Изобретение относится к способам растворения оксидов урана и может быть использовано в технологии получения материалов топливного цикла, в частности для получения обогащенного урана. Согласно способу порошок оксидов урана помещают под слой воды при отношении высоты слоя воды и высоты слоя оксидов урана не менее 1,3. Под слой оксидов урана подают азотную кислоту с расходом (0,30-0,36)т HNO 3 на 1 т урана в час. Изобретение позволяет уменьшить объем газов, выходящих из реактора-растворителя и подлежащих очистке перед сбросом в атмосферу, при снижении в них содержания диоксида азота. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам растворения оксидов урана и может быть использовано в технологии получения материалов топливного цикла, в частности для получения обогащенного урана. В качестве исходного сырья для обогащения урана могут быть использованы его оксиды в виде технической закиси - окиси U 3 O 8 (2UО з +UO 2), получаемые из природного сырья. При этом перед операцией фторирования уран необходимо доочистить от сопутствующих примесей, имеющихся в рудном концентрате, в том числе от примесей, образующих летучие фториды (молибден, кремний, железо, ванадий и др.). Кроме того, необходима очистка и от примесей, попадающих в уран в процессе переработки природных руд в закись - окись урана (окалина, сметки недопрокала, графит, уголь и т.д.). Для очистки урана от примесей можно использовать экстракционную технологию очистки азотнокислых растворов урана с применением трибутилфосфата. Перед экстракцией оксиды урана необходимо растворить. Известен способ растворения оксидов урана в смеси концентрированной азотной и концентрированной соляной кислот (Уран и его соединения. Отраслевой стандарт СССР ОСТ 95175-90, с. 5). Однако в связи с большой коррозией оборудования этот метод используют только в лабораторном масштабе. Известен способ растворения закиси-окиси урана в азотной кислоте (В.М. Вдовенко. Современная радиохимия. - М., 1969, с.257) (прототип). Способ осуществляют по следующей реакции: 2U 3 О 8 +14НNО 3 =6UO 2 (NO) 3)2+7Н 2 О+NO+NO 2 . В результате реакции образуются оксид и диоксид азота, которые оказывают вредное воздействие на окружающую среду и человека. В связи с этим возникает необходимость очистки сбросных газов от оксидов азота. Диоксид азота (NO 2) - газ бурого цвета, оксид азота (NO) - бесцветный газ. Оксид азота (NO) при контакте с кислородом воздуха окисляется до NO 2 . Диоксид азота является основным компонентом в газовых сбросах, подлежащих очистке. Если растворяют сырье, содержащее свыше 80% оксида четырехвалентного урана, то образование оксидов азота в расчете на единицу сырья увеличивается по сравнению с растворением закиси-окиси урана, содержащей примерно 30% оксида четырехвалентного урана. Процесс растворения такого сырья характеризуется значительным выделением диоксида азота. В оксидном сырье содержание урана (IV) - 30%: 
В оксидном сырье содержание урана (IV) - 80%: 
При перемешивании реакционной системы, которое используют для улучшения массообмена в системе, выделение оксидов азота из реакционной смеси происходит особенно бурно. Задачей изобретения является уменьшение объема газов (оксидов азота), выходящих из реактора-растворителя и подлежащих очистке перед сбросом в атмосферу, при снижении в них содержания диоксида азота. Поставленную задачу решают тем, что в способе растворения оксидов урана, включающем их взаимодействие с азотной кислотой, порошок оксидов урана помещают под слой воды при отношении высоты слоя воды и высоты слоя оксидов урана не менее 1.3, и азотную кислоту подают под слой оксидов урана с расходом (0,3-0,36) т НNО 3 на 1 т урана в час. Реакционную смесь орошают водой в количестве, равном 10-20% водного слоя. Пример. Порошок оксидов урана помещают под слой воды. Раствор кислоты подают под слой оксидов. Подачу раствора кислоты под слой оксидов урана осуществляют по трубе, опущенной до дна реактора-растворителя. Проводят четыре серии опытов. В первой серии изменяют отношение высоты слоя воды к высоте слоя оксидов урана. Во второй серии опытов изменяют расход НNО 3 в единицу времени. В третьей серии опытов реакционную смесь перемешивают путем подачи в нее сжатого воздуха. В четвертой серии опытов над поверхностью водного слоя распыляют воду для создания в реакторе-растворителе водяного тумана. В опыте 6 первой серии