Существует множество видов анализа. Их можно классифицировать по разным признакам:.

- по характеру получаемой информации . Различают качественный анализ (в этом случае выясняют, из чего состоит данное вещество, какие именно компоненты входят в его состав) и количественный анализ (определяют содержание тех или иных компонентов, например в % по массе, или соотношения разных компонентов). Грань между качественным и количественным анализом весьма условна, особенно при исследовании микропримесей. Так, если в ходе качественного анализа некоторый компонент не был обнаружен, то обязательно указывают, какое минимальное количество этого компонента можно было бы обнаружить с помощью данного метода. Возможно, отрицательный результат качественного анализа связан не с отсутствием компонента, а с недостаточной чувствительностью использованного метода! С другой стороны, количественный анализ всегда выполняется с учетом заранее найденного качественного состава исследуемого материала.

- классификация по объектам анализа: технический, клинический , криминалистический и др.

- классификация по объектам определения .

Не следует путать термины - анализировать и определять. Объектами определения называют компоненты, содержание которых требуется установить или достоверно обнаружить. С учетом природы определяемого компонента выделяют различные виды анализа (табл.1.1).

Таблица 1-1. Классификация видов анализа (по объектам определения или обнаружения)

Вид анализа	Объект определения(или обнаружения)	Пример	Область применения
Изотопный	Атомы с заданными значениями заряда ядра и массового числа (изотопы)	137 Cs, 90 Sr, 235 U	Атомная энергетика, контроль загрязнения окружающей среды, медицина, археология и др.
Элементный	Атомы с заданными значениями заряда ядра (элементы)	Cs, Sr, U, Cr, Fe, Hg	Повсеместно
Вещественный	Атомы (ионы) элемента в данной степени окисления или в соединениях заданного состава (форма элемента)	Сr(III), Fe 2+ , Hg в составе комплексных соединений	Химическая технология, контроль загрязнения окружающей среды, геология, металлургия и др.
Молекулярный	Молекулы с заданным составом и структурой	Бензол, глюкоза, этанол	Медицина, контроль загрязнения окружающей среды, агрохимия, химическая технология, криминалистика.
Структурно-групповойилифункциональный	Сумма молекул с заданными структурными характеристиками и близкими свойствами (сумма изомеров и гомологов)	Предельные углеводороды, моносахариды спирты	Химическая технология, пищевая промышленность, медицина.
Фазовый	Фаза или элемент в составе данной фазы	Графит в стали, кварц в граните	Металлургия, геология, технология стройматериалов.

Классификация «по объектам определения» очень важна, поскольку помогает выбрать подходящий способ проведения анализа (аналитический метод). Так, для элементного анализа часто применяют спектральные методы, основанные на регистрации излучения атомов на разных длинах волн. Большинство спектральных методов предполагает полную деструкцию (атомизацию) анализируемого вещества. Если же надо установить природу и количественное содержание разных молекул, входящих в состав исследуемого органического вещества (молекулярный анализ ), то одним из наиболее подходящих методов окажется хроматографический, не предполагающий деструкции молекул.

В ходе элементного анализа идентифицируют или количественно определяют элементы независимо от их степени окисления или от вхождения в состав тех или иных молекул. Полный элементный состав исследуемого материала определяют в редких случаях. Обычно достаточно определить некоторые элементы, существенно влияющие на свойства исследуемого объекта.

Вещественный анализ стали выделять в самостоятельный вид сравнительно недавно, раньше его рассматривали как часть элементного. Цель вещественного анализа - раздельно определить содержание разных форм одного и того же элемента. Например, хрома (III) и хрома (VI) в сточной воде. В нефтепродуктах раздельно определяют «серу сульфатную», «серу свободную» и «серу сульфидную». Исследуя состав природных вод, выясняют, какая часть ртути существует в виде прочных (недиссоциирующих) комплексных и элементоорганических соединений, а какая - в виде свободных ионов. Эти задачи труднее, чем задачи элементного анализа.

Молекулярный анализ особенно важен при исследовании органических веществ и материалов биогенного происхождения. Примером может быть определение бензола в бензине или ацетона в выдыхаемом воздухе. В подобных случаях необходимо учитывать не только состав, но и структуру молекул. Ведь в исследуемом материале могут находиться изомеры и гомологи определяемого компонента. Так, часто приходится определять содержание глюкозы в присутствии множества ее изомеров и других родственных соединений, например сахарозы.

Когда речь идет об определении суммарного содержания всех молекул, имеющих некоторые общие структурные особенности, одни и те же функциональные группы, а следовательно и близкие химические свойства, пользуются термином структурно-групповой (или функциональный) анализ. Например, сумму спиртов (органических соединений, имеющих ОН-группу) определяют, проводя общую для всех спиртов реакцию с металлическим натрием, а затем измеряя объем выделяющегося водорода. Сумму непредельных углеводородов (имеющих двойные или тройные связи) определяют, окисляя их иодом. Суммарные содержания однотипных компонентов иногда устанавливают и в неорганическом анализе - например, суммарное содержание редкоземельных элементов.

Специфическим видом анализа является фазовый анализ . Так, углерод в чугунах и сталях может растворяться в железе, может образовывать химические соединения с железом (карбиды), а может и образовывать отдельную фазу (графит). Физические свойства изделия (прочность, твердость и т.п.) зависят не только от общего содержания углерода, но и от распределения углерода между этими формами. Поэтому металлургов интересует не только общее содержание углерода в чугуне или стали, но и наличие в этих материалах отдельной фазы графита (свободного углерода), а также количественное содержание этой фазы.

Основное внимание в базовом курсе аналитической химии уделяется элементному и молекулярному анализу. В других видах анализа применяют весьма специфические методы, и в программу базового курса изотопный, фазовый и структурно-групповой анализы не входят.

Классификация по точности результатов, продолжительности и стоимости анализов. Упрощенный, быстрый и дешевый вариант анализа называют экспресс-анализом . Для их выполнения часто применяют тест-методы. Например, любой человек (не аналитик) может оценить содержание нитратов в овощах (сахара в моче, тяжелых металлов в питьевой воде и т.п.), воспользовавшись специальной индикаторной бумагой. Результат будет виден на глаз, поскольку содержание компонента определяется с помощью прилагаемой к бумаге шкалы окрасок. Тест-методы не требуют доставки пробы в лабораторию, какой-либо обработки исследуемого материала; в этих методах не применяется дорогостоящее оборудование, не проводятся расчеты. Важно лишь, чтобы результат не зависел от присутствия в исследуемом материале других компонентов, а для этого надо, чтобы реактивы, которыми пропитывают бумагу при ее изготовлении, были бы специфическими. Обеспечить специфичность тест-методов очень трудно, и широко распространенным этот вид анализа стал лишь в последние годы ХХ века.. Конечно, тест-методы не могут обеспечить высокой точности анализа, но она требуется далеко не всегда.

Прямая противоположность экспресс-анализу - арбитражный анализ. Основное требование к нему - обеспечить как можно большую точность результатов. Арбитражные анализы проводят довольно редко (например, для разрешения конфликта между изготовителем и потребителем промышленной продукции). Для выполнения таких анализов привлекают наиболее квалифицированных исполнителей, применяют самые надежные и многократно проверенные методики. Время, затраченное на выполнение такого анализа, как и его стоимость, - не имеют принципиального значения.

Промежуточное место между экспрессным и арбитражным анализом - по точности, длительности, стоимости и другим показателям - занимают так называемые рутинные анализы . Основная часть анализов, выполняемых в заводских и других контрольно-аналитических лабораториях, относится именно к этому типу.

Существуют и другие способы классификации, другие виды анализов. Например, учитывают массу исследуемого материала, непосредственно используемую в ходе анализа. В рамках соответствующей классификации выделяют макроанализ (килограммы, литры), полумикроанализ (доли грамма, миллилитры) и микроанализ . В последнем случае применяют навески порядка миллиграмма и менее, объемы растворов измеряют в микролитрах, а результат реакции иногда приходится наблюдать под микроскопом. Микроанализ используется в аналитических лабораториях довольно редко.

