Molekulinė mechanika naudoja empiriškai išvestą potencialios energijos paviršiaus lygčių sistemą, kurios matematinė forma yra pasiskolinta iš klasikinės mechanikos. Ši potencialių funkcijų sistema vadinama jėgos laukas. Jame yra parametrai, kurių skaitinė reikšmė parenkama taip, kad būtų gautas geriausias molekulės skaičiuojamųjų ir eksperimentinių charakteristikų sutapimas. Jėgos lauko metodas remiasi prielaida, kad vienai molekulei būdingus parametrus ir jėgos konstantas galima perkelti į kitas molekules. Kitaip tariant, kai kurių paprastų molekulių parametrų skaitinės vertės gali būti naudojamos kaip fiksuotos vertės kitiems susijusiems junginiams.

Paprasti molekulinės mechanikos jėgos laukai apima jungties tempimą, jungties ir sukimo kampo deformaciją ir van der Waalso sąveiką:

Sudėtingesni jėgos laukai taip pat gali apimti kryžminimo terminus, atsižvelgti į elektrostatinę sąveiką ir kt.

Molekulinė mechanika taip pat dažnai vadinama skaičiavimo metodu, naudojant jėgos lauką. Jėgos laukai iš pradžių buvo sukurti spektroskopiniuose tyrimuose. Vėliau paaiškėjo, kad juos patogu naudoti molekulinėje mechanikoje. Pirmasis toks pavyzdys buvo centrinis jėgos laukas, kuriame atsiranda tik molekulėje esantys tarpbranduoliniai atstumai. Kryžminiai terminai, atitinkantys dviejų branduolinių atstumų pokytį vienu metu, paprastai nepaisomi, todėl gauname įstrižainės jėgos laukas.

Kita paprasta jėgos lauko versija vadinama valentinės jėgos laukas. Tai geriausiai atitinka priimtas idėjas apie molekulėje veikiančių jėgų prigimtį. Valentinės jėgos laukas nurodomas vadinamosiomis vidinėmis koordinatėmis, būtent:

Visi jungčių ilgiai;

Visi nepriklausomo ryšio (dvišakio) kampai:

Visi nepriklausomi sukimo (azimutiniai) kampai.

Tai reiškia, kad atkuriamosios jėgos veikia išilgai kovalentinių ryšių ir skersai, linkusios atkurti pusiausvyros jungties ilgį r, ryšio kampus ir sukimo kampus.

14. Molekulinės mechanikos metodų privalumai ir trūkumai

Molekulinės mechanikos ir molekulinės dinamikos metodai remiasi klasikinėmis koncepcijomis. Dalelės šiais atvejais laikomos materialiais taškais, sąveikaujančiais per vadinamuosius jėgos laukus, o pačius jėgos laukus lemia sąveikos potencialai. Molekulinės mechanikos metodai naudoja tradicinės chemijos metodą. Vizualiai molekulės vaizduojamos kaip rutuliukų ir strypų rinkinys, kiekvienas rutulys reiškia atomą, o kiekvienas strypas – ryšį tarp jų. Atsižvelgiant į ryšių tipą, parenkami sąveikos potencialai, taip pat energijos ir parametrai, atitinkantys tam tikras lokalias atomų konfigūracijas. Taikant šį požiūrį į molekulinę mechaniką, potenciali energija yra terminų, apibūdinančių ryšių tempimą, lenkimą ir sukimąsi, taip pat elektrostatinę sąveiką tarp nesusijusių atomų, suma. Leidžiantis tiksliai apskaičiuoti molekulių geometrinę struktūrą ir jų energiją remiantis turimais eksperimentiniais duomenimis. Jis naudoja klasikinę idėją apie cheminius ryšius tarp molekulės atomų ir van der Waalso jėgas, veikiančias tarp valentinių nesurištų atomų.

"-"Tačiau molekulinės mechanikos metodai gali būti sėkmingai taikomi tik santykinai siaurai molekulinių struktūrų klasei konfigūracijose, artimose pusiausvyros būsenai.

Molekulinės mechanikos ir molekulinės dinamikos metodai yra pagrįsti klasikine daugelio dalelių sistemų fizika ir negali apibūdinti kvantinių efektų. Be to, norint gauti skaitinius rezultatus, reikia išsamių žinių apie dalelių sąveiką, todėl kiekvienu atskiru atveju reikia naudoti skirtingus modelius. Norint gauti realius rezultatus daugeliu atvejų, reikia papildomai koreguoti nurodytus potencialus pagal eksperimentinius duomenis. Taigi molekulinės mechanikos ir molekulinės dinamikos modeliavimo kriterijų dviprasmiškumas riboja platų šių metodų taikymą. Tuo pačiu metu jie leidžia apsvarstyti dideles nanosistemas, kuriose yra iki 10 atomų.

Molekulinė mechanika yra metodų rinkinys, skirtas a priori molekulių geometrinei struktūrai ir energijai nustatyti, remiantis modeliu, kuriame (skirtingai nei kvantinės chemijos metodai) sistemos elektronai nėra aiškiai aptariami. Griežtai kalbant, molekulinė mechanika (MM) yra molekulinės struktūros nustatymo metodas, pagrįstas molekulės kaip tam tikros masės taškų rinkiniu, kurį kartu laiko klasikinės jėgos. Molekulinė mechanika taip pat dažnai vadinama atomo-atominio potencialo funkcijų metodu. Šis metodas pagrįstas prielaida, kad molekulės energiją E galima pavaizduoti indėlių, kuriuos galima priskirti jungties ilgiams r, jungties kampams ir dvikampiams (sukimo) kampams, suma.

Prie molekulinės energijos prisideda elastinga rišimo energija (apibūdinta Huko dėsniu), ryšių kampų ir erdvinių kampinių deformacijų lenkimo energija ir elektrostatinės bei van der Waalso sąveikos energija. Be to, bendroje energijos išraiškoje visada yra terminas Eudv, atspindintis van der Waalso valentinių ryšių atomų sąveiką, ir terminas Ekul, kuris atsižvelgia į elektrostatinę atomų sąveiką ir nustato efektyvių atomų krūvių buvimą. .

Molekulinės mechanikos metodas sėkmingai leidžia sumažinti didelių molekulinių sistemų ir grupių energiją už priimtinas skaičiavimo išlaidas. Skaičiavimų molekulinės mechanikos metodu rezultatai priklauso nuo jėgos lauko parametrizavimo. Skaitinė parametrų reikšmė parenkama taip, kad gautų sutapimą tarp apskaičiuotų ir eksperimentinių molekulės charakteristikų. Parametrai yra pusiausvyros tarpbranduoliniai atstumai (ryšio ilgiai) ir ryšio kampai, taip pat jėgos konstantos, tai yra tamprių jėgų, jungiančių atomų poras, standumo koeficientai. Paprasčiausiuose molekulinės mechanikos modeliuose atsižvelgiama į jungties tempimą (Ustr.), valentinio (Udef.) ir dvikampio (sukimo) kampų deformaciją (Utors.), valentu nesurištų atomų sąveiką, dar vadinamą van der Waals sąveika (Uvdv. ), elektrostatiniai įnašai (Uel-stat.) ir kt. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Kiekvienam terminui parašyta tam tikra analitinė išraiška (pavyzdžiui, elektrostatinės indėlio energija Uel-stat., apibūdinama Kulono funkcija, bet, ko gero, su ne sveikų skaičių įkrovimais kaip parametrais) ir atitinkamos vertės parametrai. funkcijos koreguojamos pagal kai kurias bazinių molekulių savybes. Pavyzdžiui, norint apibūdinti potencialią sočiųjų angliavandenilių funkciją su ne itin aukštais skaičiavimo tikslumo reikalavimais, pakanka apie dešimt parametrų.

