Молекулярната механика използва емпирично изведена система от уравнения за повърхността на потенциалната енергия, чиято математическа форма е заимствана от класическата механика. Тази система от потенциални функции се нарича силово поле. Той съдържа параметри, чиято числена стойност е избрана така, че да се получи най-добро съответствие между изчислените и експерименталните характеристики на молекулата. Методът на силовото поле използва предположението, че е възможно да се прехвърлят параметри и силови константи, характерни за една молекула към други молекули. С други думи, числените стойности на параметрите, определени за някои прости молекули, могат да се използват като фиксирани стойности за други свързани съединения.

Простите силови полета на молекулярната механика включват разтягане на връзката, деформация на връзката и ъгъл на усукване и взаимодействия на Ван дер Ваалс:

По-сложните силови полета могат също да включват кръстосани термини, да вземат предвид електростатичните взаимодействия и т.н.

Молекулярната механика също често се нарича изчислителен метод, използващ силово поле. Силовите полета първоначално са разработени в спектроскопските изследвания. По-късно се оказа, че те са удобни за използване в молекулярната механика. Първият такъв пример беше централно силово поле, в който се появяват само междуядрените разстояния, присъстващи в молекулата. Кръстосаните членове, съответстващи на едновременната промяна на две междуядрени разстояния, обикновено се пренебрегват, така че получаваме диагонално силово поле.

Друга проста версия на силовото поле се нарича валентно силово поле. То най-добре отговаря на общоприетите представи за природата на силите, действащи в молекулата. Валентното силово поле се определя от така наречените вътрешни координати, а именно:

Всички дължини на облигации;

Всички независими свързващи (двустенни) ъгли:

Всички независими торсионни (азимутални) ъгли.

Това означава, че възстановяващите сили действат по протежение и напречно на ковалентните връзки, стремейки се да възстановят равновесните дължини на връзката r, ъглите на връзката и ъглите на усукване.

14. Предимства и недостатъци на методите на молекулярната механика

Методите на молекулярната механика и молекулярната динамика се основават на класически концепции. Частиците в тези случаи се разглеждат като материални точки, взаимодействащи чрез така наречените силови полета, а самите силови полета се определят от потенциали на взаимодействие. Методите на молекулярната механика използват подхода на традиционната химия. Визуално молекулите са представени като набор от топки и пръчици, като всяка топка представлява атом, а всяка пръчка представлява връзка между тях. В зависимост от вида на връзките се избират потенциали на взаимодействие, както и енергии и параметри, съответстващи на определени локални конфигурации на атомите. В този подход към молекулярната механика потенциалната енергия е сумата от термини, които описват разтягане, огъване и усукване на връзки, както и електростатични взаимодействия между несвързани атоми. Позволява точно изчисляване на геометричната структура на молекулите и тяхната енергия въз основа на наличните експериментални данни. Той използва класическата идея за химичните връзки между атомите в молекулата и силите на Ван дер Ваалс, действащи между валентно несвързаните атоми.

“-“Методите на молекулярната механика обаче могат да бъдат успешно приложени само към относително тесен клас молекулни структури в конфигурации, близки до равновесното състояние.

Методите на молекулярната механика и молекулярната динамика се основават на класическата физика на много системи от частици и не са в състояние да опишат квантови ефекти. Освен това, за да се получат числени резултати, те изискват подробно познаване на взаимодействията между частиците, така че във всеки отделен случай е необходимо да се използват различни модели. За получаване на реалистични резултати в повечето случаи е необходима допълнителна корекция на посочените потенциали спрямо експерименталните данни. По този начин неяснотата на критериите за моделиране, използвани в молекулярната механика и молекулярната динамика, ограничава широкото приложение на тези методи. В същото време те позволяват да се разглеждат големи наносистеми, съдържащи до 10 атома.

Молекулярната механика е набор от методи за априорно определяне на геометричната структура и енергия на молекулите въз основа на модел, в който (за разлика от методите на квантовата химия) електроните на системата не се разглеждат изрично. Строго погледнато, молекулярната механика (ММ) е метод за определяне на молекулна структура, основан на представянето на молекула като набор от точки с определена маса, държани заедно от класически сили. Молекулярната механика също често се нарича метод на атомно-атомните потенциални функции. Този метод се основава на предположението, че енергията E на молекула може да бъде представена чрез сумата от приносите, които могат да бъдат приписани на дължините на връзката r, ъглите на връзката и двустенните (усукващи) ъгли.

Приносът към молекулярната енергия включва еластична енергия на свързване (описана от закона на Хук), енергии на огъване на ъгли на свързване и пространствени ъглови деформации и енергии на електростатични и ван дер Ваалсови взаимодействия. Освен това в общия израз за енергия винаги има термин Eudv, отразяващ ван дер Ваалсовото взаимодействие на валентно несвързани атоми, и термин Ekul, който отчита електростатичните взаимодействия на атомите и определя наличието на ефективни атомни заряди .

Методът на молекулярната механика успешно позволява минимизиране на енергията за големи молекулярни системи и клъстери при разумни изчислителни разходи. Резултатите от изчисленията по метода на молекулярната механика зависят от параметризирането на силовото поле. Числената стойност на параметрите е избрана така, че да се получи съгласие между изчислените и експерименталните характеристики на молекулата. Параметрите са равновесни междуядрени разстояния (дължини на връзката) и ъгли на връзката, както и силови константи, тоест коефициентите на твърдост на еластичните сили, свързващи двойки атоми. Най-простите модели на молекулярната механика отчитат разтягането на връзката (Ustr.), деформацията на валентните (Udef.) и двустенните (усукващи) ъгли (Utors.), взаимодействието на валентно несвързани атоми, наричано още взаимодействие на Ван дер Ваалс (Uvdv. ), електростатични приноси (Uel-stat.) и др. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

За всеки термин се записва определен аналитичен израз (например енергията на електростатичния принос Uel-stat., се описва от функцията на Кулон, но може би с нецелочислени заряди като параметри) и параметрите на съответните функциите се настройват според някои свойства на базовите молекули. Например, за да се опише потенциалната функция на наситени въглеводороди с не много високи изисквания за точност на изчислението, са достатъчни около десет параметъра.

