Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: HCI, H 2 SO 4 , NaOH, KOH. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первичных стандартов чаще всего используют буру Na 2 B 4 O 7 10Н 2 О, безводный карбонат натрия Na 2 CO 3 , дигидрат щавелевой кислоты Н 2 С 2 О 4 2Н 2 О и некоторые другие.

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основани­ем и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или вблизи ее.

При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотно-основном титровании прибавление титранта к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый раствор.

Величину рН, до которой титруют раствор с данным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора рТ.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Показатель титрования рТ Область перехода рН

Метиловый оранжевый……………4,0………………………….. 3,1 - 4,4

Метиловый красный……………….. 5,5…………………………. 4,4 - 6,2

Лакмус……………….………………………7,0………………………….5,0 - 8,0

Фенолфталеин………………………..…9,0………………………….8,0 - 10,0

№14 Оборудование в титриметрическом анализе: бюретки, мерные колбы, мерные пипетки Мора и градуированные, мерные цилиндры, воронки конические колбы для титрования. Правила работы с оборудованием.

Бюретки – используют для наполнения титраном и проведения титрования; градуированные по объёму стеклянные трубки с 0 делением наверху, предназначены для отмеривания р-ров небольшими порциями. V = 1-50 мл

Мерные пипетки- стеклянные трубки для отмеривания и переноса р-ра из одного в другой сосуд Пипетка Мора имеет в средней части шаровое расширение, выше кот нанесена кольцевая метка. На расширенной части указывают V,t при кот проводилась колибровка (V=5,00-50,0 мл) Градуированные пипетки без расширения (V=0,10-10,0 мл)

Конические колбы- служат для проведения титриметрических р-ций (V=25-250 мл)не должна наполняться более 1/3

Мерные колбы-имеется длинное узкое горлышко с нанесенной кольцевой метки. Предназначены для приготовления р-ров точно заданной концентрации

Мерные цилиндры-в титриметрическом анализе имеют второстепенное значение. Используют для приблизительного измерения объемов некоторых вспомогательных р-ров или воды

Воронка - приспособление в виде конуса, заканчивающегося трубкой, для переливания жидкостей в узкогорлые сосуды.

Со стеклянной посудой и приборами(в том числе термометрами) следует обращаться бережно, не класть на край стола, не задевать локтями. Осколки разбитой посуды немедленно убирать.

№15. Расчетные формулы, используемые в титриметрическом анализе согласно системы СИ

№16. Понятие о физико-химических методах анализа.

Методы анализа, основанные на наблюдении изменений физических свойств анализируемой системы, происходящих в результате определенных химических реакций, называют физико-химическими методами.

Физико-химические методы анализа отличаются большой чувствительностью и быстротой выполнения аналитических определений. Время, требуемое для завершения анализа физическими и физико-химическими методами, иногда измеряется минутами.

Физико-химические методы количественного анализа не следует смешивать с физико-химическим анализом по Н. С. Курнакову, с помощью которого изучают физические свойства систем в зависимости от их химического состава.

№17. Сколько мл раствора серной кислоты с массовой долей 98% (r = 1,84 г/мл) необходимо взять для приготовления 200 мл раствора с массовой долей 10% (r = 1,05 г/мл)?

№18. Вычислите массовую долю и молярную концентрацию раствора глюкозы, содержащего 75 г вещества в 500 г воды.

№19. Чему равна молярная концентрация 0,9% раствора хлорида натрия(r = 1,0 г/мл)?

№20. Как приготовить 5% раствор глюкозы из 20% раствора?

№21. Концентрация глюкозы в сыворотке крови равна 3,5 ммоль/л, выразите концентрацию в мг%.

№22. Гидроперит (содержит перекись водорода и мочевину) применяют как антисептическое средство. Одна таблетка соответствует 15 мл 3% раствора перекиси водорода. Сколько таблеток необходимо растворить в 100 мл воды для получения 1% раствора?

№23. Для лечения впервые выявленных больных деструктивным туберкулезом вводят внутривенно 10% раствор изониазида из расчета 15 мг/кг массы тела. Рассчитайте объем в мл 10% раствора изониазида (r = 1,0 г/мл), который необходимо ввести больному массой 75 кг.

№24 Тактивин – лекарственный препарат полипептидной природы используется в медицинской практике как иммуномодулирующее средство. Форма выпуска: 0,01% раствор во флаконах по 1 мл. При офтальмогерпесе препарат назначают в виде подкожных инъекций по 0,010-0,025 мг один раз в сутки. Рассчитайте объемы 0,01% раствора тактивина, которые соответствуют суточной дозе препарата.

W%=(m(x) /m)*100%

m = V*p => m= 1*1=1 г

m(x)= (W*m(р-ра))/100%

m(x)= (0,01%*1г)/100% = 0,1 мг

№25 Ампициллин – полусинтетический антибиотик. Форма выпуска: таблетки и капсулы по 0,25 г. Суточная доза для детей составляет из расчета 100 мг/кг. Суточную дозу делят на 4-6 приемов. Рассчитайте, какую часть таблетки нужно дать ребенку массой 10 кг на один прием: а) при четырехкратном приеме; б) при шестикратном приеме препарата в сутки?

100 мг/кг *10 кг = 1000 мг = 1 г

1:4=0,25 – 1 таблетка

1:6=0,166 – 2/3 таблетки

Ответ: a)0,25г b) 2/3 г

№26 Для определения общей кислотности желудочного сока 5 мл сока оттитровали раствором щелочи с концентрацией 0,095 моль/л в присутствии фенолфталеина. На реакцию израсходовано 2,5 мл раствора щелочи. Рассчитайте кислотность анализируемого сока в моль/л.

С2 = (С1*V1)/V2

С2 = (0,095* 2,5)/5 = 0,0475 моль/л

Ответ: 0,0475моль/л

№27 Рассчитайте массу навески КMnO 4 , необходимую для приготовления: а) 1 л раствора KMnO 4 с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, б) 0,5 л раствора KМnO 4 c молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л для проведения работ по перманганатометрическому титрованию.

M(KMnO4)=64+39+55=158

m(x)= (C(1/z x)*M(x)*V)/ z

a) m(KMnO4)=(0,1*158*1)/ 5 = 3,16

b) m(KMnO4)=(0,5*158*0,05)/ 5=0,79

Ответ: a) 3,16 b)0,79

№29 Рассчитайте массовую долю (%) уксусной кислоты, если на 10 мл ее раствора израсходовано при титровании 20 мл 0,2 моль/л раствора гидроксида натрия.

С(NaOH)*V(NaOH) = С(ук. к-ты)*V(ук. к-ты)

С (ук. к-ты) = (С (NaOH)*V (NaOH))/

/ V (ук. к-ты)

С (ук. к-ты) = (0,2* 20) / 10 = 0,4 моль/л

m (ук. к-ты) = С (ук. к-ты)*М (ук. к-ты)* В

m (ук. к-ты) = 0,4*60*0,01 = 0,24 г

р = 0,24/10 = 24 г/л

W = (С (ук. к-ты)* М (ук. к-ты)*в) / (р*10) = 0,1 %

Ответ: W = 0,1%

№31. Термодинамика, основные понятия и задачи. Параметры состояния (экстенсивные и интенсивные) и функции состояния системы.

Термодинамика – это раздел общей химии, который объясняет процессы обмена организма с окружающей средой энергией и веществом.

Термодинамика изучает процессы, связанные с переходом энергии (U) между телами в виде теплоты (Q) и работы (W).

Одним из важнейших понятий является понятие термодинамической системы – это тело или группа тел, отделенных от окружающей среды поверхностью раздела. Объекты природы, не входящие в систему, являются средой . Система характеризуется массой (m) и внутренней энергией (U).

Выделяют три вида термодинамических систем:

1. Изолированная система – система, не обменивающаяся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. ∆U = 0, ∆m = 0. (термос).

2. Закрытая система – система, не обменивающаяся с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией. ∆U ≠ 0, ∆m = 0. (сосуд с водой).

3. Открытая система – обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. ∆U ≠ 0, ∆m ≠ 0. (клетка).

Системы делят на:

1. Гомогенные – однородные -в них нет границ раздела фаз (плазма крови, истинные растворы).

2. Гетерогенные – неоднородные - есть границы раздела фаз (кровь).

Любая система может быть охарактеризована рядом величин, которые называются параметры состояния. Их различают на:

1. Экстенсивные – суммирующиеся при сложении (масса, объем, энергия, энтропия).

2. Интенсивные – не суммирующиеся при сложении (давление, температура, плотность, концентрация).

Существуют параметры состояния, которые зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути процесса, их называют функции состояния. Например:

Х 1 – термодинамическая величина, характеризующая начальное состояние системы.

Х 2 - термодинамическая величина, характеризующая конечное состояние системы.

∆Х = Х 2 – Х 1 – изменение термодинамической величины.

+∆Х – прибыль(приращение переменной Х).

-∆Х – убыль.

Функциями состояния являются следующие величины: температура - ∆Т, давление - ∆Р, внутренняя энергия - ∆U, энтропия - ∆S, энтальпия - ∆H, энергия Гиббса - ∆G.

№32. Понятие внутренней энергии. Работа и теплота – две формы передачи энергии. Первое начало термодинамики. Изохорные и изобарные процессы.

Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергии теплового движения молекул, атомов и ионов и энергии взаимодействия между ними (притяжение, отталкивание, вращательные и колебательные движения), за исключением кинетической энергии в целом и потенциальной энергии положения. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно только вычислить изменение внутренней энергии: ∆U = U 2 – U 1 . Изменение внутренней энергии обусловлено работой, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передачей теплоты между средой и системой. Взаимосвязь величин U, Q, W, в термодинамике определяется первым началом термодинамики.

В термодинамике под работой понимают работу расширения: W = p ∙ ∆V; Q = ∆U + p ∙ ∆V.

Теплота в изобарных и изохорных процессах становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Это было установлено Гессом в 1840 году.

Всего существует шесть общепризнанных формулировок I начала термодинамики.

1. В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. (Ломоносов)

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. (Джоуль)

3. Вечный двигатель первого рода не возможен, то есть не возможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это энергию.

4.

1. Изохорный процесс – характеризуется постоянством объема системы, V – const.

Q v = ∆U + p ∙ ∆V;

Тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии.

2. Изобарный процесс

Q р = ∆U + p∙(V 2 – V 1) ;

Q р = U 2 – U 1 + p V 2 – p V 1 ;

Q р = H 2 – H 1 ;

∆H = ∆U + W.

№33. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия как функция состояния системы. Эндотермические и экзотермические процессы.

Н – энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы.

Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии.

Q р = ∆U + p∙(V 2 – V 1) ;

Q р = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1);

Q р = H 2 – H 1 ;

∆H = ∆U + W.

По значению энтальпии судят о характере процесса:

1. Экзотермический – процесс, идущий с выделением энергии, ∆H < 0.

2. Эндотермический - процесс, идущий с поглощением энергии, ∆H > 0.

№34. Первое начало термодинамики для изобарных процессов. Закон Гесса. Термохимические расчеты и их использование для энергетической характеристики химических и биохимических процессов. Стандартные энтальпии образования и сгорания. Следствия из закона Гесса.

Изобарный процесс – характеризуется постоянством давления системы, Р – const.

Q р = ∆U + p∙(V 2 – V 1) ;

Q р = U 2 – U 1 + pV 2 – pV 1 ;

Q р = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1);

Q р = H 2 – H 1 ;

∆H = ∆U + W.

Н – энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы. Теплота изобарного процесса становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии.

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и давлении не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Гесс ввел понятие термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, в котором указывается агрегатное состояние реагирующих веществ и тепловой эффект реакции. Например:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (г) , ∆H = -286кДж/моль.

2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) , ∆H = -572кДж/моль.

Тепловой эффект реакции определяют двумя путями:

Экспериментальный (проводится в калориметрах);

Теоретический, расчетный. Он основан на двух следствиях из закона Гесса, которые связаны с понятием стандартных теплот образований и сгорания.

Стандартная теплота образования – тепловой эффект преобразования из простых веществ 1моля соединения при стандартных условиях - ∆H о 298 обр.

Стандартные условия – Р = 1атм = 760 мм рт ст = 1,013·10 5 Па (Н/м 2) = 101 кПа; Т = 25 о С = 298 о К.

Стандартная теплота сгорания - тепловой эффект сгорания 1моля вещества при стандартных условиях - ∆H о 298 сгор. Чаще используют для органических веществ.

Первое следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами.

∆H р = ∑ i n i ∆H о 298 образования продуктов реакции – ∑ i n i ∆H о 298 образования исходных веществ реакции.

Теплоты образования простых веществ равны нулю.

Например для реакции: С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 → 6СО 2 + 6Н 2 О

∆H р = 6∆H о 298 (СО 2) + 6∆H о 298 (Н 2 О) – ∆H о 298 (С 6 Н 12 О 6) - 6∆H о 298 (О 2)

∆H р = 6(-393 кДж/моль) + 6(-296кДж/моль) – (-1260кДж/моль) – 6(0 кДж/моль) =

2874 кДж/моль

Второе следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ реакции и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами.