Molekulinės mechanikos metodas taip pat gali būti naudojamas kaip skaičiavimo modelis potencialiai molekulės energijai įvertinti, atsižvelgiant į visus laisvės laipsnius. Skaičiavimas naudojant molekulinės mechanikos metodą susideda iš kiekvieno energijos įnašo sumažinimo, kuris suteiks optimalias atstumų, ryšių kampų, dvikampių kampų ir visos molekulės energijos E vertes. Specialioms kompiuterinėms programoms, kurios atlieka skaičiavimus molekulinės mechanikos metodu, reikia daug mažiau laiko kompiuteriui nei atliekant kvantinius cheminius skaičiavimus, o struktūros ir energijos prognozių tikslumas šiuo metodu daugeliu atvejų prilyginamas struktūrinių ir termocheminių matavimų paklaidai.

Molekulinės mechanikos metodas leidžia gauti informacijos, leidžiančios išsamiai aprašyti įvairių konformerių geometriją pradinėje būsenoje ir balno taškuose potencialios energijos paviršiuje (PES), taip pat kristalų ir amorfinių medžiagų struktūros geometriją. stiklakūnio) kūnai. Šis metodas taip pat sėkmingai taikomas nustatant formavimosi šilumą, įtampos energiją, atskirų konformerių energiją ir konformacinių transformacijų barjerų aukštį, nustatyti virpesių dažnius ir dipolio momentus, nustatyti elektros krūvio pasiskirstymą ir kt. Molekulinės mechanikos pritaikymo spektras yra didelis: nuo paprastų molekulių iki sudėtingų metalų kompleksų, polisacharidų ir baltymų. Derinant su kitais metodais, ypač dujų elektronų difrakcija ir rentgeno struktūrine analize, padidėja geometrinių charakteristikų nustatymo patikimumas ir tikslumas.

Molekulinės mechanikos metodas netaikomas: 1) modeliuojant sistemas, kurių savybes lemia elektroniniai efektai, tokie kaip orbitinė sąveika ir 2) cheminių ryšių nutraukimo atveju.

Remiantis struktūrinių parametrų ir pusiausvyros būsenos molekulių energijos skaičiavimais molekulinės mechanikos metodu, galima tirti tiriamų sistemų termodinaminius parametrus Monte Karlo metodu (matematinių uždavinių sprendimo būdu modeliuojant atsitiktinius dydžius). ir statistinių įverčių konstravimas) ir vidinių ir tarpmolekulinių judėjimų sistemoje molekulinės dinamikos metodu galimybė.

Molekulinė mechanika yra metodų rinkinys, skirtas a priori molekulių geometrinei struktūrai ir energijai nustatyti, remiantis modeliu, kuriame (skirtingai nei kvantinės chemijos metodai) sistemos elektronai nėra aiškiai aptariami. Potencialios energijos paviršius, kuris kvantiniuose cheminiuose modeliuose apskaičiuojamas tiesiogiai, čia apytikslis tam tikromis įvairaus sudėtingumo empirinėmis funkcijomis, kurios yra, pavyzdžiui, porinių atomų sąveikos potencialų sumos. Šiose potencialinėse funkcijose, lemiančiose vadinamąjį molekulės jėgos lauką, yra tam tikri parametrai, kurių skaitinė reikšmė parenkama optimaliai, kad būtų sutapta tarp apskaičiuotų ir eksperimentinių molekulės charakteristikų. Paprasčiausiu atveju parametrai yra pusiausvyros tarpbranduoliniai atstumai (ryšio ilgiai) ir ryšio kampai, taip pat jėgos konstantos, tai yra tamprių jėgų, jungiančių atomų poras, standumo koeficientai. Metodas pagrįstas prielaida, kad šiuos parametrus galima perkelti iš vienos molekulės į kitą, kad kai kurioms paprastoms molekulėms parinktų parametrų skaitinės reikšmės būtų toliau naudojamos prognozuojant kitų sudėtingesnių junginių savybes.

Paprasčiausiuose molekulinės mechanikos modeliuose atsižvelgiama į jungties tempimą, jungties ir dvikampių (sukimo) kampų deformaciją, valentinių nesurištų atomų sąveiką, dar vadinamą van der Waalso sąveika, elektrostatinius įnašus ir kt.:

U = U pakilimas + U def + U liemuo + U oras + U el-stat.

Kiekvienam terminui užrašoma tam tikra analitinė išraiška (pavyzdžiui, elektrostatinio indėlio energija U el-stat., aprašyta Kulono funkcija, bet galbūt su ne sveikų skaičių krūviais kaip parametrais) ir atitinkamų funkcijų parametrai. pakoreguota pagal kai kurias bazinių molekulių savybes. Pavyzdžiui, norint apibūdinti potencialią sočiųjų angliavandenilių funkciją su ne itin aukštais skaičiavimo tikslumo reikalavimais, pakanka apie dešimt parametrų.

Visų išvardytų indėlių suma lemia molekulės energiją U kaip geometrinės branduolių konfigūracijos funkciją, o norint rasti pusiausvyrinę tiriamos molekulės geometrinę konfigūraciją, būtina kompiuterine programa nustatyti mažiausią U stacionarių taškų paieškai daugiamačiuose potencialo paviršiuose. Taigi praktiniai tyrėjo veiksmai dažniausiai apsiriboja pradinės geometrijos nustatymu ir geometrinių parametrų optimizavimo programos iškvietimu iš minimalios energijos sąlygos. Išėjime apžiūrima gauta struktūra ir, jei reikia, analizuojama energija ir jos komponentai.

Sunku pervertinti molekulinės mechanikos vaidmenį šiuolaikinėje chemijos praktikoje. Kadangi visos skaičiavimo problemos yra susijusios tik su gerai išvystytomis minimizavimo procedūromis, net ir gana mažos galios asmeniniuose kompiuteriuose per protingą laiką galima išanalizuoti didelių daugiaatominių molekulių struktūrą. Galimybė matyti molekulės struktūrą kompiuterio ekrane, nagrinėti ją įvairiais kampais, patikrinti atsirandančias prielaidas apie sterinius kliūtis ir kt. teikia neįkainojamą pagalbą darbe. Molekulinė mechanika atlieka molekulinio konstruktoriaus vaidmenį: norint pirminiu būdu įvertinti mus dominančios molekulės struktūrą, dažnai lengviau surinkti molekulę kompiuteryje, nei gaišti laiką ieškant reikiamos informacijos informacinėje literatūroje. Apskaičiuojant molekulinę struktūrą aukštesniu lygmeniu naudojant kvantinės chemijos metodus, kaip pradinį aproksimaciją naudinga naudoti molekulinių branduolių koordinates, rastas naudojant molekulinę mechaniką. Daugeliui problemų, pavyzdžiui, konformacinės analizės, modeliavimo, naudojant molekulinės mechanikos metodus, lygis pasirodo esąs pakankamai pakankamas kokybinėms ir net kiekybinėms išvadoms.