Методът на молекулярната механика може също да служи като изчислителен модел за оценка на потенциалната енергия на молекула, като се вземат предвид всички степени на свобода. Изчислението с помощта на метода на молекулярната механика се състои в минимизиране на всеки от енергийните приноси, което ще даде оптимални стойности на разстояния, ъгли на връзка, двустенни ъгли и енергия E на молекулата като цяло. Специалните компютърни програми, които извършват изчисления, използвайки метода на молекулярната механика, изискват много по-малко компютърно време, отколкото квантово-химичните изчисления, а точността на структурните и енергийните прогнози по този метод в повечето случаи е сравнима с грешката на структурните и термохимичните измервания.

Методът на молекулярната механика позволява да се получи информация за пълно описание на геометрията на различни конформери в основно състояние и в седлови точки на повърхността на потенциалната енергия (PES), както и геометрията на структурата в кристали и аморфни ( стъкловидни) тела. Този метод се използва успешно и за определяне на топлината на образуване, енергията на напрежението, енергията на отделните конформери и височината на бариерите пред конформационните трансформации, за определяне на вибрационни честоти и диполни моменти, за определяне на разпределението на електрическия заряд и др. Обхватът на приложения на молекулярната механика е голям: от прости молекули до сложни метални комплекси, полизахариди и протеини. В комбинация с други методи, по-специално газова електронна дифракция и рентгеноструктурен анализ, се увеличава надеждността и точността на определяне на геометричните характеристики.

Методът на молекулярната механика не е приложим: 1) за моделиране на системи, чиито свойства се определят от електронни ефекти като орбитални взаимодействия и 2) в случай на разкъсване на химични връзки.

Въз основа на изчисления по метода на молекулярната механика на структурните параметри и енергията на молекулите в равновесно състояние е възможно да се изследват термодинамичните параметри на изследваните системи с помощта на метода Монте Карло (метод за решаване на математически проблеми чрез моделиране на случайни променливи и конструиране на статистически оценки) и възможността за вътрешно- и междумолекулни движения в системата с помощта на метода на молекулярната динамика.

Молекулярната механика е набор от методи за априорно определяне на геометричната структура и енергия на молекулите въз основа на модел, в който (за разлика от методите на квантовата химия) електроните на системата не се разглеждат изрично. Повърхността на потенциалната енергия, която в квантово-химичните модели е обект на директно изчисление, тук се апроксимира чрез определени емпирични функции с различна степен на сложност, които са например суми от двойни потенциали на взаимодействие на атоми. Тези потенциални функции, които определят т. нар. силово поле на молекулата, съдържат някои параметри, числената стойност на които е избрана оптимално, така че да се получи съответствие между изчислените и експерименталните характеристики на молекулата. В най-простия случай параметрите са равновесните междуядрени разстояния (дължини на връзката) и ъглите на връзката, както и силови константи, т.е. коефициентите на твърдост на еластичните сили, свързващи двойки атоми. Методът се основава на предположението, че тези параметри могат да бъдат прехвърлени от една молекула към друга, така че числените стойности на параметрите, избрани за някои прости молекули, се използват допълнително при прогнозиране на свойствата на други по-сложни съединения.

Най-простите модели на молекулярната механика отчитат разтягането на връзката, деформацията на връзката и двустенните (усукващи) ъгли, взаимодействието на валентно несвързани атоми, наричано още взаимодействие на Ван дер Ваалс, електростатични приноси и др.:

U = U издигане + U def + U торс + U въздух + U ел-стат.

За всеки термин се записва определен аналитичен израз (например енергията на електростатичния принос U el-stat., описана от функцията на Кулон, но може би с нецелочислени заряди като параметри) и параметрите на съответните функции са коригирани според някои свойства на базовите молекули. Например, за да се опише потенциалната функция на наситени въглеводороди с не много високи изисквания за точност на изчислението, са достатъчни около десет параметъра.

Сумата от всички изброени приноси определя енергията U на молекулата като функция от геометричната конфигурация на ядрата и за да се намери равновесната геометрична конфигурация на изследваната молекула, е необходимо да се определи минималната U с помощта на компютърна програма за търсене на стационарни точки върху многомерни потенциални повърхности. Така практическите действия на изследователя най-често се свеждат до задаване на начална геометрия и извикване на програма за оптимизиране на геометрични параметри от условието за минимална енергия. На изхода се разглежда получената структура и, ако е необходимо, се анализира енергията и нейните компоненти.

Трудно е да се надцени ролята на молекулярната механика в съвременната химическа практика. Тъй като всички изчислителни проблеми се отнасят само до добре разработени процедури за минимизиране, дори на персонални компютри с относително ниска мощност е възможно да се анализира структурата на големи многоатомни молекули за разумно време. Способността да видите структурата на молекула на компютърен екран, да я разгледате от различни ъгли, да проверите възникващите предположения за пространствени препятствия и т.н. оказва неоценима помощ в работата. Молекулярната механика играе ролята на молекулярен конструктор: за първична оценка на структурата на молекула, която ни интересува, често е по-лесно да сглобим молекула на компютър, отколкото да губим време в търсене на необходимата информация в справочна литература. Когато се изчислява молекулярната структура на по-високо ниво с помощта на методи на квантовата химия, е полезно да се използват координатите на молекулните ядра, открити с помощта на молекулярната механика, като първоначално приближение. За много проблеми, например конформационен анализ, нивото на моделиране с помощта на методите на молекулярната механика се оказва напълно достатъчно за качествени и дори количествени заключения.