слой воды над слоем оксидов урана отсутствует. Опыты проводят без подогрева реакционной смеси. Результаты опытов представлены в таблице. При подаче азотной кислоты под слой оксидов урана, находящегося под водой, растворение оксидов урана идет равномерно по всему объему. Образующийся при растворении оксидов урана диоксид азота, проходя через слой воды, взаимодействует с последней с образованием азотной кислоты, которая, в свою очередь, взаимодействует с оксидами урана; расход азотной кислоты (всего за опыт), подаваемой в реактор-растворитель, снижается. Как видно из таблицы, уменьшение объема газов, выходящих из реактора-растворителя, при снижении в них содержания диоксида азота происходит при отношении высоты слоя воды к высоте слоя оксидов урана, не менее 1,3 и расхода азотной кислоты в единицу времени 0,30-0,36 т НNО 3 / т U в час (опыты 3-5 первой серии, 1, 2 второй серии). Орошение пространства над водным слоем водой способствует дополнительному улавливанию диоксида азота и подавлению пенообразования (опыты 1, 2 четвертой серии). Отсутствие водного слоя над оксидами урана в процессе растворения (опыт 6 первой серии) или недостаточная его высота (отношение высоты слоя воды к высоте слоя оксидов урана менее 1, 3, опыты 1, 2 первой серии) приводят к увеличению газовыделения из реактора-растворителя, при этом газ имеет бурую окраску, присущую диоксиду азота. Увеличение расхода азотной кислоты в единицу времени (больше 0,36 т НNО 3 / т U в час) также приводит к сильному газовыделению, газ содержит значительное количество диоксида азота бурого цвета (опыты 3, 4 второй серии). Перемешивание реакционной смеси воздухом увеличивает общий расход азотной кислоты и ведет к сильному газовыделению (опыты 1, 2 третьей серии). Отношение высоты слоя воды к высоте слоя порошка, равное 1,30-1,36, является оптимальным с точки зрения получения раствора, пригодного по концентрации для последующей операции в технологии материалов топливного цикла - экстракции.
Формула изобретения
1. Способ растворения оксидов урана, включающий их взаимодействие с азотной кислотой, отличающийся тем, что порошок оксидов урана помещают под слой воды при отношении высоты слоя воды и высоты слоя оксидов урана не менее 1,3 и азотную кислоту подают под слой оксидов урана с расходом (0,300,36) т НNО 3 на 1 т урана в час. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь орошают водой в количестве, равном 10-20% водного слоя.
Оксидами называются сложные вещества, в состав молекул которых входят атомы кислорода в степни окисления – 2 и какого-нибудь другого элемента.
могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислорода с другим элементом, так и косвенным путём (например, при разложении солей, оснований, кислот). В обычных условиях оксиды бывают в твёрдом, жидком и газообразном состоянии, этот тип соединений весьма распространён в природе. Оксиды содержатся в Земной коре. Ржавчина, песок, вода, углекислый газ – это оксиды.
Они бывают солеобразующими и несолеобразующие.
Солеобразующие оксиды – это такие оксиды, которые в результате химических реакций образуют соли. Это оксиды металлов и неметаллов, которые при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты, а при взаимодействии с основаниями – соответствующие кислые и нормальные соли. Например, оксид меди (CuO) является оксидом солеобразующим, потому что, например, при взаимодействии её с соляной кислотой (HCl) образуется соль:
CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O.
В результате химических реакций можно получать и другие соли:
CuO + SO 3 → CuSO 4 .
Несолеобразующими оксидами называются такие оксиды, которые не образуют солей. Примером могут служить СО, N 2 O, NO.
Солеобразующие оксиды в свою очередь бывают 3-х типов: основными (от слова «
основание»
), кислотными и амфотерными.
Основными оксидами называются такие оксиды металлов, которым соответствуют гидроксиды, относящиеся к классу оснований. К основным оксидам относятся, например, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO и т.д.
Химические свойства основных оксидов
1. Растворимые в воде основные оксиды вступают в реакцию с водой, образуя основания:
Na 2 O + H 2 O → 2NaOH.
2. Взаимодействуют с кислотными оксидами, образуя соответствующие соли
Na 2 O + SO 3 → Na 2 SO 4 .
3. Реагируют с кислотами, образуя соль и воду:
CuO + H 2 SO 4 → CuSO 4 + H 2 O.