Tačiau dėl lengvo rezultatų gavimo kartais kyla pagunda naudoti šią techniką net tada, kai tai nepriimtina. Kiekvienu konkrečiu atveju reikia pasiteirauti, kokioms jungčių klasėms yra parametruojama programos versija, kuri turėtų būti naudojama modeliuojant naujo ryšio savybes. Ypatingas dėmesys turėtų būti skiriamas energijos įvertinimui, nors geometrinėse konfigūracijose galimos didelės paklaidos.

Terminas „molekulinė mechanika“ šiuo metu vartojamas apibrėžiant plačiai naudojamą metodą, leidžiantį tiksliai a priori apskaičiuoti molekulių geometrinę struktūrą ir jų energiją. Šis metodas pasirodė kaip natūralus gerai žinomų idėjų apie cheminius ryšius tarp molekulėje esančių atomų ir apie van der Waals jėgas, veikiančias tarp valentu nesusijusių atomų, tęsinys.

Pagal Born-Oppenheimer aproksimaciją, dažniausiai naudojamą kvantinėje mechanikoje, molekulės Schrödingerio lygtį galima padalyti į dvi dalis, kurių kiekviena apibūdina atitinkamai elektronų ir branduolių judėjimą, ir abu judėjimo tipai gali būti nagrinėjami nepriklausomai nuo vienas kitą. Tiesą sakant, tai taip pat yra geras apytikslis variantas tiriant molekules, tačiau paprastai jis naudojamas kitoje versijoje. Jei tiriama elektroninė struktūra, jie taip ir daro: priima tam tikras branduolių pozicijas, o tada tiria elektroninę struktūrą, laikydami branduolių padėtis nepakitusias. Molekulinėje mechanikoje jie taiko priešingą metodą: tiria branduolių judėjimą, tačiau elektronai apskritai nėra aiškiai aptariami; tiesiog daroma prielaida, kad jie yra optimaliai pasiskirstę erdvėje aplink branduolius.

Remiantis Born-Oppenheimer aproksimacija, molekulinė mechanika (ji dažnai vadinama klasikine, nors iš klasikinės mechanikos pasiskolino tik potencialias funkcijas) gali būti išdėstyta kvantinės mechanikos pagrindu atomų branduolių atžvilgiu, nes elektronai nėra aiškiai aptariami. bet yra laikomi tik to potencialaus lauko, kuriame yra branduoliai, atsiradimo priežastimi. Pats potencialas nustatomas empiriškai. Be to, geometrinės struktūros ir energijos skaičiavimo rezultatai, taip pat vibracijos dažniai harmoninėje aproksimacijoje laikomi vienodais, nepaisant to, ar naudojamas kvantinis mechaninis ar klasikinis metodas.

Norint įgyvendinti kvantinį mechaninį metodą tiriant molekulių struktūrą, būtina atlikti keletą supaprastinimų. Šiuo tikslu dažniausiai naudojama savaime nuosekli Hartree-Fock lauko aproksimacija. Pirmųjų principų skaičiavimų tikslumas geometrinei molekulių struktūrai skiriasi gana plačiame diapazone (nuo vidutinio iki labai didelio), priklausomai nuo naudojamų atominių bangų funkcijų tipo. Taigi, jei skaičiavimai atliekami naudojant išplėstinį bazinį rinkinį, įskaitant ((-orbitales antrojo periodo elementams ir vandenilio atomo p-orbitales, tada struktūriniai ir energijos duomenys gaunami tikslumu, palyginamu su molekulinės mechanikos rezultatais , kuriame tikslumo riba nustatoma ne skaičiavimo metodu, o griežto fizinio molekulių savybių apibrėžimo skirtumu, pavyzdžiui, jungčių ilgių skirtumu. Pažymėtina, kad detalūs kvantiniai mechaniniai skaičiavimai molekulių geometrinė struktūra gali būti atlikta bet kuriai molekulei ar bet kuriam fragmentui, neįtraukiant jokios eksperimentinės informacijos apie tiriamą sistemą.

Kalbant apie molekulinę mechaniką, skaičiavimuose naudojama daug parametrų, kurie bet kuriai molekulei turi būti žinomi iš ankstesnių kitų tos pačios klasės molekulių tyrimų. Taigi molekulinės mechanikos apimtis yra ribota ta prasme, kad tiriama molekulė turi priklausyti anksčiau tirtai junginių klasei. Kvantiniams mechaniniams skaičiavimams „iš pirmųjų principų“ tokių apribojimų nėra, todėl jie ypač patrauklūs tiriant tikrai naujų tipų molekules.

Molekulės energija pagrindinėje elektroninėje būsenoje yra jos branduolinių koordinačių funkcija, kurią galima pavaizduoti potencialios energijos paviršiumi. Bendru atveju potencialiame paviršiuje gali būti energijos minimumai, atskirti žemais maksimumais.

Svarstant struktūras, esančias ant potencialaus paviršiaus, naudinga laikytis tam tikros terminijos. Kiekvienas taškas, susijęs su energijos minimumu, atitinka konformerį. Kad pereitų nuo vieno minimumo prie kito, molekulė turi pereiti jas skiriantį balno tašką (praėjimą). Balnelio taške realizuojama tamsinta (užtemdyta) konformacija su šiek tiek ištemptais ryšiais ir pastebimai deformuotais sujungimo kampais. Judėjimas išilgai molekulinės koordinatės, jungiančios skirtingas konformacijas, vidinių koordinačių požiūriu atitinka sukimąsi apie centrinę jungtį. Sistemos energija didėja artėjant prie balno taško, pasiekia maksimumą, o tada mažėja, kai artėja prie kito minimumo.

Sudėtingos molekulės apskritai gali turėti daug energijos minimumų, kurių gylis skiriasi. Pirmuoju aproksimavimu tokia molekulė pasižymi struktūra, atitinkančia giliausią energijos minimumą. Kitas aproksimavimas yra apibūdinti molekulių, esančių visais energijos minimumais, pusiausvyros mišinį pagal Boltzmanno skirstinį. Kitas, tikslesnis aproksimavimas, nebelaiko molekulių nejudančiomis, esančiomis taškuose, kurių energija yra minimali, bet atsižvelgia į jų vibracinį judėjimą išilgai tam tikros paviršiaus dalies, esančios netoli minimalios energijos. Galiausiai šiluminis judėjimas gali pernešti kai kurias molekules per balno taškus iš vieno minimumo į kitą greičiu, atitinkančiu Gibso laisvąją aktyvavimo energiją.