Въпреки това, лекотата на получаване на резултати понякога води до изкушението да се използва тази техника, дори когато е неприемлива. Във всеки конкретен случай е необходимо да се направи запитване за кои класове връзки е параметризирана версията на програмата, която трябва да се използва при моделиране на свойствата на нова връзка. Трябва да се обърне особено внимание на енергийните оценки, въпреки че са възможни груби грешки за геометрични конфигурации.

Терминът "молекулярна механика" в момента се използва за дефиниране на широко използван метод, който позволява точно априорно изчисляване на геометричната структура на молекулите и тяхната енергия. Този метод се появи като естествено продължение на добре познатите идеи за химичните връзки между атомите в молекулата и за ван дер Ваалсовите сили, действащи между валентно несвързаните атоми.

Според приближението на Борн-Опенхаймер, често използвано в квантовата механика, уравнението на Шрьодингер за молекула може да бъде разделено на две части, всяка от които описва съответно движението на електрони и ядра, като и двата вида движение могат да се разглеждат независимо от взаимно. Всъщност това също е добро приближение за изучаване на молекули, но обикновено се използва в различна версия. Ако се изучава електронната структура, те правят следното: приемат определени позиции на ядрата и след това изучават електронната структура, като считат позициите на ядрата непроменени. В молекулярната механика те използват обратния подход: те изучават движението на ядрата, но електроните изобщо не се разглеждат изрично; просто се приема, че те са оптимално разпределени в пространството около ядрата.

Въз основа на приближението на Борн-Опенхаймер, молекулярната механика (често се нарича класическа, въпреки че е заимствала само потенциални функции от класическата механика) може да се постави на квантово-механична основа по отношение на ядрата на атомите, тъй като електроните не се разглеждат изрично, но се считат само за причината за възникването на това потенциално поле, в което се намират ядрата. Самият потенциал се определя емпирично. Освен това, резултатите от изчисленията на геометричната структура и енергия, както и честотите на вибрациите в хармоничното приближение, се приемат за еднакви, независимо от използването на квантово-механичния или класическия подход.

За да се приложи квантовомеханичният подход за изследване на структурата на молекулите, е необходимо да се направят редица опростявания. За тази цел най-често се използва самосъгласуваната апроксимация на полето на Хартри-Фок. Точността на изчисленията на първи принципи за геометричната структура на молекулите варира в доста широк диапазон (от умерена до много висока) в зависимост от вида на използваните атомни вълнови функции. По този начин, ако изчисленията се извършват с разширен базисен набор, включително ((-орбитали за елементи от втория период и p-орбитали на водородния атом, тогава структурни и енергийни данни се получават с точност, сравнима с резултатите от молекулярната механика , при които границата на точност не се определя от метода на изчисление, а от разликата в стриктната физическа дефиниция на свойствата на молекулите, например разликата в дължините на връзките. Трябва да се отбележи, че подробните квантово-механични изчисления на геометричната структура на молекулите може да се извърши за всяка молекула или всеки фрагмент, без да се включва каквато и да е експериментална информация за изследваната система.

Що се отнася до молекулярната механика, има голям брой параметри, използвани в изчисленията, които за всяка дадена молекула трябва да бъдат известни от предишни изследвания на други молекули от същия клас. По този начин обхватът на молекулярната механика е ограничен в смисъл, че изследваната молекула трябва да принадлежи към предварително изучен клас съединения. За квантово-механичните изчисления „от първи принципи” няма такива ограничения, което ги прави особено привлекателни за изучаване на наистина нови типове молекули.

Енергията на молекула в основното електронно състояние е функция на нейните ядрени координати, които могат да бъдат представени чрез потенциална енергийна повърхност. В общия случай може да има енергийни минимуми в потенциалната повърхност, разделени от ниски максимуми.

Когато разглеждаме структури, разположени на потенциална повърхност, е полезно да се придържаме към определена терминология. Всяка точка, свързана с енергийния минимум, съответства на конформер. За да премине от един минимум към друг, молекулата трябва да премине през седловата точка (проход), която ги разделя. В седловидната точка се реализира засенчена (затъмнена) конформация с леко разтегнати връзки и забележимо деформирани ъгли на връзката. Движението по молекулярната координата, която свързва различни конформации, съответства, от гледна точка на вътрешните координати, на въртене около централната връзка. Енергията на системата се увеличава, когато се приближи до седлова точка, достигне максимум и след това намалява, когато се приближи до друг минимум.

Сложните молекули като цяло могат да имат много енергийни минимуми, вариращи по дълбочина. В първо приближение такава молекула се характеризира със структура, съответстваща на най-дълбокия енергиен минимум. Следващото приближение е да се опише равновесна смес от молекули, разположени във всички енергийни минимуми в съответствие с разпределението на Болцман. Друго, по-точно приближение вече не счита молекулите неподвижни, разположени в точки с минимална енергия, но взема предвид тяхното вибрационно движение по някаква част от повърхността близо до минималната енергия. И накрая, топлинното движение може да транспортира някои молекули през седловини от един минимум до друг със скорост, съответстваща на свободната енергия на Гибс на активиране.

Ако една молекула, състояща се от натоми и описани чрез ZgU координати x 1Uдеформира по отношение на равновесната си конфигурация с енергия?/ 0 и координати х 0,тогава неговата потенциална енергия може да бъде представена чрез разширение в редица на Тейлър:

Потенциалната енергия на една молекула е изцяло електромагнитна по природа и обикновено се дава като сума от отделни компоненти:

които съответстват на следните видове взаимодействия: и б- потенциална енергия на валентните връзки; С/„ - ъгли на свързване; S/f - ъгли на усукване; и ж- плоски групи; и пу- сили на Ван дер Ваалс; V e1- електростатични сили; и не- водородни връзки. Тези компоненти имат различни функционални форми.