4. Реагируют с амфотерными оксидами:
Li 2 O + Al 2 O 3 → 2LiAlO 2 .
Если в составе оксидов в качестве второго элемента будет неметалл или металл, проявляющий высшую валентность (обычно проявляют от IV до VII), то такие оксиды будут кислотными. Кислотными оксидами (ангидридами кислот) называются такие оксиды, которым соответствуют гидроксиды, относящие к классу кислот. Это, например, CO 2 , SO 3 , P 2 O 5 , N 2 O 3 , Cl 2 O 5 , Mn 2 O 7 и т.д. Кислотные оксиды растворяются в воде и щелочах, образуя при этом соль и воду.
Химические свойства кислотных оксидов
1. Взаимодействуют с водой, образуя кислоту:
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 .
Но не все кислотные оксиды непосредственно реагируют с водой (SiO 2 и др.).
2. Реагируют с основанными оксидами с образованием соли:
CO 2 + CaO → CaCO 3
3. Взаимодействуют со щелочами, образуя соль и воду:
CO 2 + Ba(OH) 2 → BaCO 3 + H 2 O.
В состав амфотерного оксида входит элемент, который обладает амфотерными свойствами. Под амфотерностью понимают способность соединений проявлять в зависимости от условий кислотные и основные свойства. Например, оксид цинка ZnO может быть как основанием, так и кислотой (Zn(OH) 2 и H 2 ZnO 2). Амфотерность выражается в том, что в зависимости от условий амфотерные оксиды проявляют либо осно́вные, либо кислотные свойства.
Химические свойства амфотерных оксидов
1. Взаимодействуют с кислотами, образуя соль и воду:
ZnO + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 O.
2. Реагируют с твёрдыми щелочами (при сплавлении), образуя в результате реакции соль – цинкат натрия и воду:
ZnO + 2NaOH → Na 2 ZnO 2 + H 2 O.
При взаимодействии оксида цинка с раствором щелочи (того же NaOH) протекает другая реакция:
ZnO + 2 NaOH + H 2 O => Na 2 .
Координационное число – характеристика, которая определяет число ближайших частиц: атомов или инов в молекуле или кристалле . Для каждого амфотерного металла характерно свое координационное число. Для Be и Zn – это 4; Для и Al – это 4 или 6; Для и Cr – это 6 или (очень редко) 4;
Амфотерные оксиды обычно не растворяются в воде и не реагируют с ней.
Остались вопросы? Хотите знать больше об оксидах?
Чтобы получить помощь репетитора – зарегистрируйтесь .
Первый урок – бесплатно!
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
увеличение
растворимости оксидов и
гидроксидов
Подгруппа
Растворяясь, ионные оксиды вступают в химическое взаимодействие с водой, образуя соответствующие гидроксиды:
Na 2 O + H 2 O → 2NaOH
CaO + H 2 O → Ca(OH) 2
сильно сильное
основный оксид основание
Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов являются сильными основаниями и в воде полностью диссоциируют на катионы металлов и гидроксид-ионы:
NaOH Na + + OH –
Так как концентрация ОН - ионов увеличивается, растворы этих веществ имеют сильнощелочную среду (рН>>7); их называют щелочами.
Вторая группа хорошо растворимых в воде оксидов и соответствующих им гидроксисоединений – молекулярные оксиды и кислоты с ковалентным типом химических связей . К ним относятся соединения типичных неметаллов в высшей степени окисления и некоторых d-металлов в степени окисления: +6, +7. Растворимые молекулярные оксиды (SO 3 , N 2 O 5 , Cl 2 O 7 , Mn 2 O 7) взаимодействуют с водой с образованием соответствующих кислот:
SO 3 + H 2 O H 2 SO 4
оксид серы (VI) серная кислота
сильнокислотный сильная кислота
N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3
оксид азота (V) азотная кислота
Mn 2 O 7 + H 2 O 2HMnO 4
оксид марганца (VII) марганцевая кислота
Сильные кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 , HClO 3 , HMnO 4) в растворах полностью диссоциируют на катионы Н + и кислотные остатки:
2 стадия: H 2 PO 4 – H + + HPO 4 2–
K 2 =(=6,2∙10 –8 ;
3 стадия: HPO 4 2– H + + PO 4 3–
K 3 =()/=4,4∙10 –13 ,
где К 1 , К 2 , К 3 – константы диссоциации ортофосфорной кислоты соответственно по первой, второй и третьей стадии.