Jei molekulė, susidedanti iš N atomai ir aprašyti ZgU koordinatėmis x 1U deformuojasi savo pusiausvyros konfigūracijos su energija atžvilgiu?/ 0 ir koordinates x 0, tada jo potenciali energija gali būti pavaizduota Taylor serijos plėtiniu:

Potenciali molekulės energija yra visiškai elektromagnetinė ir paprastai pateikiama kaip atskirų komponentų suma:

kurios atitinka šiuos sąveikos tipus: ir b- valentinių ryšių potenciali energija; С/„ - sujungimo kampai; S/f - sukimo kampai; ir g- plokščios grupės; ir pu- van der Waals pajėgos; V e1- elektrostatinės jėgos; ir ne- vandeniliniai ryšiai. Šie komponentai turi skirtingas funkcines formas.

Valentinius ryšius palaiko potencialas

kur r yra jungties skaičius molekulėje; LG 6 - bendras valentinių ryšių skaičius; K b1- efektyvus valentinio ryšio standumas; g 1- jungties ilgis; g 0 – pusiausvyros ryšio ilgis.

Parabolinio (i) ir tikrojo palyginimas (2) valentinio ryšio potencialai

Realiojo potencialo, apibūdinančio valentines sąveikas, pakeitimas paraboliniu (5.4 pav.) pateisinamas tuo, kad kambario temperatūroje valentinių ryšių virpesiai yra maži. Tuo pačiu metu, esant daugeliui problemų, reikia atlikti modelių skaičiavimus esant aukštai temperatūrai, o tada, naudojant parabolinį potencialą, valentiniai ryšiai nenutrūksta.

Ryšio kampai pateikiami pagal potencialą

Kur aš- sujungimo kampo numeris; N^- bendras sujungimo kampų skaičius; Į,. aš- efektyvus jungties kampo elastingumas; a, yra sukibimo kampo vertė; o 0 yra jo pusiausvyros reikšmė.

Sukimo sąveikos energija ir potencialai, atitinkantys plokščias grupes, užrašomi ta pačia forma:

čia cf yra sukimo kampo skaičius; aš- harmoninis skaičius; K 0; - pastovus; # f g - harmoninis indėlis į sukimo kampo potencialą; l f, - harmoninis dauginys. Potencialai?/f i Ir [ skiriasi konstantomis.

Van der Waals atomų, atskirtų trimis ar daugiau valentiniais ryšiais, sąveiką apibūdina Lennard-Jones potencialai:

Potencialūs parametrai AiV priklauso nuo sąveikoje dalyvaujančių atomų z ir y tipų; g, = |g, - - g y |, kur g ir g y yra sąveikaujančių atomų koordinatės.

Elektrostatinę sąveiką apibūdina Kulono potencialas

kur, q j- daliniai atomų krūviai; p – terpės dielektrinė konstanta.

Vandeniliniai ryšiai atsiranda ir išnyksta atomams judant tarp tų, kurie turi elektrostatinę sąveiką. Vandenilinio ryšio potencialo funkcinė forma yra panaši į van der Waals sąveikos potencialą (5.5 pav.), bet su trumpesnio nuotolio traukos jėgomis:

Vandenilio jungtis yra ypatinga jungties rūšis ir atsiranda dėl to, kad H + jono spindulys yra eilės tvarka mažesnis nei kitų jonų. Formulėse (5.39) ir (5.41) skiriasi trauką apibūdinantys įnašai. Priklausomybė

Vandenilinio ryšio ir van der Waalso sąveikos potencialų palyginimas

V/g*;(5.39) atitinka dispersinę dipolio-dipolio sąveiką ir kiekį IN'/ g (F in (5.41) įvedamas remiantis eksperimentiniais duomenimis.

Atkreipkite dėmesį, kad potencialų sistema (5.36)-(5.41) yra labai apytikslis būdas nurodyti potencialią energiją. Jo trūkumai yra tai, kad sąveikos energija yra vaizduojama kaip suporuotų sferiškai simetriškų sąveikų suma. Abu jie, paprastai kalbant, yra neteisingi, tačiau šiuo metu tai reikia daryti, nes nėra kitų priklausomybių.

Molekulės, kuriai vienu metu tenkinama sąlyga, kad pirmieji potencialios energijos dariniai yra lygūs nuliui, pusiausvyros struktūros paieškos metodai Ir visose koordinatėse x, (di/dx 1 = 0), galima suskirstyti į dvi grupes: minimizavimą pirmosiomis išvestinėmis (tiesiniai metodai) ir antromis išvestinėmis (kvadratiniai metodai). Paprastuose paieškos metoduose atsižvelgiama tik į potencialaus paviršiaus nuolydį (t. y. pirmąją išvestinę), apskaičiuojamą skaitiniu arba analitiniu būdu, o sudėtingesniuose minimizavimo metoduose naudojamas ir potencialaus paviršiaus nuolydis, ir kreivumas (t. y. pirmoji ir antroji išvestinės).

Keičiant geometriją, skirtingų konformacijų energija keičiasi skirtingais dydžiais, o tai turi įtakos konformacinei pusiausvyrai, ypač įtemptoms molekulėms. Didžiausi energijos pokyčiai su skirtinga geometrija paprastai stebimi pereinamųjų būsenų konformacinių transformacijų (tarpkonversijų) procese. Pavyzdžiui, vidinės sukimosi barjerai dažnai būna per aukšti, kartais net kelis kartus, jei naudojamas standus rotatoriaus aproksimacija.

Reikėtų pateikti keletą pastabų dėl geometrinio modelio, kuris nustatomas taikant bet kokią sumažinimo procedūrą. Ši procedūra yra iteracinis geometrijos optimizavimas. Todėl, jei molekulei yra keli potencialūs šuliniai, rasta minimali energija priklausys nuo pradinės aproksimacijos, t.y. nuo potencialo šulinio, kuriam priklauso grubi pradinė struktūra. Nėra bendrų metodų, kaip rasti visuotinius energijos minimumus, o tie minimumai, kurie nustatomi, dažniausiai yra vietiniai. Todėl, kaip pradiniai apytiksliai apskaičiavimai, nustatomos kelios pagrįstos galimos konformacijos, pvz., fotelis, vonia ir susukta vonia, tačiau didelėms molekulėms bandomųjų struktūrų skaičius gali būti gana didelis. Taigi, kol nebus atliktas sisteminis visų geometriškai galimų struktūrų tyrimas, nustatyta minimali energijos konformacija gali priklausyti nuo konkretaus tyrėjo subjektyvaus pradinės struktūros pasirinkimo.

Geometrinę molekulės struktūrą galima nustatyti keliais būdais. Atsakymas į klausimą, kuris iš jų yra geresnis, priklauso nuo to, ar būtina žinoti molekulės geometriją hipotetinėje būsenoje, kai ji visiškai nejuda (tai yra molekulės būsena potencialo šulinio apačioje optimizuojant geometriją naudojant metodus „nuo pirmųjų principų“), arba ar yra interesų rasti stebimus dydžius, panašius į tuos, kurie matuojami difrakcijos ir spektroskopiniais metodais. Nustatymo metodų skirtumai ir atitinkami geometrinės struktūros skirtumai atsiranda dėl molekulių vibracinio judėjimo. Panaši problema egzistuoja ir molekulinei energijai, todėl būtina suprasti sterinių energijų, gautų iš molekulinės mechanikos skaičiavimų, reikšmę ir jų ryšį su stebimomis energijos charakteristikomis.

