Метод основан на свойстве трилона Б (двунатриевой соли этиленди-аминоуксусной кислоты) давать исключительно устойчивые комплексные соединения с ионами двухвалентных металлов, в том числе с кальцием и магнием.
Для этого метода поглощенные основания из почвы надо вытеснять 1,0 н. раствором уксуснокислого аммония при рН 6,5 или 1 н. раствором NaCl. Трилонометрический метод удобнее проводить в условиях невысоких концентраций солей. Поэтому после вытеснения поглощенных оснований разрушают уксуснокислый аммоний выпариванием раствора, затем прокаливают полученный остаток на колбонагревателе или в муфеле при 400-600°, причем получают кальций и магний в форме карбонатов или окислов. Органическое вещество при этом сгорает. Полученный осадок растворяют 10%-ной соляной кислотой и, убедившись в его полном растворении (не видно кристаллов на дне чашки), солянокислый раствор разбавляют горячей водой, фильтруют в мерную колбу емкостью на 200 мл и доводят до метки водой.
Уксуснокислый аммоний вытесняет из почвы небольшое количество полутораокисей, поэтому во многих случаях их не приходится выделять из раствора. Высокие концентрации железа мешают титрованию трилоном - переход окраски теряет четкость; кроме того, можно получить несколько завышенные данные. В таких случаях рекомендуют добавочное разбавление раствора водой для уменьшения концентрации железа либо выделение железа, если его очень много по отношению к кальцию и магнию. Это лучше сделать перед подготовкой раствора к окончательному выпариванию - выделить полутораокиси обычным способом с аммиаком, а затем довести выпаривание до конца и прокалить осадок.
Вредное влияние марганца уничтожается прибавлением солянокислого гидроксиламина (1-2 мл 5%-ного раствора), который препятствует образованию перекиси марганца, мешающей титрованию. Необходимо также устранить вредное действие меди. Все реактивы для этой цели готовятся на дистиллированной воде, не содержащей меди. Дистиллированная вода должна быть получена на аппарате, не имеющем медных частей. Вредное влияние следов меди уничтожают прибавлением к исследуемому раствору 1-2 мл 2%-ной Na2S, что переводит ее в нерастворимый сульфид меди.
Определение производится путем титрования исследуемой пробы раствором трилона Б в присутствии индикатора хромогена черного, причем в комплекс сперва связываются ионы кальция, а затем уже ионы магния. Ионы магния вызывают особенно резкий переход окраски индикатора, в то время как ионы кальция не дают четкого изменения окраски раствора, в связи с чем кальций можно определить только в присутствии магния, т. е. определить сумму кальция и магния.
Определение суммы кальция и магния. Определенную часть анализируемого раствора поглощенных оснований (удобно брать 50 мл) помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой примерно до 100 мл. Раствор подогревают до 60-70°, прибавляют для создания щелочной реакции 5 мл аммиачного буферного раствора, затем 0,5 мл Na2S и 0,5 мл гидроксиламина, 10-15 мг индикатора хромогена черного (или хрома сине-черного) и титруют 0,01 - 0,05 н. раствором трилона Б при энергичном помешивании до перехода окраски раствора от вишнево-красной через фиолетово-синюю в чисто-голубую в точке эквивалентности. При прибавлении избытка трилона окраска не меняется. Поэтому рекомендуется проводить титрование, сравнивая окраску раствора со «свидетелем» - заведомо перетитрованной пробой.
Сумма кальция и магния (в мг-экв на 100 г почвы) равна:

