Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Поскольку физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.

Наибольшее практическое применение среди ФХМА имеют:

- электрохимические методы – основаны на измерении потенциала, силы тока, количества электричества и других электрических параметров;

- спектральные и другие оптические методы – основаны на явлениях поглощения или испускания электромагнитного излучения (ЭМИ) атомами или молекулами вещества;

- хроматографические методы – основаны на сорбционных процессах, протекающих в динамических условиях при направленном перемещении подвижной фазы относительно неподвижной.

К достоинствам ФХМА можно отнести высокую чувствительность и низкий предел обнаружения – массовый до 10-9 мкг и концентрационный до 10-12 г/мл, высокую селективность (избирательность), позволяющую определять компоненты смесей без их предварительного разделения, а также экспрессность проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютеризации.

В аналитической химии широко применяются электрохимические методы. Выбор метода анализа конкретного объекта анализа определяется многими факторами, в том числе, в первую очередь, нижним пределом определения элемента.

Данные о нижнем пределе обнаружения различных элементов некоторыми методами представлены в таблице.

Пределы определения (мкг/мл) элементов различными методами

Элемент	МАС	ААС	ПТП	ИВА	Ионо- метрия	Ампером.титров.
Ag	0,1– дитизон	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
As	0,05 - молибд.синь	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-метил.фиол.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-дитизон		0,005	0,00001	-	0,5
Cd	0,04-дитизон	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-дифе-нилкарбазид	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-дитизон	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
Hg	0,08-дитизон		-	0,00005
Pb	0,08-дитизон	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-родамин		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-роданид	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-диами-нофталин	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
Sn	0,07-фенил-флуриом	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-висмутол	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-родамин	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-дитизон	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F -	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 + ,NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

МАС - молекулярная абсорбционная спекрометрия (фотометрия);

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенная фотометрия);

ПТП - переменно-токовая полярография;

ИВА - инверсионная вольтамперометрия.

Погрешности определений в ФХМА составляют около 2-5%, проведение анализов требует применения сложной и дорогостоящей аппаратуры.

Различают прямые и косвенные методы физико-химического анализа. В прямых методах используют зависимость величины измеряемого аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах аналитический сигнал измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объѐматитранта.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, электрический ток, количество электричества и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

По природе измеряемого аналитического сигнала электрохимические методы анализа разделяют на потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию и ряд других методов:

Характеристическая зависимость электрохимического сигнала от независимой переменной

Метод	Измеряемый сигнал	Зависимость сигнала от независимой переменной
Потенциометрия, ионометрия	потенциал E = f(C) С-концентрация анализируемого вещества
Потенциометрическое титрование	потенциал E = f(V), V- объем реагента-титранта
полярография, вольтамперометрия	ток I = f(E), E – потенциал поляризации электрода
инверсионная вольтамперометрия	ток I n = f(E)
хронопотенциометрия	потенциал E =f(t), t – время поляризации электрода при I=const.
амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом	ток I = f(V), V – объем реагента-титранта
амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами	ток I = f(V) V – объем реагента-титранта
кулонометрия	Q = f(C), С – количество вещества
кондуктометрия	G = f(C), С – концентрация ионов в растворе
кондуктометрическое титрование	электропроводность G = f(V), V – объем реагента-титранта

Потенциометрия

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента), в условиях близких к термодинамическим, когда индикаторный электрод имеет равновесный (или близкий к нему) потенциал, то есть без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи. При этом нельзя использовать обычный вольтметр, а следует применять потенциометр - электронный прибор с большим входным сопротивлением (1011 - 1012 Ом), что исключает протекание электродных электрохимических реакций и возникновение тока в цепи.

Индикаторный электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемого иона в анализируемом растворе.

Электрод сравнения – это электрод, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. По отношению к электроду сравнения измеряют потенциал индикаторного электродаЕ (ЭДС гальванического элемента).

В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов – электронообменные и ионообменные.

Электронообменныеэлетроды – это электроды, на поверхности которых протекают электродные реакции с участием электронов. К таким электродам относятся электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные электроды.

Электроды первого рода – это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода, например, металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция M n+ + ne ↔ M и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) катионов металла в растворе в соответствии с уравнением Нернста:

Для температуры 250С (298 K) и для условий, когда активность ионов приблизительно равна концентрации (γ → 1):

Электроды первого рода могут быть изготовлены из различных металлов, например, Ag (серебряный), Cu (медный), Zn (цинковый), Pb (свинцовый) и др.

Схематически электроды первого рода записывают как М | M n + , где вертикальной линией показана граница твердой (электрод) и жидкой (раствор) фаз. Например, серебряный электрод, погруженный в раствор нитрата серебра изображают следующим образом – Ag | Ag+; при необходимости указывают концентрацию электролита – Ag | AgNO 3 (0,1 M).

К электродам первого рода относится и газовый водородный электрод Pt(H 2) | H+ (2Н + + 2е ↔ Н 2 , Е 0 = 0):

Электроды второго рода – это электроды, обратимые по аниону, например, металл, покрытый малорастворимой солью этого металла, погруженный в раствор, содержащий анион этой малорастворимой соли M, MA | А n- . На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция MА + ne ↔ M + А n- и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) аниона в растворе в соответствии с уравнением Нернста (приТ = 298 K и γ → 1):

Примерами электродов второго рода служат хлорсеребряный (AgCl + e ↔ Ag + Cl -) и каломельный (Hg 2 Cl 2 + 2e ↔ 2Hg + 2Cl -) электроды:

Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, которые состоят из инертного материала (платина, золото, графит, стеклоуглерод и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную (Ок) и восстановленную (Вос) формы определяемого вещества. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция Ок + ne ↔ Вос и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в растворе в соответствии с уравнением Нернста (приТ = 298 K и γ → 1):

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Ионообменные электроды – это электроды, на поверхности которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют также ионселективными или мембранными. Важнейшей составной частью таких электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая твердая или жидкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать только ионы одного вида Х (катионы или анионы). Конструктивно мембранный электрод состоит из внутреннего электрода сравнения (обычно хлорсеребряный) и внутреннего раствора электролита с постоянной концентрацией потенциалопределяющего иона, отделенных от внешнего (исследуемого) раствора чувствительной мембраной.

Реальный потенциал ионселективных электродов, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения, зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной:

где const – константа, зависящая от природы мембраны (потенциал асимметрии ) и разности потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения, n иа (Хn ±) – заряд и активность потенциалопределяющего иона. Если потенциал ионселективного электрода измерен относительно стандартного водородного электрода, то константа является стандартным электродным потенциалом Е 0.

