Комплексные соединения

Конспект урока-лекции

Цели. Сформировать представления о составе, строении, свойствах и номенклатуре комплексных соединений; развить навыки определения степени окисления у комплексообразователя, составления уравнений диссоциации комплексных соединений.
Новые понятия: комплексное соединение, комплексообразователь, лиганд, координационное число, внешняя и внутренняя сферы комплекса.
Оборудование и реактивы. Штатив с пробирками, концентрированный раствор аммиака, растворы сульфата меди(II), нитрата серебра, гидроксида натрия.

ХОД УРОКА

Лабораторный опыт. К раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака. Жидкость окрасится в интенсивный синий цвет.

Что произошло? Химическая реакция? До сих пор мы не знали, что аммиак может реагировать с солью. Какое вещество образовалось? Каковы его формула, строение, название? К какому классу соединений его можно отнести? Может ли аммиак реагировать с другими солями? Есть ли соединения, аналогичные этому? Ответить на эти вопросы нам и предстоит сегодня.

Чтобы лучше изучить свойства некоторых соединений железа, меди, серебра, алюминия, нам потребуются знания о комплексных соединениях.

Продолжим наш опыт. Полученный раствор разделим на две части. К одной части прильем щелочь. Осадка гидроксида меди(II) Cu(OH) 2 не наблюдается, следовательно, в растворе нет двухзарядных ионов меди или их слишком мало. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами OH – .

В то же время ионы остаются неизменными. В этом можно убедиться, прибавив к аммиачному раствору раствор хлорида бария. Тотчас же выпадет белый осадок BaSO 4 .

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов 2+ , образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы 2+ связываются с ионами , и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой SO 4 H 2 O.

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.

Примеры получения комплексных соединений

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

А.Вернер (1866–1919)

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь , внешнюю и внутреннюю сферы . Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

Пример комплексного соединения

Рассмотренное в примере соединение SO 4 H 2 O или CuSO 4 5Н 2 О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).

Определим составные части других комплексных соединений, например K 4 .
(Справка. Вещество с формулой HCN – это синильная кислота. Соли синильной кислоты называют цианидами.)

Комплексообразователь – ион железа Fe 2+ , лиганды – цианид-ионы СN – , координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

SO 4 2+ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4 .

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, .

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d -элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы – F – , Cl – , Br – , I – , H – , H + ;
в) сложные ионы – CN – , SCN – , NO 2 – , OH – .

Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.

Номенклатура комплексных соединений. В соединении сначала называют анион, а затем катион. При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс -о- , например: Cl – – хлоро, CN – – циано, OH – – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин , для воды – аква . Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание -ат . В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.

Примеры. Чтобы назвать комплекс Сl 2 , определяют степень окисления (С.О.)
х комплексообразователя – иона Cu х + :

1 x + 2 (–1) = 0, x = +2, C.O.(Cu) = +2.

Аналогично находят степень окисления иона кобальта:

y + 2 (–1) + (–1) = 0, y = +3, С.О.(Со) = +3.

Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.

Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:

Cl 2 – хлорид тетраамминмеди(II),
NO 3 – нитрат дихлороакватриамминкобальта(III),
K 3 – гексацианоферрат(III) калия,
K 2 – тетрахлороплатинат(II) калия,
– дихлоротетраамминцинк,
H 2 – гексахлорооловянная кислота.

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K 4 – гексацианоферрат(II) калия,

K 4 4K + + 4– .

H – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),

H H + + –.

OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),

OH + + OH – .

Na – тетрагидроксоалюминат натрия,

Na Na + + – .

К комплексным соединениям относятся и многие органические вещества, в частности, известные вам продукты взаимодействия аминов с водой и кислотами. Например, соли хлорид метиламмония и хлорид фениламмония являются комплексными соединениями. Согласно координационной теории они имеют следующее строение:

Здесь атом азота – комплексообразователь, атомы водорода при азоте, радикалы метил и фенил – лиганды. Вместе они образуют внутреннюю сферу. Во внешней сфере находятся хлорид-ионы.

Многие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности организмов, представляют собой комплексные соединения. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, ферменты и др.