Валентните връзки се поддържат от потенциал

където r е броят на връзката в молекулата; LG 6 - общ брой валентни връзки; K b1- ефективна твърдост на валентната връзка; g 1- дължина на връзката; g 0 - равновесна дължина на връзката.

Сравнение на параболично (i) и реално (2) потенциали на валентни връзки

Замяната на реалния потенциал, описващ валентните взаимодействия с параболичен (фиг. 5.4), е оправдана от факта, че при стайна температура вибрациите на валентните връзки са малки. В същото време при редица проблеми е необходимо да се извършват моделни изчисления при високи температури и тогава използването на параболичния потенциал не води до разкъсване на валентните връзки.

Ъглите на свързване се дават от потенциала

Където аз- номер на ъгъла на свързване; N^- общ брой на свързващите ъгли; ДА СЕ,. аз- ефективна еластичност на ъгъла на свързване; a, е стойността на ъгъла на свързване; и 0 е неговата равновесна стойност.

Енергията на торсионните взаимодействия и потенциалите, съответстващи на плоски групи, се записва в същата форма:

където cf е числото на ъгъла на усукване; аз- хармонично число; К 0; - постоянен; # f g - хармоничен принос към потенциала на торсионния ъгъл; l f, - хармонична множественост. Потенциали?/f i И[се различават по константи.

Взаимодействията на Ван дер Ваалс на атоми, разделени от три или повече валентни връзки, се описват от потенциалите на Ленард-Джоунс:

Потенциални параметри AiVзависят от видовете атоми z и y, участващи във взаимодействието; g, = |g, - - g y |, където g и g y са координатите на взаимодействащите атоми.

Електростатичните взаимодействия се определят от потенциала на Кулон

Където, q j- частични заряди на атомите; p е диелектричната константа на средата.

Водородните връзки се появяват и изчезват по време на движението на атомите между тези, които имат електростатични взаимодействия. Функционалната форма на потенциала на водородната връзка е подобна на потенциала на взаимодействията на Ван дер Ваалс (фиг. 5.5), но с по-краткодействащи сили на привличане:

Водородната връзка е специален вид връзка и се дължи на факта, че радиусът на H + йона е с порядък по-малък от този на другите йони. Във формули (5.39) и (5.41) има разлика в приносите, описващи привличането. Пристрастяване

Сравнение на потенциалите за водородни връзки и ван дер Ваалсово взаимодействие

V/g*;в (5.39) съответства на дисперсното дипол-диполно взаимодействие, а количеството IN'/ g (F в (5.41) се въвежда въз основа на експериментални данни.

Имайте предвид, че системата от потенциали (5.36)-(5.41) е много приблизителен начин за определяне на потенциалната енергия. Недостатъците му са, че енергията на взаимодействието се представя като сума от сдвоени сферично симетрични взаимодействия. И двете са, най-общо казано, неправилни, но това трябва да се приеме засега поради липсата на други зависимости.

Методи за търсене на равновесна структура на молекула, за която едновременно е изпълнено условието първите производни на потенциалната енергия да са равни на нула. Ивъв всички координати x, (di/dx 1 = 0), могат да бъдат разделени на две групи: минимизиране с първи производни (линейни методи) и с втори производни (квадратични методи). Простите методи за търсене отчитат само наклона на потенциалната повърхност (т.е. първата производна), изчислена числено или аналитично, докато по-сложните методи за минимизиране използват както наклона, така и кривината на потенциалната повърхност (т.е. първата и втората производни).

Промяната на геометрията променя енергиите на различните конформации с различни количества, което има последствия за конформационните равновесия, особено за напрегнати молекули. Най-големите енергийни промени с различна геометрия обикновено се наблюдават за преходни състояния в процеса на конформационни трансформации (взаимни преобразувания). Вътрешните ротационни бариери, например, често са твърде високи, понякога дори няколко пъти, ако се използва приближение на твърд ротатор.

Трябва да се направят няколко забележки по отношение на геометричния модел, който се определя от всяка процедура за минимизиране. Тази процедура е итеративна оптимизация на геометрията. Следователно, ако има няколко потенциални ямки за една молекула, намерената минимална енергия ще зависи от първоначалното приближение, т.е. от потенциалната яма, към която принадлежи грубата първоначална структура. Няма общи методи за намиране на глобални енергийни минимуми и тези минимуми, които се определят, обикновено са локални. Следователно, като първоначални приближения, се идентифицират редица разумни възможни конформации, като фотьойл, вана и усукана вана, но за големи молекули броят на тестовите структури може да бъде доста голям. По този начин, докато не бъде извършено систематично изследване на всички геометрично възможни структури, установената минимална енергийна конформация може да зависи от субективния избор на изходната структура от конкретен изследовател.

Геометричната структура на една молекула може да се определи по няколко начина. Отговорът на въпроса кой е по-добър зависи от това дали е необходимо да се знае геометрията на молекулата в хипотетично състояние, когато тя е напълно неподвижна (това е състоянието на молекулата на дъното на потенциалната яма, която се получава при оптимизиране на геометрията с помощта на методи „от първите принципи“), или дали има интерес от намирането на наблюдаеми величини, подобни на тези, измерени чрез дифракционни и спектроскопски методи. Разликите в методите за определяне и съответните разлики в геометричната структура се дължат на вибрационното движение на молекулите. Подобен проблем съществува за молекулярната енергия, така че е необходимо да се разбере значението на пространствените енергии, получени от изчисленията на молекулярната механика и тяхната връзка с наблюдаваните енергийни характеристики.