Для мембранных электродов значение крутизны электродной функции может отличаться от теоретической нернстовской величины (0,059 В); в этом случае реальное значение электродной функции θ определяют как тангенс угла наклона градуировочного графика. Тогда:

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона Х посторонний ион В, влияющий на потенциал электрода, описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):

где z – заряд постороннего (мешающего) иона, K Х/В – коэффициент селективности мембранного электрода.

Коэффициент селективности K Х/В характеризует чувствительность мембраны электрода к определяемым ионам Х в присутствии мешающих ионов В. Если K Х/В <1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Рассчитывают коэффициент селективности как отношение активностей (концентраций) определяемого и мешающего ионов, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах этих веществ, с учѐтом их зарядов:

Зная значение коэффициента селективности можно рассчитать концентрацию мешающего иона, влияющую на потенциал ионселективного электрода (пример).

Пример. Какую концентрацию нитратных ионов нужно создать в 1∙10-3 М растворе фторида натрия, чтобы ионселективный фторидный электрод был одинаково чувствителен к обоим ионам, если его коэффициент селективности электрода?

Решение.

Так как, то

Это означает, что концентрация нитратных ионов в анализируемом растворе свыше 0,5 моль/л оказывает значительное влияние на определение фторид-иона в его миллимо-лярных растворах.

Классическим примером ионселективного электрода с твердой мембраной является стеклянный электрод с водородной функцией, служащий для измерения концентрации ионов водорода в растворе (стеклянный рН-электрод). Для таких электродов мембраной служит специальное стекло определѐнного состава, а внутренним электролитом – 0,1 М раствор хлороводородной кислоты:

Ag, AgCl | 0,1 M HCl | стеклянная мембрана | исследуемый раствор

На поверхности стеклянной мембраны происходит ионообменный процесс:

SiO-Na+ (стекло) + Н+ (раствор) → -SiO-H+ (стекло) + Na+ (раствор)

в результате чего устанавливается динамическое равновесие между ионами водорода в стекле и растворе Н+ (стекло) ↔ Н+ (раствор), что приводит к возникновению потенциала:

E = const + θ lga (H+) = const – θ pH

Стеклянный электрод с повышенным содержанием в мембране Al2O3 измеряет ак-тивность ионов натрия в растворе (стеклянный Na-электрод, натрийселективныйэлек-трод). В этом случае внутренним раствором служит 0,1 М раствор хлорида натрия:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | стеклянная мембрана | исследуемый раствор

На поверхности стеклянной мембраны натрийселективного электрода устанавливается равновесие между ионами натрия в стекле и растворе Na+ (стекло) ↔ Na+ (раствор), что приводит к возникновению потенциала:

E = const + θ lga (Na+) = const – θ pNa

Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторидселективный электрод, мембрана которого выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана (LaF3), активированного для увеличения проводимости фторидом европия (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | исследуемый раствор

Потенциал фторидного электрода определяется ионообменным процессом на его поверхности F- (мембрана) ↔ F- (раствор):

E = const – θ lga (F-) = const + θ pF

Значения константы и крутизны электродной функции θ для ионселективных электродов определяют из градуировочного графикаЕ ÷ рХ как отрезок на оси ординат и тангенс угла наклона прямой соответственно. Для стеклянного рН-электрода эта операция заменяется настройкой приборов (рН-метров) по стандартным буферным растворам с точно известными значениями рН.

Схематический вид стеклянного и фторидселективного электродов приведены на рисунках:

В паре с индикаторным электродом для измерения его потенциала (ЭДС гальванической ячейки) используют электрод сравнения с известным и устойчивым потенциалом, не зависящим от состава исследуемого раствора. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный и каломельный электроды. Оба электрода относятся к электродам второго рода и характеризуются высокой стабильностью в работе.

Потенциалы хлорсеребряного и каломельного электродов зависят от активности (концентрации) хлорид-ионов (приТ = 298 K и γ → 1):

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют электроды с насыщенным раствором хлорида калия – при 250С потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения равен +0,201 В, а насыщенного каломельного +0,247 В (относительно стандартного водородного электрода). Потенциалы для хлорсеребряных и каломельных электродов сравнения, содержащих 1 М и 0,1 М растворы хлорида калия, можно найти в справочных таблицах.

Схематический вид насыщенных хлорсеребряного и каломельного электродов срав-нения приведены на рисунке:

Электроды сравнения хлорсеребряный (а) и каломельный (б)

1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором

2 - раствор KCl (насыщенный)

3 - отверстие для контакта

4 - раствор KCl (насыщенный), AgCl (тв.)

5 - отверстие для ввода раствора KCl

6 - паста из смеси Hg2Cl2, Hg и КС1 (насыщенный)

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности (концентрации) ионов в растворе путем измерения равновесного потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента) – прямая потенциометрия (ионометрия) , а также для индикации конечной точки титрования (ктт ) по изменению потенциала индикаторного электрода в процессе титрования (потенциометрическое титрование).

Во всех приемахпрямой потенциометрии используется зависимость индикаторного электрода от активности (концентрации) определяемого иона, которая описывается уравнением Нернста. Результаты анализа подразумевают определение концентрации вещества, а не его активности, что возможно при значении коэффициентов активности ионов равных единице (γ → 1) или их постоянном значении (постоянной ионной силе раствора), поэтому в дальнейших рассуждениях используются только концентрационные зависимости.

Концентрация определяемого иона может быть рассчитана по экспериментально найденному потенциалу индикаторного электрода, если для электрода известны постоянная составляющая (стандартный потенциал Е 0) и крутизна электродной функции θ . В этом случае составляется гальванический элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения, измеряется его ЭДС, рассчитывается потенциал индикаторного электрода (относительно СВЭ) и концентрация определяемого иона.

В методеградуировочного графика готовят серию стандартных растворов с известной концентрацией определяемого иона и постоянной ионной силой, измеряют потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения (ЭДС гальванического элемента) в этих растворах и по полученным данным строят зависимость Е ÷ рС (А) (градуировочный график). Затем измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе Е х (в тех же условиях) и по графику определяют рС х(А) и рассчитывают концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе.

В методе стандарта (сравнения) измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е х) и в стандартном растворе определяемого вещества (Е ст). Расчет концентрации определяемого иона проводят исходя из уравнений Нернста для анализируемой пробы и стандартного образца. Крутизна электродной функции для индикаторного электрода θ

При использовании метода добавок сначала измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е х), затем добавляют к нему определенный объём стандартного раствора определяемого вещества и измеряют потенциал электрода в полученном растворе с добавкой (Е х+д). Расчет концентрации определяемого иона проводят исходя из уравнений Нернста для анализируемой пробы и пробы с добавкой. Крутизна электродной функции для индикаторного электрода θ должна быть известна или определена заранее по градуировочному графику.