1.3. Методы анализа

Понятие «метод анализа» является важнейшим для аналитической химии. Этот термин используют, когда хотят выявить суть того или иного анализа, его основной принцип. Методом анализа называют достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ проведения анализа, безотносительно к тому, какой компонент определяют и что именно анализируют. Существуют три основных группы методов (рис.1-1). Одни из них нацелены преимущественно на разделение компонентов исследуемой смеси (последующий анализ без этой операции оказывается неточным или вообще невозможным). В ходе разделения обычно происходит и концентрирование определяемых компонентов (см. главу 8). Примером могут быть методы экстрагирования или методы ионного обмена. Другие методы применяют в ходе качественного анализа, они служат для достоверного опознания (идентификации) интересующих нас компонентов. Третьи, наиболее многочисленные, предназначены для количественного определения компонентов. Соответствующие группы называют методами разделения и концентрирования, методами идентификации и методами определения. Методы двух первых групп, как правило, играют вспомогательную роль; они будут рассмотрены позднее. Наибольшее значение для практики имеют методы определения .

Кроме трех основных групп, существуют гибридные методы. На рис.1.1 эти методы не показаны. В гибридных методах разделение, идентификация и определение компонентов органично сочетаются в одним приборе (или в едином комплексе приборов). Важнейшим из таких методов является хроматографический анализ. В специальном приборе (хроматографе) компоненты исследуемой пробы (смеси) разделяются, поскольку они с разной скоростью двигаются сквозь колонку, заполненную порошком твердого вещества (сорбента). По времени выхода компонента из колонки судят о его природе и таким образом опознают все компоненты пробы. Вышедшие из колонки компоненты по очереди попадают в другую часть прибора, где специальное устройство – детектор - измеряет и записывает сигналы всех компонентов. Нередко тут же проводится автоматический расчет содержаний всех компонентов. Понятно, что хроматографический анализ нельзя считать только методом разделения компонентов, или только методом количественного определения, это именно гибридный метод.

Каждый метод определения объединяет множество конкретных методик, в которых измеряется одна и та же физическая величина. Например, для проведения количественного анализа можно измерить потенциал электрода, опущенного в исследуемый раствор, а потом по найденной величине потенциала рассчитать содержание некоторого компонента раствора. Все методики, где основной операцией является измерение потенциала электрода, считают частными случаями потенциометрического метода . При отнесении методики к тому или иному аналитическому методу не важно, какой объект исследуется, какие именно вещества и с какой точностью определяются, какой прибор используют и как проводят расчеты - важно лишь, какую величину мы измеряем. Измеряемую в ходе анализа физическую величину, зависящую от концентрации определяемого компонента, принято называть аналитическим сигналом .

Аналогичным образом можно выделить метод спектрального анализа. В этом случае основная операция - измерение интенсивности света, излучаемого пробой на определенной длине волны. Метод титриметрического (объемного) анализа основан на измерении объема раствора, затраченного на химическую реакцию с определяемым компонентом пробы. Слово «метод» часто опускают, говорят просто «потенциометрия», «спектральный анализ», «титриметрия» и т.п. В рефрактометрическом анализе сигналом является показатель преломления света исследуемым раствором, в спектрофотометрии – поглощение им света (на определенной длине волны). Перечень методов и соответствующих им аналитических сигналов можно продолжить, всего известно несколько десятков независимых методов.

Каждый метод определения имеет свои собственные теоретические основы и связан с применением специфического оборудования. Области применения разных методов существенно различаются. Одни методы преимущественно используются для анализа нефтепродуктов, другие – для анализа лекарственных препаратов, третьи – для исследования металлов и сплавов, и т.д. Аналогично можно выделять методы для проведения элементного анализа, методы изотопного анализа и т.д. Есть и универсальные методы, применяемые в анализе самых разных материалов и пригодные для определения в них самых разных компонентов. Например, спектрофотометрический метод может служить и для элементного, и для молекулярного, и для структурно-группового анализа.

Точность, чувствительность и другие характеристики отдельных методик, относящихся к одному и тому же аналитическому методу, различаются, но не так сильно, как характеристики разных методов. Любую аналитическую задачу всегда можно решить несколькими разными методами (скажем, хром в легированной стали можно определить и спектральным методом, и титриметрическим, и потенциометрическим). Аналитик выбирает метод, учитывая известные возможности каждого из них и конкретные требования к данному анализу. Нельзя раз и навсегда выбрать “лучшие” и “худшие” методы, все зависит от решаемой задачи, от требований к результатам анализа. Так, гравиметрический анализ дает, как правило, более точные результаты, чем спектральный, но требует больших затрат труда и времени. Поэтому гравиметрический анализ хорош для проведения арбитражных анализов, но не годится для экспресс-анализа.

Методы определения делят на три группы: химические, физические и физико-химические . Нередко физические и физико-химические методы объединяют общим названием “инструментальные методы”, поскольку в обоих случаях используются приборы, причем одни и те же. Вообще границы между группами методов весьма условны.

Химические методы основаны на проведении химической реакции между определяемым компонентом и специально добавляемым реагентом. Реакция проходит по схеме:

Здесь и далее символом Х обозначается определяемый компонент (молекула, ион, атом и т.п.), R - добавляемый реагент, Y - совокупность продуктов реакции. К группе химических методов относят классические (давно известные и хорошо изученные) методы определения, прежде всего гравиметрию и титриметрию. Число химических методов сравнительно невелико, все они имеют одни и те же теоретические основы (теорию химических равновесий, законы химической кинетики и т.п.). В качестве аналитического сигнала в химических методах обычно измеряют массу или объем вещества. Сложные физические приборы, за исключением аналитических весов, и специальные эталоны химического состава в химических методах не используются. Эти методы имеют много общего и по своим возможностям. Они будут рассмотрены в главе 4.

Физические методы не связаны с проведением химических реакций и применением реагентов. Их основной принцип – сопоставление однотипных аналитических сигналов компонента Х в исследуемом материале и в некотором эталоне (образце с точно известной концентрацией Х). Заранее построив градуировочный график (зависимость сигнала от концентрации или массы Х) и измерив значение сигнала для пробы исследуемого материала, рассчитывают концентрацию Х в этом материале. Существуют и другие способы расчета концентраций (см.главу 6). Физические методы обычно чувствительнее, чем химические, поэтому определение микропримесей ведут преимущественно физическими методами. Эти методы легко поддаются автоматизации, требуют меньших затрат времени на проведение анализа. Однако физические методы нуждаются в специальных эталонах, требуют довольно сложного, дорогого и весьма специализированного оборудования, К тому же они, как правило, менее точны, чем химические.

Промежуточное место между химическими и физическими методами по своим принципам и возможностям занимают физико-химические методы анализа. В этом случае аналитик проводит химическую реакцию, но за ее ходом или за ее результатом следит не визуально, а с применением физических приборов. Например, постепенно добавляет к исследуемому раствору другой – с известной концентрацией растворенного реагента, и при этом контролирует потенциал электрода, опущенного в титруемый раствор (потенциометрическое титрование ), По скачку потенциала аналитик судит об окончании реакции, измеряет затраченный на нее объем титранта и рассчитывают результат анализа. Такие методы, как правило, столь же точны, как и химические, и почти столь же чувствительны, как и физические методы.

Инструментальные методы часто разделяют по другому, более четко выраженному признаку – по природе измеряемого сигнала. В этом случае выделяют подгруппы оптических, электрохимических, резонансных, активационных и других методов. Существуют также немногочисленные и пока что недостаточно развитые методы биологические и биохимические методы.

План лекции:

1. Общая характеристика физико-химических методов

2. Общие сведения о спектроскопических методах анализа.

3. Фотометрический метод анализа: фотоколориметрия, колориметрия, спектрофотометрия.

4. Общие сведения о нефелометрическом, люминесцентном, поляриметрическом методах анализа.

5. Рефрактометрический метод анализа.

6. Общие сведения о масс-спектральном, радиометрическом анализах.

7. Электрохимические методы анализа (потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия, полярография).

8. Хроматографический метод анализа.

Сущность физико-химических методов анализа. Их классификация.