Комплексные соединения находят широкое применение:

1) в аналитической химии для определения многих ионов;
2) для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
3) в качестве красителей;
4) для устранения жесткости воды;
5) в качестве катализаторов важных биохимических процессов.

Тест по химии - комплексные соединения - СРОЧНО! и получил лучший ответ

Ответ от Ник[гуру]
Некоторые вопросы заданы некорректно, к примеру 7,12,27. Поэтому ответы содержат оговорки.
1. Чему равно координационное число комплексообразователя в комплексном ионе +2?
В) 6
2. Чему равно координационное число комплексообразователя в комплексном ионе 2+ ?
Б) 6
3. Чему равно координационное число комплексообразователя в комплексном ионе 2+
Б) 4
4. Чему равно координационное число Сu²+ в комплексном ионе + ?
Б) 4
5. Чему равно координационное число комплексообразователя в комплексном ионе: +4?
Б) 6
6. Определите заряд центрального иона в комплексном соединении K4
Б) +2
7. Чему равен заряд комплексного иона ?
Б) +2 – если считать, что комплексообразователь – Сu (II)
8. Среди солей железа определите комплексную соль:
А) K3
9. Чему равно координационное число Pt4+ в комплексном ионе 2+?
А) 4
10. Определите заряд комплексного иона K2?
В) +2
11. Какой молекуле соответствует название дихлорид тетрааммин меди (II)?
В) Cl2
12. Чему равен заряд комплексного иона ?
Г) +3 – если считать, что комплексообразователь – Сr (III)
13. Среди солей меди (ІІ) определите комплексную соль:
Б) K2
14. Чему равно координационное число Со3+ в комплексном ионе + ?
Б) 6
15. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении K3?
Г) +3
16. Какой молекуле соответствует название тетраиодогидрат (II) калия?
А) K2
17. Чему равен заряд комплексного иона ?
В) -2
18. Среди солей никеля (II) определите комплексную соль:
Б) SO4
19. Чему равно координационное число Fe3+ в комплексном ионе -3?
В) 6
20. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении К3?
В) +3
21. Какой молекуле соответствует название хлорид диамин серебра (I)?
В) Cl
22. Чему равен заряд комплексного иона K4?
Б) -4
23. Среди солей цинка определите комплексную соль
В) Na2
24. Чему равно координационное число Pd4+ в комплексном ионе 4+?
Г) 6
25. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении H2?
В) +2
26. Какой молекуле соответствует название гексацианоферрат (II) калия?
Г) K4
27. Чему равен заряд комплексного иона ?
Г) -2 – если считать, что комплексообразователь – Сo (II)
27. Среди соединений хрома (III) определите комплексное соединение
В) [Сr (Н2О) 2(NH3)4]Cl3
28. Чему равно координационное число кобальта (III) в комплексном ионе NO3?
Б) 6
29. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении Cl2
А) +3
30. Какой молекуле соответствует название тетраиодопалладат (II) натрия?
Г) Na2

Ответ от James Bond [новичек]
О боже

Ответ от Котенька... [гуру]
№30 последней

Номенклатура комплексных соединений является составной частью номенклатуры неорганических веществ. Правила составления названий комплексных соединений являются систематическими (однозначными). В соответствии с рекомендациями ИЮПАК эти правила универсальны, так как при необходимости могут быть применены и к простым неорганическим соединениям, если для последних отсутствуют традиционные и специальные названия. Названия, построенные по систематическим правилам, адекватны химическим формулам. Формула комплексного соединения составляется по общим правилам: сначала пишется катион - комплексный или обычный, затем анион - комплексный или обычный. Во внутренней сфере комплексного соединения сначала пишут центральный атом-комплексообразователь, затем незаряженные лиганды (молекулы), затем отрицательно заряженные лиганды-анионы.

Одноядерные комплексы

В названиях катионных, нейтральных и большинства анионных комплексов центральные атомы имеют русские наименования соответствующих элементов. В некоторых случаях для анионных комплексов используют корни латинских наименований элементов центрального атома-комплексообразователя. Например, – дихлордиамминплатина, 2- - тетрахлороплатинат(II) –ион, + - катион диамминсеребра(I), - - дицианоаргенат(I)-ион.