При потенциометрическом титровании измеряют и записывают ЭДС электрохимической ячейки (потенциал индикаторного электрода) после добавления каждой порции титранта. Затем по полученным результатам строят кривые титрования – интегральную в координатах E ÷ V(а) и дифференциальную в координатах ∆E /∆V ÷ V (б) , и определяют конечную точку титрования (ктт) графическим способом:

В потенциометрическом титровании используют все основные типы химических реакций – кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. К ним предъявляются те же требования, что и в визуальной титриметрии, дополненные наличием подходящего индикаторного электрода для фиксации изменения концентрации потенциалопределяющих ионов в ходе титрования.

Погрешность определения при проведении потенциометрического титрования составляет 0,5-1%, что существенно ниже, чем при прямых потенциометрических измерениях (2-10%), однако, при этом наблюдаются более высокие пределы обнаружения – больше 10 -4 моль/л.

Кулонометрия

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию. Электрохимическая реакция приводит к количественному электропревращению (окислению или восстановлению) определяемого вещества на рабочем электроде (прямая кулонометрия) или к получению промежуточного реагента (титранта), который стехиометрически реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия, кулонометрическое титрование).

В основе кулонометрических методов лежит закон Фарадея , который устанавливает связь между количеством электропревращенного (окисленного или восстановленного) вещества и количеством израсходованного при этом электричества:

где m – масса электропревращенного вещества,г; Q – количество электричества, затраченного на электропревращение вещества, Кл; F – число Фарадея, равное количеству электричества, необходимого для электропревращения одного моль-эквивалента вещества, 96500 Кл/моль; М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Необходимым условием проведения кулонометрического анализа является практически полное расходование электричества на превращение определяемого вещества, то есть электрохимическая реакция должна протекать без побочных процессов со 100% вы-ходом по току.

На практике кулонометрический анализ реализуется в двух вариантах – при постоянном потенциале (потенциостатическаякулонометрия ) и при постоянной силе тока(амперостатическаякулонометрия ).

Потенциостатическуюкулонометрию применяют для прямых кулонометрических измерений, когда электролизу подвергается непосредственно определяемое вещество. При этом потенциал рабочего электрода с помощью потенциостатов поддерживается постоянным и его значение выбирают на основе поляризационных кривых в области предельного тока определяемого вещества. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества по экспоненциальному закону:

где Ι – сила тока в момент времени t , А; Ι 0 – сила тока в начальный момент электролиза, А; k – константа, зависящая от условий электролиза.

Электролиз ведут до достижения остаточного тока Ι , величина которого определяется требуемой точностью – для допустимой погрешности 0,1% электролиз можно считать завершенным при Ι = 0,001Ι 0 . Для сокращения времени электролиза следует применять рабочий электрод большой поверхности при интенсивном перемешивании анализируемого раствора.

Общее количество электричества Q , необходимое для электропревращения определяемого вещества, определяется уравнением:

Определить количество электричества можно измерением площади под кривой «ток – время» с помощью механических или электронных интеграторов, либо с помощью химических кулонометров. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с исследуемой кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить количество (массу) образовавшегося в кулонометре вещества, то по закону Фарадея можно рассчитать количество электричества. Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры.

Амперостатическую кулонометрию применяют для кулонометрического титрования при постоянном токе, в процессе которого определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на рабочем электроде, а потому, называемый электрогенерированным титрантом .

Для обеспечения 100%-ного выхода по току необходим значительный избыток вспомогательного вещества, из которого генерируется титрант, что исключает протекание конкурирующих реакций на рабочем электроде. При этом титрант генерируется в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.

Количество электричества Q в кулонометрии при постоянной силе тока Ι рассчитывают по формуле:

где t – время электролиза, для определения которого пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии (визуальные – индикаторы, инструментальные – потенциометрия, амперометрия, фотометрия). При силе тока в амперах и времени электролиза в секундах получаем количество электричества в кулонах (пример).

Пример. На кулонометрическое титрование раствора аскорбиновой кислоты иодом, генерируемым из иодида калия током силой 5,00 мА, потребовалось 8 мин 40 с. Рассчитать массу аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.

Решение. Количество электричества, затраченное на окисление иодида и, соответственно, аскорбиновой кислоты равно:

Q = Ι·t = 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 Кл.

Аскорбиновая кислота окисляется иодом до дегидроаскорбиновой кислоты с отдачей двух электронов (С 6 Н 8 О 6 – 2е → С 6 Н 6 О 6 + 2Н +), тогда по закону Фарадея:

Конечная точка титрования определяется по появлению избытка иода в растворе. Следовательно, фиксировать ее можно визуально с помощью крахмала, добавленного в анализируемый раствор (появление синей окраски), амперометрически с ртутным капающим или платиновым микроэлектродом по появлению предельного тока иода, потенциометрически по резкому увеличению потенциала платинового электрода.

Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперная кривая (вольтамперограмма) позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод определения веществ, пригодный для анализа различных объектов неорганической и органической природы, в том числе и фармацевтических препаратов. Минимально определяемая концентрация в вольтамперометрии достигает значений 10 -8 моль/л при погрешности метода менее 5%. Вольтамперометрия при оптимальных условиях эксперимента позволяет в анализируемом растворе определять несколько компонентов одновременно.

В вольтамперометрии используют два электрода – рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью (индикаторный микроэлектрод) и вспомогательный неполяризуемый электрод с большой поверхностью (электрод сравнения). Рабочими электродами служат микроэлектроды из ртути (ртутный капающий электрод, РКЭ), платины (ПЭ) и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод).

При прохождении постоянного тока через электролитическую ячейку процесс характеризуется соотношением (закон Ома для раствора электролита):

Е = Ea – Eк + IR

Где Е – приложенное внешнее напряжение; Еа – потенциал анода; Ек – потенциал катода; I – ток в цепи; R – внутреннее сопротивление электролитической ячейки.

При вольтамперометрических измерениях анализируемый раствор содержит индифферентный (фоновый) электролит большой концентрации (в 100 раз и более превышающей концентрацию определяемого вещества – сопротивление раствора мало), а ток в вольтамперометрии не превышает 10 -5 А, поэтому падением напряжения в ячейке IR можно пренебречь.

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов (вспомогательный) не поляризуется и для него потенциал остается постоянным (его можно принять равным нулю), подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода и тогда Е = Ea для рабочего микроанода (анодная поляризация ) и Е = -Eк для рабочего микрокатода (катодная поляризация ). Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая отражает электрохимический процесс, происходящий только на рабочем электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окислятся, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения вольтамперограмма имеет форму волны 1 (в отсутствии электрохимической реакции зависимость тока от напряжения линейна 2 в соответствии с законом Ома):

Раздел вольтамперометрии, в котором рабочим микроэлектродом служит РКЭ называют полярографией , в честь чешского электрохимика Я.Гейровского, предложившего этот метод в 1922 году. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с ртутным капающим электродом, называют полярограммами.