Молекулярната механика използва емпирично изведена система от уравнения за повърхността на потенциалната енергия, чиято математическа форма е заимствана от класическата механика. Тази система от потенциални функции, т.нар силово поле,съдържа някои променливи параметри, числената стойност на които е избрана по такъв начин, че да се получи най-доброто съответствие между изчислените и експерименталните характеристики на молекулата, като геометрична структура, конформационни енергии, топлина на образуване и др. Методът на силовото поле използва едно общо предположение за възможността за прехвърляне на съответните параметри и силови константи, характерни за една молекула върху други молекули. С други думи, числените стойности на параметрите, определени за някои прости молекули, след това се използват като фиксирани стойности за останалите свързани съединения.

Простите силови полета на молекулярната механика включват едновременно разтягане на връзката, деформация на връзката и ъгъл на усукване и взаимодействия на Ван дер Ваалс:

Сумирането обхваща ъгли на връзка и торсионни (двустенни) ъгли, както и всички взаимодействия между валентно несвързани атоми, с изключение на взаимодействията на атоми, свързани към един и същ общ атом.

По-сложните силови полета могат да включват, в допълнение към връзките, посочени в уравнение (5.42), също кръстосани членове, да вземат предвид електростатичните взаимодействия и т.н. За всеки от тези случаи има първо приближение, а в много случаи са били използвани по-високи приближения развити. Сумата от всички тези членове се нарича пространствена енергия на молекулата.

Тъй като има тясна връзка между структурата на молекулата и нейната енергия, молекулярната механика винаги ги разглежда заедно. Наистина, за да се получи структурата, е необходимо да се изследва енергията на системата и да се намери минимумът на тази функция. Дори ако се изчислят само структурите на молекулите и техните относителни енергии, т.е. конформации и конформационни енергии, може да се счита, че е получена важна от химическа гледна точка информация.

Вибрационното движение на двуатомна молекула или всяка двойка атоми, свързани заедно, често се описва с помощта на функцията на Морз. Формата му наподобява парабола близо до минимума, където се изпълнява законът на Хук, но на къси разстояния енергията нараства по-бързо, а на големи - по-бавно. От това следва, че с повишаване на температурата, когато се заселят възбудени вибрационни нива, дължините на връзките ще се увеличат.

Трябва да се отбележи, че определението за „дължина на връзката“ има различни тълкувания. По-специално, междуядрените разстояния се получават от измервания на електронна дифракция, обикновено означавани като g a.Обозначаване g eизползва се за междуядреното разстояние в твърд модел, когато всеки от атомите в молекулата е на дъното на своята потенциална яма. Тази стойност се намира директно от квантово-механичните изчисления "от първите принципи", но това разстояние е трудно да се определи експериментално.

Молекулярната механика също често се нарича изчислителен метод, използващ силово поле. Силовите ПОЛЕТА, които първоначално са разработени от спектроскописти в по-строга физически форма, след това започват да се използват в молекулярната механика. Първият такъв пример беше централното силово поле, в което се появяват само междуядрените разстояния, налични в молекулата. Кръстосаните членове, съответстващи на едновременната промяна на две междуядрени разстояния, обикновено се пренебрегват, така че се получава диагонално силово поле. Физически това съответства на модел, в който действат хармонични сили между всички възможни двойки атоми, независимо дали са свързани с химическа връзка или не. Този подход обаче, който има смисъл за йонни кристали, а не за молекули на органични съединения, не намери широко приложение.

Друга проста версия на силовото поле, която най-добре отговаря на приетите представи за природата на силите, действащи в молекулата, се нарича валентно силово поле.Той се определя от вътрешни координати, които обикновено са всички дължини на връзки и набор от независими връзки и торсионни (двустенни или азимутални) ъгли. Това означава, че възстановяващите сили действат надлъжно и напречно на ковалентните връзки, опитвайки се да възстановят равновесните дължини на връзката r, ъглите на връзката Аи ъгли на усукване вж. При този избор на координати най-простото приближение, макар и много грубо, е да се пренебрегнат всички недиагонални силови константи. Резултатът е силово поле, състоящо се от хармонични потенциали съгласно закона на Хук:

където / са функции, описващи компонентите на силовото поле.

Според основния модел, използван в молекулярната механика, атомите в една молекула са, така да се каже, свързани заедно с отделни независими пружини, които запазват „естествените“ стойности на дължините на връзката и ъглите на връзката. Тогава, както в случая на диагонално силово поле, може да се използват (съгласно закона на Хук) функциите на хармоничния потенциал, представени от уравнение (5.44) за разтягане на връзката и (5.45) за деформации на ъгъла на връзка:

Всяко силово поле на молекулярната механика съдържа тези функции. При големи деформации трябва да се очаква отклонение от хармоничното приближение, в който случай функцията на Морз е пример за по-общ потенциал. Функцията на Морз обаче обикновено не се използва в молекулярната механика поради прекомерната консумация на компютърно време. Следователно могат да се препоръчат по-прости средства, които въпреки това дават резултати със същото качество. Теоретично, най-привлекателната техника е да се прекрати серията на Тейлър, представена от уравнение (5.34), след члена, следващ квадратичните зависимости за разтягане на връзката и деформации на ъгъла на връзката. Потенциална функция с кубичен член като в ур.

има приемливи свойства в определен диапазон и е добре приложим за необичайно дълги връзки.

За да отчетат несвързаните взаимодействия, вибрационната спектроскопия и молекулярната механика обикновено използват потенциални функции, които са много различни една от друга. Молекулярната механика позволява възможността за прехвърляне на силови константи към системи със силни несвързани взаимодействия. Тази процедура се основава на предположението за равенство на вътрешно- и междумолекулните невалентни взаимодействия, поради което се използват потенциални функции, първоначално получени за атоми на благороден газ и обикновено известни като ван дер Ваалсови взаимодействия. Моделът на Ван дер Ваалс за реален газ разглежда атомите като непроницаеми "твърди сфери". Въпреки това, потенциалите на несвързано взаимодействие, обсъдени по-долу, съответстват на потенциалите на "меката сфера", като по този начин подобряват молекулярната механика спрямо приближението на "твърдата сфера".