Название комплексного иона начинают с указания состава внутренней сферы. Прежде всего, в алфавитном порядке перечисляют находящиеся во внутренней сфере анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например, ОН - – гидроксо, Cl - - хлоро, CN - - циано,CH 3 COO - - ацетато,CO 3 2- - карбонато,C 2 O 4 2- -оксалато,NCS - -тиоцианато,NO 2 - -нитро, O 2 2- - оксо, S 2- - тио,SO 3 2- - сульфито, SO 3 S 2- - тиосульфато,C 5 H 5 – циклопентадиенил и т.д. Затем в алфавитном порядке указывают внутрисферные нейтральные молекулы. Для нейтральных лигандов используются однословные названия веществ без изменений, например N 2 -диазот,N 2 H 4 -гидразин, С 2 Н 4 - этилен. Внутрисферные NH 3 называют аммино-, H 2 O – аква, CO- карбонил, NO- нитрозил. Число лигандов указывают греческими числительными: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д. Если названия лигандов более сложные, например, этилендиамин, перед ними ставят префиксы «бис», «трис», «тетракис» и т.д.

Названия комплексных соединений с внешней сферой состоят из двух слов (в общем виде «анион катиона»). Название комплексного аниона заканчивается суффиксом–ат. Степень окисления комплексообразователя указывают римскими цифрами в скобках после названия аниона. Например:

K 2 – тетрахлороплатинат(II) калия,

Na 3 [ Fe(NH 3)(CN) 5 ] – пентацианомоноамминферрат(II) натрия,

H 3 O – тетрахлороаурат(III) оксония,

K – дииодоиодат(I) калия,

Na 2 – гексагидроксостаннат(IV) натрия.

В соединениях с комплесным катионом степень окисления комплексообразователя указывают после его названия римскими цифрами в скобках. Например:

Cl – хлорид диамминсеребра (I),

Br – бромид трихлоротриамминплатины(IV),

NO 3 -

Нитрат хлоронитротетраамминкобальта(III).

Названия комплексных соединений – неэлектролитов без внешней сферы состоят из одного слова, степень окисления комплексообразователя не указывается. Например:

– трифторотриаквокобальт,

- тетрахлородиаммин платина,

– бис (циклопентадиенил)железо.

Название соединений с комплексными катионом и анионом складывается из названий катиона и аниона, например:

гексанитрокобальтат(III) гексаамминкобальта(III),

трихлороамминплатинат (II) хлоротриаммин платины(II).

Для комплексов с амбидентатными лигандами в названии указывается символ атома, с которым этот лиганд связан с центральным атомом-комплексообразователем:

2- - тетракис(тицианато-N) кобальтат(II) –ион,

2- - тетракис(тиоцианато-S) меркурат(II) – ион.

По традиции амбидентатный лиганд NO 2 - называют нитро-лигандом, если донорным атомом является азот, и нитрито-лигандом, если донорным атомом является кислород (–ONO -):

3- - гексанитрокобальтат(III)-ион,

3- - гексанитритокобальтат(III)-ион.

Классификация комплексных соединений

Комплексные ионы могут входить в состав молекул различных классов химических соединений: кислот, оснований, солей и др. В зависимости от заряда комплексного иона различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Катионные комплексы

В катионных комплексах центральным атомом-комплексо-образователем являются катионы или положительно поляризованные атомы комплексообразователя, а лигандами - нейтральные молекулы, чаще всего воды и аммиака. Комплексные соединения, в которых лигандом выступает вода, называются аквакомплексами. К таким соединениям относятся кристаллогидраты. Например: MgCl 2 ×6H 2 O

или Cl 2 ,

CuSO 4 ×5H 2 O или ∙SO 4 ∙ Н 2 O, FeSO 4 ×7H 2 O или SO 4 ×H 2 O

В кристаллическом состоянии некоторые аквакомплексы (например, медный купорос) удерживают и кристаллизационную воду, не входящую в состав внутренней сферы, которая связана менее прочно и легко отщепляется при нагревании.