Для регистрации классических полярограмм ячейку с РКЭ (рабочий электрод) и насыщенным каломельным электродом (вспомогательный электрод, электрод сравнения) присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2-5 мВ/с.

Ртутный капающий электрод является практически идеально поляризуемым в широком диапазоне потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В), а в катодной реакциями восстановления ионов водорода (от -1 до -1,5 Вв зависимости от кислотности среды) или катионов фона (от -2 В для катионов щелочных металлов до -2,5 В для R 4 N +). Это позволяет изучать и определять на РКЭ вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из других материалов. Следует отметить, что здесь и далее значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода и при необходимости могут быть пересчитаны по отношению к другому электроду сравнения, например, насыщенному хлорсеребряному.

Перед регистрацией полярограммы на РКЭ необходимо удалить растворенный кислород, поскольку он электроактивен в отрицательной области потенциалов, давая две волны восстановления при -0,2 и -0,9 В. Сделать это можно, насыщая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). Из щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Классическая полярограмма (полярографическая волна) в идеализированном виде представлена ниже:

Основными характеристиками полярографической волны являются величина диффузионного тока (I д, мкА), потенциал полуволны (Е 1/2 , В) – потенциал, при котором ток равен половине диффузионного, и наклон восходящего участка (0,059/n – крутизна электродной функции). Эти параметры позволяют использовать полярографию как метод анализа (сила тока пропорциональна концентрации) и исследования (потенциал полуволны и электродная функция зависят от природы вещества).

На начальном участке полярографической волны (А-Б) ток с изменением потенциала возрастает очень медленно – это так называемый остаточный ток (I ост). Основной вклад в остаточный ток вносит формирование двойного электрического слоя (ток заряжения ), который невозможно исключить и величина которого возрастает с увеличением потенциала. Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный электроактивными примесями, который можно уменьшить применяя чистые реактивы и воду.

При достижении точки Б (потенциал выделения – при восстановлении на катоде потенциал выделения называют потенциалом восстановления Е вос, при окислении на аноде – потенциалом окисления Е ок) на электроде начинается электрохимическая реакция, в которую вступает электроактивное вещество (деполяризатор), в результате чего ток резко возрастает (участок Б-В) до некоторого предельного значения, оставаясь затем практически постоянным (участок В-Г). Ток, соответствующий этому участку называют предельным током (I пр), а разность между предельным и остаточным током составляет диффузионный ток (I д = I пр – I ост). На участке В-Г при увеличении потенциала предельный и остаточный токи незначительно возрастают, а значение диффузионного тока остается постоянным. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакцией (например, восстановлением катионов фонового электролита).

Диффузионный ток получил свое название вследствие того, что в данной области потенциалов в результате электрохимической реакции в приэлектродном слое наблюдается практически полное отсутствие деполяризатора и его обогащение веществом происходит за счет диффузии деполяризатора из глубины раствора, где его концентрация остается постоянной. Поскольку скорость диффузии в данных конкретных условиях остается постоянной, то и диффузионный ток сохраняет постоянство своего значения.

Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для р.к.э. выражается уравнением Ильковича:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c

где D – коэффициент диффузии электроактивного иона; n – число электронов, участвующих в реакции; m 2/3 t 1/6 – характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть; с - концентрация определяемого вещества (деполяризатора).

При работе с одним и тем же капилляром и деполяризатором значение 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, поэтому между высотой волны и концентрацией вещества имеется линейная зависимость

На этой линейной зависимости основан количественный полярографический анализ. Взаимосвязь между потенциалом электрода и возникающим током описывается уравнением полярографической волны (уравнение Ильковича-Гейровского):

где Е и I – соответственно потенциал и величина тока для данной точки полярографической кривой; I d - величина диффузионного тока; Е 1/2 – потенциал полуволны.

Е 1/2 - это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине I d . Он не зависит от концентрации деполяризатора. Е 1/2 очень близки к нормальному редокс-потенциалу системы (Ео), то есть является качественной характеристикой, определяющейся только природой восстанавливающихся ионов и по которым можно установить качественный состав анализируемого раствора.

Полярограмма (вольтамперограмма) содержит ценную аналитическую информацию – потенциал полуволны Е 1/2 является качественной характеристикой деполяризатора (качественный аналитический сигнал), в то время как диффузионный ток I д линейно связан с концентрацией определяемого вещества в объёме анализируемого раствора (количественный аналитический сигнал) – I д = KС .

Величина Е 1/2 может быть рассчитана из уравнения полярографической волны или определена графически:

Найденное значение Е 1/2 с учетом использованного фонового электролита позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. Если в анализируемом растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 0,2 В, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу электроактивных частиц. При этом следует иметь в виду, что восстановление (окисление) многозарядных частиц может происходить ступенчато, давая несколько волн.

Для исключения перемещения вещества к электроду за счет тепловой и механической конвекции (перемешивания) измерение осуществляется в термостатированном растворе и в отсутствии перемешивания. Устранению электростатического притяжения деполяризатора полем электрода (миграции) способствует большой избыток электронеактивного фонового электролита, ионы которого экранируют заряд электрода, уменьшая движущую силу миграции практически до нуля.

При использовании ртутного капающего электрода на полярограмме наблюдаются осцилляции тока (его периодическое небольшое увеличение и уменьшение). Каждая такая осцилляция соответствует возникновению, росту и отрыву капли ртути от капилляра микроэлектрода. В полярографах предусмотрены устройства для устранения осцилляций.

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов – резкого возрастания тока выше его предельного значения с последующим спадом:

Появление максимумов обусловлено перемешиванием раствора в результате движения поверхности капли ртути из-за неравномерного распределения заряда, а, соответственно, и поверхностного натяжения (максимумы I рода), а также появлений завихрений при вытекании ртути из капилляра (максимумы II рода). Максимумы искажают полярограмму и затрудняют еѐ расшифровку. Для удаления максимумов I рода вводят поверхностно-активное вещество (например, агар-агар, желатин, камфару, фуксин, синтетические ПАВ), которое, адсорбируясь на поверхности ртутной капли, выравнивает поверхностное натяжение и устраняет движение поверхностных слоѐв ртути. Для удаления максимумов II рода достаточно уменьшить давление ртути в капилляре, снизив высоту ртутного столба.

Вольтамперометрия с твердыми рабочими электродами отличается от полярографии с использованием РКЭ другим диапазоном поляризации микроэлектрода. Как было показано выше, ртутный капающий электрод вследствие высокого перенапряжения водорода на нём можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов, но из-за анодного растворения ртути при +0,4 В он не может быть применѐн для исследований в области положительных потенциалов. На графите и платине разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область их поляризации ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами (-0,4 и -0,1 В соответственно). В то же время в области анодных потенциалов платиновый и графитовый электроды пригодны до потенциала +1,4 В (далее начинается электрохимическая реакция окисления кислорода воды 2Н 2 О – 4е → О 2 + 4Н +), что делает их пригодными для исследований в диапазоне положительных потенциалов.