Физико-химические методы анализа, как и химичес­кие методы, основаны на проведении той или иной хими­ческой реакции. В физических методах химические реак­ции отсутствуют или имеют второстепенное значение, хо­тя в спектральном анализе интенсивность линий всегда существенно зависит от химических реакций в угольном электроде или в газовом пламени. Поэтому иногда физи­ческие методы включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного разли­чия между физическими и физико-химическими метода­ми нет, и выделение физических методов в отдельную группу не имеет принципиального значения.

Химические методы анализа были не в состоянии удов­летворить многообразные запросы практики, возросшие в результате научно-технического прогресса, развития полу­проводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, ши­рокого применения чистых и сверхчистых веществ в техни­ке.

Применение физико-химических методов анализа на­шло свое отражение в технохимическом контроле пищевых производств, в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. Они основаны на использовании физико-химических свойств веществ.

При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название методов инструментального анализа.

Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция в отличие от химических методов анализа. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др. Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непрерывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий.

Физико-химические методы анализа стали применять позднее, чем химические методы анализа, когда была установлена и изучена связь между физическими свойствами веществ и их составом.

Точность физико-химических методов сильно колеблет­ся в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,001%) обладает кулонометрия, основанная на изме­рении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление опреде­ляемых ионов или элементов. Большинство физико-хими­ческих методов имеют погрешность в пределах 2-5 %, что превышает погрешность химических методов анализа. Од­нако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как оно относится к разным концентрационным облас­тям. При небольшом содержании определяемого компонен­та (около 10 -3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны; при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с хими­ческими. К числу существенных недостатков большинства физико-химических методов относится обязательное нали­чие эталонов и стандартных растворов.

Среди физико-химических методов наибольшее прак­тическое применение имеют:

1. спектральные и другие опти­ческие методы (рефрактометрия, поляриметрия);

2. электрохимические методы анализа;

3. хроматографические методы анализа.

Кроме этого выделяют еще 2 группы физико-химических методов:

1. радиометрические методы, основанные на измерении радиоактивного излучения данного элемента;

2. масс-спектрометрические методы анализа, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов.

Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов. Эти методы основаны на взаимодействии веществ с электромагнитным излучени­ем. Известно много различных видов электромагнитных излучений: рентгеновское излучение, ультрафио­летовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радио­частотное. В зависимости от типа взаимодействия элект­ромагнитного излучения с веществом оптические методы классифицируются следующим образом.

На измерении эффектов поляризации молекул вещест­ва основаны рефрактометрия, поляриметрия.

Анализируемые вещества могут поглощать электромаг­нитное излучение и на основе использования этого явления выделяют группу абсорбционных оптических методов.

Поглощение света атомами анализируемых веществ используется в атомно-абсорбционном анализе . Способ­ность поглощать свет молекулами и ионами в ультрафио­летовой, видимой и инфракрасной областях спектра поз­волила создать молекулярно-абсорбционный анализ (ко­лориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию).

Поглощение и рассеяние света взвешенными частица­ми в растворе (суспензии) привело к появлению методов турбидиметрии и нефелометрии .

Методы, основанные на измерении интенсивности из­лучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами и атомами анализируемого вещества, называются эмиссионными методами . К молекулярно-эмиссионным методам относят люминесценцию (флуоресценцию), к атомно-эмиссионным - эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию.

Электрохимические методы анализа основаны на изме­рении электрической проводимости (кондуктометрия ); разности потенциалов (потенциометрия ); количества элект­ричества, прошедшего через раствор (кулонометрия ); за­висимости величины тока от приложенного потенциала (вольт-амперометрия).

В группу хроматографических методов анализа входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, рас­пределительной, тонкослойной, адсорбционной, ионооб­менной и других видов хроматографии.

Спектроскопические методы анализа: общие сведения

Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности

Спектроскопические методы анализа - физические методы, основанные на взаимодействии электромагнит­ного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регис­трируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

Классификация:

Эмиссионный спектральный анализ основан на изуче­нии спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуж­даемого нагреванием вещества в пламени.

Абсорбционный спектральный анализ основан на изу­чении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то - молекулярной. Различают несколько видов аб­сорбционного спектрального анализа:

1. Спектрофотометрия - учитывает поглощение ана­лизируемым веществом света с определенной дли­ной волны, т.е. поглощение монохроматического из­лучения.

2. Фотометрия – основана на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

3. Колориметрия основана на измерении поглоще­ния света окрашенными растворами в видимой час­ти спектра.

4. Нефелометрия основана на измерении интенсив­ности света, рассеянного твердыми частицами, взве­шенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспен­зией.

Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.

В зависимости от того, в какой части спектра про­исходит поглощение или излучение, различают спект­роскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрас­ной областях спектра.

Спектроскопия - чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа много­численных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стек­ла и природные воды.

Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа основаны на избира­тельном поглощении света анализируемым веществом или его соединением с подходящим реагентом. Интенсив­ность поглощения можно измерять любым способом, неза­висимо от характера окрашенного соединения. Точность метода зависит от способа измерения. Различают колори­метрический, фотоколориметрический и спектрофотометрический методы.

Фотоколориметрический метод анализа.

Фотоколориметрический метод анализа позволяет количест­венно определить интенсивность поглощения света анали­зируемым раствором с помощью фотоэлектроколориметров (иногда их называют просто фотоколориметрами). Для этого готовят серию стандартных растворов и вычер­чивают зависимость светопоглощения определяемого ве­щества от его концентрации. Эта зависимость называется градуировочным графиком. В фотоколориметрах свето­вые потоки, проходящие через раствор, имеют широкую область поглощения - 30-50 нм, поэтому свет здесь явля­ется полихроматическим. Это приводит к потере воспро­изводимости, точности и избирательности анализа. Достоинства фотоколориметра заключается в простоте конструкции и высокой чувствительности благодаря большой светосиле источника излучения – лампы накаливания.

Колориметрический метод анализа.

Колориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света веществом. При этом сравнивают интенсивность окраски, т.е. оптическую плотность, исследуемого раствора с окраской (оптической плотностью) стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микро- и полумикроколичеств.

Для проведения анализа колориметрическим методом требуется значительно меньше времени, чем химическим путем.

При визуальном анализе добиваются равенства интенсивности окрашивания анализируемого и окрашиваемого раствора. Этого можно достигнуть 2 путями:

1. уравнивают окраску, изменяя толщину слоя;

2. подбирают стандартные растворы разных концентраций (метод стандартных серий).

Однако визуально невозможно установить количествен­но, во сколько раз один раствор окрашен интенсивнее дру­гого. В этом случае можно установить только одинаковую окраску анализируемого раствора при сравнении его со стандартным.

Основной закон поглощения света.

Если световой поток, интенсивность которого I 0 , направить на раствор, находящийся в плоском стеклянном сосуде (кювете), то одна часть его интенсивностью I r , отражается от поверхности кюветы, другая часть интенсивностью I а поглощается раствором и третья часть интенсивностью I t проходит через раствор. Между этими величинами имеется зависимость:

I 0 = I r + I а + I t (1)

Т.к. интенсивность I r отраженной части светового потока при работе с одинаковыми кюветами постоянна и незначительна, то в расчетах ею можно пренебречь. Тогда равенство (1) принимает вид:

I 0 = I а + I t (2)

Это равенство характеризует оптические свойства раствора, т.е. его способность поглощать ил пропускать свет.

Интенсивность поглощенного света зависит от числа окрашенных частиц в растворе, которые поглощают свет больше, чем растворитель.

Световой поток, проходя через раствор, теряет часть интенсивности – тем большую, чем больше концентрация и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов существует зависимость, называемая законом Бугера – Ламберта – Бера (между степенью поглощения света, интенсивностью падающего света, концентрацией окрашенного вещества и толщиной слоя).

По этому закону, поглощение монохроматографического света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, пропорционально концентрации и толщине слоя его:

I = I 0 ·10 - kCh ,

где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность падающего света; С – концентрация, моль/л ; h – толщина слоя, см ; k – мольный коэффициент поглощения.