Molekulinė mechanika naudoja empiriškai išvestą potencialios energijos paviršiaus lygčių sistemą, kurios matematinė forma yra pasiskolinta iš klasikinės mechanikos. Ši potencialių funkcijų sistema, vadinama jėgos laukas, yra kai kurie kintamieji parametrai, kurių skaitinė reikšmė parenkama taip, kad būtų gautas geriausias sutapimas tarp apskaičiuotų ir eksperimentinių molekulės charakteristikų, tokių kaip geometrinė struktūra, konformacinės energijos, susidarymo šilumos ir kt. Jėgos lauko metodas naudoja vieną bendrą prielaidą apie galimybę perkelti vienai molekulei būdingus atitinkamus parametrus ir jėgos konstantas ant kitų molekulių. Kitaip tariant, kai kurių paprastų molekulių parametrų skaitinės vertės naudojamos kaip fiksuotos vertės likusiems susijusiems junginiams.

Paprasti molekulinės mechanikos jėgos laukai vienu metu apima jungties tempimą, jungties ir sukimo kampo deformaciją bei van der Waalso sąveiką:

Sumavimas apima ryšio ir sukimo (diedrinius) kampus, taip pat visas sąveikas tarp valentinių nesurištų atomų, išskyrus atomų, sujungtų su tuo pačiu bendru atomu, sąveiką.

Sudėtingesni jėgos laukai, be jungčių, nurodytų (5.42) lygtyje, gali apimti ir kryžminius terminus, atsižvelgti į elektrostatinę sąveiką ir t. išvystyta. Visų šių terminų suma vadinama molekulės sterinė energija.

Kadangi tarp molekulės struktūros ir jos energijos yra glaudus ryšys, molekulinė mechanika visada juos laiko kartu. Iš tiesų, norint gauti struktūrą, būtina ištirti sistemos energiją ir rasti šios funkcijos minimumą. Net jei skaičiuojamos tik molekulių struktūros ir jų santykinės energijos, t.y. konformacijos ir konformacinės energijos, galima laikyti, kad gauta chemiškai svarbi informacija.

Dviatominės molekulės arba bet kurios atomų poros, sujungtos kartu, vibracinis judėjimas dažnai aprašomas naudojant Morzės funkciją. Jo forma primena parabolę netoli minimumo, kur tenkinasi Huko dėsnis, tačiau trumpais atstumais energija didėja sparčiau, o dideliais – lėčiau. Iš to išplaukia, kad didėjant temperatūrai, kai atsiranda sužadinti vibracijos lygiai, ryšių ilgiai padidės.

Reikėtų pažymėti, kad „nuorodos ilgio“ apibrėžimas interpretuojamas skirtingai. Visų pirma, tarpbranduoliniai atstumai gaunami iš elektronų difrakcijos matavimų, paprastai žymimų kaip g a. Paskyrimas g e naudojamas tarpbranduoliniam atstumui standžiajame modelyje, kai kiekvienas iš molekulės atomų yra savo potencialo duobės apačioje. Ši vertė randama tiesiogiai iš kvantinių mechaninių skaičiavimų „iš pirmųjų principų“, tačiau šį atstumą sunku nustatyti eksperimentiškai.

Molekulinė mechanika taip pat dažnai vadinama skaičiavimo metodu, naudojant jėgos lauką. Jėgos laukai, kuriuos iš pradžių sukūrė spektroskopuotojai fiziškai griežtesne forma, vėliau buvo pradėti naudoti molekulinėje mechanikoje. Pirmasis toks pavyzdys buvo centrinis jėgos laukas, kuriame atsiranda tik molekulėje esantys tarpbranduoliniai atstumai. Kryžminiai terminai, atitinkantys dviejų branduolinių atstumų pokytį vienu metu, dažniausiai nepaisomi, todėl gaunamas įstrižainės jėgos laukas. Fiziškai tai atitinka modelį, kuriame harmoninės jėgos veikia tarp visų galimų atomų porų, nepriklausomai nuo to, ar jos sujungtos cheminiu ryšiu, ar ne. Tačiau šis metodas, tinkamas joniniams kristalams, o ne organinių junginių molekulėms, nebuvo plačiai pritaikytas.

Kitas paprastas jėgos lauko variantas, geriausiai atitinkantis priimtas idėjas apie molekulėje veikiančių jėgų prigimtį, vadinamas valentinės jėgos laukas. Jis nurodomas vidinėmis koordinatėmis, kurios paprastai yra visi jungties ilgiai ir nepriklausomų ryšių bei sukimo (diedrinių arba azimutinių) kampų rinkinys. Tai reiškia, kad atkuriamosios jėgos veikia išilgai ir skersai kovalentinių ryšių, bandydamos atkurti pusiausvyros ryšių ilgį r, ryšio kampus. A ir sukimo kampus žr. Taip pasirinkus koordinates, paprasčiausias aproksimavimas, nors ir labai grubus, yra nepaisyti visų neįstrižainių jėgos konstantų. Rezultatas yra jėgos laukas, sudarytas iš harmoninių potencialų pagal Huko dėsnį:

kur / yra jėgos lauko komponentus apibūdinančios funkcijos.

Pagal pagrindinį modelį, naudojamą molekulinėje mechanikoje, molekulės atomai yra tarsi surišti atskiromis nepriklausomomis spyruoklėmis, kurios išlaiko „natūralias“ ryšių ilgių ir jungties kampų vertes. Tada, kaip ir įstrižainės jėgos lauko atveju, galima naudoti (pagal Huko dėsnį) harmoninio potencialo funkcijas, pavaizduotas lygtimi (5.44) jungties tempimui ir (5.45) ryšio kampo deformacijoms:

Bet kuris molekulinės mechanikos jėgos laukas turi šias funkcijas. Esant didelėms deformacijoms, reikia tikėtis nukrypimo nuo harmoninės aproksimacijos, tokiu atveju Morzės funkcija yra bendresnio potencialo pavyzdys. Tačiau Morzės funkcija paprastai nenaudojama molekulinėje mechanikoje dėl pernelyg didelio kompiuterio laiko sąnaudų. Todėl galima rekomenduoti paprastesnes priemones, kurios vis dėlto duoda tokios pat kokybės rezultatus. Teoriškai patraukliausias būdas yra nutraukti Teiloro eilutę, pavaizduotą (5.34) lygtimi, po termino, einančio po kvadratinių ryšių tempimo ir jungties kampo deformacijų. Potenciali funkcija su kubiniu nariu, kaip nurodyta lygtyje.

turi priimtinų savybių tam tikrame diapazone ir yra gerai pritaikomas neįprastai ilgoms jungtims.