Константа диссоциации (табл.1 приложения) характеризует силу кислоты, т.е. её способность распадаться (диссоциировать) на ионы в среде данного растворителя при данной температуре. Чем больше константа диссоциации, тем больше равновесие смещено в сторону образования ионов, тем сильнее кислота, т.е. по первой стадии диссоциация фосфорной кислоты идет лучше, чем по второй, и соответственно, по третьей стадии.
Умеренно растворимые оксиды серы (IV), углерода (IV), азота (III) и др. образуют в воде соответствующие слабые кислоты, диссоциирующие частично.
CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 –
SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H + + HSO 3 –
N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 H + + NO 2 –
слабо- слабые
кислотные кислоты
Реакция нейтрализации
Реакция нейтрализации может быть выражена следующей схемой:
| Н 2 О |
(основание или (кислота или кислот-
основный оксид) ный оксид)
5.3.1. Свойства основных соединений проявляют оксиды и гидроксиды s- металлов (исключение Be), d-металлов в степени окисления (+1, +2) (исключение Zn), некоторых р-металлов (см. рис. 3).
| VIIIA | ||||||||||
| I A | II A | IIIA | IVA | VA | VIA | VIIA | ||||
| Li |  Be
| B | C | N | O | F | ||||
Рис. 3. Кислотно-основные свойства оксидов и соответствующих им гидроксисоединений
Характерным свойством основных соединений является их способность взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:
KOH + HCl KCl + H 2 O
Ba(OH) 2 + CO 2 BaCO 3 + H 2 O
2NaO + Al 2 O 3 2NaAlO 2 + H 2 O
В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания однокислотные (например, LiOH, KOH, NH 4 OH), двукислотные и т.д.
Для многокислотных оснований реакция нейтрализации может протекать постадийно с образованием сначала основных, а затем средних солей.
Me(OH) 2 MeOHCl MeCl 2
гидроксид NaOH основная NaOH средняя
металла соль соль
Например:
1 стадия: Co(OH) 2 + HCl CoOHCl + H 2 O
гидроксокобальта (II)
(основная соль)
2 стадия: Co(OH)Cl + HCl CoCl 2 + H 2 O
кобальта (II)
(средняя соль)
5.3.2. Свойства кислотных соединений проявляют оксиды и кислоты неметаллов, а также d-металлов в степени окисления (+5, +6, +7) (см. рис. 3).
Характерным свойством является их способность взаимодействовать с основаниями, основными и амфотерными оксидами с образованием солей, например:
2HNO 3 + Cu(OH) 2 → Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O
2HCl + CaO → CaCl 2 + H 2 O
H 2 SO 4 + ZnO → ZnSO 4 + H 2 O
CrO 3 + 2NaOH → Na 2 CrO 4 + H 2 O
По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся на кислородсодержащие (например, H 2 SO 4 , HNO 3) и бескислородные (HBr, H 2 S). По числу содержащихся в молекуле кислоты атомов водорода, способных замещаться атомами металла, различают кислоты одноосновные (например, хлороводород HCl, азотистая кислота HNO 2), двухосновные (сернистая H 2 SO 3 , угольная H 2 CO 3), трехосновные (ортофосфорная H 3 PO 4) и т.д.
Многоосновные кислоты нейтрализуются ступенчато с образованием первоначально кислых, а затем средних солей:
H 2 X NaHX Na 2 X
многоосновная кислая средняя
кислота соль соль
Например, ортофосфорная кислота может образовать три вида солей в зависимости от количественного соотношения взятых кислоты и щелочи:
а) NaOH + H 3 PO 4 → NaH 2 PO 4 + H 2 O;
1: 1 дигидрофосфат
б) 2NaOH + H 3 PO 4 → Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;
2: 1 гидрофосфат
в) 3NaOH + H 3 PO 4 → Na 3 PO 4 + 3H 2 O.
3: 1 ортофосфат
5.3.3. Амфотерные оксиды и гидроксиды образуют Ве, р-металлы, находящиеся вблизи «диагонали амфотерности» (Al, Ga, Sn, Pb), а также d-металлы в степенях окисления (+3, +4) и Zn (+2) (см. рис. 3).
Незначительно растворяясь, амфотерные гидроксиды диссоциируют как по основному, так и по кислотному типу:
2H + + 2– Zn(OH) 2 Zn 2+ + 2OH –
Поэтому амфотерные оксиды и гидроксиды могут взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями. При взаимодействии с более сильными кислотами амфотерные соединения проявляют свойства оснований.