Мольный коэффициент поглощения k – оптическая плотность раствора, содержащего 1 моль/л поглощающего вещества, при толщине слоя 1 см. Он зависит от химической природы и физического состояния поглощающего свет вещества и от длины волны монохроматического света.

Метод стандартных серий.

Метод стандартных серий основан на получении одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов при одинаковой толщине слоя. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской ряда стандартных растворов. При одинаковой интенсивности окраски концентрации исследуемого и стандартного растворов равны.

Для приготовления серии стандартных растворов берут 11 пробирок одинаковой формы, размера и из одинакового стекла. Наливают из бюретки стандартный раствор в постепенно возрастающем количестве, например: в 1 пробирку 0,5 мл , во 2ую 1 мл , в 3ю 1,5 мл , и т.д. – до 5 мл (в каждую следующую пробирку на 0,5 мл больше, чем в предыдущую). Во все пробирки наливают равные объемы раствора, который дает с определяемым ионом цветную реакцию. Растворы разбавляют так, чтобы уровни жидкости во всех пробирках были одинаковы. Пробирки закрывают пробками, тщательно перемешивают содержимое и размещают в штативе по возрастающим концентрациям. Таким образом получают цветную шкалу.

К исследуемому раствору в одинаковой пробирке прибавляют столько же реактива, разбавляют водой до того же объема, как и в других пробирках. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов на белом фоне. Растворы должны быть хорошо освещены рассеянным светом. Если интенсивность окраски исследуемого раствора совпадает с интенсивностью окраски одного из растворов цветной шкалы, то концентрации этого и исследуемого растворов равны. Если же интенсивность окраски исследуемого раствора промежуточная между интенсивностью двух соседних растворов шкалы, то его концентрация равна средней концентрации этих растворов.

Применение метода стандартных растворов целесообразно только при массовом определении какого-нибудь вещества. Заготовленная серия стандартных растворов служит относительно короткое время.

Метод уравнивания интенсивности окраски растворов.

Метод уравнивания интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов производится путем изменения высоты слоя одного из растворов. Для этого в 2 одинаковых сосуда помещают окрашенные растворы: исследуемый и стандартный. Изменяют высоту слоя раствора в одном из сосудов до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих растворах не станет одинаковой. В этом случае определяют концентрацию исследуемого раствора С иссл. , сравнивая ее с концентрацией стандартного раствора:

С иссл. = С ст ·h ст / h иссл,

где h ст и h иссл – высота слоя соответственно стандартного и исследуемого раствора.

Приборы, служащие для определения концентраций исследуемых растворов методом уравнивания интенсивности окраски, называются колориметрами.

Различают визуальные и фотоэлектрические колориметры. При визуальных колориметрических определениях интенсивность окраски измеряют непосредственным наблюдением. Фотоэлектрические методы основаны на использовании фотоэлементов-фотоколориметров. В зависимости от интенсивности падающего пучка света в фотоэлементе возникает электрический ток. Сила тока, вызванная воздействием света, измеряется гальванометром. Отклонение стрелки показывает интенсивность окраски.

Спектрофотометрия.

Фотометрический метод основан на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

Если в фотометрическом методе анализа использовать монохроматическое излучение (излучение одной длины волны), то такой способ называют спектрофотометрией . Степень монохроматичности потока электромагнитного излучения определяют минимальным интервалом длин волн, который выделяется используемым монохроматором (светофильтром, дифракционной решеткой или призмой) из сплошного потока электромагнитного излучения.

К спектрофотометрии относят также область изме­рительной техники, объединяющую спектрометрию, фотометрию и метрологию и занимающуюся разработкой системы методов и приборов для количественных изме­рений спектральных коэффициентов поглощения, отраже­ния, излучения, спектральной яркости как характеристик сред, покрытий, поверхностей, излучателей.

Стадии спектрофотометрического исследования:

1) проведение химической реакции для получения систем, удобных для проведения спектрофотометричес­кого анализа;

2) измерения поглощения полученных растворов.

Сущность метода спектрофотометрии

Зависимость поглощения раствора вещества от дли­ны волны на графике изображается в виде спектра погло­щения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение опти­ческой плотности растворов веществ на спектрофотомет­рах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе веще­ства, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

В спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения.

Они характеризуют наиболее высокие энергетические пере­ходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией ато­мов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается перехо­дом электронов с основного на возбужденные уровни.

На положение и интенсивность полос поглощения силь­но влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батох-ромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спект­ра) и повышению интенсивности полосы поглощения.

В спектре многих веществ имеется несколько полос поглощения.

Для спектрофотометрических измерений в ультрафи­олетовой и видимой областях применяется два типа при­боров - нерегистрирующие (результат наблюдают на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектро­фотометры.

Люминесцентный метод анализа.

Люминесценция - способность к самостоятельному свечению, возникающему под различными воздействиями.

Классификация процессов, вызывающих люми­несценцию:

1)фотолюминесценция (возбуждение видимым или ультрафиолетовым светом);

2)хемилюминесценция (возбуждение за счет энергии химических реакций);

3)катодолюминесценция (возбуждение электронным ударом);

4)термолюминесценция (возбуждение нагреванием);

5)триболюминесценция (возбуждение механическим воздействием).

В химическом анализе имеют значение первые два вида люминесценции.

Классификация люминесценции по наличию пос­лесвечения . Оно может прекращаться сразу при исчез­новении возбуждения - флюоресценция или продол­жаться определенное время после прекращения возбуж­дающего воздействия - фосфоресценция . В основном используют явление флюоресценции, поэтому метод на­зван флюориметрией .

Применение флюориметрии : анализ следов метал­лов, органических (ароматических) соединений, витами­нов D, В 6 . Флюоресцентные индикаторы применяют при титровании в мутных или темно-окрашенных средах (титрование ведут в темноте, освещая титруемый ра­створ, куда добавлен индикатор, светом люминесцент­ной лампы).

Нефелометрический анализ.

Нефелометрия предложена Ф. Кобером в 1912 г. и основана на измерении интенсивности света, рассеянно­го суспензией частиц, с помощью фо­тоэлементов.

С помощью нефелометрии измеряют концентрацию веществ, нерастворимых в воде, но образующих стойкие суспензии.

Для проведения нефелометрических измерений при­меняются нефелометры , аналогичные по принципу коло­риметрам, с той лишь разницей, что при нефелометрии

При проведении фотонефелометрическогоанализа сначала по результатам определения серии стандартных растворов строят калибровочный график, затем проводят анализ исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества. Для стабилиза­ции получаемых суспензий добавляют защитный колло­ид - раствор крахмала, желатина и др.

Поляриметрический анализ.

Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллическая решетка обладает способностью пропускать лучи только определенного направления. По выходе из кристалла колебания луча совершаются только в одной плоскости. Луч, колебания которого находятся в одной плоскости, называется поляризованным . Плоскость, в которой происходят колебания, называется плоскостью колебания поляризованного луча, а плоскость, перпендикулярная к ней, - плоскость поляризации .

Поляриметрический метод анализа основан на изучении поляризованного света.

Рефрактометрический метод анализа.

В основе рефрактометрического метода анализа лежит определение показателя преломления исследуемого вещества, т.к. индивидуальное вещество характеризуется определенным показателем преломления.

Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому показатель преломления может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Так, показатели преломления скипидара при 20° для желтого цвета, обозначенные через n 20 D (запись означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк), равны:

Первый сорт Второй сорт Третий сорт

1,469 – 1,472 1,472 – 1,476 1,476 – 1,480

Рефрактометрический метод анализа можно применять для двойных систем, например для определения концентрации вещества на водном или органическом растворах. В этом случае анализ основан на зависимости показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества.

Для некоторых растворов имеются таблицы зависимости показателей преломления от их концентрации. В других случаях анализируют методом калибровочной кривой: готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят график зависимости показателей преломления от концентрации, т.е. строят калибровочную кривую. По ней определяют концентрацию исследуемого раствора.

Показатель преломления.

При переходе луча света из одной среды в другую его направление меняется. Он преломляется. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления (эта величина постоянная и характерная для данной среды):

n = sin α / sin β,

где α и β – углы между направлением лучей и перпендикуляром к поверхности раздела обеих сред (рис. 1)

Показатель преломления – отношение скоростей света в воздухе и в исследуемой среде (если луч света падает из воздуха).