Kad būtų atsižvelgta į nesusijusią sąveiką, vibracinė spektroskopija ir molekulinė mechanika dažniausiai naudoja potencialias funkcijas, kurios labai skiriasi viena nuo kitos. Molekulinė mechanika suteikia galimybę perkelti jėgos konstantas į sistemas, turinčias stiprią nesusietą sąveiką. Ši procedūra grindžiama vidinių ir tarpmolekulinių nevalentinių sąveikų lygybės prielaida, todėl naudojamos potencialios funkcijos, iš pradžių gautos tauriųjų dujų atomams ir paprastai žinomos kaip van der Waals sąveikos. Van der Waalso tikrų dujų modelis laiko atomus nepraeinamomis „kietomis sferomis“. Tačiau toliau aptariami nesurišti sąveikos potencialai atitinka „minkštosios sferos“ potencialus, taip pagerindami molekulinę mechaniką, palyginti su „kietos sferos“ aproksimacija.

Kaip žinoma, bendroji bet kurios van der Waalso potencialo funkcijos forma susideda iš dviejų komponentų: atstūmimo jėgos nedideliu atstumu ir patrauklios jėgos dideliu atstumu, kurios asimptotiškai linkusios į nulį labai dideliais atstumais. Pagrindinės tokios funkcijos charakteristikos (žr. 5.4 pav.):

• ? atstumas, kuriuo energija yra minimali, susietas su van der Waals spinduliu;
• ? potencialo šulinio gylis, atsirandantis dėl poliarizavimo;
• ? kairiosios kreivės pusės statumas, atitinkantis atstūmimą, kuris yra susijęs su potencialo standumu.

Kaip jau buvo pažymėta, tauriųjų dujų atomai ir nepolinės molekulės su uždarais elektronų apvalkalais sąveikauja dideliais atstumais, naudojant indukuotus elektrinius momentus – dispersijos jėgas. Antrosios eilės perturbacijos teorija suteikia potencialą, atitinkantį šią trauką ir apibūdinamą lygtimi

Pirmasis terminas, reiškiantis momentinio ir indukuoto dipolio sąveikos energiją, dominuoja dideliais atstumais, todėl patrauklioji energija paprastai apibūdinama tik šiuo vienu terminu (r -6). Koeficientas c 6 pasirenkamas atsižvelgiant į aukštesnių narių aplaidumą. Jei molekulė turi nuolatinį krūvį arba dipolio momentą, tai sąveikos terminai, atitinkantys nuolatinius momentus, tikrai yra didesni nei tie, kurie atitinka indukuotus momentus.

Klasikinėje elektrostatinėje teorijoje sąveikos energija tarp difuziškai įkrautų debesų apskaičiuojama išplečiant į kitą seką, kurioje yra krūvio-krūvio, krūvio-dipolio, dipolio-dipolio ir aukštesnių terminų sąveikos.

Kulono sąveika, aprašyta lygtimi

yra dominuojantis jonų sąveikos tipas. Neįkrautoms polinėms molekulėms pagrindinis terminas yra dipolio ir dipolio sąveikos energija, kurią, remiantis klasikine elektrostatika, galima apskaičiuoti naudojant vadinamąją Jeans formulę:

Elektrostatinė dipolio-dipolio sąveika

kur?) yra efektyvioji dielektrinė konstanta;

X- kampas tarp dviejų dipolių p ir p y -; a ir ay yra kampai, kuriuos sudaro dipoliai su juos jungiančiu vektoriumi, kaip parodyta Fig. 5.6.

Buvo atlikta daug bandymų sukurti molekulinės mechanikos jėgos lauką tik remiantis jungties tempimo potencialais, kampinėmis deformacijomis ir van der Waalso sąveika, keičiant parametrus ir potencialių funkcijų tipą. Tačiau, naudojant van der Waals parametrus, paimtus iš molekulinių pluoštų sklaidos arba tyrimų rezultatų, buvo neįmanoma gauti net apytiksliai teisingos energijos skirtumo vertės tarp laipsniškų (slopintų) ir tamsesnių kai kurių molekulių konformacijų. kristalų pakavimas. Jei šie parametrai buvo pasirinkti vidiniam sukimosi barjerui atkurti, jie davė nepriimtinus rezultatus skaičiuojant kitas savybes.

Buvo pasiūlyti visiškai skirtingi sprendimai, tačiau vaisingiausia idėja buvo molekulinės mechanikos rėmuose, remiantis van der Waalso sąveika, įvesti korekcinę funkciją, apibūdinančią vidinį molekulės sukimąsi, palyginti su paprastomis jungtimis – sukimo potencialą. šios lygties forma:

Žinoma, lygtis (5.50) yra tik pirmoji aproksimacija, apibūdinanti sukimo energiją, kuri veikia kaip korekcinis terminas jėgos lauke. Šioje kosinuso funkcijoje minimumai atitinka laipsniškas konformacijas, o maksimumai – tamsintas konformacijas. Manoma, kad sukimo energija atsiranda dėl atstūmimo tarp ryšių, į kuriuos neatsižvelgiama van der Waals sąveikoje. Alternatyvus, bet ne visiškai patenkinamas paaiškinimas yra sukimo energijos, kaip van der Waalso atstumiamųjų jėgų anizotropijos korekcijos, idėja, kuri yra ryškesnė esant mažiems nei dideliems kampams cheminės jungties atžvilgiu. Dėl daugybės kvantinės chemijos darbų buvo pasiūlyti kiti paaiškinimai.

Formavimosi šiluma yra pagrindinė molekulei būdinga energija. Eksperimentiniai formavimosi karščių tyrimai kartu su bandymais nuspėti jų vertes labai prisidėjo prie struktūrinės chemijos teorijos. Molekulinėje mechanikoje manoma, kad susidarymo šiluma susideda iš šių komponentų: cheminių ryšių susidarymo; streso poveikis, kurį atspindi sterinės energijos; statistinis-termodinaminis veiksnys dėl virpesių lygių populiacijos; konformerių maišymasis ir kitos priežastys.

Naudojant statistinę termodinamiką, galima apskaičiuoti tam tikros molekulės vieno konformerio termiškai vidutinę entalpiją, skaičiuojant ją nuo potencialo šulinio dugno. Jei yra keli konformeriai, tai mišinio entalpija (/T cm) randama iš molinių frakcijų (./V,) ir šilumos. (N:) esami konformeriai pagal lygtį

Molinės frakcijos gaunamos iš Boltzmann skirstinio

Kur g i yra konformerio g statistinis svoris, t.y. identiškų konformacijų skaičius; O C* yra laisva Gibso energija be entropijos efektų dėl identiškų konformacijų.

Norint rasti tam tikro junginio susidarymo šilumą, kuri yra bendra charakteristika palyginimams, reikia žinoti absoliučią energiją, atitinkančią potencialo šulinio dugną. Iš esmės jį galima rasti susumavus molekulės surišimo energiją (BE) ir sterinę energiją (SE), apskaičiuotą naudojant jėgos lauką. Ryšių energijos nustatomos empiriškai, atkuriant žinomas paprastų junginių susidarymo šiluma.