∆H р = ∑ i n i ∆H о 298 сгорания исходных веществ реакции – ∑ i n i ∆H о 298 сгорания продуктов реакции.

№35. Энергетическая ценность пищевых продуктов, обоснование рационов питания, основные задачи биоэнергетики.

Взаимное превращение различных видов энергии идет и в живых организмах. Изучение законов и механизмов накопления, хранения и использования энергии живыми системами составляет задачу особой науки: биоэнергетики, которая позволяет составить правильное представление об энергетической ценности продуктов питания и организации режима питания. Каждый продукт обладает определенной энергией или калорийностью, поэтому зная калорийность продукта и суточную потребность человека в калориях можно правильно составить рацион питания.

При составлении рациона питания необходимо учитывать не только общий запас энергии, но и потребность в белках, жирах, углеводах и витаминах.

Суточная потребность в калориях:

Для лиц умственного труда (16-60 лет) - 2600-2800 кал;

Для работников механизированного труда - 2800-3000 кал;

Для лиц физического труда - 3400-3700 кал;

Студенты - 3000-3200 кал.

Суточная потребность в белках – 60-80г;

жирах – 60-70г;

углеводах – 200-300г.

Зная, что 1г белка дает 17 кДж (4,2 кал);

жира - 37 кДж (9 кал);

углеводов - 17 кДж (4,9 кал);

составляют рацион по общему запасу калорий и по качественному составу.

Выясним, справедливо ли первое начало термодинамики для открытых систем - живых организмов: Q=ΔU+W.

Если в живом организме t° = 37°С = const, то ΔU = 0, тогда первое начало термодинамики для живых организмов: Q = W.

В организмах совершается не только работа расширения, но и много другие виды работ – химическая (синтез белка), механическая (сокращения мышц), электрическая (проведение возбуждения по клеткам), осмотическая (перенос вещества через мембрану). Первичным источником энергии в организме для производства всех видов работ является химическая энергия пищевых веществ. Однако эта энергия не используется непосредственно для совершения всех видов работ; она трансформируется в энергию АТФ.

Первое начало термодинамики для живых организмов: все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ.

№36. Второе начало термодинамики, вклад С. Карно и Р. Клаузиуса. Энтропия как функция состояния системы. Критерии самопроизвольно протекающих процессов в изолированных системах. Связь энтропии с вероятностью состояния системы.

Второе начало термодинамики дает ответ на вопрос о направленности протекания реакции. Оно является обобщенным результатом труда многих ученых.

Первооткрывателем второго начала термодинамики считают С. Карно (1840г.). Он исследовал условия превращения теплоты в работу и сделал вывод, что в тепловых машинах количество теплоты, полученное от теплоисточника, не может полностью переходить в работу, часть ее передается холодильнику (рассеивается).

Карно вывел коэффициент полезного действия – КПД – η – отношение полезной работы к начальной:

η = (Q 1 – Q 2) /Q 1 = W / Q 1 .

КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур.

η = (Т 1 – Т 2) /Т 1 .

Формулировки второго начала термодинамики:

1. Клаузиус (1850): Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому телу.

2. Томсон (1851): Вечный двигатель 2 рода, в котором вся теплота, сообщаемая системе, превращается в работу, невозможен.

Вывод: Протекание самопроизвольных процессов в изолированной системе сопровождается рассеиванием тепловой энергии.

Чтобы процесс рассеивания энергии охарактеризовать количественно потребовалась еще одна термодинамическая функция. Ее ввел Роберт Клаузиус в 1865 году – энтропия – это функция состояния, т.е. она не зависит от пути процесса и относится к экстенсивным (суммируемым) величинам. Величина изменения энтропии определяется по уравнению:

∆S = Q / T, Дж/К, где Q – теплота, сообщаемая системе, Т – температура системы после окончания процесса.

Из уравнения следует, что только часть теплоты идет на совершение работы, а другая часть является обесцененной или связанной. Связанная энергия не может быть превращена в работу, так как она рассеивается. Величина обесцененной энергии есть энтропия .

Математическое выражение второго начала термодинамики исходит из того, что процессы в изолированных системах идут самопроизвольно с ростом энтропии, т.е. ∆S > 0; для необратимых процессов ∆S = 0. Таким образом ∆S может быть в изолированных процессах больше или равно нулю.

Самопроизвольность процессов с увеличением энтропии следует из уравнения Больцмана:

S = К · lnω, где К – постоянная Больцмана = 1,8 · 10 -23 Дж/К, ω – термодинамическая вероятность .

Из уравнения видно, что с ростом вероятности растет и энтропия.

Вывод: хотя энтропия и есть мера обесцененной энергии, она же есть движущая сила процессов. Не будь ее в природе, все реакции достигли бы равновесия, а для живого организма это смерть, в производстве не было бы выхода продукта. Физический смысл можно определить так: энтропия – мера беспорядка.

Изменение энтропии в реакции можно рассчитать, используя 1 следствие закона Гесса: изменение энтропии равно разности суммы стандартных энтропий продуктов реакции и суммы стандартных энтропий исходных веществ, взятых с их стехиометрическими коэффициентами.

∆S р = ∑ i n i ∆S о 298 продуктов реакции – ∑ i n i ∆S о 298 исходных веществ реакции.

На изучение темы отводится обычно четыре занятия (из описанных шести), включающие краткое рассмотрение основных теоретических положений, решение задач по теме и экспериментальную часть.

Цель изучения темы

На основе знаний теории процессов окисления и восстановления и навыков работы по титриметрическому анализу обоснованно выбирать и использовать метод окислительно-восстановительного титрования (редокс-метрии) для определения веществ с окислительными или восстановительными свойствами; научиться строить кривые окислительновосстановительного титрования и выбирать индикатор для титрования; научиться выполнять количественные расчеты содержания определяемого вещества в анализируемом растворе по результатам титрования.

Целевые задачи

1. Научиться проводить количественное определение окислителей и восстановителей в растворе с использованием различных методов окислительно-восстановительного титрования.

2. Научиться проводить расчеты редокс-потенциалов растворов, необходимые для построения кривых окислительновосстановительного титрования.

3. Научиться проводить расчеты количественного содержания определяемых веществ в растворе по результатам титрования и статистическую обработку результатов анализа.

4. Оформление протокола проведения лабораторной работы.

Общая характеристика методов

Окислительно-восстановительное титрование (редокс-метрия) - метод определения окислителей или восстановителей, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций, протекающих между определяемым веществом и титрантом.

При титровании веществ, обладающих окислительными свойствами, применяется титрант-восстановитель (редуктометрия), и в раство-

ре протекает реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии и участия ионов водорода и гидроксид-ионов) можно записать в виде:

При титровании веществ, обладающих восстановительными свойствами, применяется титрант-окислитель (оксидиметрия), и в растворе протекает реакция, которую в общем случае можно записать в виде:

Методы редокс-метрии - фармакопейные, они включены в фармакопеи всех стран.

Занятие 4. Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование - метод количественного определения восстановителей (реже окислителей и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением в качестве титранта раствора калия перманганата в сернокислой среде. В основе прямого титрования восстановителей лежит реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии) можно записать в виде:

Индикатором метода является сам титрант, первая избыточная капля которого окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Цель занятия

Количественное определение восстановителей водорода пероксида в растворе и железа(II) в растворе и в образце методом прямого перманганатометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление раствора калия перманганата с заданной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

2. Приготовление стандартного раствора натрия оксалата по навеске с точно известной массой.

3. Стандартизация раствора калия перманганата по раствору натрия оксалата.

4. Определение массы водорода пероксида в растворе.

5. Определение массы железа(II) в растворе и массовой доли железа(II) в образце.

6. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Окислительно-восстановительные реакции. Основные понятия. Окислительно-восстановительные потенциалы редокссистем, уравнение Нернста.

2. Методику построения кривых окислительно-восстановительно го титрования.

3. Сущность и условия перманганатометрического титрования.

4. Примеры перманганатометрического определения восстановителей.

Уметь

1. Составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента окислителей и восстановителей в реакциях окисления-восстановления.

3. Проводить необходимые расчеты по результатам титрования.

Список литературы

1.Лекции: «Методы окислительно-восстановительного титрования. Индикаторы метода. Построение кривых окислительновосстановительного титрования. Перманганатометрическое титрование».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 137-166.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными?

2. Дайте определение понятиям: «окисление», «восстановление», «окислитель», «восстановитель».

3. Какие из приведенных ниже уравнений реакций являются окислительно-восстановительными? Укажите окислитель и восстановитель в этих реакциях.

4. Допишите следующие уравнения реакций и уравняйте коэффициенты методом электронно-ионного баланса:

5. Определите молярную массу эквивалента калия перманганата, калия дихромата, железа(II) сульфата, водорода пероксида, натрия нитрита, щавелевой кислоты в вышеперечисленных реакциях.

6. Почему стандартный раствор калия перманганата не может быть приготовлен по навеске с точно известной массой?

7. Какие процессы протекают в свежеприготовленном растворе калия перманганата?

8. Почему растворы калия перманганата хранят в темных склянках?

9. Какие вещества можно определять прямым перманганатометрическим титрованием?

10. От каких факторов зависит реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары «перманганат-ион-ион марганца(II)»? Напишите уравнение Нернста для окислительно восстановительного потенциала данной редокс-пары.

11. Какие величины используют для оценки точности результатов анализа? Как вычисляют эти величины?

Реактивы

1. Натрия оксалат(ч.д.а).

2. Раствор калия перманганата= 0,5 моль/л.

3. Раствор серной кислоты= 1 моль/л.

Учебные таблицы: кривая титрования окислителя восстановителем.

1. Приготовление раствора калия перманганата

Для выполнения работы готовят 500 мл раствора калия перманганата с примерной молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора калия перманганата с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора калия перманганата вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций эквива-

лента калия перманганата в растворе до и после разбавления;

Объемы исходного и конечного растворов.

Рассчитанный объем концентрированного раствора калия перманганата отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в темную склянку вместимостью 0,5-1 л, добавляют до 500 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Приготовление стандартного раствора натрия оксалата

Для выполнения работы готовят 250 мл стандартного раствора натрия оксалата с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор натрия оксалата готовят по навеске с точно известной массой из кристаллического натрия оксалата. Необходимую теоретическую массу навески натрия оксалата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где - молярная концентрация эквивалента натрия оксалата

в растворе; - молярная масса эквивалента натрия оксалата;

- объем приготавливаемого раствора натрия оксалата.

Молярную массу эквивалента натрия оксалата определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь Справочником, табл. 4.

Точную навеску натрия оксалата отбирают на аналити-

Концентрацию и титр приготовленного раствора вычисляют по формулам (2.2) и (2.3), которые в данном случае имеют вид:

На этикетке колбы указывают ее содержимое и номер группы.

3. Стандартизация раствора калия перманганата по натрия оксалату

Сущность методики

В основе стандартизации титранта метода лежит прямое перманганатометрическое титрование. Стандартный раствор натрия оксалата титруют раствором калия перманганата в сернокислой среде при нагревании до появления устойчивой розовой окраски. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Реакция является автокаталитической и ускоряется в присутствии катионов Mn 2 +. По результатам титрования рассчитывают концентрацию титранта.

3.1. Титрование натрия оксалата раствором калия перманганата

Методика

В колбу для титрования отбирают пипеткой 2 мл стандартного раствора натрия оксалата, добавляют 2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, полученную смесь нагревают до температуры 70- 80 °C (до появления паров) и титруют раствором калия перманганата. Первые капли титранта обесцвечиваются медленно, а последующие - мгновенно. Титрование проводят до появления устойчивого розового окрашивания раствора от одной капли титранта, не исчезающего в течение примерно одной минуты. Отсчет уровня титранта в бюретке проводят по верхнему мениску.

заносят в табл. 2-9.

Таблица 2-9. Результаты стандартизации раствора калия перманганата

3.2. Расчет молярной концентрации эквивалента и титра раствора калия перманганата

По данным табл. 2-9 рассчитывают средний объем раствора калия перманганата, который пошел на титрование стандартного

раствора натрия оксалата, как среднее арифметическое объемов кислоты в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-9.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и титр раствора калия перманганата.

Закон эквивалентов (2.11) для титрования натрия оксалата раствором калия перманганата имеет вид:

Отсюда концентрация приготовленного раствора калия перманганата равна (2.12):

Титр раствора калия перманганата рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента калия перманганата определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника». Полученные значения заносят в табл. 2-9.

4. Определение массы водорода пероксида в растворе

Сущность методики

В основе количественного определения водорода пероксида лежит прямое перманганатометрическое титрование. Аликвотную долю анализируемого раствора водорода пероксида титруют раствором калия перманганата в сернокислой среде до появления устойчивой розовой окраски. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

По результатам титрования рассчитывают массу водорода пероксида в анализируемом растворе.