Показатель преломления зависит от:

1. длины волны падающего света (с увеличением длины волны показатель

преломления уменьшается);

2. температуры (с увеличением температуры показатель преломления уменьшается);

3. давления (для газов).

При обозначении показателя преломления указывают длины волны падающего света и температуру измерения. Например, запись n 20 D означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк. В технических справочниках показатели преломления приведены при n 20 D .

Определение показателя преломления жидкости.

Перед началом работы поверхность призм рефрактометра промывают дистиллированной водой и спиртом, проверяют правильность установления нулевой точки прибора и приступают к определению показателя преломления исследуемой жидкости. Для этого поверхность измерительной призмы осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и наносят на эту поверхность несколько ее капель. Призмы закрывают и, вращая их, наводят границу светотени на крест нитей окуляра. Компенсатором устраняют спектр. При отсчете показателя преломления три десятичных знака берут по шкале рефрактометра, а четвертый – на глаз. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет. Т.о. производят 3 или 5 отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм. Исследуемое вещество снова наносят на поверхность измерительной призмы и проводят вторую серию измерений. Из полученных данных берут среднее арифметическое значение.

Радиометрический анализ.

Радиометрический анализ основан на измерении излучений радиоактивных элементов и применяется для количественного определения радиоактивных изотопов в исследуемом материале. При этом измеряют либо ес­тественную радиоактивность определяемого элемента, либо искусственную радиоактивность, получаемую с по­мощью радиоактивных изотопов.

Радиоактивные изотопы идентифицируют по перио­ду их полураспада или по виду и энергии испускаемого излучения. В практике количественного анализа чаще всего измеряют активность радиоактивных изотопов по их α-, β- и γ-излучению.

Применение радиометрического анализа:

Изучение механизма химических реакций.

Методом меченых атомов исследуют эффективность различных приемов внесения удобрений в почву, пути проникновения в организм микроэлементов, нанесен­ных на листья растения, и т.п. Особенно широко ис­пользуют в агрохимических исследованиях радиоактив­ные фосфор 32 Р и азот 13 N.

Анализ радиоактивных изотопов, используемых для лечения онкологических заболеваний и для определе­ния гормонов, ферментов.

Масс-спектральный анализ.

Основан на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов в результате комбинированного действия электрического и магнитных полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах – масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Электрохимические методы анализа.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, про­текающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал - электричес­кий параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), ко­торый зависит от концентрации определяемого вещества.

Различают прямые и косвенныеэлектрохимические методы . В прямых методах используют зависимость силы тока от концентрации определяемого компонента. В косвенных - силу тока (потенциал) измеряют для на­хождения конечной точки титрования (точки эквивалент­ности) определяемого компонента титрантом.

К электрохимическим методам анализа относят:

1. потенциометрию;

2. кондуктометрию;

3. кулонометрию;

4. амперометрию;

5. полярографию.

Электроды, используемые в электрохимических методах.

1.Электрод сравнения и индикаторный электрод.

Электрод сравнения - это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Элек­трод сравнения имеет устойчивый во времени воспроиз­водимый потенциал, не меняющийся при прохождении небольшого тока, и относительно его ведут отчет потен­циала индикаторного электрода. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный элек­трод - серебряная проволока, покрытая слоем AgCI и помещенная в раствор KCI. Потенциал электрода опре­деляется концентрацией иона хлора в растворе:

Каломельный электрод состоит из металлической рту­ти, каломели и раствора KCI. Потенциал электрода зави­сит от концентрации хлорид-ионов и температуры.

Индикаторный электрод - это реагирующий на кон­центрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концен­трации «потенциалопределяющих ионов». Индикаторные электроды делят на необратимые и обратимые . Скачки потенциала обратимых индикаторных электродов на меж­фазных границах зависят от активности участников элек­тродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями; равновесие устанавливается достаточно быстро. Необратимые индикаторные электроды не удов­летворяют требованиям обратимых. В аналитической химии применяются обратимые электроды, для которых выполняется уравнение Нернста.

2. Металлические электроды: электронообменные и ионообменные.

Уэлектронообменного электрода на межфазной гра­нице протекает реакция с участием электронов. Электро­нообменные электроды делят на электроды первого рода и электроды второго рода . Электроды первого рода - металлическая пластина (серебро, ртуть, кадмий), погру­женная в раствор хорошо растворимой соли этого метал­ла. Электроды второго рода - металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла и погружен­ный в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный электроды).

Ионообменные электроды - электроды, потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Такие электроды делаются из инертных ме­таллов, например из платины или золота.

3. Мембранные электроды представляют собой пори­стую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешиваю­щейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ в органическом растворе). Работа мембранных электродов основана на возникновении разности потен­циалов на границе раздела фаз и установлении равновесия обмена между мембраной и раствором.

Потенциометрический метод анализа.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. При потенциометрических измерениях составляют галь­ванический элемент с индикаторным электродом и элек­тродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС).

Разновидности потенциометрии:

Прямая потенциометрия применяется для непосред­ственного определения концентрации по значению потен­циала индикаторного электрода при условии обратимос­ти электродного процесса.

Косвенная потенциометрия основана на том, что изменение концентрации иона сопровождается изменени­ем потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор.

В потенциометрическом титровании обнаруживают конечную точку по скачку потенциала, обусловленную заменой электрохимической реакции на другую в соответ­ствии со значениями Е° (стандартный электродный потенциал).

Значение по­тенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в рас­творе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации Ag + -ионов в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации опре­деляемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, потенциал которого остает­ся неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. В качестве электрода сравнения применяют стандартный (нор­мальный) водородный электрод.

На практике часто в качестве электрода сравнения с извест­ным значением электродного потенциала пользуются не водород­ным, а каломельным электродом (рис. 1). Потенциал каломель­ного электрода с насыщенным раствором КО при 20 °С равен 0,2490 В.

Кондуктометрический метод анализа.

Кондуктометрический ме­тод анализа основан на измерении электропроводности растворов, изменяющейся в результате химических реакций.

Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Элек­тропроводность разбавленных растворов обусловлена движением катионов и анионов, отличающихся различной подвижностью.

С повышением температуры электропроводность увеличивает­ся, так как увеличивается подвижность ионов. При данной темпе­ратуре электропроводность раствора электролита зависит от его концентрации: как правило, чем выше концентрация, тем больше электропроводность! Следовательно, электропроводность данного раствора служит показателем концентрации растворенного ве­щества и обусловливается подвижностью ионов.

В простейшем случае кондуктометрического количественного определения, когда в растворе содержится только один электро­лит, строят график зависимости электропроводности раствора ана­лизируемого вещества от его концентрации. Определив электро­проводность исследуемого раствора, по графику находят концент­рацию анализируемого вещества.

Так, электропроводность баритовой воды изменяется прямо пропорционально содержанию в растворе Ва(ОН) 2 . Эта зависи­мость графически выражается прямой линией. Чтобы определить содержание Ва(ОН) 2 в баритовой воде неизвестной концентрации, надо определить ее электропроводность и по калибровочному гра­фику найти концентрацию Ва(ОН)2, соответствующую этому зна­чению электропроводности. Если через раствор Ва(ОН) 2 , электро­проводность которого известна, пропустить измеренный объем га­за, содержащего диоксид углерода, то С0 2 реагирует с Ва(ОН) 2:

Ва(ОН) 2 + С0 2 → ВаС0 3 + Н 2 0

В результате этой реакции содержание Ва(ОН) 2 в растворе уменьшится и электропроводность баритовой воды понизится. Из­мерив электропроводность баритовой воды после поглощения ею С0 2 , можно определить, насколько понизилась концентрация Ва(ОН) 2 в растворе. По разности концентраций Ва(ОН) 2 в бари­товой воде легко рассчитать количество поглощенной

Подавляющее большинство сведений о веществах, их свойствах и химических превращениях получено с помощью химических или физико-химических экспериментов. Поэтому основным методом, применяемым химиками, следует считать химический эксперимент.