В отличие от РКЭ во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого микроэлектрода не возобновляется и легко загрязняется продуктами электродной реакции, что приводит к понижению воспроизводимости и точности результатов, поэтому перед регистрацией каждой вольтамперограммы следует проводить очистку поверхности микроэлектрода.

Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в вольтамперометрии из-за медленного установления предельного тока, что приводит к искажению формы вольтамперограммы, однако, на вращающихся микроэлектродах в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии, поэтому сила тока устанавливается быстро и вольтамперограмма имеет ту же форму, что и в случае РКЭ.

Величина предельного диффузионного тока на вращающемся дисковом электроде (не зависимо от материала) описывается уравнением конвективной диффузии (Левича):

I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 c

где n - число электронов, участвующих в электродном процессе;

F – число Фарадея (96500 кулонов);

S - площадь электрода;

D – коэффициент диффузии деполяризатора;

w - угловая скорость вращения электрода;

n - кинематическая вязкость исследуемого раствора;

с - концентрация деполяризатора, моль/л.

При затруднениях в расшифровке полярограмм применяют метод «свидетеля» – после регистрации полярограммы анализируемого раствора, к нему в электролитическую ячейку поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, то увеличивается высота волны соответствующего вещества, при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале.

Определить концентрацию деполяризатора в анализируемом растворе можно методами градуировочного графика, методом стандарта (сравнения) и методом добавок. При этом во всех случаях следует использовать стандартные растворы, состав которых максимально приближен к составу анализируемого раствора, а условия регистрации полярограмм должны быть одинаковы. Методы применимы в интервале концентраций, где строго соблюдается прямо пропорциональная зависимость диффузионного тока от концентрации деполяризатора. На практике при количественных определениях, как правило, не фиксируют величину диффузионного тока в мкА, а измеряют высоту полярографической волны h , как указано на предыдущем рисунке, которая также является линейной функцией от концентрации h = KC.

По методу градуировочного графика регистрируют полярограммы серии стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах h ÷ C (или I д ÷ С ), по которому для найденного значения h x в анализируемом растворе находят концентрацию определяемого вещества в нѐм С х.

В методе стандарта (сравнения) в одних и тех же условиях записывают полярограммы анализируемого и стандартного растворов определяемого вещества с концентрациями С х и С ст, тогда:

При использовании метода добавок сначала записывают полярограмму анализируемого раствора объемомV x с концентрацией С х и измеряют высоту волны h x. Затем в электролитическую ячейку к анализируемому раствору добавляют определенный объѐм стандартного раствора определяемого вещества V д с концентрацией С д (предпочтительно, чтобы V x>>V д и С х<С д), записывают полярограмму раствора с концентрацией С х+д и из-меряют высоту полученной волны h х+д. Несложные преобразования позволяют по этим данным позволяют рассчитать концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе (пример).

Пример. При полярографировании 10,0 мл раствора никотинамида получена волна высотой 38 мм. После добавления к этому раствору 1,50 мл стандартного раствора, содержащего 2,00 мг/мл никотинамида, волна увеличилась до 80,5 мм. Рассчитать содержание препарата (мг/мл) в анализируемом растворе.

Решение. Высота волны никотинамида в анализируемом растворе h x в соответствии с уравнением Ильковича равна:

а после добавки стандартного раствора (h х+д):

Если первое уравнение почленно разделить на второе, то получим:

Решая уравнение относительно С х и подставив значения величин из условия задачи.

Описание работы

Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физико-химическими методами анализа по контролю качества продукции. Одними из основных физико-химических методов анализа являются электрохимические методы анализа.
Этими методами можно быстро и достаточно точно определить многие показатели качества продукции.
Электрохимические методы анализа состава вещества широко используются в различных отраслях промышленности. Они позволяют автоматизировать получение результатов о качестве продукции и исправлять нарушения, не останавливая производство. В пищевой промышленности этими методами определяют кислотно-щелочной баланс продукта, наличие вредных и токсичных веществ и другие показатели, влияющие не только на качество, но и на безопасность пищи.
Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.
В связи с этим целью данной ку

ВВЕДЕНИЕ 2
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 3

1.1 Общая характеристика физико-химических методов анализа 3

1.2 Характеристика электрохимических методов 4

1.3 Классификация электрохимических методов анализа 5

2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 15
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22

В электрохимических методах измерения концентрации используют электрохимическую ячейку. Простейшая ячейка состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита. Раствор электролита помещен в один сосуд или в два, соединенных между собой мостиком с электролитом (ячейка с переносом). Электроды могут быть соединены непосредственно между собой проводником (внутренний электролиз) или проводниками через источник питания (внешний электролиз).

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен. По проводникам электрический заряд переносится электронами, в растворе – ионами. На границе раздела фаз происходит изменение механизма проводимости в результате протекания гетерогенной окислительно-восстановительной реакции. Её называют электрохимической или электродной реакцией, то есть реакцией, связанной с обменом зарядами между химическими соединениями, находящимися в разных фазах – твердой (поверхность электрода) и жидкой (раствор электролита).

Есть химические соединения в растворе, которые легко отдают электроны электроду, изготовленному из определенного материала, например платины или графита, то есть окисляются на нём. Такой электрод называют анодом. На поверхности анода образуется окислитель, который может на нём остаться (адсорбироваться), раствориться в материале анода (ртутном аноде) или диффундировать в раствор электролита под действием сил диффузии (градиента концентрации).

Например, в растворе CuCl 2

2Cl - - 2e = Cl 2

(Red 1 - ne = Ox 1)

Раствор Pt-электрод

Cl - → ←Cl 2

Образующийся на поверхности платинового электрода газообразный Cl 2 будет диффундировать в раствор электролита.

Есть также в растворе химические соединения, которые легко принимают электроны от электрода, т.е. восстанавливаются на нем. Такой электрод называют катодом. На поверхности катода образуется восстановитель, который может на нём остаться (адсорбироваться), раствориться в материале анода (ртутном катоде) или диффундировать в раствор электролита под действием сил диффузии.

Например, в растворе CuCl 2

Cu 2+- + 2e = Cu 0

(Ox 2 + ne = Red 2)

раствор Hg-электрод

Cu 2+ →Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Образующиеся на поверхности ртутного электрода атомы меди будут диффундировать в глубь ртути, растворяясь в ней с образованием амальгамы.

И на аноде и на катоде образуются новые химические соединения, которых раньше в растворе не было. Если происходит перенос заряда из одной фазы в другую, то на межфазной границе устанавливается электрический потенциал (энергия).