4.1. Титрование водорода пероксида раствором калия перманганата

Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл доводят водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 2 мл, добавляют 2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л и титруют раствором калия перманганата до появления устойчивой розовой окраски. зано-

сят в табл. 2-10.

Таблица 2-10.

4.2. Расчет массы водорода пероксида в анализируемом растворе

По данным табл. 2-10 рассчитывают массу водорода пероксида в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента водорода пероксида определяют, исходя из полуреакции:

По данным табл. 2-10 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа по массе водорода пероксида.

Лабораторная работа «Определение массы железа (II) в растворе соли. Определение массовой доли железа(II) в образце соли железа(II)»

Реактивы: Учебные таблицы: см. предыдущую лабораторную работу. Сущность методики

Определение массы железа(II) в растворах солей железа проводят прямым титрованием аликвотной доли анализируемого раствора соли стандартным раствором калия перманганата в сернокислой среде до появления устойчивой розовой окраски. Прибавление серной кислоты необходимо для предотвращения гидролиза ионов железа(III), образующихся в процессе титрования, и для уменьшения скорости окисления ионов железа(II) кислородом воздуха в титруемом растворе. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительновосстановительная реакция:

По результатам титрования рассчитывают массу соли в анализируемом растворе и массовую долю железа(II) в образце.

1. Титрование раствора соли железа(II) раствором калия перманганата

Методика

В полученную в мерной колбе на 25 мл контрольную задачу добавляют с помощью мерного цилиндра 10 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, доводят раствор до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора соли железа(II) объемом 2 мл и титруют раствором калия перманганата до появления устойчивой розовой окраски раствора. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-11.

Таблица 2-11. Результаты титрования раствора соли железа(II)

2. Расчет массы железа(II) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-11 рассчитывают массу железа(II) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента железа(II) определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-11 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

3. Приготовление анализируемого раствора соли железа(II)

Методика

Для проведения анализа студент готовит 25 мл раствора анализируемой соли железа с примерной молярной концентрацией= = 0,05 моль/л. Теоретическую массу навески соли железа(II), необходимую для приготовления этого раствора, рассчитывают по формуле (2.9), которая с учетом содержания железа в образце принимает вид:

Массовая доля железа, % в анализируемых образцах солей

железа обычно составляет 10-13%.

Навеску образца соли железа(II) с точно известной массой m (соли) отбирают на аналитических весах по разности двух взвешиваний и переносят с помощью воронки в мерную колбу на 25 мл. Для предотвращения гидролиза ионов железа добавляют с помощью мерного цилиндра 10 мл раствора серной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л. После растворения соли объем раствора доводят водой до метки и перемешивают.

4. Титрование приготовленного раствора соли железа(II) раствором калия перманганата

Приготовленный раствор титруют стандартным раствором калия перманганата, как описано выше (п. 1), и полученные данные заносят в табл. 2-12.

Таблица 2-12. Результаты титрования раствора соли железа(ТТ)

5. Расчет массовой доли железа в анализируемом образце

По данным табл. 2-12 рассчитывают массовую долю железа(ТТ) в анализируемом растворе для каждого титрования по результатам прямого титрования определяемого вещества с использованием формулы (2.15):

где m (соли) - масса навески анализируемого образца соли, г.

По данным табл. 2-12 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа по массовой доле, %.

ВНИМАНИЕ! После окончания работы неиспользованный раствор калия перманганата сдать лаборанту. Бюретку промыть и залить водой.

Контрольные вопросы

1. Как рассчитывают массу навески натрия оксалата, необходимую для приготовления стандартного раствора?

2. Как рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и титр стандартного раствора натрия оксалата, приготовленного по точной навеске?

3. Как отсчитывают уровень раствора калия перманганата в бюретке в процессе титрования?

4. Почему при титровании горячего раствора натрия оксалата калия перманганатом первые капли титранта обесцвечиваются медленно, а последующие - мгновенно?

5. Какую кислоту используют для подкисления анализируемого раствора при этом титровании?

6. Можно ли при проведении перманганатометрического титрования подкислять анализируемый раствор азотной или соляной кислотой?

7. По каким формулам рассчитывают молярную концентрацию и титр калия перманганата по результатам титрования?

8. По какой формуле рассчитывают массу водорода пероксида в растворе по результатам прямого перманганатометрического титрования?

9. Как готовят анализируемый раствор для определения массы соли железа(II) в образце методом перманганатометрического титрования?

10. Зачем при растворении навески соли железа(II) в воде раствор подкисляют серной кислотой?

11. Как можно определять окислители методом перманганатометрического титрования?

Занятие 5. Йодометрическое титрование

Йодометрическое титрование - метод определения окислителей, основанный на применении косвенного (заместительного) титрования и стандартного раствора натрия тиосульфата в качестве титранта. К определяемому веществу прибавляют заведомый избыток раствора

калия йодида; в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии) можно записать в виде:

При этом в растворе выделяется йод в количестве, эквивалентном прореагировавшему определяемому веществу. Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата в присутствии индикатора крахмала:

Расчеты при определении окислителей основаны на том, что количество определяемого окислителя эквивалентно количеству прореагировавшего натрия тиосульфата.

Цель занятия

Количественное определение окислителей в анализируемом растворе методом косвенного йодометрического титрования (титрование заместителя).

Целевые задачи

1. Приготовление стандартного раствора калия дихромата по навеске с точно известной массой.

2. Приготовление раствора натрия тиосульфата с заданной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

3. Стандартизация раствора натрия тиосульфата по калия дихромату.

4. Определения массы водорода пероксида и массы меди(ТТ) в анализируемом растворе методом косвенного йодометрического титрования.

5. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода косвенного йодометрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении косвенного йодометрического титрования.

4. Условия проведения йодометрического определения окислителей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций йода с натрия тиосульфатом, солей меди(II), дихромат-ионов и водорода пероксида с йодидионами в ионном и молекулярном виде.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента натрия тиосульфата, калия дихромата и меди(II) в реакциях, используемых в методе косвенного йодометрического титрования.

3. Рассчитывать массу определяемых окислителей в анализируемом растворе по результатам косвенного йодометрического титрования.

Список литературы

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Назовите титрант, применяемый в методе йодометрического определения окислителей.

2. Как готовят и стандартизуют раствор натрия тиосульфата?

3. Какой индикатор применяют при йодометрических определениях окислителей?

4. В чем сущность косвенного йодометрического метода? Какие вещества можно определять этим методом? Приведите примеры.

5. Напишите в ионном виде уравнения реакции взаимодействия между:

Йодом и натрия тиосульфатом;

Калия дихроматом и калия йоди дом;

Меди(II) сульфатом и калия йодидом;

Водорода пероксидом и калия йодидом.

6. Определите молярные массы эквивалента йода, натрия тиосульфата, водорода пероксида, калия дихромата и меди(II) в вышеприведенных реакциях.

Лабораторная работа «Определение массы водорода пероксида в растворе»

Реактивы

Калия дихромат(х.ч.).

Раствор натрия тиосульфата:= 0,5 моль/л.

Раствор калия йодида (10%, не содержащий примеси КIО 3).

Раствор серной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л.

Раствор аммония молибдата 10%.

1. Приготовление раствора натрия тиосульфата

Для выполнения работы готовят 500 мл раствора натрия тиосульфата с примерной молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора натрия тиосульфата с молярной концентрацией 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора натрия тиосульфата вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций натрия тио-

сульфата в растворе до и после разбавления;- объемы

исходного и конечного раствора.

Рассчитанный объем концентрированного раствора натрия тиосульфата отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в склянку вместимостью 0,5-1 л, прибавляют до 500 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Приготовление стандартного раствора калия дихромата

Для выполнения работы готовят 250 мл стандартного раствора калия дихромата с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор калия дихромата готовят по навеске с точно известной массой из кристаллического калия дихромата. Необходимую теоретическую массу навески калия дихромата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где- молярная концентрация эквивалента калия дихромата

в растворе; - молярная масса эквивалента калия дихромата;

- объем приготавливаемого раствора калия дихромата.

Молярную массу эквивалента калия дихромата вычисляют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

Точную навеску калия дихромата отбирают на аналити-

ческих весах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в мерную колбу на 250 мл. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения соли и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая ее вверх дном несколько раз.

Концентрацию приготовленного раствора соли вычисляют по формулам (2.2) и (2.3), которые в данном случае имеют вид:

3. Стандартизация раствора натрия тиосульфата по калия дихромату

Сущность методики

В основе стандартизации натрия тиосульфата по калия дихромату лежит косвенное йодометрическое титрование. К стандартному раствору калия дихромата добавляют заведомый избыток раствора калия йодида в кислой среде. При этом в растворе протекает окислительновосстановительная реакция:

в результате которой выделяется масса йода, эквивалентная калия дихромату. Выделившийся йод оттитровывают стандартизуемым раствором натрия тиосульфата:

в присутствии индикатора крахмала, вводя его в конце титрования, так как крахмал образует с йодом достаточно прочное адсорбционное соединение. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию натрия тиосульфата.

3.1. Косвенное титрование раствора калия дихромата раствором натрия тиосульфата

Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл стандартного раствора калия дихромата, добавляют с помощью цилиндра при перемешивании 1 мл серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, 1 мл 10% раствора калия йодида, накрывают колбу стеклом и ставят на 10 мин в темное место. За это время дихромат-ион количественно реагирует с йодид-ионом с выделением эквивалентного количества йода.

Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата до зеленовато-желтой окраски. Затем содержимое колбы разбавляют водой приблизительно в 2 раза, добавляют 10 капель раствора крахмала и продолжают титровать раствор при тщательном перемешивании до исчезновения синей окраски крахмала. В конечной точке титрования раствор имеет бледно-зеленый цвет, что обусловлено присутствием катионов трехвалентного хрома.

Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-13.

Таблица 2-13. Результаты стандартизации раствора натрия тиосульфата

3.2. Расчет молярной концентрации и титра раствора натрия тиосульфата

По данным табл. 2-13 рассчитывают средний объем раствора натрия тиосульфата который пошел на титрование стандартного

раствора калия дихромата, как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-13.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию и титр раствора натрия тиосульфата.

Закон эквивалентов (2.11) для данного титрования имеет вид:

Фактор эквивалентности натрия тиосульфата в соответствии с полуреакцией окисления:

равен 1. Концентрация приготовленного раствора натрия тиосульфата равна (2.12):

Титр раствора натрия тиосульфата рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

4. Косвенное (заместительное) титрование раствора водорода пероксида раствором натрия тиосульфата

Сущность методики

К аликвотной доле водорода пероксида добавляют заведомый избыток раствора калия йодида. При этом в растворе происходит окислительно-восстановительная реакция с выделением йода:

Выделившийся йод, количество которого эквивалентно окислителю, оттитровывают раствором натрия тиосульфата в присутствии индикатора крахмала:

По результатам титрования рассчитывают массу окислителя в анализируемом растворе. Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 2 мл, добавляют с помощью цилиндра при перемешивании 2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, 2 мл 10% раствора калия йодида и 1 каплю аммония молибдата (катализатор). Колбу закрывают стеклом и оставляют в темном месте на 10 мин.

Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата до соломенно-желтой окраски, после чего прибавляют 5 капель раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-14.

Таблица 2-14. Результаты титрования раствора водорода пероксида

5. Расчет массы водорода пероксида в анализируемом растворе

По данным табл. 2-14 рассчитывают массу водорода пероксида в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента водорода пероксида определяют, исходя из полуреакции

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-14 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

Лабораторная работа «Определение массы меди(II) в растворе»

1. Косвенное (заместительное) титрование меди(II) раствором натрия тиосульфата

Сущность методики

В основе определения меди(II) в растворе лежит косвенное йодометрическое титрование. Аликвотную долю анализируемого раствора

соли меди (II) обрабатывают избытком раствора калия йодида в кислой среде. При этом в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция

в результате которой выделяется масса йода, эквивалентная меди (II). Выделившийся йод оттитровывают стандартизованным раствором натрия тиосульфата

в присутствии индикатора крахмала, вводя его в конце титрования, так как крахмал образует с йодом достаточно прочное адсорбционное соединение. По результатам титрования рассчитывают массу меди в анализируемом растворе. Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю анализируемого раствора объемом 2 мл, добавляют 2 мл 10% раствора калия йодида и 1 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, накрывают стеклом и оставляют в темном месте на 10 мин.

Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата до соломенно-желтой окраски, после чего прибавляют 5 капель раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении пяти параллельных титрованийзаносят в табл. 2-15.

Таблица 2-15. Результаты титрования раствора меди (II)

2. Расчет массы меди(М) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-15 рассчитывают массу меди (II) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента меди(II) в данной реакции определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-15 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

ВНИМАНИЕ! Раствор натрия тиосульфата сохраняют до следующих занятий.

Контрольные вопросы

1. Почему стандартный раствор натрия тиосульфата нельзя приготовить по навеске с точно известной массой?

2. Какие процессы протекают в растворе натрия тиосульфата при хранении? Напишите соответствующие уравнения реакций.

3. Почему растворы натрия тиосульфата и калия йодида хранят в темных склянках?