Традиции экспериментальной химии складывались веками. Еще тогда, когда химия не была точной наукой, в древние времена и в эпоху средневековья, ученые и ремесленники иногда случайно, а иногда и целенаправленно открывали способы получения и очистки многих веществ, находивших применение в хозяйственной деятельности: металлов, кислот, щелочей, красителей и т. д. Накоплению таких сведений немало способствовали алхимики (см. Алхимия).

Благодаря этому уже к началу XIX в. химики хорошо владели основами экспериментального искусства, в особенности методами очистки всевозможных жидкостей и твердых веществ, что позволило им совершить немало важнейших открытий. И все же наукой в современном смысле этого слова, точной наукой химия начала становиться только в XIX в., когда был открыт закон кратных отношений и разрабатывалось атомно-молекулярное учение . С этого времени химический эксперимент стал включать в себя не только изучение превращений веществ и способов их выделения, но и измерения различных количественных характеристик.

Современный химический эксперимент включает множество разнообразных измерений. Изменились и оборудование для постановки опытов, и химическая посуда. В современной лаборатории не встретишь самодельных реторт - на смену им пришло стандартное стеклянное оборудование, производимое промышленностью и приспособленное специально для выполнения той или иной химической процедуры. Стали стандартными и приемы работы, которые в наше время уже не приходится каждому химику изобретать заново. Описание наилучших из них, проверенных многолетним опытом, можно найти в учебниках и руководствах.

Методы изучения вещества сделались не только более универсальными, но и гораздо более разнообразными. Все большую роль в работе химика играют физические и физико-химические методы исследования, предназначенные для выделения и очистки соединений, а также для установления их состава и строения.

Классическая техника очистки веществ отличалась чрезвычайной трудоемкостью. Известны случаи, когда химики тратили на выделение индивидуального соединения из смеси годы труда. Так, соли редкоземельных элементов удавалось выделить в чистом виде лишь после тысяч дробных кристаллизаций. Но и после этого чистоту вещества далеко не всегда можно было гарантировать.

Совершенство техники достигло такого высокого уровня, что стало возможным точное определение скорости даже «мгновенных», как полагали раньше, реакций, например образования молекул воды из катионов водорода H + и анионов OH − . При начальной концентрации обоих ионов, равной 1 моль/л, время этой реакции составляет несколько стомиллиардных долей секунды.

Физико-химические методы исследования специально приспосабливают и для обнаружения короткоживущих промежуточных частиц, образующихся в ходе химических реакций. Для этого приборы снабжают либо быстродействующими регистрирующими устройствами, либо приставками, обеспечивающими работу при очень низких температурах. Такими способами успешно фиксируют спектры частиц, продолжительность жизни которых при обычных условиях измеряется тысячными долями секунды, например свободных радикалов.

Кроме экспериментальных методов в современной химии широко применяются расчеты. Так, термодинамический расчет реагирующей смеси веществ позволяет точно предсказать ее равновесный состав (см.

Анализ вещества может проводиться с целью установление качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе.

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое - нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т.п. Химическое превращение, происходит при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).

При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения частей данного соединения или смеси веществ. В отличии от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельный компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.

Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементами анализа; функциональных групп - функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, - молекулярным анализом.

Совокупность разнообразных химических, физических и физико - химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом.

Методы качественного анализа

В качественном анализе для установления состава исследуемого вещества используют характерные химические или физические свойства этого вещества. Совершенно нет необходимости выделять открываемые элементы в чистом виде, что бы обнаружить их присутствие в анализируемом веществе. Однако выделение в чистом виде металлов, неметаллов и их соединений иногда используется в качественном анализе для их идентификации, хотя такой путь анализа весьма труден. Для обнаружения отдельных элементов пользуются более простыми и удобными методами анализа, основанными на химических реакциях, характерных для ионов данных элементов и протекающих при строго определенных условиях.

Аналитическим признаком присутствия в анализируемом соединении искомого элемента является выделение газа, отличающегося специфическим запахом; в другом - выпадении осадка, характеризующегося определенным цветом.

Реакции, протекающее между твердыми веществами и газами. Аналитические реакции могут протекать не только в растворах, но имежду твердыми, а также и газообразными веществами.

Примером реакции между твердыми веществами является реакция выделение металлической ртути при нагревании сухих солей ее с карбонатом натрия. Образование белого дыма при взаимодействии газообразного аммиака с хлористым водородом может служить примером аналитической реакции с участием газообразных веществ.

Реакции, применяемые в качественном анализе можно подразделить на следующие группы.

1. Реакции осаждения, сопровождающиеся образованием осадков различных цвета. Например:

CaC2O4 - белого цвета

Fe43 - синий,

CuS - коричнево - желтый

HgI2 - красный

MnS - телесно - розовый

PbI2 - золотистый

Образующиеся осадки могут отличаться определенной кристаллической структурой, растворимостью в кислотах, щелочах, аммиака и т.п.

2. Реакции, сопровождающиеся образованием газов, обладающих известным запахом, растворимостью и т.д.

3. Реакции, сопровождающиеся образованием слабых электролитов. К числу таких реакций, в результате который образуются:CH3COOH, H2F2, NH4OH, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3 и т.п. Реакциями этого же типа можно считать реакции кислотно - основного взаимодействия, сопровождающиеся образованием нейтральных молекул воды, реакции образования газов и малорастворимых в воде осадков и реакции комплексообразования.

4. Реакции кислотно- основного взаимодействия, сопровождающиеся переходом протонов.

5. Реакции комплексообразования, сопровождающиеся присоединения к атомам комплексообразователя различных легандов - ионов и молекул.

6. Реакции комплексообразования, связанные с кислотно - основным взаимодействием

7. Реакции окисления - восстановления, сопровождающиеся переходом электронов.

8. Реакции окисления - восстановления, связанные с кислотно - основным взаимодействием.

9. Реакции окисления - восстановления, вязанные с комплексообразованием.

10. Реакции окисления - восстановления, сопровождающиеся образованием осадков.

11. Реакции ионного обмена, протекающие на катионитах или анионитах.

12. Каталитические реакции, используемые в кинетических методах анализа

Анализ мокрым и сухим путем

Реакции, применяемые в качественном химическом анализе, чаще всего проводят в растворах. Анализируемое вещество сначала растворяют, а затем действуют на полученный раствор соответствующими реактивами.

Для растворения анализируемого вещества применяют дистиллированную воду, уксусную и минеральные кислоты, царскую водку, водный раствор аммиака, органические растворители и т.п. Чистота применимых растворителей является важным условием для получения правильных результатов.

Переведенное в раствор вещество подвергают систематическому химическому анализу. Систематический анализ состоит из ряд предварительных испытаний и последовательно выполняемых реакций.

Химический анализ исследуемых веществ в растворах называют анализо мокрым путем.

В некоторых случаях вещества анализируют сухим путем, без перевода их в раствор. Чаще всего такой анализ сводиться к испытанию способности вещества окрашивать бесцветное пламя горелки в характерный цвет или придавать определенную окраску плаву (так называемую перлу), полученному при нагревании вещества с тетраборатом натрия (бурой) или фосфатом натрия ("фосфорной солью") в ушке из платиновой проволоки.

Химический и физический метод качественного анализа.

Химические методы анализа. Методы определения состава веществ, основанные на использовании их химических свойств, называют химическими методами анализа.

Химические методы анализа широко применяют в практике. Однако они имеют ряд недостатков. Так, для определения состава данного вещества иногда необходимо предварительно отделить определяемую составную часть от посторонних примесей и выделить ее в чистом виде. Выделение веществ в чистом виде часто составляет очень трудную, а иногда и невыполнимую задачу. Кроме того, для определения малых количеств примесей (менее 10"4%), содержащихся в анализируемом веществе, приходится иногда брать большие пробы.

Физические методы анализа. Присутствие того или иного химического элемента в образце можно обнаружить и не прибегая к химическим реакциям, основываясь непосредственно на изучении физических свойств исследуемого вещества, например окрашивании бесцветного пламени горелки в характерные цвета летучими соединениями некоторых химических элементов.