Iš visų termodinaminių funkcijų naudojant molekulinę mechaniką galima rasti ne tik entalpiją. Žinant geometrinę sandarą, atomines mases ir virpesių dažnius, statistinės termodinamikos metodu galima apskaičiuoti entropiją, Gibso energijas ir pusiausvyros konstantą. Norint apskaičiuoti entropiją, standartiniais statistinės termodinamikos metodais reikia apskaičiuoti šių judėjimo tipų bendrąją energiją: transliacinį (priklauso nuo atomų masių), sukimosi (priklauso nuo inercijos momentų, nulemtų molekulės geometrijos). ) ir vibracinis (priklauso nuo virpesių dažnių).

Formavimosi šilumos yra labai naudingos lyginant santykinę izomerų energiją. Tačiau lyginant junginius, kurie nėra izomerai, sterinės energijos ir susidarymo šilumos reikšmės nėra naudingos. Todėl norint tokiais atvejais atlikti kiekybinius palyginimus, charakteristika vadinama įtampos energija.

Kiekybinės streso teorijos yra pagrįstos ryšio energijos diagramos taikymu. Pagrindinė idėja yra ta, kad yra keletas paprastų molekulių, kurioms trūksta įtampos. Didelės molekulės yra be įtempių tik tuo atveju, jei jų susidarymo šilumą galima pavaizduoti kaip ryšių energijų ir kitų rodiklių sumą, apskaičiuotą iš „neįtemptų“ mažų molekulių. Jei tikroji susidarymo šiluma yra didesnė nei prognozuojama remiantis šių „neįtemptų“ sistemų skaičiavimu, tokia molekulė laikoma įtempta. Taigi, naudojant molekulinę mechaniką, galima apskaičiuoti įtempių energiją, nes atitinkamos molekulėse atsirandančios deformacijos energijos apskaičiuojamos naudojant energijos minimizavimo procedūrą.

Kai kuriais atvejais yra patogu įvesti naują dydį, vadinamąjį vidinį įtempį, kuris yra preliminarus bendrosios įtampos energijos nustatymo procese. Vidinė įtampa yra lygi jungties parametrų ir stabiliausio konformerio susidarymo šilumos sumai, kuri apskaičiuojama pagal šias dvi prielaidas: 1) junginys egzistuoja kaip vienas konformeris ir 2) molekulėje nėra atvirų elementų. -grandinės C-C jungtys, kurioms reikia įvesti specialias sukimo korekcijas. Taigi bendra įtampa yra savos įtampos ir dviejų papildomų pataisymų suma. Vieniems tikslams domina savęs įtampa, o kitais – visiška įtampa. Apibrėžus šias dvi sąvokas atskirai, visa turima informacija gali būti atskirta, todėl lengviau analizuoti sudėtingas sistemas.

Viena iš idėjų, glaudžiai susijusių su įtampos sąvoka, yra susijusi su molekulinio stabilumo paaiškinimu ir numatymu, tačiau dažnai stabilumas tiesiogiai neišplaukia iš įtampos. Labai įtemptos molekulės kartais yra labai stabilios dėl didelės aktyvacijos energijos toms reakcijoms, dėl kurių susidaro mažiau įtempti junginiai.

Molekulinė mechanika iš pradžių buvo skirta izoliuotų molekulių, ty dujų fazės molekulių, geometrinei struktūrai ir energijos būsenai apskaičiuoti. Tačiau nenuostabu, kad jau ankstyvoje metodo kūrimo stadijoje, kurioje atsižvelgiama į nesurištų sąveikų svarbą, šiuos skaičiavimus buvo bandoma pritaikyti kristalų įpakavimui ir kietųjų medžiagų struktūrai nustatyti. Buvo pasiūlyta, kad tos pačios potencialios funkcijos ir jų parametrai taip pat galioja tarpmolekulinėms ir nevalentinėms sąveikoms.

Skaičiavimų, susijusių su kristalų struktūra, taikymo sritis yra itin plati ir šiuo metu yra aktyvaus vystymosi stadijoje. Tai apima nuo kristalų pakavimo įtakos molekulių struktūrai tyrimo iki termodinaminių ir dinaminių kristalų savybių nustatymo. Pačiam molekulinės mechanikos metodui šie kristalų užpildų skaičiavimai yra ypač svarbūs nustatant nesurištos sąveikos parametrus.

Geometrijos optimizavimas kristale gali būti atliktas trimis skirtingais būdais.

Pirmasis yra išsaugoti vienetinių ląstelių parametrus, pavyzdžiui, dedant molekules į eksperimentiškai rastas vietas ir atlikti tik molekulės optimizavimą. Tokiais skaičiavimais siekiama išsiaiškinti kristalinių jėgų įtaką molekulių struktūrai.

Antruoju metodu intramolekulinės koordinatės išlaikomos nepakitusios ir keičiami šeši vienetinės ląstelės parametrai (trys kraštinės ir trys kampai). Tačiau tokie kristalų pakavimo skaičiavimai turi didelį neapibrėžtumą dėl to, kad molekulės laikomos standžiais subjektais.

Trečias ir galingiausias metodas yra vienu metu optimizuoti vidines ir tarpmolekulines koordinates.

Molekulinės struktūros, gautos matuojant dujas naudojant mikrobangų spektroskopiją arba elektronų difrakciją, paprastai labai gerai sutampa su kristalams. Nukrypimai, atsirandantys šiuo atveju, taip pat lyginant molekulių struktūrą kristaluose su skaičiuotiniais ir teoriniais kvantinės chemijos ir molekulinės mechanikos rezultatais, dažniausiai paaiškinami kristalų pakavimo poveikiu. Kai kuriais atvejais galimas tiesioginis eksperimentinis pakavimo efekto patikrinimas, jei vienetinėje ląstelėje yra daugiau nei viena nepriklausoma molekulė arba jei molekulė sudaro dviejų skirtingų tipų kristalus (polimorfizmas). Tuomet tokių molekulių struktūrų skirtumai siejami su pakavimo jėgų įtaka.

Teorinis svarstymas prasideda nuo pagrindinio teiginio: kristalo molekulė turi turėti tokią struktūrą, kad ją supančių kaimynų jėgos lauke būtų minimali energija. Tam kristale nurodomos tam tikros maždaug teisingos geometrijos molekulių padėtys, o energija sumažinama priklausomai nuo intramolekulinių koordinačių.

Kristalo vienetinės ląstelės matmenis lemia tarpmolekulinės nevalentinės sąveikos. Todėl galimos molekulinės mechanikos funkcijos turėtų būti tinkamos vienetinio ląstelės dydžiui apskaičiuoti. Dėl šios priežasties kristalų savybės yra svarbūs eksperimentiniai kriterijai nustatant galimas funkcijas.

Van der Waals sąveika tarp dviejų kristalų molekulių yra palyginti maža, palyginti su daugybe panašių intramolekulinių sąveikų, su kuriomis susiduriama molekulinėje mechanikoje. Molekulėms tolstant viena nuo kitos, šios mažos sąveikos mažėja proporcingai 1/g 6. Tai veda prie idėjos, kad tyrinėjant kristalą jis gali būti pavaizduotas kaip blokų sankaupa, kurioje yra tik keli artimiausi kaimynai.