4. Как проводят стандартизацию раствора натрия тиосульфата по калия дихромату? Напишите соответствующие уравнения реакций.

5. С какой целью при титровании йода натрия тиосульфатом раствор перед достижением конечной точки титрования разбавляют дистиллированной водой?

6. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе йодометрического определения окислителей: водорода пероксида, меди(II).

7. Почему при определении окислителей йодометрическим методом исследуемые растворы после добавления избытка калия йодида закрывают стеклом и оставляют на некоторое время в темном месте? Почему калия йодид прибавляют в избытке?

8. Как рассчитывают массу водорода пероксида, меди(II) в анализируемом растворе при определении их косвенным йодометрическим титрованием?

9. Почему раствор калия йодида нельзя использовать в качестве титранта для определения окислителей?

Занятие 6. Йодиметрическое титрование

Йодиметрическое титрование - метод количественного определения восстановителей, основанный на применении прямого титрования

восстановителей титрантом - раствором йода в калия йодиде. В процессе титрования трийодид-ион превращается в йодид-ион в соответствии с полуреакцией восстановления:

Формально считается, что окислителем служит молекулярный йод:

Именно поэтому при составлении химических уравнений для простоты записывают не формулу трийодид-иона, а формулу молекулярного йода.

В основе метода йодиметрического титрования лежит окислительновосстановительная реакция, которую в общем случае (без учета стехиометрии) можно записать в виде:

Цель занятия

Количественное определение массы мышьяка (III) в растворе методом прямого йодиметрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление раствора йода с заданной концентрацией путем разбавления более концентрированного раствора.

2. Стандартизация раствора йода по раствору натрия тиосульфата.

3. Определение массы мышьяка (III) в растворе методом прямого йодиметрического титрования.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода прямого йодиметрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении прямого йодиметрического титрования.

3. Порядок приготовления и стандартизации титранта метода.

4. Условия проведения йодиметрического определения восстановителей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций окисления йодом соединений с восстановительными свойствами в ионном и молекулярном виде.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента йода и соединений мышьяка (III) в реакциях, используемых в методе прямого йодиметрического титрования.

3. Рассчитывать массу определяемых восстановителей в анализируемом растворе по результатам прямого йодиметрического титрования.

Список литературы

1.Лекция «Йоди- и йодометрическое титрование. Йодатометрическое титрование. Хлорйодиметрия».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 168-178.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Назовите титрант, применяемый при йодиметрическом определении восстановителей.

2. Как готовится и стандартизуется раствор йода?

3. В чем сущность прямого йодиметрического титрования? Какие вещества можно определять этим методом? Приведите примеры.

4. Напишите уравнение реакции взаимодействия йода с арсенитионом и рассчитайте молярную массу эквивалента мышьяка(III) и арсенит-иона в этой реакции.

5. Почему йодиметрическое определение восстановителей следует проводить в кислой, нейтральной и слабощелочной среде?

6. Почему йодиметрическое определение восстановителей нельзя проводить при рН >9,0? Напишите соответствующие уравнения реакций.

7. Почему при йодиметрических определениях с применением раствора йода необходимо использовать бюретки со стеклянным краном?

8. Как проводят отсчет уровня раствора йода и других интенсивно окрашенных растворов по бюретке?

Реактивы

Раствор натрия тиосульфата

Раствор йода в калия йодиде = 0,5 моль/л.

Свежеприготовленный раствор крахмала (0,2%).

1. Приготовление раствора йода

Методика

Для выполнения работы готовят 200 мл раствора йода с примерной молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л. Раствор готовят путем разбавления концентрированного раствора с молярной концентрацией эквивалента йода 0,5 моль/л.

Необходимый объем концентрированного раствора йода вычисляют из соотношения (2.7), которое в данном случае имеет вид:

где- значения молярных концентраций эквивалента йода

в растворе дои после разбавления;- объемы исходного и конеч-

ного растворов.

Рассчитанный объем концентрированного раствора йода отмеряют с помощью мерного цилиндра или градуированной пробирки и переносят в склянку вместимостью 0,25 л, прибавляют до 200 мл дистиллированной воды, перемешивают и закрывают пробкой. На склянку наклеивают этикетку с указанием содержимого и номера студенческой группы.

2. Стандартизация раствора йода по натрия тиосульфату

Сущность методики

В основе стандартизации титранта лежит прямое титрование аликвотной доли стандартизованного раствора натрия тиосульфата раствором йода в присутствии индикатора крахмала до появления синей окраски раствора. При этом в процессе титрования в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

По результатам титрования рассчитывают концентрацию титранта.

2.1. Титрование раствора натрия тиосульфата раствором йода

Методика

В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл стандартизованного раствора натрия тиосульфата, добавляют 4-5 капель свежеприготовленного раствора крахмала и титруют из бюретки раствором йода до появления устойчивой синей окраски от 1 капли титранта. Отсчет уровня титранта в бюретке проводят по верхнему мениску.

Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-16.

Таблица 2-16. Результаты стандартизации раствора йода

2.2. Расчет молярной концентрации эквивалента и титра раствора йода

По данным табл. 2-16 рассчитывают средний объем раствора йода , который пошел на титрование аликвотной доли натрия тиосульфата, как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-16.

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и титр раствора йода.

Закон эквивалентов (2.11) для титрования натрия тиосульфата раствором йода имеет вид:

Отсюда концентрация приготовленного раствора йода равна:

Титр раствора йода рассчитывают по формуле (2.3), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента йода определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника». Полученные значения заносят в табл. 2-16.

3. Определение массы мышьяка (III) в растворе

ВНИМАНИЕ! Растворы, содержащие мышьяк, ядовиты, работа с растворами мышьяка требует особой осторожности и тщательного выполнения правил техники безопасности!

Сущность методики

Определение массы мышьяка (III) в соединениях проводится методом прямого йодиметрического титрования арсенитов раствором йода в присутствии индикатора крахмала до появления синей окраски раствора. В основе определения лежит обратимая химическая реакция:

Для обеспечения необходимой полноты протекания данной реакции и смещения равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) титрование проводят в слабощелочной среде (рН ~8) в присутствии гидрокарбоната натрия, связывающего выделяющиеся ионы Н+ в угольную кислоту:

По результатам титрования рассчитывают массу мышьяка (III) в анализируемом растворе.

3.1. Титрование раствора натрия арсенита раствором йода

Методика

Полученную контрольную задачу разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе на 25 мл, доводят до метки и перемешивают. Контрольная задача содержит необходимое количество натрия гидрокарбоната. В колбу для титрования с помощью резиновой груши отбирают пипеткой 2 мл анализируемого раствора (раствор, содержащий мышьяк, нельзя затягивать в пипетку ртом!), добавляют 1 мл раствора крахмала и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-17.

Таблица 2-17. Результаты титрования раствора водорода пероксида

3.2. Расчет массы мышьяка(III) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-17 рассчитывают массу мышьяка(III) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

Молярную массу эквивалента мышьяка(III) определяют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-17 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

ВНИМАНИЕ! После окончания работы неиспользованный раствор йода сдать лаборанту. Бюретку промыть и залить водой.

Контрольные вопросы

1. Почему стандартный раствор йода нельзя приготовить по навеске с точно известной массой?

2. Почему стандартный раствор йода готовят растворением кристаллического йода в растворе калия йодида? Напишите соответствующее уравнение реакции.

3. Какая реакция лежит в основе йодиметрического определения мышьяка(III)? Напишите ее уравнение. В чем особенность этой реакции?

4. Для чего перед титрованием мышьяка(III) йодом в раствор добавляют натрия гидрокарбонат? Можно ли его заменить натрия карбонатом?

5. Почему при титровании йода натрия тиосульфатом раствор крахмала добавляют в конце титрования, а при титровании натрия тиосульфата и мышьяка (III) йодом - в начале титрования?

Занятие 7. Броматометрическое титрование

Броматометрическое титрование - метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором калия бромата В основе метода лежит полуреакция:

Цель занятия

Количественное определение массы мышьяка (III) в растворе методом прямого броматометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление стандартного раствора калия бромата.

2. Титрование анализируемого раствора мышьяка (III) раствором калия бромата в присутствии индикатора метилового оранжевого.

3. Расчет содержания мышьяка (III) в анализируемом растворе по результатам титрования.

4. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода прямого броматометрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении прямого броматометрического титрования.

3. Порядок приготовления титранта метода.

4. Условия проведения броматометрического определения восстановителей.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций окисления калия броматом соединений с восстановительными свойствами в ионном и молекулярном виде.

2. Рассчитывать молярные массы эквивалента титранта и восстановителей в реакциях, используемых в методе прямого броматометрического титрования.

3. Рассчитывать массу определяемых восстановителей в анализируемом растворе по результатам прямого броматометрического титрования.

Список литературы

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 186-193.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Какие вещества можно определять прямым броматометрическим титрованием? Приведите примеры.

2. Напишите уравнения реакции взаимодействия натрия арсенита с калия броматом в ионном виде.

3. Чему равна молярная масса эквивалента мышьяка(III) в этой реакции?

4. Какие индикаторы используют в методе прямого броматометрического титрования? Приведите примеры обратимых и необратимых редокс-индикаторов.

5. С какой целью проводят холостое титрование?

6. Напишите уравнение Нернста для расчета реального потенциала редокс-пары «бромат-бромид».

Лабораторная работа «Определение массы мышьяка(III) в растворе»

Реактивы

Калия бромат (ч.д.а.).

Хлороводородная кислота:= 3 моль/л.

Водный раствор метилового оранжевого 0,1%.

1.

Методика

Для выполнения работы готовят 250 мл стандартного раствора калия бромата с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Раствор калия бромата готовят по навеске с точно известной массой из кристаллического калия бромата. Необходимую теоретическую массу навески калия бромата рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где) - молярная концентрация эквивалента калия бромата в рас-

творе;I - молярная масса эквивалента калия бромата;-

объем приготавливаемого раствора калия бромата.

Молярную массу эквивалента калия бромата вычисляют, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

Точную навеску калия бромата m (КВгО 3) отбирают на аналитических весах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в мерную колбу на 250 мл. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения соли и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая ее вверх дном несколько раз.

Концентрацию приготовленного раствора вычисляют по формулам (2.2) и (2.3), которые в данном случае имеют вид:

2. Определение массы мышьяка(III) в растворе

Сущность методики

Аликвотную долю сильнокислого, нагретого до кипения раствора мышьяка(ТТТ) титруют в присутствии индикатора метилового оранжевого стандартным раствором калия бромата. При этом в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Первая избыточная капля титранта обесцвечивает индикатор, и титрование заканчивают. Для учета объема титранта, идущего на окисление индикатора, проводят холостое титрование.

2.1. Титрование раствора натрия арсенита раствором калия бромата

Методика

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют водой, доводят до метки и перемешивают. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой 2 мл полученного раствора, добавляют при перемешивании с помощью мерного цилиндра 1 мл 3 моль/л раствора хлороводородной кислоты, одну каплю раствора индикатора метилового оранжевого и нагревают на асбестовой сетке пламенем газовой горелки почти до кипения. Горячий раствор титруют стандартным раствором калия бромата до обесцвечивания раствора.

Для определения объема раствора калия бромата, идущего на окисление индикатора, параллельно проводят холостое титрование. Для этого в колбу для титрования помещают 2 мл воды, 1 мл 3 моль/л хлороводородной кислоты, 1 каплю индикатора, нагревают до кипения и титруют раствором калия бромата до обесцвечивания раствора.

Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-18.

Таблица 2-18. Результаты титрования раствора мышьяка(III)

2.2. Расчет массы мышьяка(III) в анализируемом растворе

По данным табл. 2-18 рассчитывают массу мышьяка(III) в анализируемом растворе для каждого титрования по формуле для прямого титрования определяемого вещества (2.15), которая в данном случае имеет вид:

где- объем титранта, который пошел на холостое титрование.

Молярную массу эквивалента мышьяка (III) рассчитывают, исходя из полуреакции:

и пользуясь табл. 4 «Справочника».

По данным табл. 2-18 проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

ВНИМАНИЕ! Стандартный раствор калия бромата сохранить до следующего занятия.

Контрольные вопросы

1. Как определяют конечную точку титрования при броматометрическом определении мышьяка?

2. Почему при титровании калия бромата с метиловым оранжевым в конце титрования происходит обесцвечивание раствора?

3. Для чего при проведении прямого броматометрического титрования необходимо вводить поправку на холостое титрование? Нужно ли это делать в методе кислотно-основного титрования?

4. Почему броматометрическое титрование проводят в сильнокислой среде?

5. Почему раствор мышьяка (III) нагревают до кипения и титруют в горячем виде?

6. Можно ли титровать раствор мышьяка (III) калия броматом без индикатора?

7. Как рассчитывают массу мышьяка в растворе при определении его прямым броматометрическим титрованием?