Методы анализа, при помощи которых можно определить состав исследуемого вещества, не прибегая к использованию химических реакций, называют физическими методами анализа. К физическим методам анализа относятся методы, основанные на изучении оптических, электрических, магнитных, тепловых и других физических свойств анализируемых веществ.

К числу наиболее широко применяемых физических методов анализа относятся следующие.

Спектральный качественный анализ. Спектральный анализ основан на наблюдении эмиссионных спектров (спектров испускания, или излучения) элементов, входящих в состав анализируемого вещества.

Люминесцентный (флуоресцентный) качественный анализ. Люминесцентный анализ основан на наблюдении люминесценции (излучение света) анализируемых веществ, вызываемой действием ультрафиолетовых лучей. Метод применяется для анализа природных органических соединений, минералов, медицинских препаратов, ряда элементов и др.

Для возбуждения свечения исследуемое вещество или его раствор облучают ультрафиолетовыми лучами. При этом атомы вещества, поглотив определенное количество энергии, переходят в возбужденное состояние. Это состояние характеризуется большим запасом энергии, чем нормальное состояние вещества. При переходе вещества от возбужденного к нормальному состоянию возникает люминесценция за счет избыточной энергии.

Люминесценцию, очень быстро затухающую после прекращения облучения, называют флуоресценцией.

Наблюдая характер люминесцентного свечения и измеряя интенсивность, или яркость люминесценции соединения или его растворов, можно судить о составе исследуемого вещества.

В ряде случаев определения ведут на основании изучения флуоресценции, возникающей в результате взаимодействия определяемого вещества с некоторыми реактивами. Известны также люминесцентные индикаторы, применяемые для определения реакции среды по изменению флуоресценции раствора. Люминесцентные индикаторы применяют при исследовании окрашенных сред.

Рентгеноструктурный анализ. С помощью рентгеновских лучей можно установить размеры атомов (или ионов) и их взаимное расположение в молекулах исследуемого образца, т. е. оказывается возможным определить структуру кристаллической решетки, состав вещества и иногда наличие в нем примесей. Метод не требует химической обработки вещества и больших его количеств.

Масс-спектрометрический анализ. Метод основан на определении отдельных ионизированных частиц, отклоняемых электромагнитным полем в большей или меньшей степени в зависимости от отношения их массы к заряду (подробнее см. книга 2).

Физические методы анализа, имея ряд преимуществ перед химическими, в некоторых случаях дают возможность решать вопросы, которые не удается разрешить методами химического анализа; пользуясь физическими методами, можно разделить элементы, трудно разделяемые химическими методами, а также вести непрерывную и автоматическую регистрацию показаний. Очень часто физические методы анализа применяют наряду с химическими, что позволяет использовать преимущества тех и других методов. Сочетание методов имеет особенно важное значение при определении в анализируемых объектах ничтожных количеств (следов) примесей.

Макро-, полумикро- и микрометоды

Анализ больших и малых количеств исследуемого вещества. В прежнее время химики пользовались для анализа большими количествами исследуемого вещества. Для того чтобы определить состав какого-либо вещества, брали пробы в несколько десятков граммов и растворяли их в большом объеме жидкости. Для этого требовалась и химическая посуда соответстэующей емкости.

В настоящее время химики обходятся в аналитической практике малыми количествами веществ. В зависимости от количества анализируемого вещества, объема растворов, используемых для анализа, и главным образом от применяемой техники выполнения эксперимента, методы анализа делят на макро-, полумикро- и микрометоды.

При выполнении анализа макрометодом для проведения реакции берут несколько миллилитров раствора, содержащего не менее 0,1 г вещества, и к испытуемому раствору добавляют не менее 1 мл раствора реактива. Реакции проводят в пробирках. При осаждении получают объемистые осадки, которые отделяют фильтрованием через воронки с бумажными фильтрами.

Капельный анализ

Техника проведения реакций в капельном анализе. Большое значение в аналитической химии приобрел так называемый капельный анализ, введенный в аналитическую практику Н. А. Тананаевым.

При работе этим методом большое значение имеют явления капиллярности и адсорбции, при помощи которых можно открывать и разделять различные ионы при их совместном присутствии. При капельном анализе отдельныеи реакции проводят на фарфоровых или стеклянных пластинках или на фильтровальной бумаге. При этом на пластинку или бумагу наносят каплю испытуемого раствора и каплю реактива, вызывающего характерное окрашивание или образование кристаллов.

При выполнении реакции на фильтровальной бумаге используют капиллярно-адсорбционные свойства бумаги. Жидкость всасывается бумагой, а образующееся окрашенное соединение адсорбцируется на небольшом участке бумаги, вследствие чего повышается чувствительность реакции.

Микрокристаллоскопический анализ

Микрокристаллоскопический метод анализа основан на обнаружении катионов и анионов при помощи реакции, в результате которых образуется соединение, обладающие характерной формой кристаллов.

Раньше этот метод применялся в качественном микрохимическом анализе. В настоящее время он используется также и в капельном анализе.

Для рассмотрения образующихся кристаллов в микрокристаллоскопическом анализе пользуются микроскопом.

Кристаллы характерной формы пользуются при работе с чистыми веществами путем внесения капли раствора или кристаллика реактива в каплю исследуемого вещества, помещенную на предметном стекле. Через некоторое время появляются ясно различимые кристаллы определенной формы и цвета.

Метод растирания порошка

Для обнаружения некоторых элементов иногда применяют метод растирания в фарфоровой пластинке порошкообразного анализируемого вещества с твердым реагентом. Открываемый элемент обнаруживается по образованию характерных соединений, отличающихся по цвету или запаху.

Методы анализа, основанные на нагревании и сплавлении вещества

Пирохимический анализ. Для анализа веществ применяют также методы, основанные на нагревании испытуемого твердого вещества или его сплавлении с соответствующими реагентами. Одни вещества при нагревании плавятся при определенной температуре, другие возгоняются, причем на холодных стенках прибора появляются характерные для каждого вещества осадки; некоторые соединения при нагревании разлагаются с выделением газообразных продуктов и т. д.

При нагревании анализируемого вещества в смеси с соответствующими реагентами происходят реакции, сопровождающиеся изменением цвета, выделением газообразных продуктов, образованием металлов.

Спектральный качественный анализ

Помимо описанного выше способа наблюдения невооруженным глазом за окрашиванием бесцветного пламени при внесении в него платиновой проволоки с анализируемым веществом в настоящее время широко используются другие способы исследования света, излучаемого раскаленными парами или газами. Эти способы основаны на применении специальных оптических приборов, описание которых дается в курсе физики. В такого рода спектральных приборах происходит разложение в спектр света с различными длинами волн, испускаемого образцом накаленного в пламени вещества.

В зависимости от способа наблюдения спектра спектральные приборы называют спектроскопами, с помощью которых ведут визуальное наблюдение спектра, или спектрографами, в которых спектры фотографируются.

Хроматографический метод анализ

Метод основан на избирательном поглощении (адсорбции) отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Адсорбентами называют твердые тела, на поверхности которых происходит поглощение адсорбируемого вещества.

Сущность хроматографического метода анализа кратко заключается в следующем. Раствор смеси веществ, подлежащих разделению, пропускают через стеклянную трубку (адсорбционную колонку), заполненную адсорбентом.

Кинетические методы анализа

Методы анализа, основанные на измерении скорости реакции и использовании ее величины для определения концентрации, объединяются под общим названием кинетических методов анализа (К. Б. Яцимирский).

Качественное обнаружение катионов и анионов кинетическими методами выполняется довольно быстро и сравнительно просто, без применения сложных приборов.

1. Отбор проб:

Лабораторная проба состоит 10–50 г. материала, который отбирается так, чтобы его средний состав соответствовал среднему составу всей партии анализируемого вещества.

2. Разложение пробы и переведение ее в раствор;

3. Проведение химической реакции:

X – определяемый компонент;

P – продукт реакции;

R – реагент.

4. Измерение какого-либо физического параметра продукта реакции, реагента или определяемого вещества.