ZnO + SO 3 → ZnSO 4 + H 2 O
кислотный
Zn(OH) 2 + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 O
основные кислота
соединения
При взаимодействии с сильными основаниями амфотерные соединения проявляют свойства кислот, образуя соответствующие соли. Состав соли зависит от условий проведения реакции. При сплавлении образуются простые «обезвоженные» соли.
2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2 ZnO 2 + H 2 O
основание кислотное цинкат натрия
соединение
2NaOH + ZnO → Na 2 ZnO 2 + H 2 O
В водных растворах щелочей образуются комплексные соли:
2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2
(водный тетрагидроксоцинкат
Усложнение структуры вещества при классификации неорганических соединений происходит в следующей последовательности: элементы ® оксиды (оснόвные, кислотные, амфотерные) ® гидроксиды (основания и кислоты) ® соли (средние, кислые, оснόвные).
Оксидами называются сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых кислород . По химической природе оксиды делятся на три группы:
· оснόвные оксиды, Na 2 O, MgO, CaO, FeO, NiO, Fe 2 O 3 , …;
· кислотные оксиды, SO 2 , SO 3 , CO 2 , Mn 2 O 7 , P 2 O 5 , …;
· амфотерные оксиды, Al 2 O 3 , ZnO, BeO, SnO, Cr 2 O 3 , PbO
твердые оксиды K 2 O, Al 2 O 3 , P 2 O 5 , …
жидкие: SO 3 , N 2 O 4 , …
газообразные: CO 2 , NO 2 , SO 2 …
По растворимости в воде оксиды делятся:
на растворимые (SO 2 , CO 2 , K 2 O, Na 2 O, Rb 2 O, CaO)
и нерастворимые: (CuO, FeO, NiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MoO 3 , амфотерные оксиды)
1.1.1 Оснόвные оксиды
Оснόвными называются оксиды , которые при взаимодействии с кислотами образуют соль и воду . К оснόвным оксидам относятся оксид калия K 2 О, оксид кальция CaO, оксид марганца(II) MnO, оксид меди (I) Сu 2 O и др.
Оснόвные оксиды вступают во взаимодействие с кислотами с образованием
cоли и воды; MnO + 2HCl Þ MnCl 2 + H 2 O; Fe 2 O 3 + 3H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O.
Оснόвные оксиды вступают во взаимодействие с кислотными оксидами с
образованием солей: CaO + CO 2 = CaCO 3 ; 3Na 2 O + P 2 O 5 = 2Na 3 PO 4 .
2FeO + SiO 2 = Fe 2 SiO 4
Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с водой:
K 2 O + H 2 O = 2KOH; CaO + H 2 O + Ca(OH) 2
Можно также определить оснόвныеоксиды как такие оксиды, которымсоответствуютоснования. Например, оксиду марганца MnO соответствует гидроксид Mn(OH) 2 . Основными оксидами являются оксиды s- , f- и d -элементов в низшей степени окисления и оксиды некоторых p -элементов.
Кислотные оксиды
Кислотными оксидами можно назвать оксиды, которым соответствуют кислоты. Так, оксиду серы (VI) SO 3 соответствует серная кислота H 2 SO 4 , высшему оксиду марганца (VII) Mn 2 О 7 - марганцевая кислота HMnO 4 .
(а). Общим свойством всех кислотных оксидов является их способность взаимодействовать с основаниями с образованием соли и воды:
CO 2 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O для написания формулы соли надо знать,
Какая кислота соответствует данному оксиду
N 2 O 5 + Ba(OH) 2 = Ba(NO 3) 2 + H 2 O; SO 3 + Ca(OH) 2 = CaSO 4 + H 2 O
[ HNO 3 ]
(б). Кислотные оксиды вступают во взаимодействие с оснόвными оксидами с образованием солей: CaO + CO 2 = CaCO 3 ; 3Na 2 O + P 2 O 5 = 2Na 3 PO 4 .