Если электроды соединить проводником, то при достаточной разности потенциалов между электродами сопротивление раствора движению зарядов будет преодолено и через раствор потечет электрический ток (движение зарядов). Этот ток может быть измерен.

Электрохимические методы химического анализа основаны на использовании явлений и процессов, протекающих на поверхности электрода, в приэлектродном слое или в растворе электролита, связанных с химической природой и содержанием компонентов в растворе.

Измеряют электрические свойства системы электрод – электролит (потенциал электрода, силу электрического тока, количество электричества, электрическую проводимость и др.), Все рассмотренные электрические величины зависят от концентрации каких-либо компонентов раствора электролита. Следовательно, любая из них – электрическая проводимость электролита, потенциал электрода, сила электрического тока, ёмкость двойного электрического слоя и другие, может служить аналитическим сигналом, если она функционально связана с концентрацией определяемого компонента в анализируемом растворе и поддается измерению. Измеренные значения электрических свойствиспользуют для количественного и иногда для качественного химического анализа состава вещества.

Существуют различные классификации электрохимических методов определения концентрации компонента. Например, методы могут быть классифицированы следующим образом.

1. Методы, основанные на протекании электродной реакции.

1.1. Методы, основанные на прохождении электрического тока через электрохимическую ячейку:

-- вольтамперометрия – метод, основанный на измерении силы диффузионного тока электроокисления или электровосстановления определяемого компонента при определённом значении потенциала индикаторного электрода;

-- кулонометрия – метод, основанный на измерении количества электричества (закон Фарадея), затраченного на электрохимическую реакцию определяемого компонента;

-- электрогравиметрия – метод, основанный на измерении массы определяемого компонента, выделенного на электроде при прохождении электрического тока через раствор электролита (закон Фарадея);

1.2.Методы, основанные на измерении разности потенциалов между парой электродов при протекании ничтожно малых токов в растворе:

-- потенциометрия – метод, основанный на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения;

2. Методы, не связанные с протеканием электродной реакции:

-- кондуктометрия – метод, основанный на измерении удельной электрической проводимости раствора, зависящей от природы и концентрации растворённых в нём компонентов.

Концентрацию определяемого компонента в пробе вещества объекта химического анализа находят, как и в любом другом физическом методе химического анализа, из градуировочного графика.

Внимание. Средства измерения электрических свойств веществ используют также в химических методах количественного химического анализа, таких как титриметрия, с целью фиксирования при проведении химической реакции эквивалентного объёма титранта. Это так называемый инструментальный (безиндикаторный) способ фиксирования точки эквивалентности. С помощью средства измерения электрических свойств веществ измеряют соответствующее электрическое свойство определяемого компонента, меняющееся при добавлении каждой порции титранта. В точке эквивалентности интенсивность измеряемого свойства резко изменяется и этот момент можно зафиксировать путем построения и графической обработки кривой титрования, построенной в координатах “измеренное значение электрического свойства – добавленный объём титранта” . Концентрацию определяемого компонента находят из закона эквивалентов. Это расширяет возможности титриметрических методов в анализе окрашенных, мyтных растворов, агрессивных сред и т.д., где применение цветных индикаторов для фиксирования точки эквивалентности невозможно. Методы титрования в этом случае называются так: метод потенциометрического титрования, метод кондуктометрического титрования, метод амперометрического титрования и т.д. По способу сравнения с эталоном эти методы относятся к химическим методам количественного химического анализа.

Характерными достоинствами электрохимических методов химического анализа являются низкий предел определения, экспрессность анализа, легкость проведения измерений средствами измерения, возможность автоматизации и непрерывности химического анализа. Однако процессы, происходящие в электрохимических ячейках, достаточно сложны для понимания и интерпретации полученных результатов из-за их неоднозначности, поэтому этими методами практически невозможно провести качественный анализ пробы вещества, что ограничивает возможности электрохимических методов химического анализа веществ.

Недостатком электрохимических методов анализа по сравнению с химическими методами количественного анализа является их сравнительно невысокая точность (погрешность анализа ~ 10 %), однако, некоторые методы (кулонометрия, электрогравиметрия) относятся к высокоточным (погрешность анализа ~ 0,01 %).

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Электpохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на процессах, пpотекающих на электpодах или межэлектpодном пpостpанстве. Их достоинством является высокая точность и сpавнительная пpостота как обоpудования, так и методик анализа. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭХМА. Большим удобством является то, что в этом методе используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМА отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

По разновидностям аналитического сигнала подразделяют на:

1) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

2) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

3) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

4) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

5) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

27. Потенциометрический метод.

потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим.

А) стандартная(электрод сравнения) – имеет постоянный потенциал, не зависящий от внеш. Условий

Б) индивидуальный электрод – его потенциал зависит от концентрации вещества.

Потенциал зависит от концентрации: Е = f(c)

Уравнение Нериста Е= Е° + lna kat

E ° - стандарт. Электрон. Потенциал (const )

R – универ. Газовая постоянная const )

Т – абсолютная темп (t )- +273 °

.п – число электронов участвующ. В окис./восст. Реакции

. а – активная концентрация

Метод потенциометрии

Ионометрия потенциометрирование (к исслед. Р-ру небольш. Порциями добавляется стандарт.р-р(титран), после каждого прибавления измеряют потенциал.- Е)

Точка эквивалентности

Е

Сх Vх = l т *Vт

28. Кондуктометрический метод.

кондуктометрия- измерение электропроводности исследуемого раствора.

Кондуктометрическое титрование

Кондуктометр (прибор)

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов - проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

29.Полярография.

Полярография - метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых - полярограмм - производят при помощи полярографов.

Полярографический метод характеризуется большой чувствительностью. Для выполнения анализа обычно достаточно 3-5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут. Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий.Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе.

30.Классификация спектральных методов анализа. Понятие спектра.

Спектральный анализ – это совокупность методов определения кач.и колич. Состава, а так же структуры вещества (основанных на взаимодействии исслед.объекта с различными типами излучения.)

Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов –

Эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии

Эмиссионная

В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны.

абсорбционная

В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами

Спектр - распределение значений физической величины (обычно энергии, частоты или массы). Графическое представление такого распределения называется спектральной диаграммой. Обычно под спектром подразумевается электромагнитный спектр - спектр частот (или то же самое, что энергий квантов) электромагнитного излучения.

1.отражение света

2.поворот пучка света(дефракция)

3.рассеивание света: нефелометрия,турбидиметрия

4.поглощение света

5переизлучение

А)фосфоресценция (длится долго)

Б)флуоресценция(очень короткая)

По характеру распределения значений физической величины спектры могут быть дискретными (линейчатыми), непрерывными (сплошными), а также представлять комбинацию (наложение) дискретных и непрерывных спектров.