Занятие 8. Бромометрическое титрование

Бромометрическое титрование - метод количественного определения восстановителей (чаще - органических соединений) с применением в качестве реагента, взаимодействующего с определяемым веществом, раствора брома. В основе метода лежит полуреакция:

Цель занятия

Количественное определение массовой доли натрия салицилата в препарате методом бромометрического титрования.

Целевые задачи

1. Проведение количественного определения натрия салицилата, включающее следующие стадии:

Бромирование салициловой кислоты;

Замещение избыточного количества брома йодом;

Титрование выделившегося йода стандартным раствором натрия тиосульфата;

Расчет массовой доли натрия салицилата в образце по результатам титрования.

2. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода бромометрического титрования.

2. Уравнения реакций, используемых при проведении бромометрического титрования.

3. Условия проведения бромометрического определения восстановителей.

4. Метод бромометрического определения натрия салицилата в препарате.

Уметь

1. Составлять уравнения реакций, лежащих в основе бромометрического титрования.

2. Рассчитывать факторы эквивалентности и молярные массы эквивалента всех веществ, участвующих в реакциях при бромометрическом определении натрия салицилата.

3. Рассчитывать массу определяемых восстановителей в анализируемом растворе по результатам бромометрического титрования.

Список литературы

1.Лекция «Бромо- и броматометрическое титрование».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 189-193.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите в общем виде уравнение реакции, лежащее в основе бромометрического метода анализа.

2. Что является титрантом метода и как его готовят?

3. Зависит ли окислительно-восстановительный потенциал титранта метода от рН? Дайте обоснованный ответ.

4. Чему равен фактор эквивалентности калия бромата при проведении бромометрических определений?

5. Какие вещества можно определять методом бромометрического титрования?

6. Какие индикаторы можно использовать при бромометрическом титровании?

7. Как рассчитывают фактор эквивалентности и массу определяемых органических веществ в растворе при бромометрическом титровании?

Лабораторная работа «Определение массовой доли натрия салицилата в препарате»

Реактивы

Стандартный раствор калия бромата = 0,05 моль/л, приготовленный на предыдущем занятии.

Калия бромид, калия йодид (ч.д.а.).

Раствор натрия тиосульфата = 0,05 моль/л, стандартизованный на предыдущем занятии.

Хлороводородная кислота = 3 моль/л.

Хлороформ.

1. Приготовление стандартного раствора калия бромата

См. предыдущее занятие.

2. Бромометрическое титрование натрия салицилата в растворе

Сущность методики

Массу натрия салицилата определяют обратным бромометрическим титрованием с йодометрическим окончанием. При этом в растворе протекает ряд химических реакций.

Титрование проводят в сильнокислой среде, поэтому салицилат-ион превращается в салициловую кислоту (см. ниже стадию 1).

При добавлении к аликвотной доле анализируемого раствора точно известного избытка калия бромата в составе бромид-броматной смеси образуется бром в количестве, эквивалентном калия бромату (стадия 2). Выделившийся бром реагирует с салициловой кислотой (стадия 3). Затем непрореагировавший бром замещают эквивалентным количеством

йода, добавляя избыток раствора калия йодида (стадия 4). Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата (стадия 5) в присутствии хлороформа, поскольку в сильнокислой среде индикатор крахмал гидролизуется.

Таким образом, при определении натрия салицилата методом бромометрического титрования в растворе протекают следующие реакции:

В соответствии с уравнениями реакций, протекающих на стадиях (1) и (3), одна молекула натрия салицилата эквивалентна одной молекуле салициловой кислоты, а одна молекула салициловой кислоты реагирует с 6 атомами брома и отдает 6 электронов. Именно поэтому фактор эквивалентности натрия салицилата равен. По результатам титрования рассчитывают массовую долю натрия салицилата в препарате.

2.1. Бромирование салициловой кислоты Методика

Навеску препарата натрия салицилата (NaSal), взятую на аналитических весах по разности двух взвешиваний, с точно известной массой около 0,2 г переносят в мерную колбу на 100 мл, растворяют в воде, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора объемом 2 мл, добавляют последовательно другой мерной пипеткой при перемешивании 5 мл стандартного раствора калия бромата, 0,2 г сухого бромида калия, взятого на аптечных весах, и с помощью мерного цилиндра - 2 мл 3 моль/л хлороводородной кислоты. Колбу закрывают стеклом и выдерживают 10 мин в темном месте.

2.2. Замещение избыточного брома йодом и титрование йода натрия тиосульфатом

В полученный раствор добавляют 0,2 г сухого калия йодида, взятого на аптечных весах, содержимое колбы тщательно перемешивают, закрывают колбу часовым стеклом и оставляют в темном месте. Через прибли-

зительно 10 мин добавляют к полученному раствору с помощью мерного цилиндра 1 мл хлороформа; выделившийся йод медленно титруют при энергичном перемешивании стандартным раствором натрия тиосульфата до обесцвечивания шариков хлороформа на дне колбы.

Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-18.

Таблица 2-18. Результаты титрования раствора натрия салицилата

2.3. Расчет массовой доли натрия салицилата в препарате

Выведем формулу для расчета массовой доли натрия салицилата в препарате по полученным результатам титрования.

Запишем закон эквивалентов для всех 5 стадий титрования. Количество вещества эквивалента брома общего, образовавшегося на стадии (2), равно количеству вещества эквивалента, взятого в точно известном избытке калия бромата:

Выделившийся бром частично реагирует с салициловой кислотой, оставшийся бром переводят в эквивалентное количество йода, поэтому закон эквивалентов для реакций, протекающих на стадиях (3) и (4), имеет вид:

Йод, выделившийся на стадии (4), эквивалентен натрия тиосульфату:

Объединим все вышеприведенные выражения в одно и получим закон эквивалентов для данного титрования:

который можно переписать в виде:

Отсюда молярная концентрация эквивалента натрия салицилата в анализируемом растворе равна:

Подставляем полученное выражение в соотношение (2.15) и получим формулу для расчета массы натрия салицилата в анализируемом растворе:

Массовая доля натрия салицилата в образце равна:

где.= 26,69 г/моль;- объем ана-

лизируемого раствора натрия салицилата.

По данным табл. 2-18 рассчитывают значения массовых долей натрия салицилата в препарате для каждого из 5 параллельных титрований и проводят статистическую обработку полученных результатов анализа по массовой доле натрия салицилата в препарате.

Контрольные вопросы

1. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе бромометрического определения натрия салицилата.

2. Напишите формулу, по которой рассчитывают массовую долю натрия салицилата в препарате, и объясните ее.

4. Какой индикатор используют при бромометрическом определении натрия салицилата?

5. Перечислите основные этапы методики определения натрия салицилата бромометрическим методом.

6. Какие стандартные растворы используют при выполнении этого определения?

7. Почему подкисленный раствор натрия салицилата после добавления бромид-броматной смеси закрывают стеклом и выдерживают 10 мин? Напишите соответствующие уравнения реакций.

8. Объясните, почему при бромометрическом определении натрия салицилата с йодометрическим окончанием раствор натрия тиосульфата необходимо добавлять медленно и энергично перемешивать титруемый раствор.

9. Можно ли при этом титровании в качестве индикатора использовать раствор крахмала?

10. Как проверить отсутствие примесей калия йодата и калия бромата в растворах калия йодида и калия бромида соответственно?

Занятие 9. Нитритометрическое титрование

Нитритометрическое титрование - метод количественного определения неорганических и органических веществ с применением титранта - стандартного раствора натрия нитрита. Метод основан на использовании полуреакции, протекающей в кислой среде:

Фактор эквивалентности титранта при таком титровании равен 1.

При титровании органических веществ, содержащих первичную ароматическую аминогруппу, в растворе протекает реакция диазотирования, которую в общем случае можно записать в виде:

где R - ароматический радикал.

Цель занятия

Количественное определение органического соединения, содержащего первичную ароматическую аминогруппу, методом нитритометрического титрования.

Целевые задачи

1. Приготовление титранта - раствора натрия нитрита.

2. Стандартизация раствора натрия нитрита по стандартному раствору калия перманганата.

3. Определение массовой доли новокаина в препарате.

4. Статистическая обработка результатов анализа.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Сущность метода нитритометрического определения неорганических веществ, обладающих восстановительными свойствами.

2. Сущность метода нитритометрического определения органических веществ, содержащих первичную ароматическую аминогруппу.

3. Порядок приготовления и стандартизации титранта метода.

4. Условия проведения нитритометрического титрования. Уметь

1. Составлять уравнения реакций окисления различных неорганических восстановителей натрия нитритом.

2. Составлять в общем виде уравнение реакции, лежащей в основе нитритометрического определения органических веществ, содержащих первичную аминогруппу.

3. Рассчитывать массовую долю определяемого вещества в препарате по результатам титрования.

Список литературы

1.Лекция «Нитритометрическое титрование».

2.Учебник. - Книга 2, глава 4. - С. 193-198.

3.Справочник.

Вопросы для самопроверки

1. Какие окислительно-восстановительные свойства может проявлять нитрит-ион в зависимости от природы реагирующего с ним вещества?

2. Какая реакция лежит в основе нитритометрического титрования новокаина? Напишите уравнение реакции в общем виде. Каковы оптимальные условия ее протекания?

3. Какие индикаторы применяют для установления точки эквивалентности при нитритометрическом титровании?

4. Напишите и объясните формулу, по которой рассчитывают массовую долю определяемого вещества в препарате по результатам нитритометрического титрования.

5. Как приготовить 0,1 моль/л раствор натрия нитрита при наличии сухой соли?

6. Какие вещества можно использовать в качестве первичных или вторичных стандартов для стандартизации раствора натрия нитрита?

7. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе стандартизации раствора натрия нитрита с помощью вторичного стандарта обратным перманганатометрическим титрованием и с йодометрическим окончанием. Чему равны факторы эквиалентности натрия нитрита, калия перманганата и натрия тиосульфата в соответствующих реакциях?

Лабораторная работа «Определение массовой доли новокаина в препарате»

Реактивы

Препарат новокаина.

Натрия нитрит, калия бромид (х.ч.).

Стандартный раствор калия перманганата = = 0,05 моль/л.

Стандартный раствор натрия тиосульфата = = 0,05 моль/л.

Раствор серной кислоты i = 1 моль/л.

Хлороводородная кислота (= 1,175 г/мл).

Хлороводородная кислота.i = 2 моль/л.

Раствор калия йодида (10%).

Свежеприготовленный раствор крахмала (0,2%).

Водный раствор тропеолина 00 (0,03%).

Водный раствор метиленового синего (0,02%).

1. Приготовление раствора титранта натрия нитрита

Для выполнения работы готовят 250 мл раствора натрия нитрита с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Необходимую теоретическую массу навески натрия нитрита рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где - молярная концентрация натрия нитрита в растворе;-

молярная масса натрия нитрита;- объем приготавливаемого раство-

ра натрия нитрита.

Молярную массу натрия нитрита определяют по табл. 4 «Справочника».

Рассчитанную навеску натрия нитрита взвешивают на аналитических весах, через сухую воронку осторожно переносят в склянку вместимостью 250 мл и растворяют в небольшом объеме воды, доводя затем конечный объем раствора водой до 250 мл.

2. Стандартизация раствора натрия нитрита по стандартному раствору калия перманганата

Сущность методики

Стандартизацию раствора натрия нитрита проводят обратным перманганатометрическим титрованием с йодометрическим окончанием.

К точно известному объему стандартного раствора калия перманганата (титрант 1), взятому в избытке по отношению к натрия нитриту, прибавляют раствор серной кислоты, а затем известный объем стандартизуемого раствора натрия нитрита. При этом в растворе протекает окислительно-востановительная реакция:

Не следует прибавлять реагенты в обратном порядке, так как нитритион при отсутствии калия перманганата легко разлагается сильными кислотами с выделением оксидов азота.

После завершения реакции к раствору, содержащему непрореагировавший калия перманганат, добавляют избыток калия иодида (стадия замещения). В результате протекания реакции:

в растворе выделяется йод в количестве, эквивалентном непрореагировавшему калия перманганату. Выделившийся йод оттитровывают стандартизованным раствором натрия тиосульфата (титрант 2) в присутствии крахмала:

Запишем закон эквивалентов для вышеперечисленных стадий, протекающих при стандартизации раствора натрия нитрита:

Фактор эквивалентности натрия нитрита в соответствии с полуреакцией окисления:

равен

Молярную концентрацию эквивалента натрия нитрита рассчитывают по формуле для обратного титрования (2.19), которая с учетом вышеприведенного закона эквивалентов для данного титрования имеет вид:

По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и молярную концентрацию приготовленного раствора натрия нитрита.

2.1. Проведение титрования

Методика

В колбу для титрования на 50 мл отбирают мерной пипеткой 2 мл стандартного раствора калия перманганата = 0,05 моль/л,

добавляют 1 мл 1 моль/л раствора серной кислоты, раствор нагревают на водяной бане до ~40 °C и медленно прибавляют к нему из пипетки при непрерывном перемешивании 1 мл стандартизуемого раствора. Через 15-20 мин к полученному раствору приливают 1 мл 10% раствора калия йодида, накрывают колбу стеклом и выдерживают в темном месте в течение ~10 мин.