MOLEKULINĖ MECHANIKA

(atominių potencialų metodas), skaičiuojamas empirinis. Geom nustatymo metodas. molekulių charakteristikos ir energija. Remiantis prielaida, kad E molekulės energija gali. atstovaujama indėlių suma, kuri gali būti yra susiję su ryšių ilgiais r, ryšio kampais a ir dvikampiais (sukimo) kampais t (atitinkami energijos komponentai žymimi E st, E velenas ir E torus). Be to, bendroje energijos išraiškoje visada yra terminas E vdv, atspindintis van der Waals sąveiką. valentiniais nesurištais atomais ir E šaltuoju nariu , atsižvelgiant į elektrostatinį sąveika atomų ir efektyviųjų atomų krūvių buvimo nustatymas. Taigi, visa molekulės energija pavaizduota suma:

Norint apskaičiuoti pirmuosius du terminus, dažniausiai naudojamas gerai žinomas iš mechanikos Huko dėsnis(taigi ir metodo pavadinimas):

Analitikas. Pavyzdžiui, energijos E toro išraiška. C 2 H 6 molekulės forma:

Kur potencialus vidinis barjeras sukimasis. Energijos E vdv ir E cool apskaičiuojamos naudojant Lennard-Jones arba Bekingemo formules modelio potencialams (žr. Tarpmolekulinė sąveika, nevalentinė sąveika). Galimybės a, r 0, a 0 ir tt visose naudojamose lygtyse parenkamos taip, kad atitiktų eksperimentą. struktūriniai ir termocheminiai. duomenys apie paprasčiausias etalonais pasirinktas molekules (angliavandeniliams standartinės molekulės yra CH 4, C 2 H 6 ir kai kurios kitos). Tada gautas parametrų rinkinys naudojamas tam tikros klasės junginių molekulių charakteristikoms apskaičiuoti. (pavyzdžiui, sočiųjų angliavandenilių, alkoholių ir kt.), taip pat netirtų medžiagų tyrimui. Skaičiavimas naudojant M. m metodą susideda iš kiekvienos energijos sumažinimo iki minimumo. indėlių, o tai suteikia optimalų. r, a ir t reikšmės ir visos E molekulės energija. specialistas. Kompiuterinėms programoms reikia daug mažiau darbo laiko nei kvantinėms cheminėms programoms. skaičiavimai, o prognozių tikslumas prilyginamas struktūrinės ir termocheminės paklaidai. matavimai.

M. m metodas leidžia gauti informacijos, kad būtų galima išsamiai aprašyti skilimo geometriją. konformeriai iš esmės būklės ir balno taškuose potencialo paviršiuje. energija (PPE), taip pat geom. struktūras kristale. Taip pat nustatomi formavimosi įkaitai, įtampos energijos, atskirų konformerių energijos, konformacijų barjerų aukščiai. transformacijos, virpesių dažnis, elektros paskirstymas. krūvis, dipolio momentai, cheminis BMR spektrų poslinkiai, cheminės spartos. r-cijas ir tt M. m panaudojimo spektras didelis: nuo paprastų molekulių iki polisacharidų ir baltymų. Kartu su kitais metodais, ypač dujų elektronų difrakcija ir rentgeno struktūrine analize, geografinio nustatymo patikimumas ir tikslumas. savybės didėja.

Remiantis pusiausvyros būsenos molekulių struktūrinių parametrų ir energijos apskaičiavimu, išnagrinėtos intra- ir tarpmolekulinės galimybės. jie sako, kad judesiai yra tyrimo objektas. garsiakalbiai.

M. m. buvo sukurtas 60-aisiais. 20 a T. Hillas ir A. I. Kitaigorodskis. Terminą L. Bartell pasiūlė 1958 m.

Lit.: Daševskis V.G., Organinių molekulių konformacinė analizė, M., 1982; Burkert U., Ellinger N. L., Molekulinė mechanika, vert. iš anglų k., M., 1986; KoffiU., Ivens M., Grigolini P., Molecular and Spectra, vert. iš anglų kalbos, M., 1987 m. B.C. Mastrjukovas.

Chemijos enciklopedija. - M.: Tarybinė enciklopedija. Red. I. L. Knunyants. 1988 .

Pažiūrėkite, kas yra „MOLEKULINĖ MECHANIKA“ kituose žodynuose:

molekulinė mechanika- Molekulinė mechanika Molekulinė mechanika Vienas iš molekulinio modeliavimo metodų, kuris naudoja klasikinę mechaniką modelio fiziniam pagrindui apibūdinti. Atomai (branduoliai su elektronais) pavaizduoti taškinėmis masėmis su atitinkamomis... ... Aiškinamasis anglų-rusų nanotechnologijų žodynas. – M.

Tyrinėja molekulių sukamąjį ir transliacinį (transliacinį) judėjimą, taip pat intramolekulinius judesius: atomų ir atominių grupių virpesius, konformacinius judesius. pertvarka, atskirų molų rotacija. fragmentai ir pan. Būdingi šių judesių laikai... ... Chemijos enciklopedija

Molekulinė fizika yra fizikos šaka, kuri tiria fizines kūnų savybes, atsižvelgdama į jų molekulinę struktūrą. Molekulinės fizikos uždaviniai sprendžiami fizikinės statistikos, termodinamikos ir fizikinės kinetikos metodais, jie... ... Vikipedija

Fizikos šaka, kurioje studijuojama fizika. St va tel skirtinguose. agregacijos būsenos, atsižvelgiant į jų mikroskopiškumą. (molekulinė) struktūra. Problemos M.f. sprendžiami fizikiniais metodais. statistika, termodinamika ir fizika. kinetika, jie susiję su tyrimu... ... Fizinė enciklopedija

Tęstinė mechanika Tęsinys Klasikinė mechanika Masės tvermės dėsnis Impulso išsaugojimo dėsnis ... Wikipedia

Fizikos šaka, tirianti kūnų fizines savybes įvairiose agregacijos būsenose, atsižvelgiant į jų mikroskopinę (molekulinę) struktūrą. Problemos M.f. sprendžiami fizikinės statistikos, termodinamikos ir... ... Didžioji sovietinė enciklopedija

Fizikos šaka, tirianti fizines kūnų savybes įvairiose agregacijos būsenose, atsižvelgiant į jų molekulinę struktūrą. Iš molekulinės fizikos, kietojo kūno fizikos, fizinės kinetikos, fizinės... enciklopedinis žodynas

- (graikų kalba: μηχανική statybos mašinų menas) fizikos sritis, tirianti materialių kūnų judėjimą ir jų sąveiką. Judėjimas mechanikoje – tai kūnų ar jų dalių santykinės padėties erdvėje pasikeitimas laike.... ... Vikipedija

Kvantinė mechanika Neapibrėžtumo principas Įvadas... Matematinė formuluotė... Pagrindas... Vikipedija

Knygos

• Mechanika ir molekulinė fizika bendrosios fizikos kursuose. Bendrosios fizikos vadovėlis, Landau L.D.. Knyga yra glaustas įvadas į svarbiausias pagrindines mechanikos ir molekulinės fizikos sąvokas ir modelius. Be abejo, jis bus naudingas kaip įvadinis vadovėlis...