Примерами линейчатых спектров могут служить масс-спектры и спектры связанно-связанных электронных переходов атома; примерами непрерывных спектров - спектр электромагнитного излучения нагретого твердого тела и спектр свободно-свободных электронных переходов атома; примерами комбинированных спектров - спектры излучения звёзд, где на сплошной спектр фотосферы накладываются хромосферные линии поглощения или большинство звуковых спектров.

31.Фотометрия: принцип метода, применение в суд.исследованиях.

Фотометрия – спектральный метод основан на поглощении электромагнитного излучения видимого и ближнего ультрафиолетового диапазона (метод основан на поглощении света)

Молекулярная Атомная

Спектроскопия спектроскопия(В электрон.Анализе)

Кювета – через нее пропускают свет

l

I (интенсивность выход.света)

I° – интенсивность падающего света.

Фотометрия – раздел физической оптики и измерительной техники, посвященный методам исследования энергетических характеристик оптического излучения в процессе его испускания, распространения в различных средах и взаимодействия с телами. Фотометрию проводят в диапазонах инфракрасного (длины волн – 10 –3…7 10 –7 м), видимого (7 10 –7…4 10 –7 м) и ультрафиолетового (4 10 –7…10 –8 м) оптических излучений. При распространении электромагнитного излучения оптического диапазона в биологической среде наблюдаются ряд основных эффектов: поглощение и рассеивание излучения атомами и молекулами среды, рассеивание на частицах неоднородностей среды, деполяризация излучения. Регистрируя данные взаимодействия оптического излучения со средой, можно определить количественные параметры, связанные с медико-биологическими характеристиками исследуемого объекта. Для измерения фотометрических величин применяют приборы – фотометры. С точки зрения фотометрии, свет – это излучение, способное вызывать ощущение яркости при воздействии на человеческий глаз. В основе фотометрии как науки лежит разработанная А. Гершуном теория светового поля.

Существуют два общих метода фотометрии: 1) визуальная фотометрия, в которой при выравнивании механическими или оптическими средствами яркости двух полей сравнения используется способность человеческого глаза ощущать различия в яркости; 2) физическая фотометрия, в которой для сравнения двух источников света используются различные приемники света иного рода – вакуумные фотоэлементы, полупроводниковые фотодиоды и т.д.

32.Закон Бугера-Ламберта-Бера, его использование в количественном анализе.

Физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Закон выражается следующей формулой:

,

где -интенсивность входящего пучка, - толщина слоя вещества, через которое проходит свет,-показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения , который связан сформулой, где- длина волны).

Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.

Для растворов поглощающих веществ в непоглощающих свет растворителях показатель поглощения может быть записан как

где - коэффициент, характеризующий взаимодействиемолекулы поглощающего растворённого вещества со светом с длиной волны λ, -концентрациярастворённого вещества, моль/л.

Утверждение, что не зависит от, называется законом Бера (не путать сзаконом Бэра). Этот закон предполагает, что на способность молекулы поглощать свет не влияют другие окружающие её молекулы этого же вещества в растворе. Однако, наблюдаются многочисленные отклонения от этого закона, особенно при больших .

Если через некоторый слой раствора или газа толщиной (проходит световой поток интенсивностью I, то по закону Ламберта - Бера количество поглощенного света будет пропорционально интенсивности /, концентрации с вещества, поглощающего свет, и толщине СЛОЯ) закон БМБ, который связывает интенсивности света, падающего на вещество и прошедшего его, с концентрацией вещества и толщиной поглощающего слоя Ну это так же, как преломление, только затухание в веществе. Которое свет поглощает под определенным процентом. То есть остаток от выхода света есть

33.ИК-спектроскопия.

Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счёт так колебаний атомов в молекулах. Колебания подразделяются на валентные (когда в ходе колебания изменяются расстояния между атомами) и колебательные (когда в ходе колебания изменяются углы между связями). Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Понятно что длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения.

метод ИК-спектроскопии не являете разделяющим методом, то есть при исследовании какого-либо вещества может оказаться что исследовалась на самом деле смесь нескольких веществ, что конечно сильно исказит результаты расшифровки спектра. Ну и всё ж говорить об однозначной идентификации вещества с помощью метода ИК-спектроскопии не вполне правильно, так как метод скорее позволяет выявить определённые функциональные группы, а не их количество в соединении и их способ связи друг с другом.

метод ИК-спектроскопии используется при проведении исследований полимерных материалов, волокон, лакокрасочных покрытий, наркотических средств (при идентификации наполнителя в качестве которого часто выступают углеводы в том числе полисахариды). Особенно метод незаменим при исследовании смазочных материалов, тем что даёт возможность одновременного определения природы как основы смазочного материала, так и возможных добавок (присадок) к этой основе.

34. Рентгенофлуоресцентный анализ.

(РФА) - один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон)

Экология и охрана окружающей среды: определение тяжёлых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях и др.

Геология и минералогия: качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород и др.

Металлургия и химическая индустрия: контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции

Лакокрасочная промышленность: анализ свинцовых красок

35. Атомно-эмиссионная спектроскопия.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.

АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия) – способ определения элементного состава вещества по оптическим спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. АЭС – самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.

Области применения:

Металлургия: анализ состава металлов и сплавов,

Горнодобывающая промышленность: исследование геологических образцов и минерального сырья,

Экология: анализ воды и почвы,

Техника: анализ моторных масел и др. технических жидкостей на примеси металлов,

Биологические и медицинские исследования.

Принцип действия.

Принцип действия атомно-эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце, тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Подготовка проб для анализа.

Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла. При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе. Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.

Преимущества метода:

Бесконтактность,

Возможность одновременного количественного определения большого числа элементов,

Высокая точность,

Низкие пределы обнаружения,

Простота пробоподготовки,

Низкая себестоимость.

36. Атомно-абсорбционная спектроскопия.

метод количеств.определения элементного состава исследуемого вещества по атомным спектрам поглощения, основанныйна способности атомов избирательно поглощать электромагнитное излучение в разл. участках спектра. A.-a.a. проводят на спец. приборах - абсорбц. спектрофотометрах. Пробу анализируемого материала растворяют(обычно c образованием солей); раствор в виде аэрозоля подают в пламя горелки. Под действием пламени(3000°C) молекулы солей диссоциируют на атомы, к-рые могут поглощать свет. Затем через пламя горелкипропускают пучок света, в спектре к-рого есть соответствующие тому или иному элементу спектральныелинии. Из общего излучения исследуемые спектральные линии выделяют монохроматором, a ихинтенсивность фиксируют блоком регистрации. Mатем. обработка проводится по формуле: J = J0 * e-kvI,

где J и J0, - интенсивности прошедшего и падающего света; kv – коэфф. поглощения, зависящий от егочастоты; I - толщина поглощающего слоя

более чувствительный чем АЭС

37. Нефелометрия и турбидиметрия.