Както е известно, общата форма на всяка потенциална функция на Ван дер Ваалс се състои от два компонента: силата на отблъскване на късо разстояние и силата на привличане на голямо разстояние, които асимптотично клонят към нула на много големи разстояния. Основните характеристики на такава функция (виж фиг. 5.4) са:

• ? разстоянието, на което енергията е минимална, което е свързано с радиуса на Ван дер Ваалс;
• ? дълбочината на потенциалната яма, която се дължи на поляризуемостта;
• ? стръмността на лявата страна на кривата, съответстваща на отблъскването, което е свързано с твърдостта на потенциала.

Както вече беше отбелязано, атомите на благородните газове и неполярните молекули със затворени електронни обвивки взаимодействат на големи разстояния, използвайки индуцирани електрически моменти - дисперсионни сили. Теорията на смущенията от втори ред дава потенциал, съответстващ на това привличане и описан от уравнението

Първият член, представляващ енергията на взаимодействие между моментните и индуцираните диполи, доминира по величина на големи разстояния, така че енергията на привличане обикновено се описва само от този член (r -6). Коефициентът c 6 е избран, за да вземе предвид пренебрегването на по-високите членове. Ако една молекула има постоянен заряд или диполен момент, тогава членовете на взаимодействието, съответстващи на постоянните моменти, определено са по-големи от тези, съответстващи на индуцираните моменти.

В класическата електростатична теория енергията на взаимодействието между дифузно заредени облаци се изчислява чрез разширяване в друга серия, съдържаща взаимодействия заряд-заряд, заряд-дипол, дипол-дипол и по-високи членове.

Кулоново взаимодействие, описано от уравнението

е доминиращият тип взаимодействие между йони. За незаредените полярни молекули енергията на взаимодействието дипол-дипол е основният термин, който според класическата електростатика може да се изчисли с помощта на така наречената формула на Jeans:

Електростатично дипол-диполно взаимодействие

където?) е ефективната диелектрична константа;

х- ъгълът между два дипола p, и p y -; a и ay са ъглите, образувани от диполите с вектора, който ги свързва, както е показано на фиг. 5.6.

Правени са много опити за конструиране на силово поле на молекулярната механика само на базата на потенциали за разтягане на връзката, ъглови деформации и ван дер Ваалсови взаимодействия, като се променят параметрите и вида на потенциалните функции. Въпреки това се оказа невъзможно да се получи дори приблизително правилната стойност на енергийната разлика между разместените (инхибирани) и засенчени конформации в някои молекули, като се използват параметри на Ван дер Ваалс, взети от разсейването на молекулярни лъчи или от резултатите от изследвания на кристална опаковка. Ако тези параметри бяха избрани за възпроизвеждане на вътрешната ротационна бариера, тогава те дадоха неприемливи резултати при изчисляване на други свойства.

Бяха предложени напълно различни решения, но най-плодотворната беше идеята за въвеждане в рамките на молекулярната механика, базирана на взаимодействията на Ван дер Ваалс, коригираща функция за описание на вътрешното въртене на молекулата спрямо простите връзки - усукването потенциал под формата на следното уравнение:

Разбира се, уравнение (5.50) е само първо приближение за описание на торсионната енергия, която действа като коригиращ член в силовото поле. В тази косинусова функция минимумите съответстват на разместени конформации, а максимумите на защриховани конформации. Смята се, че торсионната енергия възниква поради отблъскване между връзките, което не се взема предвид от взаимодействията на Ван дер Ваалс. Алтернативно, но не напълно задоволително обяснение е идеята за торсионната енергия като корекция за анизотропията на отблъскващите сили на Ван дер Ваалс, която е по-изразена при малки, отколкото при големи ъгли към химическата връзка. В резултат на множество квантово-химични изследвания са предложени други обяснения.

Топлината на образуване е основна енергийна характеристика на молекулата. Експерименталните изследвания на топлините на образуване, заедно с опитите за прогнозиране на техните стойности, са допринесли значително за теорията на структурната химия. В молекулярната механика се смята, че топлината на образуване се състои от следните компоненти: образуване на химични връзки; ефекти на стреса, представени от пространствени енергии; статистическо-термодинамичен фактор, дължащ се на популацията на вибрационни нива; смесване на конформери и други причини.

Използвайки статистическата термодинамика, е възможно да се изчисли топлинно осреднената енталпия на един конформер на определена молекула, като се брои от дъното на потенциалната яма. Ако има няколко конформера, тогава енталпията на сместа (/T cm) се намира от молните фракции (./V,) и топлината (Н:)съществуващи конформери според уравнението

Молните фракции се получават от разпределението на Болцман

Където g iе статистическото тегло на конформера g, т.е. броят на идентичните конформации; И C* е свободната енергия на Гибс без ентропийни ефекти поради наличието на идентични конформации.

За да се намери топлината на образуване на дадено съединение, което е обща характеристика за сравнения, е необходимо да се знае абсолютната енергия, съответстваща на дъното на потенциалната яма. По принцип може да се намери чрез сумиране на енергиите на свързване (BE) и пространствената енергия (SE) на молекулата, изчислени с помощта на силово поле. Енергиите на връзката се определят емпирично чрез възпроизвеждане на известните топлини на образуване на прости съединения.

От всички термодинамични функции, не само енталпията може да се намери с помощта на молекулярната механика. Познавайки геометричната структура, атомните маси и честотите на вибрациите, методът на статистическата термодинамика може да изчисли ентропията, енергиите на Гибс и равновесната константа. За да се изчисли ентропията, е необходимо да се изчисли общата енергия за следните видове движение, като се използват стандартни методи на статистическа термодинамика: транслационен (в зависимост от масите на атомите), ротационен (в зависимост от моментите на инерция, определени от геометрията на молекулата) ) и вибрационни (в зависимост от честотите на вибрациите).