Затем к раствору прибавляют 10 мл воды и титруют стандартным раствором натрия тиосульфата = 0,05 моль/л до слабо-желтой окраски, прибавляют 1 мл 0,2% раствора крахмала и продолжают титровать до перехода окраски раствора из синей в бесцветную. Титрование проводят не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов.

Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрований заносят в табл. 2-19.

2.2. Расчет молярной концентрации натрия нитрита

По данным табл. 2-19 рассчитывают средний объем раствора натрия тиосульфата, который пошел на титрование в процессе стандартизации, как среднее арифметическое объемов титранта в трех параллельных титрованиях. Полученное значение заносят в табл. 2-19.

По полученным данным рассчитывают молярную концентрацию эквивалента натрия нитрита и молярную концентрацию натрия нитрита в растворе с учетом его фактора эквивалентности.

Таблица 2-19. Результаты стандартизации раствора натрия нитрита

3. Определение массовой доли новокаина в препарате

Сущность методики

Новокаин представляет собой -диэтиламиноэтилового эфира п-аминобензойной кислоты гидрохлорид с молярной

массой 272,8 г/моль. Молекула новокаина содержит первичную аминогруппу, и его количественное определение основано на протекании реакции диазотирования в процессе титрования.

Новокаин титруют стандартизованным раствором натрия нитрита при температуре не выше 18-20 °C (при более высокой температуре возможно разложение продукта реакции - диазосоединения). Титрование проводят в солянокислой среде в присутствии калия бромида, который прибавляют для ускорения реакции, и внутреннего индикатора - тропеолина 00 в смеси с метиленовым синим - до перехода краснофиолетовой окраски раствора в голубую. Реакция диазотирования протекает недостаточно быстро, поэтому титрование проводят медленно, особенно вблизи точки эквивалентности.

Определение новокаина по результатам нитритометрического титрования основано на том, что в соответствии с уравнением реакции диазотирования новокаин и титрант реагируют в равных молярных отношениях:

3.1. Титрование раствора новокаина

Методика

Для выполнения работы готовят 250 мл раствора новокаина с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Раствор новокаина готовят по навеске с точно известной массой. Необходимую теоретическую массу навески

(массовая доли новокаина в препарате - около 100%) рассчитывают по формуле (2.10), которая в данном случае имеет вид:

где с (нов.) - молярная концентрация новокаина в растворе; М (нов.) - молярная масса новокаина;- объем приготавливаемого раствора новокаина.

Точную навеску новокаинаотбирают на аналитических ве-

сах по разности результатов двух взвешиваний и через сухую воронку осторожно переносят в 250-миллилитровую мерную колбу. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением до полного растворения новокаина и доливают водой до метки (последние капли добавляют с помощью пипетки). Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая ее вверх дном несколько раз.

В колбу для титрования отбирают пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора новокаина объемом 2 мл, прибавляют 1 мл хлороводородной кислоты, 5 мл воды, 0,1 г калия бромида, 1 каплю раствора тропеолина 00 и 2 капли раствора метиленового синего. Смесь титруют при постоянном перемешивании при температуре не выше 18-20 °C стандартизованным раствором натрия нитрита, прибавляя его в процессе титрования медленно (по 1 капле в 1 мин) до перехода окраски раствора из красно-фиолетовой в голубую.

Титрование проводят не менее пяти раз до получения воспроизводимых результатов. Полученные значения объемов титранта при проведении параллельных титрованийзаносят в табл. 2-20.

Таблица 2-20. Результаты титрования раствора новокаина
3.2. Расчет массовой доли новокаина в препарате

По данным табл. 2-20 рассчитывают массовую долю новокаина в образце для каждого титрования двумя способами.

3.2.1. С использованием титриметрического фактора пересчета титранта

Рассчитывают теоретический титриметрический фактор пересчета раствора натрия нитрита по новокаину по формуле (2.4), которая для данного титрования имеет вид:

где = 0,1000 моль/л.

Рассчитывают поправочный коэффициент титранта (2.5):

где - практическая молярная концентрация натрия нитрита в рас-

творе, используемом в анализе.

Массовую долю новокаина в препарате рассчитывают с учетом соотношения (2.18) по формуле, которая для данного случая имеет вид:

где ) - средний объем титранта натрия нитрита.

3.2.2. С использованием молярной концентрации титранта Массовую долю новокаина в препарате с использованием молярной концентрации титранта рассчитывают с учетом соотношения (2.15) по формуле, которая для данного титрования имеет вид:

По данным табл. 2-20 рассчитывают значения массовых долей новокаина в препарате по результатам пяти параллельных титрований и проводят статистическую обработку полученных результатов анализа.

Контрольные вопросы

1. По какой формуле рассчитывают массу навески натрия нитрита, необходимую для приготовления титранта?

2. Объясните целесообразность применения обратного титрования при стандартизации раствора натрия нитрита по калия перманганату.

3. Почему при стандартизации раствора натрия нитрита обратным перманганатометрическим титрованием раствор натрия нитрита прибавляют к подкисленному раствору калия перманганата, а не наоборот?

4. Напишите и объясните формулу, по которой рассчитывают молярную концентрацию эквивалента натрия нитрита в рас-

творе при его стандартизации обратным перманганатометрическим титрованием с йодометрическим окончанием.

5. Почему при нитритометрическом определении новокаина титрование проводят:

а) в солянокислой среде;

б) в присутствии калия бромида;

в) при температуре не выше 18-20 °C;

г) прибавляя титрант медленно, особенно вблизи точки эквивалентности?

6. По какой формуле рассчитывают массу навески препарата новокаина, необходимую для приготовления анализируемого раствора?

7. Напишите и объясните формулы, по которым рассчитывают массу новокаина в аликвотной доле анализируемого раствора по данным нитритометрического титрования:

а) с использованием поправочного коэффициента раствора натрия нитрита и титриметрического фактора пересчета 0,1000 моль/л раствора натрия нитрита по новокаину;

б) с использованием молярной концентрации раствора натрия нитрита.

Примеры тестовых пунктов текущего контроля

по теме II

I. Тестовые пункты с одним правильным ответом

Инструкция. Из следующих за утверждением ответов выберите один правильный.

1. Фактор эквивалентности титранта при йодометрическом титровании равен:

А) 1 / 6 ;

Б) 1 / 5 ;

В) 1 / 2 ;

г) 1/4;

д) 1.

Ответ: д.

2. Для определения КТТ при перманганатометрическом определении ионов железа(III) титрование проводят:

а) в присутствии индикатора метилового оранжевого;

б) в присутствии индикатора крахмала;

в) без индикатора;

г) в присутствии индикатора тропеолина 00;

д) в присутствии индикатора дифениламина. Ответ: в.

3. Титриметрический фактор пересчета 0,050 моль/л раствора калия перманганата по железу равен:

а) 1,8 . 10 -3 г/мл;

б) 2,8 . 10 -3 г/мл;

в) 5,6 . 10 -3 г/мл;

г) 6,4 . 10 -3 г/мл;

д) 5,6 . 10 -4 г/мл. Ответ: б.

4. Окраска индикатора метилового оранжевого при броматометрическом определении мышьяка(III) меняется в КТТ:

а) из бесцветной в желтую;

б) из желтой в бесцветную;

в) из розовой в желтую;

г) из желтой в розовую;

д) из розовой в бесцветную. Ответ: д.

II. Задание на установление соответствия

Инструкция. Установите соответствие. Каждый ответ может быть использован один раз, несколько раз или не использован совсем.

Задание. Подберите каждому методу окислительно-восстановительного титрования соответствующий титрант.

Ответы: 5 - б, 6 - а, 7 - г, 8 - в.

Задание. Подберите каждому веществу метод количественного определения. Напишите в ионном виде уравнение реакции, протекающее при количественном определении натрия тиосульфата.

Ответы: 9 - а, 10 - б, 11 - г, 12 - г.

III. Задания с выбором одного или нескольких правильных ответов

Инструкция. Для каждого незаконченного утверждения один или несколько ответов являются правильными. Выберите номера правильных ответов.

13. При использовании в окислительно-восстановительном титровании следующие индикаторы являются необратимыми:

а) метиловый оранжевый;

б) ферроин;

в) метиловый красный;

г) фенилантраниловая кислота. Ответ: а, в.

14. Величина скачка при окислительно-восстановительном титровании зависит:

а) от природы реагирующих веществ;

б) концентрации реагирующих веществ;

в) рН титруемого раствора;

г) температуры. Ответ: а, б, в, г.

15. Укажите вещества, которые можно количественно определить перманганатометрическим титрованием:

а) натрия оксалат;

б) калия бромид;

в) водорода пероксид;

г) новокаин.

Напишите соответствующие уравнения реакций в ионном виде. Ответ: а, в.

16. Укажите стандартные вещества или титрованные растворы, используемые для стандартизации титранта в методе нитритометрического титрования:

а) калия бромат;

б) сульфаниловая кислота;

в) натрия оксалат;

г) раствор калия перманганата. Ответ: б, г.

IV. Тестовые пункты на определение причинно-следственных взаимосвязей

Инструкция. Вопрос состоит из двух утверждений, соединенных союзом «потому что». Проверьте, верно или неверно каждое утверждение в отдельности, а затем связь между ними. Для выбора ответов используйте приведенную ниже схему.

17. При броматометрическом титровании в качестве индикатора применяется метиловый оранжевый, потому что его окраска зависит от рН раствора.

Ответ: б.

18. Для создания кислой среды при перманганатометрическом титровании в титруемый раствор добавляют азотную кислоту, потому что с ростом кислотности среды окислительные свойства перманганат-ионов увеличиваются.

Ответ: г.

19. При йодиметрическом определениив титруемый раствор добавляют натрия гидрокарбонат для создания слабощелочной среды, потому что в кислой среде йод диспропорционирует.

Ответ: в.

по теме II

1. Теоретические основы окислительно-восстановительного титрования

Сущность окислительно-восстановительных методов титриметрического анализа. Окислительно-восстановительный потенциал редокспары и его зависимость от природы веществ, рН среды, концентрации, температуры. Молярная масса эквивалента окислителей и восстановителей. Требования к реакциям, применяемым в методах окислительновосстановительного титрования. Константа равновесия окислительновосстановительной реакции, ее математическое выражение и связь со стандартными потенциалами редокс-пар. Каталитические и автокаталитические реакции в аналитической химии.

Классификация окислительно-восстановительных методов анализа.

Индикаторы окислительно-восстановительных методов титрования, их классификация и механизм действия. Интервал перехода окраски индикаторов.

Расчет окислительно-восстановительных потенциалов растворов при построении кривых окислительно-восстановительного титрования.

2. Методы окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрическое титрование. Сущность и основное уравнение метода. Условия проведения перманганатометрического титрования (рН, температура). Определение конечной точки титрования. Титрант метода, его приготовление, устойчивость, стандартизация. Определение восстановителей: железа(II), водорода пероксида, натрия нитрита. Определение окислителей методом обратного титрования.

Йодиметрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, приготовление, устойчивость, стандартизация. Условия проведения йодиметрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение восстановителей методом йодиметрического титрования (мышьяка(III), натрия тиосульфата, натрия сульфита).

Йодометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, приготовление, устойчивость, стандартизация. Условия проведения йодометрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение окислителей методом йодометрического титрования [водорода пероксида, солей меди(II), калия дихромата, натрия арсената].

Хлорйодиметрическое титрование. Сущность метода. Основное уравнение реакции. Титрант метода, приготовление и стандартизация. Условия хлорйодиметрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение восстановителей прямым титрованием [солей олова(II), солей железа(II), соединений мышьяка(III) и сурьмы(III), гидрохинона, аскорбиновой кислоты].

Йодатометрическое титрование. Сущность метода. Основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление, устойчивость, стандартизация. Условия проведения йодатометрических определений. Определение конечной точки титрования. Определение соединений мышьяка(III), сурьмы(III), железа(II), натрия тиосульфата, аскорбиновой кислоты.

Броматометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление, стандартизация. Определение конечной точки титрования. Условия проведения броматометрических определений. Определение восстановителей: соединений мышьяка(III), сурьмы(III), солей железа(II).

Бромометрическое титрование. Сущность метода и основное уравнение реакции. Титрант метода и его приготовление. Определение конечной точки титрования. Определение органических веществ (резорцина, натрия салицилата).

Дихроматометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление. Определение конечной точки титрования. Определение восстановителей прямым титрованием [солей железа(II), сульфитов, арсенитов, аскорбиновой кислоты]. Определение окислителей обратным титрованием (нитратов, хлоратов).

Нитритометрические титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление и стандартизация. Определение конечной точки титрования; внешние и внутренние индикаторы. Определение неорганических восстановителей (солей олова(II), солей железа(II), мышьяка(III) в соединениях) и органических веществ, содержащих аминогруппу (новокаина, стрептоцида).

Периметрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление и стандартизация. Условия цериметрических определений. Определение солей олова(II), солей железа(II), соединений мышьяка(III), водорода пероксида.