(в). По отношению к воде кислотные оксиды могут быть хорошо и плохо растворимыми. К растворимым оксидам относятся оксид углерода (IV) СО 2 , оксиды серы и др. К плохо растворимым кислотным оксидам принадлежат оксид кремния SiO 2 , оксид молибдена МоО 3 и т.п. При растворении в воде образуются кислоты: CO 2 + H 2 O = Н 2 СО 3 ; SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4
Такое слабое химическое взаимодействие, которое отнесем к типу VI, можно выразить схемой:
Ме"" m О n = m[Ме""] Ме" + n[O] Ме" ,
где Ме"" m О n - оксид керамики или стекла; [Ме""] Ме" и [О] Ме" - твердые растворы металла и кислорода, образующих оксид керамики, в свариваемом с ней металле соответственно.
Взаимодействие по этому типу может реализоваться при большой разности энергии Гиббса образования оксида керамики или стекла и оксида свариваемого металла.
На возможность взаимодействия такого типа указывают, например, явления коагуляции упрочняющих фаз (интерметаллидов, оксидов, карбидов, карбонитридов), протекающие при повышенных температурах в дисперсно-упрочненных материалах за счет растворения мелких частиц в матрице и роста крупных. Возможность и степень такого взаимодействия упрочнителя с матрицей определяют жаропрочность композиционных материалов.
Впервые количественные оценки степени взаимодействия при образовании твердых растворов по реакции типа VI между А1 2 О 3 и никелем в спеченном материале при одной температуре (1673 К) выполнены О. Кубашевским. Детальную разработку методики термодинамической оценки взаимодействия тугоплавких оксидов и металлической матрицы дисперсионно-упрочненных материалов провел Е.И. Мозжухин, результаты расчетов которого получили удовлетворительное подтверждение при химическом анализе систем А1 2 О 3 - Мо и А1 2 О 3 - Nb после их спекания при температурах (0,6-0,8) металла матрицы .
Реакция типа VI может быть принята в качестве основы для термодинамических расчетов при выполнении следующих условий: наличия хотя бы небольшой растворимости кислорода и Me"" в свариваемом металле Me"; отсутствия изменения стехиометрического состава оксида, отсутствия возможности перехода оксида, участвующего в реакции, в низшие оксиды, отсутствия возможности растворимости свариваемого металла в Ме"" m О n .
Невыполнение первого условия лишает рассматриваемое уравнение смысла: второго - приводит к реакции типа V; третьего - реакции типа VI; четвертого - вызывает необходимость дополнения уравнения реакции VI еще одним, учитывающим образование твердого раствора Me" в и Ме"" m О n совместного их решения.
В
отличие от рассмотренных выше реакций
типов I,
II,
IV,
V
для которых понятие термодинамического
равновесия неприменимо и направление
протекания (слева направо или справа
налево) целиком и полностью определяется
знаком
,
реакция типаVI
идет слева направо и полноту ее протекания
определяет константа равновесия, равная
произведению активностей кислорода и
Ме"" в свариваемом металле Ме". Для
разбавленных растворов можно активности
принять равными концентрации (мольной
доле) и, применяя для реакции типа VI
закон действующих масс, определить их
величину, т.е. равновесную концентрацию
растворенных элементов в твердом
растворе на основе свариваемого металла.
Найденные величины и будут характеризовать
равновесную степень взаимодействия
свариваемых материалов.
Термодинамический расчет реакции типа VI на примере системы ZnS-Me с изложением методических особенностей приведен в работе . Результаты этого расчета в первом приближении применимы и для аналогичной системы ZnO-Me, представляющей определенный интерес при анализе свариваемости цинковых ферритов.
В основу расчета положена реакция взаимодействия с медью:
ZnS тв = Cu + [S] Cu (7.29)
Результаты расчета показали, что при взаимодействии сульфида цинка с медью термодинамически возможно растворение в меди до 0,086 ат. % серы, что на полтора порядка выше предела растворимости серы в меди при этой температуре (0,004 ат. %), т.е. выше, чем может содержаться в насыщенном твердом растворе, находящемся в равновесии с низшим сульфидом меди. Отсюда следует, что при взаимодействии ZnS с медью термодинамически возможно образование некоторого количества сульфида меди Сu 2 S.
Следовательно, термодинамический расчет взаимодействия с медью по методике Е.И. Мозжухина с использованием уравнения (7.29) дает лишь качественный результат. Эта методика применима для систем, в которых разница энергий Гиббса образования тугоплавкого оксида и оксида металла матрицы составляет величину порядка 400 кДж/г атом кислорода, в рассматриваемых же сульфидных системах подобная величина намного меньше.
Для получения количественных результатов ниже изложена дальнейшая разработка этой методики.