Топлините на образуване са много полезни при сравняване на относителните енергии на изомерите. Въпреки това, когато се сравняват съединения, които не са изомери, стойностите на пространствената енергия и топлината на образуване не са полезни. Следователно, за да се направят количествени сравнения в такива случаи, характеристика, наречена енергия на напрежението.

Количествените теории за напрежението се основават на прилагането на диаграмата на енергията на връзката. Основната идея е, че има някои прости молекули, на които липсва напрежение. Големите молекули са без напрежение само ако топлината им на образуване може да бъде представена като сума от енергиите на връзката и други показатели, изчислени от „ненапрегнатите“ малки молекули. Ако действителната топлина на образуване е по-голяма от прогнозираната въз основа на изчислението на тези „ненапрегнати“ системи, тогава такава молекула се счита за напрегната. По този начин, използвайки молекулярната механика, е възможно да се изчисли енергията на напрежението, тъй като съответните енергии на деформация, възникващи в молекулите, се изчисляват с помощта на процедурата за минимизиране на енергията.

В някои случаи е удобно да се въведе нова величина, така нареченото вътрешно напрежение, което е предварително по природа в процеса на намиране на общата енергия на напрежение. Вътрешното напрежение е равно на сумата от параметрите на връзката и топлината на образуване на най-стабилния конформер, които се изчисляват при следните две предположения: 1) съединението съществува като единичен конформер и 2) молекулата не съдържа отворени -верижни C-C връзки, които изискват въвеждането на специални корекции на усукване. Така общото напрежение е сумата от собственото напрежение и две допълнителни корекции. Собственото напрежение представлява интерес за някои цели, а пълното напрежение за други. Чрез дефинирането на тези две понятия поотделно цялата налична информация може да бъде разделена, което улеснява анализирането на сложни системи.

Една от идеите, тясно свързани с концепцията за напрежение, е свързана с обяснението и прогнозирането на молекулярната стабилност, но често стабилността не следва директно от напрежението. Силно напрегнатите молекули понякога са много стабилни поради високите енергии на активиране за онези реакции, които водят до по-малко напрегнати съединения.

Молекулярната механика първоначално е предназначена за изчисляване на геометричната структура и енергийното състояние на изолирани молекули, тоест молекули в газова фаза. Не е изненадващо обаче, че още на ранен етап от развитието на метода, който отчита важността на несвързаните взаимодействия, бяха направени опити тези изчисления да се приложат за определяне на кристалното опаковане и структурата на твърдите вещества. Предполага се, че същите потенциални функции и техните параметри се прилагат и за вътрешно- и междумолекулни невалентни взаимодействия.

Областта на приложение на изчисленията, свързани със структурата на кристалите, е изключително широка и сега е в етап на активно развитие. Той се простира от изучаване на влиянието на кристалната опаковка върху структурата на молекулите до определяне на термодинамичните и динамичните свойства на кристалите. За самия метод на молекулярната механика тези изчисления на кристални опаковки са от особено значение при определяне на параметрите на несвързаните взаимодействия.

Оптимизирането на геометрията на кристала може да бъде осъществено по три различни начина.

Първият е да се запазят параметрите на елементарната клетка, например чрез поставяне на молекули на места, открити експериментално, и извършване на оптимизация само в рамките на молекулата. Такива изчисления имат за цел да изяснят влиянието на кристалните сили върху структурата на молекулите.

При втория метод вътремолекулните координати се запазват непроменени и шестте параметъра на елементарната клетка се променят (три страни и три ъгъла). Въпреки това, такива изчисления на кристално опаковане съдържат значителна несигурност поради факта, че молекулите се считат за твърди единици.

Третият и най-мощен метод е едновременното оптимизиране на вътрешно- и междумолекулните координати.

Молекулните структури, получени от газови измервания с помощта на микровълнова спектроскопия или електронна дифракция, обикновено се съгласуват много добре с това, което се намира за кристалите. Отклоненията, които възникват в този случай, както и при сравняване на структурата на молекулите в кристалите с изчислените и теоретични резултати от квантовата химия и молекулярната механика, най-често се обясняват с ефектите на кристалното опаковане. В някои случаи е възможна директна експериментална проверка на ефекта на опаковане, ако има повече от една независима молекула в единичната клетка или ако молекулата образува два различни вида кристали (полиморфизъм). Тогава разликите в структурите на такива молекули се свързват с влиянието на силите на опаковане.

Теоретичното разглеждане започва с основното предложение: една молекула в кристал трябва да получи такава структура, че да има минимална енергия в силовото поле на околните съседи. За да направите това, в кристала се задават определени позиции на молекули с приблизително правилна геометрия и енергията се минимизира в зависимост от вътрешномолекулните координати.

Размерите на единичната клетка на кристала се определят от междумолекулни невалентни взаимодействия. Следователно потенциалните функции на молекулярната механика трябва да са подходящи за изчисляване на размера на единичната клетка. Поради тази причина кристалните свойства са важни експериментални критерии при определяне на потенциални функции.

Взаимодействията на Ван дер Ваалс между две молекули в кристал са сравнително малки в сравнение с много подобни вътрешномолекулни взаимодействия, срещани в молекулярната механика. Тъй като молекулите се отдалечават една от друга, тези малки взаимодействия намаляват пропорционално на 1/g 6. Това води до идеята, че когато се изучава кристал, той може да бъде представен като група от блокове, съдържащи само няколко най-близки съседи.