Один из наиболее многочисленных классов комплексных соединений - амминокомплексы (аммиакаты) и аминаты. Лигандами в этих комплексах являются молекулы аммиака или амина. Например: SO 4 , Cl 4,

Cl 2 .

Анионные комплексы

Лигандами в таких соединениях являются анионы или отрицательно поляризованные атомы и их группировки.

К анионным комплексам относятся:

а) комплексные кислоты H, H 2 , H.

б) двойные и комплексные соли PtCl 4 ×2KCl или K 2 ,

HgI 2 · × 2KI или K 2 .

в) кислородсодержащие кислоты и их соли H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , H 5 IO 6 , K 2 CrO 4 .

г) гидроксосоли K, Na 2 .

д) полигалогениды: K, Cs.

Нейтральные комплексы

К подобным соединениям относятся комплексные соединения, не имеющие внешней сферы и не дающие в водных растворах комплексных ионов: , , карбонилкомплексы , .

Катионно-анионные комплексы

Соединения одновременно содержат как комплексный катион, так и комплексный анион:

, .

Циклические комплексы (хелаты)

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами . Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов. Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления. У элементов основных подгрупп центральный атом-комплексообразователь обычно находится в высшей степени окисления.

Хелатирующие реагенты содержат два основных типа электродонорных центров: а)группы, содержащие подвижный протон, например, -COOH, -OH, -SO 3 H; при их координации к центральному иону возможно замещение протона и б)нейтральные электронодонорные группы, например R 2 CO, R 3 N. Бидентатные лиганды занимают во внутренней координационной сфере хелата два места, как, например, этилендиамин (рис.3).

Согласно правилу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входит пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава H 2 N-(CH 2)n-NH 2 наиболее устойчивые комплексы образуются для n=2 (пятичленный цикл) и n=3 (шестичленный цикл).

Рис.3. Катион бисэтилендиамин меди(II).

Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд использует протон-содержащую и нейтральную электронодонорные группы и формально связан с центральным атомом ковалентной и донорно-акцепторной связью, называются внутрикомплексными соединениями. Так, полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами могут образовывать внутрикомплексные соединения. Внутрикомплексные соединения – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла, в частности, внутрикомплексным соединением является глицинат меди(II):

Рис.4. Внутрикомплексное соединение 8-оксихинолина с цинком.

Гемоглобин и хлорофилл также являются внутрикомплексными соединениями.

Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами.

Глава 17.Комплексные соединения

17.1. Основные определения

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

17.2. Классификация комплексных соединений

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.

2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию (процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .

17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H 2 O – аква	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гидридо
NH 3 – аммин	NO 2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O 2 – оксо	NCS – тиоцианато	H +I – гидро

Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

2 – тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3 – гексацианохромат(III)-ион
– тетрагидроксодиакваалюминат-ион
– тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :

I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO

Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .

17.5. Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а также кислотно-основные реакции типа

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (выше 100 o С)

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

17.6. Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

Все неорганические соединения делятся на две группы:

1. соединения первого порядка, т.е. соединения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединения высшего порядка, т.е. соединения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал им название комплексные соединения . К КС он отнес все наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами могут быть анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. В настоящее время применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов . Первым называется анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную «О»

– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3)

В названиях комплексных соединений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. Однако, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединения перечисляются все координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: «аква» и «аммин». Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента, после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определенному классу соединений :

комплексные кислоты – Н 2

комплексные основания –

комплексные соли – K 2

2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, например Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, например: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, например K 4 - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :

моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Они содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, например, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Поэтому их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и поэтому соответствующие соединения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. Например, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K = K + + -

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

Ag + + 2CN -

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединений. Для комплексных соединений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений

[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединениях, где и катион и анион являются комплексными.

Например, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия , например в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов , например, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема связи в комплексных соединениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинг. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счет того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. Если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K 3 K 3

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали железа:

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар. CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, т.е. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар, обладают слабым полем, поэтому не может уплотнить электроны на 3d уровне.

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС : информативность

Недостатки метода ВС : метод пригоден для определенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.