3. Решение типовых задач

3.1. Расчет точек на кривых окислительно-восстановительного титрования.

3.2. Расчеты по приготовлению и стандартизации титрантов.

3.3. Расчеты по результатам титрования.

Пример билета письменной контрольной работы (дневное отделение)

1. Постройте кривую титрования раствора железа(II) сульфата с концентрацией 0,1 моль/л раствором церия (IV) сульфата с концентрацией 0,1 моль/л.

2. Йодометрическое титрование. Основное уравнение реакции, титрант метода, его приготовление и стандартизация.

3. Задача. Рассчитайте массу мышьяка в растворе натрия арсенита, если на его титрование израсходовано 18,40 мл раствора калия бромата с молярной концентрацией 0,0500 моль/л.

4. Задача. До какого объема следует разбавить 835,0 мл 0,1179 моль/л раствора церия (IV) сульфата для получения раствора с титриметрическим фактором пересчета церия(IV) сульфата по железу(II), равным 4,381 . 10 -3 г/мл?

Пример билета письменной контрольной работы (вечернее отделение)

1. Окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары и его зависимость от природы веществ, рН среды, концентрации, температуры.

2. Броматометрическое титрование. Сущность метода, основное уравнение реакции. Титрант метода, его приготовление. Определение конечной точки титрования.

3. Вычислите массу йода в пробе, если на ее титрование израсходовано 16,00 мл раствора натрия тиосульфата с молярной концентрацией 0,0800 моль/л.

Список литературы

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов - окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, илиредоксметрия, - это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя)Red 1 к акцептору (окислителю) Ох 2:

Red 1 + Ох 2 =Ox 1 +Red 2

Восстановленная форма одного вещества Red 1 , отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох 1 того же вещества. Обе эти формы oбpaзуют oдну peдoкc-пapу Ox l Red l .

Окисленная форма Ох 2 второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную формуRed 2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-паруOx 2 Red 2 .

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ох 2 Red 2 , окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителейRed 1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох 2 . Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):

Се 4+ ,Е °(Се 4+ Се 3+)= 1,44 В; МnО 4 ‑ ,Е °(МnО 4 ‑ , Н + Мn 2+) = 1,51 В,

Cr 2 O 7 2‑ ,Е °(Cr 2 О 7 2‑ , Н + Сr 3+) = 1,33 В и др.

Напротив, если определяемые вещества - окислители Ох 2 , то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например

JֿE °(J 2 J⁻) = 0,54 В; S 2 O 3 2‑ , E° (S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 B и т.д.

Редокс-методы - важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.

4.2. Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия - методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода:броматометрия (бромат калия КВrO 3 ,бромометрия (бромBr 2),дихроматометрия (дихромат калия К 2 Сr 2 O 7),иодотометрия (иодат калия КJO 3),иодиметрия (иодJ 2),иодометрия (иодид калия КJ, тиосульфат натрияNa 2 S 2 O 3 ,нитритометрия (нитрит натрияNaNO 2),перманганатометрия (перманганат калия КМnО 4).хлориодиметрия (хлорид иода JС1),цериметрия (сульфат церия(IV)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота),титанометрия (соли титана(III)),ванадатометрия (ванадат аммонияNH 4 VO 3) и т.д.

4.3. Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесияК, которая определяется соотношением

lgK =n(E 1 °‑E 2 °)/0,059

при комнатной температуре, где E 1 ° иЕ 2 ° - соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции,п - число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разностьE ° =Е 1 ° - Е 2 °, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n =1 иК  10 8 (при таком значенииК реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем дляE °:

E °0,059lg10 8 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70-80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию

HAsO 2 + 2Се 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Се 3+ + 2H +

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E °(Се 4+ Се 3+) = 1,44 В,E º (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n= 2)

lgK = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;К ≈ 10 30

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Мn 2+ + 10CO 2 + 8Н 2 O

в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn 2+ . Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта - перманганата калия - к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно.Bсвязи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически , побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

степени окисления

Например:

Например:

Способы установления Т.Э.

Для определения точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют:

а) безиндикаторные методы. В случае, когда раствор титруемого вещества или титранта имеют окраску, ТЭ можно определить по исчезновению или появлению этой окраски, соответственно;

б) специфические индикаторы – изменяющие цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества. Например, для системы J 2 /2J - , специфическим индикатором является крахмал, окрашивающий растворы, содержащие J 2 в синий цвет, а для ионов Fe 3+ специфическим индикатором являются ионы SCN - (ионы тиоцианата), образующийся комплекс окрашен в кроваво-краный цвет;

в) ОВ (редокс-) индикаторы – изменяющие цвет при изменении ОВ потенциала системы. Одноцветные индикаторы – дифениламин, двухцветные – ферроин.

Редокс – индикаторы существуют в двух формах – окисленной (Ind ок) и восстановленной (Ind восс), причем цвет одной формы отличается от другой. Переход индикатора от одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале перехода, который наблюдается при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора и по уравнению Нернста –Петерса:

Интервал перехода редокс-индикаторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов.

Кривые ОВ титрования

Кривые ОВ титрования ОВ изображают изменение ОВ потенциала системы по мере приливания раствора титранта.

Редуктометрия, когда раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя

В редуктометрии кривые титрования рассчитывают:

2)

3)

Оксидиметрия, когда раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя

В оксидиметрии кривые титрования рассчитывают:

2)

3)

Пример. Рассчитаем кривую титрования 100 см 3 раствора FeSO 4 c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 раствором КMnO 4 такой же концентрации.

Уравнение реакции:

Константа равновесия этой реакции равна

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.

3) После Т.Э.

Расчетные данные для построения кривой титрования

№ п/п	τ	Расчетная формула	E, В
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

По данным таблицы строим кривую титрования:

Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования

∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования

∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМnО 4 . Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до ионов Мn 2+ , в нейтральной - до марганца (IV) и в щелочной - до марганца (VI). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию в кислой среде. При этом протекает полуреакция

Титрованный раствор по точной навеске приготовить нельзя, т.к. он содержит в своем составе . Поэтому сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, оставляют в темной бутыли на 7-10 дней, отфильтровывают выпавший в осадок , а затем устанавливают точную концентрацию полученного раствора . Стандартизацию раствора проводят по титрованному раствору щавелевой кислоты () или оксалата натрия ().

Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных МnО 4 - -ионов. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание. Как правило, с повышением температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, проводят при температуре 70-80 °С. В этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ. На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора.

Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно каталитически ускорить прибавлением МnSО 4 , роль которого сводится к следующему:

Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (III):

Таким образом, прибавленный к раствору марганец (II) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется, но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы Мn 2+ , которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автокаталитическими. Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Мn 2+ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мn 2+ играют роль катализатора.

Окислительно-восстановительное титрование

К окислительно-восстановительным относятся химические процессы, которые сопровождаются изменением степени окисления атомов веществ, участвующих в реакции.

Вещества, атомы которых в ходе реакции понижают степень окисления благодаря присоединению электронов, называются окислителями, т.е. они являются акцепторами электронов. При этом окислители сами восстанавливаются. Восстановители, являясь донорами электронов, окисляются.

Продукт восстановления окислителя называется восстановленной формой, а продукт окисления восстановителя – его окисленной формой. Окислитель со своей восстановленной формой составляет полупару окислительно-восстановительной системы, а другой полупарой является восстановитель со своей окисленной формой. Таким образом, восстановитель с окисленной формой и окислитель со своей восстановленной формой составляют две полупары (редокс пары) окислительно-восстановительной системы.

Все ОВ процессы (редокс реакции) можно разделить на три типа

а) межмолекулярные, когда в ходе реакции ОВ переход электронов происходит между частицами различных веществ. Например

В данной реакции роль окислителя в присутствии Н 3 О + играют ионы а в качестве восстановителя выступают ионы

б) дисмутационные (диспропорционирования), в ходе которых переход электронов происходит между частицами одного и того же вещества. В результате диспропорционирования степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых становится больше.

Например:

в) внутримолекулярные, в которых переход электронов происходит между двумя атомами, входящими в состав одной и той же частицы вещества, приводящие к разложению вещества на более простые.

Титриметрический анализ. Основные понятия (аликвота, титрант, точка эквивалентности, индикатор, кривая тирования). Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии. Реактивы, применяемые в титриметрии. Стандартные вещества, титранты.

Метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества.Аликвота -точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца.Титрант или рабочий раствор - это раствор, с помощью которого проводят титрование. Точка эквивалентности момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества. ТЭ еще можно назвать стехиометрической точкой, теоретической конечной точкой.Индикатор - вещество, которое изменяет свою окраску в ТЭ, характеризуется малой концентрацией и интервалом перехода. Кривая титрования -показывает графическую зависимость логарифма концентрации участника реакции, протекающей при титровании, или к-то св-ва р-ра от объема добавленного титранта(или от степени оттитрованности).Н-р, для реакции кисл-осн взаимод-я кривые титр. Строят в координатах рН-объем титранта.

Требования к реакциям в титриметрии : 1.Взаимодействие титранта с определяемым веществом дол­жно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, и титрант должен расходоваться только на реакцию с определяемым веществом. В то же время определяе­мое вещество должно реагировать только с титрантом и не взаи­модействовать, например, с кислородом атмосферы, как это в принципе может быть при титровании восстановителей.

2. Реакция титрования должна протекать количественно, т. е. константа равновесия реакции титрования должна быть до­статочно велика.

3. Взаимодействие определяемого вещества с титрантом дол­жно проходить с большой скоростью.

4. Должен существовать способ, позволяющий определять окончание титрования.

5. Раствор титранта должен быть стандартизирован.
Реактивы : По свойствам веществ и способу их приготовления титранты бывают двух типов: стандартные, с приготовленным титром, стандартизированные или с установленным титром. Стандартные растворы или с приготовленным титром называют первичный стандартный раствор. Он готовится растворением точного количества чистого химического вещества в определенном объеме растворителя. К первичным стандартным веществам относятся: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, бикарбонат натрия, бромат калия, иодат калия и другие.

Первый тип титрантов (с приготовленным титром) применяют в титриметрии для количественных определений тех или иных веществ и для установки титров второго типа - вторичных стандартных растворов.

Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества.

Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие.

Типовые расчеты в титриметрии. Способы выражения концентраций в титриметрии (молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр, поправочный коэффициент. Расчет массы стандартного образца для приготовления титранта, расчет концентрации титранта

Молярная концентрация с(А) - количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора: моль/л. с(А) = n(А)/V(А) = m(А)/M/(А)V(А),где п(А) - количество растворенного вещества А, моль; V(А) - объем раствора, л; т(А) - масса растворенного вещества А, г; М/(А) - молярная масса растворенного вещества А, г/моль.Молярная концентрация эквивалента с(1/zА), ,- количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора: моль/л с(1/z А) = п(1/z А)/V(А) = т(А)/М(1/z А)V(А),где 1/z - фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества на основании стехиометрии реакции; п(1/zА) - количество вещества, эквиваленту А в растворе, моль; М(1/zА) - молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль. Титр Т(А) растворенного вещества А - это масса растворенного в-ва А, содержащаяся в одном мл раствора:измер в мл Т(А) = m(А)/V(А) = с(1/z А)М(1/z А)/1000. Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметриче-ский фактор пересчета t(Т/Х), - масса титруемого вещества X, взаимо­действующая с одним мл титранта Т: t(Т/Х) = Т(Т)М(1/zХ) /М(1/zТ) = с(1/zT) М(1/zХ)/1000 . Измеряется в г/мл.Поправочный коэффициент F (или К) - число, выражающее отно­шение действительной (практической) концентрации с(1/zА) пр вещества А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с(1/z А) теор: F = с(1/zА) пр /с(1/zА) теор. Расчет массы навески стандартного вещества. Массу навески т(А) стандартного вещества А, необходимую для по­лучения раствора с заданной молярной концентрацией эквивалента с(1/zА), рассчитывают по формуле:m(А) = с(1/z А)М(1/z А)VА),где М(1/z А) - молярная масса эквивалента вещества А.Если задается молярная концентрация с(А), то масса навески вычис­ляется аналогично по формуле:т(А) = с(А)М(А)V(А), Где M/(А) - молярная масса вещества А. Массу навески обычно взвешивают на аналитических весах с ошибкой взвешивания ±0,0002 г. Расчет концентрации титранта Т при его стандартизации по стандартному раствору вещества А проводят следующим образом. Пусть при стандартизации протекает реакция Т + А = В.Согласно закону эквивалентов, эквивалентные количества веществ Т,А и В равны n (1/z Т) = n (1/z А) = n (1/z В), эквивалентное количество вещества равно произведению молярной концентрации эквивалента этого вещества на объем его раствора: с(1/z Т) = с(1/z А)V(А)/V(Т) = с(1/z В) V(В)/V(Т).

Классификация методов титриметрического анализа – кислотно – основное, окислительно – восстановительное, осадительное, комплексонометрическое. Виды титрования (прямое, обратное, косвенное). Методы установления точки титрования.

1) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) - тит­
рование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей
частицы к другой в растворе. Различают ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (ацидиметрическое титрование) - определение ве­ществ титрованием стандартным раствором кислоты.

Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) - определение веществ титрованием стандартным раствором сильного основания.

2) Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) -
титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа

электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) к акцептору окислителю).

3) Осадителъное титрование - такое титрование, когда титруемое в-во при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка

4) Комплексиметрическое титрование - титрование вещества раствором[ такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.

Разновидностью комплексиметрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) - такое титрование когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом - раствором комплексонов - образует комплексонаты металлов.

Прямое титрование - это такое титрование, когда определяемое ве­щество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или на­оборот. Обратное титрование (титрование по остатку) - титрование не прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализи- руемому раствору в виде стандартного раствора. Косвенное титрование (заместительное титрование) - титрова­ние, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непо­средственно, а определяется косвенно в результате использования сте-хиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. Методы установления конечной точки титрования Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы. За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора| при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, ис­чезновение окраски, образование или растворение осадка.В индикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску тит­ранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению фи­зико-химических свойств раствора - флуоресценции, оптической плот­ности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоак­тивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

Кислотно – основное титрование. Основные реакции и титранты метода. Типы кислотно – основного титрования (алкалиметрия и ацидиметрия). Индикаторы, требования, предъявляемые к ним. Ионная, хромофорная, ионно- хромофорная теории индикаторов кислотно – основного титрования.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ - это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между прото-литами - кислотой НА и основанием В:НА + В = А" + НВ + В водных растворах - это реакция нейтрализации Н 3 0 + +0Н=2Н 2 0 поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации. Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, Н 2 S0 4 , NаОН, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию тит-рантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первич­ных стандартов чаще всего используют буру Nа 2 В 4 0 7 10Н 2 О, безводный карбонат натрия Na 2 С0 3 , дигидрат щавелевой кислоты Н 2 С 2 0 4 2Н 2 0 и некоторые другие. Ацидиметрическое титрование {ацидиметрия) - метод определе­ния сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титро­вания стандартным раствором сильной кислоты. Алкалиметрическое титрование {алкалиметрия) - метод опреде­ления сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее .

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основани­ем и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или

вблизи ее. (Метиловый оранжевый рТ=4 Интервал перехода рН и окраска индикатора 3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая; Фенолфталеин рТ=9,0 8,2–10 Бесцветная – фиолетовая).

Требования к индикаторам :1) окраска д.б. интенсивной,отлич-ся в кислой и щелочной среде 2) изменение окраски д.б. четким в узком интервале рН р-ра 3) индикатор д.б. чувствительным 4) инд-р д.б. стабильным, не разлагаться на воздухе, в р-ре. Теории индикаторов :

1)ионная (теория Оствальда)-индикаторы это слабые кислоты или основания, кот.ионизируют в водных растворах

HInd↔H+ +Ind-. Недостатки:1)она лишь констатирует различия окраски в кислой и щел. Ср.,но не объясняет природы окраски2)ионная р-я протекает мгновенно,а окраску индикатор меняет лишь со временем

2)Хромофорная-наличие окраски объясн-ся появлением хромофорных групп.Инд-ры в р-ре присут-ют в виде таутомерных форм.Недостатки:не объяс-ет почему происх-ят таутомерные превращения при изм-ии рН.

3)ионно-хромофорная- кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор - слабая кислота), либо принимать их (индикатор - слабое основание), подверга­ясь при этом таутомерным превращениям.

РЕАКЦИЯ(см тетрадь тема кисл-осн титрование)

Кривые кислотно – основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых титрования сильной кислоты щелочью и сильного и слабого основания кислотой. Выбор индикаторов по кривой титрования. Титрование полипротонных кислот. Ошибки кислотно – основного титрования, их расчет и устранение.

Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности f= V(T)/V, где V(Т) и V- со ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно- основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен- ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат - зна чения рН титруемого раствора..

Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.

После начала титрования и до ТЭ значение рН раствора определяется как рН = -1 8 с(Х)

Расчет рН в точке квивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в ТЭ - нейтральная, рН = 7.

Расчет рН после ТЭ. определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен- ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что рН + рОН = 14 можно написать:рН=14-рОН

По формулам рассчитывают значения рН раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(Т).

Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 0,1000 моль/л раствором №ОН

Для определения КТТ в данном случае можно использовать такие индикаторы кислотно-основного титрования, как метиловый оран­жевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,5), бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9) и др., для которых величина рТ лежит в интервале от 3 до 11. Чаще всего применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин как наиболее доступные индикаторы кислотно-основного титрования. Обычно стремятся выбрать индикатор так, чтобы, при про­чих равных условиях, значение рТ индикатора было бы как можно ближе к величине рН раствора в ТЭ, так как при этом уменьшается ошибка тит­рования.

Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой, например раствора гидроксида Натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, ана­логичные рассмотренным в предыдущем разделе, но только в обратном Направлении: по мере прибавления титранта значение рН раствора не увеличивается, а уменьшается.Для исходного раствора сильного основания и титруемого раствора величина рН до ТЭ определяется концентрацией щелочи в растворе. В ТЭ раствор - нейтральный, рН = 7.После ТЭ величина рН раствора обусловлена присутствием избы" точного титранта - сильной кислоты

Титрование поликислотных оснований. Растворы поликислотных оснований титруются раствором сильной кислоты последовательно, сту­пенчато. При приемлемом уровне титрования скачки на кривой титрова­ния разделяются, если различия в значениях рК b , последовательных сту­пеней диссоциации основания составляют не менее 4 единиц, как и в случае титрования раствс-ров полиосновных кислот раствором сильного основания.

Ошибки к-осн титр-я: 1)ошибка измерения (погрешность бюретки,пипеток)Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабора­торных бюреток составляет примерно ±(0,01-0,02) мл. Если объем ото­бранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка е измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):έ = ±ν*100%/V,где ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 мл. При объеме отобранного раствора V = 20 мл величина максимальной относительной ошибки измерения объема рас­твора с помощью бюретки составит έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

Величину έ можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора.

2)методические ошибки3)систематические ошибки (неправ. Подбор индикатора,несовпадение точки эквив-ти и конечной точки титрования) а)индикаторные-разница количества титранта,найденная в конечной точке титр-я и кол-ва титранта в т.экв.

а.1.)водородная ошибка (Х н3о+,Хн+)-связана с перетитровыванием р-ра сильной кислотой(тогда ошибка +) или недотитров-ем (-)Хн3о+=а/а*100%

а-кол-во избыточных эквивалентов ионов Н+ к общ кол-ву эквивалентов

а′=Сн3о+ *V

а=Сн3о+ * V(а+в)=сн3о+ * (Va+Vb)

C н3o+=10(в степ – рН)

Подставляем в наше вражение

Х н3о+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%

b-кислота а-щелочь.pT-показ титр-я инд

а.2.) гидроксидная ошибка(основная)-связана с избыт.кол-вом ОН групп при титр-ии сильным основанием,либо с недотитр-тью р-ром основания

а.3.)кислотная ошибка-вызвана присутствием некот.кол-ва недотитр-ой кислоты в конечной точке тир-я(слабой кислотой)

Окислительно – восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс – методов. Условия проведения окислительно – восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно – восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно – восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.

Окислительно – восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия.)

К окислительно-восстановительным, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом калия.

Окислительно-восстановительное титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрию) в зависимости от природы реагента разделяют на перманганато-, дихромато-, цери, иодо-, бромато- и иодатометрию. В их основе лежит протекание окислительно-восстановительной реакции, суть которой заключается в передаче электрона от восстановителя к окислителю.

Виды ОВ титрования:

Прямое титрование заключается в том, что раствор определяемого вещества А титруют стандартным раствором титранта В . Способом прямого титрования титруют растворы кислот, оснований, карбонатов и т.д.

Обратное титрование применяют в тех случаях, когда прямое титрование не применимо: например, из-за очень низкого содержания определяемого вещества, невозможности определить точку эквивалентности, при медленном протекании реакции и т.д. В ходе обратного титрования к аликвотной части определяемого вещества А приливают точно измеренный объём стандартного раствора вещества В , взятый в избытке. Непрореагировавший избыток вещества В определяют титрованием стандартным раствором вспомогательного вещества С . По разности исходного количества вещества В и его количества, оставшегося после протекания реакции, определяют количество вещества В , вступившее в реакцию с веществом А , исходя из которого и рассчитывают содержание вещества А .

Косвенное титрование или титрование по заместителю. Основано на том, что титруют не само определяемое вещество, а продукт его реакции со вспомогательным веществом С .

Вещество D должно образовываться строго количественно по отношению к веществу А . Определив cодержание продукта реакции D титрованием стандартным раствором вещества В, по уравнению реакции рассчитывают содержание определяемого вещества А .

Кривые окислительно – восстановительного титрования, ошибки, их происхождения, расчет, устранение. Перманганатометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, стандартизация, установление точки эквивалентности. Применение перманганатометрии.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые редокс-титрования показывают изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(V PB), (рис. 2.7) В окислительно-восстановительном титровании участвуют две редокс-системы – титруемого вещества и титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности – по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов:

Преобразуя уравнение, получим:

где n 1, n 2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно; Е 0 1 , Е 0 2 – стандартный редокс-потенциал для окислителя и восстановителя соответственно.

Рис. Кривые титрования в методе редоксиметрии:

1 –восстановитель титруют окислителем; 2 – окислитель титруют восстановителем

Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е 0 ок-ля и Е 0 в-ля. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е 0 ок-ля – Е 0 в-ля ≥ 0,4 В. Если ЭДС = 0,4 – 0,2 Вможно использовать инструментальное титрование, где точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокс-пары. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что бывает необходимо при выборе индикатора.

Например, если Fe 2+ титруют каким-либо окислителем, для расчета редокс-потенциала до точки эквивалентности используют редокс-пару Fe 3+ /Fe 2+ . Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe 3+ в какой-либо малодиссоциирующий комплекс, добавлением, например, фторидов или фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe 2+ дихроматометрией. Скачок наблюдается в пределах 0,95 – 1,30 В. Чтобы проводить титрование в присутствии редокс-индикатора дифениламина (Е 0 = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68 – 1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и его можно использовать для титрования Fe 2+ . Величина скачка зависит и от рН среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O потенциал системы

будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс-титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n 1 ≠ n 2). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е 0 того вещества, у которого n больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс-потенциалами соответствующих окислительно – восстановительных пар достаточно велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия пер­манганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

+ 5е + МnО 4 - + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О Е 0 = 1,51 В

Ø слабокислой или нейтральной среде

+ 3е + МnО 4 - + 4Н + ↔ МnО 2 ↓ + 2Н 2 О Е 0 = 1,69 В

Ø слабощелочной среде

+ 3е + МnО 4 - + 2Н 2 О ↔ МnО 2 ↓ + 4ОН - Е 0 = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО 4 - - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО 2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии стан­овится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводо­родной кислоты (в при-сутствии следов Fe 2+) происходит ре­акция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм 3 калия перманганата - го­товят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH 4) 2 Fe(SО 4) 2 ∙ 6Н 2 О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО 2 и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО 4 выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО 2 и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО 4 , поэтому через 7­-10 дней осадок МnО 2 необходимо удалить. Раствор КМnО 4 обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО 4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм 3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na 2 C 2 O 4 или щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙ 2Н 2 О:

МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислите­лей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет про­цесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в раство­ре медленно разлагаются:

Н 2 С 2 О 4 ↔ СО 2 + СО+ Н 2 О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Ø восстановители Н 2 О 2 , NО 2 , C ­2 О 4 2- , Fe 2+ и пр.,

Ø Са 2+ , Ва 2+ и другие катионы в различных препаратах;

Ø МnО 2 , РbО 2 , K 2 Cr 2 O 7 , персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

МnО 2 + НС 2 О 4 - + 3H + ↔ Мn 2+ + 2 СО 2 + 2Н 2 О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO 4 - в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO 4 - раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

СН 3 ОН + 6MnO 4 - + 8ОН- ↔ СО 3 2- + 6MnO 4 2- + 6Н 2 О

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

Дихроматометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Иоди – Иодометрическое титрование. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности.

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

+ 6е + Сr 2 О 7 2- + 14Н + ↔ 2Сг 3+ + 7Н 2 О Е 0 = 1,33 В;

f (К 2 Сr 2 О 7) = 1/6.

в кислой среде К 2 Сr 2 О 7 является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органи­ческих восстановителей, например Fe 2+ , 4- , SO 3 2- ,

Задачи для самостоятельного решения. 1. Кривые спроса на персики, приобретаемые Андреем и Дмитрием, представлены следующими функциями: и

Кривые предложения рационального монополиста и спроса на его продукцию, как правило пересекаются или нет. Если да то в какой точке?

Кривые предложения фирмы в краткосрочном и долгосрочном периодах

Кривые распределения индукции вдоль окружности якоря и напряжений Uк по коллектору