МОЛЕКУЛНА МЕХАНИКА

(метод на атомните потенциали), изчислено емпирично. метод за определяне на геом. характеристики и енергия на молекулите. Въз основа на предположението, че енергията на E молекулата може. представена от сумата на депозитите, които могат да бъдат са свързани с дължините на връзката r, ъглите на връзката a и двустенните (усукващи) ъгли t (съответните енергийни компоненти са означени с E st, E вал и E тор). Освен това в общия израз за енергия винаги има член E vdv, отразяващ ван дер Ваалсовото взаимодействие. валентно несвързани атоми и E cool член , като се вземат предвид електростатичните взаимодействие атоми и определяне наличието на ефективни атомни заряди. Така общата енергия на молекулата е представена от сумата:

За изчисляване на първите два члена най-често се използва добре познатото от механиката Закон на Хук(оттук и името на метода):

анализатор. израз за енергийния E торус, например. за молекула C 2 H 6 има формата:

Където потенциал вътрешна бариера завъртане. Енергиите E vdv и E cool се изчисляват с помощта на формулите на Ленард-Джоунс или Бъкингам за моделни потенциали (вж. Междумолекулни взаимодействия, невалентни взаимодействия).Настроики a, r 0, a 0 и т.н. във всички използвани уравнения са избрани по такъв начин, че да задоволят експеримента. структурни и термохимични. данни за най-простите молекули, избрани като стандарти (за въглеводороди, стандартните молекули са CH 4, C 2 H 6 и някои други). Полученият набор от параметри след това се използва за изчисляване на характеристиките на молекулите от определен клас съединения. (например наситени въглеводороди, алкохоли и др.), както и за изследване на неизучени вещества. Изчислението с помощта на метода M. m. се състои в минимизиране на всяка от енергията. депозити, което дава оптим. стойностите на r, a и t и енергията на молекулата E като цяло. Специалист. Компютърните програми изискват много по-малко компютърно време от тези с квантовата химия. изчисления, а точността на прогнозите е сравнима с грешката на структурните и термохимичните. измервания.

Методът М. м. позволява да се получи информация за пълно описание на геометрията на разлагането. конформери в основния състояние и в седловините на повърхността на потенциала. енергия (PPE), както и геом. структури в кристала. Топлините на образуване, енергиите на напрежението, енергиите на отделните конформери и височините на бариерите пред конформациите също се определят. трансформации, честота на трептене, електрическо разпределение. заряд, диполни моменти, хим промени в ЯМР спектрите, хим. r-tions и др.. Обхватът на приложение на M. m. е голям: от прости молекули до полизахариди и протеини. В комбинация с други методи, по-специално газова електронна дифракция и рентгенов структурен анализ, надеждността и точността на определянето на geom. характеристиките се увеличават.

Въз основа на изчисляването на структурните параметри и енергията на молекулите в равновесно състояние, възможностите за вътрешно- и междумолекулни движения, които формират предмета на изследване, казват те. високоговорители.

M. m. е разработен през 60-те години. 20-ти век Т. Хил и А. И. Китайгородски. Терминът е предложен от Л. Бартел през 1958 г.

Лит.:Дашевски В.Г., Конформационен анализ на органични молекули, М., 1982; Burkert U., Ellinger N.L., Молекулярна механика, прев. от англ., М., 1986; KoffiU., Ivens M., Grigolini P., Molecular and Spectra, trans. от английски, М., 1987. пр.н.е. Мастрюков.

Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. Изд. И. Л. Кнунянц. 1988 .

Вижте какво е "МОЛЕКУЛНА МЕХАНИКА" в други речници:

молекулярна механика- Молекулярна механика Молекулярна механика Един от подходите към молекулярното моделиране, който използва класическата механика, за да опише физическата основа на модела. Атомите (ядра с електрони) са представени от точкови маси със съответните... ... Обяснителен англо-руски речник по нанотехнологии. - М.

Изучава ротационното и транслационното (транслационно) движение на молекулите, както и вътрешномолекулните движения: вибрации на атоми и атомни групи, конформационни движения. преструктуриране, ротация на отделни кейове. фрагменти и др. Характерни времена на тези движения... ... Химическа енциклопедия

Молекулярната физика е клон на физиката, който изучава физичните свойства на телата въз основа на отчитането на тяхната молекулна структура. Проблемите на молекулярната физика се решават с помощта на методите на физическата статистика, термодинамиката и физическата кинетика, те... ... Wikipedia

Клон от физиката, в който се изучава физиката. Св.ва тел в различни. състояния на агрегиране въз основа на разглеждането на техните микроскопични. (молекулярна) структура. Проблеми на М.ф. се решават с физични методи. статистика, термодинамика и физика. кинетика, те са свързани с изследването... ... Физическа енциклопедия

Механика на непрекъснатата среда Континуум Класическа механика Закон за запазване на масата Закон за запазване на импулса ... Wikipedia

Клон от физиката, който изучава физическите свойства на телата в различни състояния на агрегиране въз основа на разглеждането на тяхната микроскопична (молекулна) структура. Проблеми на М.ф. се решават с методи на физическа статистика, термодинамика и... ... Велика съветска енциклопедия

Клон от физиката, който изучава физическите свойства на телата в различни агрегатни състояния въз основа на отчитането на тяхната молекулна структура. От молекулярната физика, физиката на твърдото тяло, физическата кинетика, физическата... енциклопедичен речник

- (на гръцки: μηχανική изкуство за изграждане на машини) област на физиката, която изучава движението на материалните тела и взаимодействието между тях. Движението в механиката е промяна във времето на взаимното положение на телата или техните части в пространството.... ... Wikipedia

Квантова механика Принцип на неопределеността Въведение... Математическа формулировка... Основа... Уикипедия

Книги

• Механика и молекулярна физика в курса на общата физика. Учебник по обща физика, Landau L.D.. Книгата е кратко въведение в най-важните фундаментални концепции и модели в механиката и молекулярната физика. Без съмнение ще бъде полезно като въвеждащ учебник за...