Определение кальция трилонометрическим методом в присутствии индикатора мурексида (аммонийная соль одноосновной пурпуровой кислоты). С ионами кальция анион пурпуровой кислоты в щелочной среде образует комплекс, окрашенный в красный цвет. Этот комплекс менее стоек, чем соединение кальция с трилоном, и при титровании происходит резкое изменение окраски от красной к лиловой в эквивалентной точке. Вредное влияние меди и марганца уничтожаются так же, как и при титровании суммы кальция и магния.
Ход анализа. Определенный объем раствора помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, разбавляют раствор водой примерно до 100 мл.
Для предупреждения соосаждения кальция с магнием при прямом определении кальция с мурексидом в пробу предварительно (до добавления NaOH) вводят 2 мл 0,5 н. раствора Na2CО3. При этом кальций выпадает в осадок в виде СаСО3, образуя отдельную фазу, которая в ходе последующего титрования растворяется. Благодаря этому исключается возможность соосаждения кальция с Mg(OH)2 и обеспечивается полнота определения кальция. Прибавляют 2 мл 2,0 н. NaOH, 0,5 мл раствора Na2S и 0,5 мл раствора гидроксиламина, затем на кончике ножа сухой мурексид и титруют 0,05 или 0,01 н. раствором трилона Б при интенсивном помешивании до перехода ярко-пурпурной окраски раствора в лиловую.
В дальнейшем от прибавления трилона окраска не меняется, поэтому титрование лучше вести в присутствии «свидетеля» - заведомо перетитрованной пробы.

Из суммы кальция и магния на 100 г почвы вычитают количество кальция и получают количество магния (в мг-экв на 100 г почвы).
Полученные данные по содержанию поглощенного кальция и магния пересчитывают на 100 г высушенной почвы.
Реактивы. 1. Раствор трилона В. Для приготовления 0,05 п. раствора растворяют 9,3 г трилона в 1 л дистиллированной воды. 0,01 н. раствор готовится разведением 0,05 н. раствора. Титр раствора трилона устанавливают по сернокислому магнию. Продажную химически чистую соль MgSО4 7Н20 перекристаллизовывают, сушат сутки между листами фильтровальной бумаги и выдерживают в эксикаторе над смесью 5 частей MgSО4 7Н2О и 1 части воды до постоянного носа. 0,01 н. раствор содержит 1,232 г MgSО4 7Н2О в 1 л воды. Рекомендуется проверить весовым пирофосфатным методом количество магния в растворе, приготовленном для проверки титра трилона, и внести необходимую поправку.
2. Буферный раствор. 20 г хлористого аммония растворяют в 500 мл дистиллированной воды, добавляют 100 мл 25%-ного раствора аммиака и доводят объем до 1 л.
3. Индикатор для титрования суммы кальция и магния. 0,2 г хромогена черного растворяют в 10 мл аммиачного буфера и разбавляют водой до 100 мл. Раствор индикатора устойчив в течение 1 месяца. Удобно приготовить к анализу этот индикатор растиранием его с NaCl до равномерноокрашенного состояния (5 г индикатора и 95 г NaCl), хранить в банке с притертой пробкой в темном месте. При титровании прибавлять 10-15 мг на каждое определение.
Для проверки титра трилона по магнию 20 мл приготовленного раствора сернокислого магния переносят пипеткой в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 100 мл дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буфера, 10-15 мл хромогена черного и титруют вишнево-красный раствор 0,01 н. раствором трилона до перехода окраски раствора в голубую.
4. Готовый продажный мурексид приготовляют к анализу растиранием его с NaCl до равномерной окраски (5 г индикатора и 95 г NaCl). Хранить в банке с притертой пробкой в темном месте. В анализ берут 10-15 мг полученной соли.
Для создания необходимой щелочной реакции при титровании трилоном с индикатором мурексидом пользуются 2 н. раствором едкого натра Небольшие количества Na2S в гидрооксиламин прибавляют на случай вытеснения из почвы марганца и меди.
Определение подвижного магния в почвах проводится в 1 н. КСl вытяжке. 100 г почвы, просеянной через сито с отверстиями в 1 мм, помещают в бутылку, заливают 250 мл 1 н. КСl, взбалтывают на ротаторе в течение 1 часа и фильтруют через складчатый фильтр.
Для определения суммы Mg, Са и Мn в стакан емкостью 150 мл помещают 50 мл вытяжки, добавляют 5 мл аммиачной буферной смеси (20 г химически чистого NH4Cl и 100 мл 25%-го раствора NH4OH в 1 л воды, 2 мл 1 %-ного раствора СОЛЯНОКИСЛОГО гидроксиламина, 50 мл дистиллированной воды и на кончике ножа сухой индикатор - кислотный хром темно-синий, сметанный с NaCl в отношении 1: 99. Затем вытяжку титруют 0,02 н. раствором трилона Б до перехода окраски раствора из вишнево-красной в чисто-голубую. При пользовании фотоэлектрическим титриметром типа ФЭТ-УНИИЗ титрование производят до остановки стрелки амперметра.
Для определения суммы Са и Мн берут 50 мл вытяжки, добавляю 2 мл 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 10 мл боратной буферной смеси (6 мл 0,05 н. раствора буры и 4 мл 0,02 н. раствора бор ной кислоты), 10 мл аммиачной буферной смеси и на кончике ножа сухой мурексид. К вытяжке добавляют из бюретки 0,02 н. раствор трилона Б до перехода окраски из оранжевой в малиновую. Затем приливают 2 мл 20%-ного раствора NaOH и продолжают титрование до остановки стрелки титриметра или перехода ярко-пурпурной окраски в лиловую при визуальном титровании.
Магний определяют по формуле:

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе и берут для титрования аликвотную часть раствора.

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде с эриохромом черным Т или в кислой среде с ксиленовым оранжевым.

Для этого титруемый раствор предварительно перед титрованием доводят до определенного значения рН при помощи буферного раствора. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный комплексующий агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и удерживающий их в растворимом состоянии во избежание выпадения осадков гидроокисей в щелочном растворе.

В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала снижается постепенно, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент замечается по изменению окраски введенного индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Со 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ , Th IV , Al 3+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ и некоторые другие катионы. Определению мешают комплексующие вещества, удерживающие определяемые ионы в виде комплексных ионов, которые не разрушаются комплексонами.

Метод обратного титрования. В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование определяемого катиона, пользуются методом обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования и затем на холоду оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором MgSO 4 или ZnSO 4 . Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла, когда в буферном растворе катионы образуют осадок и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Са 2+ в СаС 2 О 4 , Mg 2+ в MgNH 4 PO 4 , Pb 2+ в PbSO 4 и т. п.).

Метод титрования заместителя. В некоторых случаях вместо описанных выше методов пользуются методом титрования заместителя. Метод комплексонометрического титрования заместителя основан на том, что Mg 2+ -ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение (рК = 8,7), чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом, то при этом произойдет реакция обмена.

Например, эта реакция используется для определения ионов тория, когда в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY 2 ‑ , а затем оттитровывают выделившиеся Mg 2+ -ионы стандартным раствором ЭДТА (б);

Th 4+ + MgY 2 ‑
Mg 2+ + H 2 Y 2 ‑		MgY 2 ‑ +2H +

Вследствие того, что Th IV образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg 2+ , равновесие реакции (а) сдвигается вправо.

Если по окончании реакции вытеснения оттитровать Mg 2+ стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т, то можно рассчитать содержание Тh IV -ионов в исследуемом растворе.

Метод кислотно-основного титрования. В процессе взаимодействия комплексона с теми или иными катионами металлов выделяется определенное количество эквивалентов ионов водорода.

Образующиеся при этом в эквивалентном количестве ионы водорода оттитровывают обычным алкалиметрическим методом в присутствии кислотно-основного индикатора или другими способами.

Существуют и другие методы комплексонометрического титрования, описание которых не входит в нашу задачу.

Установка титра раствора ЭДТА

Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O.

Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120-140°С, то получается безводная соль, состав которой соответствует формуле Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 .

Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.

Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 г

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ╱2 10 = 336,21╱ 2 10 = 16,81 г

Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZnO или х. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии необходимого индикатора. Под „конец титруют медленно.

Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (в продаже имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).

По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.

Определение содержания кальция

Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

Гравиметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата СаС 2 О 4 -Н 2 О и взвешивание в виде СаСО 3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).

2. Осаждение в виде сульфата CaSO 4 из спиртового раствора.

3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O.

Титриметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2. Осаждение в виде молибдата СаМоО 4 , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3. Комплексонометрический метод.

Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде СаС 2 О 4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.

Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.

Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY 2 ‑ и кислоты:

Са 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄ CaY 2 ‑ + 2Н +

Образующийся комплекс CaY 2 ‑ относительно неустойчив:

╱ =310 ‑11

Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK 1 = 2; рК 2 = 2,7; рК 3 = 6,2; рК 4 = 10,3и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са 2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y 4 ‑ с Н + образует соответствующие гидроанионы: HY 3 ‑ , H 2 Y 2 ‑ , H 3 Y ‑ и кислоту H 4 Y. При этом комплекс CaY 2 ‑ разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY 2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.

Объем ЭДТА, мл

Рис. 6.1 Кривые титрования ионов кальция комплексонометрическим методом при различных значения рН раствора:

1 – рН =6; 2 – рН = 8; 3 – рН = 10; 4 – рН = 12

ь уменьшается с увеличением концентрации кальция) . Повышение рН приводит к уменьшению чувствительности (рис. 21). Оптимальное количество щелочи - 5мл 10%-ного раствора NaOH/ЮО. При фотометрическом определении кальция используют 0,02%-ный водный раствор кислотного хром темно-синего . Водные растворы реагента устойчивы несколько недель . Определению

мешают Al, Fe, Co, Ni, Mn . Влияние этих элементов устраняют маскированием триэтаноламином с добавлением фторида натрия , либо 1%-ного раствора цианида натрия .

Фотометрический метод определения кальция с кислотным хром темно-синим применяется при анализе цементных сырьевых смесей и клинкеров . Метод предложен для определения больших количеств кальция (40 -45% СаО). При этом большую часть кальция связывают в бесцветный комплекс с комплексоном III, а оставшийся кальций (~6%) определяют по цветной реакции с кислотным хром темно-синим.

0,15 г анализируемого материала сплавляют с 1 ч. смеси (1 г буры и 2 ч. соды), плав растворяют в 100 мл HG1 (1: 3) и разбавляют водой до 500 мл. Из полученного раствора отбирают 20 мл в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 5 мл раствора, содержащего 1% триэтаноламина и 0,5% NaF, 20 мл 0,00450г7 раствора комплексопа III, нейтрализуют по метиловому красному 1%-ным раствором NaOH и прибавляют избыток 5 мл. Затем добавляют 10 мл 0,02%-ного водпого раствора кислотного хром темно-синего, доводят водой до метки и фотометрируют на ФЭК-М с желтым светофильтром (L = 595 нм) в кювете с I = 1 см.

Кислотный хром темно-синий применен также для фотометрического определения кальция в биологических объектах , чугуне , металлическом титане . Используется также для косвенного фотометрического определения кальция эриохром черный Т .

Определение кальция с другими реагентами]

Кальций осаждают в виде фосфата , молибдата или вольфрамата . Осадок отделяют фильтрованием, растворяют в кислоте и определяют фосфат-ион, молибден, вольфрам соответствующими методами. Для осаждения кальция применяют лоретин, затем фотометрируют лоретинат железа .

В ряде колориметрических методов осаждают кальций в виде K2Ca , а затем определяют N02-ион , никель с диметилглиоксимом , или колори-метрируют зеленую окраску, появляющуюся при взаимодействии K2Ca и нафтилгидроксаматом натрия .

Сульфат Ce(IV) используется для колориметрического олре- -деления кальция после его осаждения оксалатом . Осадок последнего растворяют в серной кислоте, прибавляют избыток Ce(S04)2, измеряют интенсивность окраски. Возможен и следующий вариант косвенного определения кальция: после растворения оксалата кальция в серной кислоте и прибавления избытка Ce(S04)2 и иодида калия фотометрируют по желтой окраске свободного иода или по синей окраске после добавления крахмала .

Кальций может быть определен с высокой точностью фотомет-рированием окраски перманганата калия, прибавленного в избытке к растворенному в кислоте оксалату кальция .

При прибавлении к оксалату кальция хлораниловой кислоты и осаждении хлоранилата кальция определяют последний, измеряя оптическую плотность маточного раствора . Калибровочный график строят для 0-0,2 мг Са.

Один из колориметрических вариантов определения кальция в виде оксалата основан на обесцвечивании оксалатами красной окраски раствора роданида железа }