Классификация химических методов анализа

I По компонентам реакции

1. Измеряют количество, образовавшегося продукта реакции Р (гравиметрический способ). Создают условия при которых определяемое вещество полностью превращается в продукт реакции; далее нужно чтобы реагент Rне давал второстепенных продуктов реакции с посторонними веществами, физические свойства которых были бы сходны с физическими свойствами продукта.

2. Основан на измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом Х:

– воздействие между X и R должно проходить стехиометрически;

– реакция должна протекать быстро;

– реагент не должен вступать в реакцию с посторонним веществами;

– необходим способ установления точки эквивалентности, т.е. момент титрования когда реагент прибавлен в эквивалентном количестве (индикатор, изменение окраски, о-в потенциала, электропроводности).

3. Фиксирует изменения, происходящие с самим определяемым веществом Х, в процессе взаимодействия с реагентом R (газовый анализ).

II Типы химических реакций

1. Кислотно-основные.

2. Образование комплексных соединений.

Кислотно-основные реакции: используют в основном для прямого количественного определения сильных и слабых кислот и оснований, и их солей.

Реакции образования комплексных соединений: определяемые вещества действием реагентов переводят в комплексные ионы и соединения.

На реакциях комплексообразования основаны следующие методы разделения и определения:

1) Разделение по средствам осаждения;

2) Метод экстракции (нерастворимые в воде комплексные соединения не редко хорошо растворяются в органических растворителях – бензол, хлороформ – процесс перевода комплексных соединений из водных фаз в дисперсную называется экстракцией);

3) Фотометрический (Со с нитрозной солью) – измеряют оптимальную плотность растворов комплексных соединений;

4) Титриметрический метод анализа

5) Гравиметрический метод анализа.

1) метод цементации – восстановление Ме ионов металлов в растворе;

2) электролиз с ртутным катодом – при электролизе раствора с ртутным катодом ионы многих элементов восстанавливаются электрическим током до Ме, которые растворяются в ртути, образуя амальгаму. Ионы других Ме остаются при этом в растворе;

3) метод идентификации;

4) титриметрические методы;

5) электрогравиметрический – через исследуемый раствор пропускают эл. ток определенного напряжения, при этом ионы Ме восстанавливаются до Ме состояния, выделившийся взвешивают;

6) кулонометрический метод – количество вещества определяют по количеству электричества, которое необходимо затратить для электрохимического превращения анализируемого вещества. Реагенты анализа находят по закону Фарадея:

М – количество определяемого элемента;

F– число Фарадея (98500 Кл);

А – атомная масса элемента;

n– количество электронов, принимающих участие в электрохимическом превращении данного элемента;

Q– количество электричества (Q = I ∙ τ).

7) каталитический метод анализа;

8) полярографический;

III Классификация методов разделения, основанных на использовании различных типов фазовых превращений:

Известны такие типы равновесий между фазами:

Равновесие Ж-Г или Т-Г используется в анализе при выделении веществ в газовую фазу (СО 2 , Н 2 О и т.д.).

Равновесие Ж 1 – Ж 2 наблюдается в методе экстракции и при электролизе с ртутным катодом.

Ж-Т характерно для процессов осаждения и процессов выделения на поверхности твердой фазы.

К методам анализа относят:

1. гравиметрический;

2. титриметрический;

3 оптический;

4. электрохимический;

5. каталитический.

К методам разделения относят:

1. осаждение;

2. экстракция;

3. хроматография;

4. ионный обмен.

К методам концентрирования относят:

1. осаждение;

2. экстракция;

3. цементация;

4. отгонка.

Физические методы анализа

Характерная особенность в том, что в них непосредственно измеряют какие-либо физические параметры системы, связанные с количеством определяемого элемента без предварительного проведения химической реакции.

Физические методы включают три главные группы методов:

I Методы, основанные на взаимодействии излучения с веществом или на измерении излучения вещества.

II Методы, основанные на измерении параметров эл. или магнитныхсвойств вещества.

IIIМетоды, основанные на измерении плотности или других параметров механических или молекулярных свойств веществ.

Методы, основанные на энергетическом переходе внешних валентных электронов атомов: включают атомно-эмиссионные и атомно-абсорбционные методы анализа.

Атомно-эмиссионный анализ:

1) Фотометрия пламени – анализируемый раствор распыляют в пламени газовой горелки. Под влиянием высокой температуры, атомы переходят в возбужденное состояние. Внешние валентные электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Обратный переход электронов на основной энергетический уровень сопровождается излучением, длинна волны которого зависит от того, атомы какого элемента находились в пламени. Интенсивность излучения при определенных условиях пропорционально количеству атомов элемента в пламени, а длинна волны излучения характеризуют качественный состав пробы.

2) Эмиссионный метод анализа – спектральный. Пробу вводят в пламя дуги или конденсированной искры, под высокой температурой атомы переходят в возбужденное состояние, при этом электроны переходят не только на ближайшие к основному, но и на более отдаленные энергетические уровни.

Излучение представляет сложную смесь световых колебаний разных длин волн. Эмиссионный спектр разлагают на основные части спец. приборами, спектрометрами, и фотографируют. Сравнение положения интенсивности отдельных линий спектра с линиями соответствующего эталона, позволяет определить качественный и количественный анализ пробы.

Атомно-абсорбционные методы анализа:

Метод основан на измерении поглощении света определенной длины волны невозбужденными атомами определяемого элемента. Специальный источник излучения дает резонансное излучение, т.е. излучение соответствующее переходу электронной на найнизшую орбиталь с наименьшей энергией, с ближайшей к ней орбитали с более высоким уровнем энергии. Уменьшение интенсивности света при прохождении его через пламя за счет перевода электронов атомов определяемого элемента в возбужденное состояние пропорционально количеству невозбужденных атомов в нем. В атомной абсорбции применяют горючие смеси с температурой до 3100 о С, что увеличивает количество определяемых элементов, в сравнении с фотометрии пламени.

Рентгено-флуорисцентный и рентгено-эмиссионный

Рентгено-флуорисцентный: пробу подвергают действию рентгеновского излучения. Верхние электроны. Находящиеся на ближайшей к ядру атома орбитали выбиваются из атомов. Их место занимают электроны с более отдаленных орбиталей. Переход этих электронов сопровождается возникновением вторичного рентгеновского излучения, длинна волны которого связана функциональной зависимостью с атомным номером элемента. Длинна волны – качественный состав пробы; интенсивность – количественный состав пробы.

Методы, основанные на ядерных реакциях – радиоактивационные. Материал подвергают действию нейтронного излучения, происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов. Далее пробу пробу переводят в раствор и разделяют элементы химическими методами. После чего измеряют интенсивность радиоактивного излучения каждого элемента пробы, параллельно анализируют эталонную пробу. Сравнивают интенсивность радиоактивного излучения отдельных фракций эталонной пробы и анализируемого материала и делают выводы о количественном содержании элементов. Предел обнаружения 10 -8 – 10 -10 %.

1. Кондуктометрический – основан на измерении электропроводности растворов или газов.

2. Потенциометрический – бывает метод прямой и потенциометрического титрования.

3. Термоэлектрический – основан на возникновении термоэлектродвижущей силы, возникший при нагревании места соприкосновения стали и др. Ме.

4. Массспектральный – применяется при помощи сильных элементов и магнитных полей, происходит разделение газовых смесей на компоненты в соответствии с атомами или молекулярными массами компонентов. Применяется при исследовании смеси изотопов. инертных газов, смесей органических веществ.

Денситометрия – основана на измерении плотности (определение концентрации веществ в растворах). Для определения состава измеряют вязкость, поверхностное натяжение, скорость звука, электропроводность и т.д.

Для установления чистоты веществ измеряют температуру кипения или температуру плавления.

Прогнозирование и расчет физико-химических свойств

Теоретические основы прогнозирования физико-химических свойств веществ

Приближенный расчет прогнозирования

Прогнозирование подразумевает оценку физико-химических свойств на основании минимального числа легкодоступных исходных данных, а может и полагать полное отсутствие экспериментальной информации о свойствах исследуемого вещества (» абсолютное» прогнозирование опирается только на сведенья о стехиометрической формуле соединения).