S = lg (I°/I) интенсивность падающ. В р-р(I°) делим на интенсивность выходщ из р-ра(I) =

k-const мутности

b – длина пути пучка света

N-число частиц в ед. р-ра

В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.

Нефелометрия - метод определения дисперс­ности и концентрации коллоидных систем по интен­сивности рассеянного ими света. Нефелометрия, из­мерения производятся в специальном приборе нефелометре, действие которого основано на срав­нении интенсивности рассеянного исследуемой сре­дой света с интенсивностью света, рассеянного дру­гой средой, служащей стандартом. Теория рассеяния света коллоидными системами, в которых размеры частиц не превышают длины полуволны падающего света, была разработана английским физиком Дж. Рэлеем в 1871. По закону Рэлея, ин­тенсивность света I, рассеянного в направлении, перпендикулярном к падающему лучу, выражается формулой I=QNvlk -где q- интенсивность падающе­го света, N - общее число частиц в единице объёма, или частичная концентрация, v - объём одной части­цы, \ - длина волны падающего света, k - кон­станта, зависящая от показателей преломления кол­лоидных частиц и окружающей их дисперсионной среды, расстояния от источника света, а также от принятых единиц измерения

Турбидиметрия - метод анализа мутных сред, основанный на измерении интенсивности по­глощенного ими света. Турбидиметрические измерения производят в проходящем свете с помощью турбидиметров визуальных или фотоэлектрических колориметров. Методика измерений аналогична колоримет­рической и основывается на применимости к мут­ным средам Бугера -Ламберта - закона Бэра, который в случае суспензий справедлив лишь для очень тонких слоев или при значительных разбавлениях. При турбидиметрии требуется тщательное соблюдение условий образования дисперсной фазы, аналогичных услови­ям, соблюдаемым при нефелометрии. Значи­тельное усовершенствование турбидиметрии заключается в при­менении турбидиметрического титрования по максимуму помутнения с помощью фотоэлектрических колоримет­ров. Турбидиметрия с успехом используются для аналитического опреде­ления сульфатов, фосфатов, хлоридов, цианидов, свинца, цинка и др.

Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции. В практике широко применяется, например, нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.

Нефелометрию и турбидиметрию применяют, напр., для определения SO4 в виде взвеси BaSO4, Сl- в виде взвеси AgCl, S2- в виде взвеси CuS с ниж. границами определяемых содержаний ~ 0,1 мкг/мл. Для стандартизации условий анализа в экспериментах необходимо строго контролировать т-ру, объем взвеси, концентрации реагентов, скорость перемешивания, время проведения измерений. Осаждение должно протекать быстро, а осаждающиеся частицы должны иметь малые размеры и низкую р-римость. Для предотвращения коагуляции крупных частиц в р-р часто добавляют стабилизатор, напр. желатин, глицерин.

38. Хроматография: история возникновения, принцип метода, применение в суд. Исследованиях.

Хроматогра́фия- динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами - неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

Метод хроматографии был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он использовал колонку, заполненнуюкарбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения. Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей . Впервые термин хроматография появился в двух печатных работах Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft . В 1907 году Цвет демонстрирует свой метод Немецкому Ботаническому обществу .

В 1910-1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался.

В 1931 году Р. Кун, А. Винтерштейн и Е. Ледерер при помощи хроматографии выделили из сырого каротина α и β фракции в кристаллическом виде, чем продемонстрировали препаративную ценность метода.

В 1941 году А. Дж. П. Мартин и Р. Л. М. Синг разработали новую разновидность хроматографии, в основу которой легло различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Метод получил название «распределительная хроматография ».

В 1947 году Т. Б. Гапон, Е. Н. Гапон и Ф. М. Шемякин разработали метод «ионообменной хроматографии».

В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии.

С середины XX века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых аналитических методов.

Классификация: Газовая, Жидкостная

Основы хроматографич. процесса. Для проведения хроматографич. разделения в-в или определения их физ.-хим. характеристик обычно используют спец. приборы - хроматографы. Осн. узлы хроматографа - хроматографич. колонка, детектор, а также устройство для ввода пробы. Колонка, содержащая сорбент, выполняет ф-цию разделения анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор -ф-цию их количеств. определения. Детектор, расположенный на выходе из колонки, автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соед. в потоке подвижной После ввода анализируемой смеси с потоком подвижной фазы в колонку зоны всех в-в расположены в начале хроматографич. колонки (рис. 1). Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с разл. скоростями, величины к-рых обратно пропорциональны коэффициентам распределения К хроматографируемых компонентов. Хорошо сорбируемые в-ва, значения константраспределения для к-рых велики, передвигаются вдоль слоя сорбента по колонке медленнее, чем плохо сорбируемые. Поэтому быстрее всех из колонки выходит компонент А, затем компонент Б и последним покидает колонку компонент В (К А <К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Рис. 1. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).

При плоскослойном хроматографич. разделении лист бумаги или пластину со слоем сорбента с нанесеннымипробами исследуемого в-ва помещают в хроматографич. камеру. После разделения компоненты определяют любым подходящим методом.

39. Классификация хроматографических методов.

Храмотография – метод разделения и анализа веществ, основанный на распределении анализир. В-ва между 2 фазами: подвижной и неподвижной

Раствор смеси веществ подлежащих разделению, пропускают через стеклянную трубку(Адсорбционную колонку) заполненную адсорбентом. В результате компоненты смеси удерживаются на различной высоте столба адсорбента в виде отдельных зон (слоев). Вещ-ва лучше адсорбир. Нах в верх части столба, а хуже адсорбируемые в ниж части столба. В-ва не способные адсорбироваться - проходят через колонку не задерживаясь и собираются в фильтре.

Классификации:

1. По агрегатному состоянию фаз.

1) Подвижная

А)газовая (инертные газы:гелий,аргон,азон)

Б)жидкостная

2. по способу проведения

1) на плоскости(планарная); бумажная тонкослойная

2) колоночная

А) насадочная(насадочная колонка наполненная сорбентом)

Б) капиллярная (тонкий стеклянный/кварцевый капиляр на внутр.поверхности которого нанесена неподвижная фаза)

Можно опр. Вещ-ва в небольш.кол-вах.

Летучие в-ва разделяются.

40. Хроматограмма. Основные параметры хроматограф.пика.

Хроматограмма - результат регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из колонки от времени.

H S

Каждый пик на хроматограмме характеризуется двумя основными параметрами

1. Время удерживания (t R ) – это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h ) или площадь (S ) пика

S = ½ ω × h . (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания веществ в подвижной фазе (t m ) и времени пребывания в неподвижной фазе (t s ):

Идентификацию пиков неизвестных компонентов анализируемой смеси проводят путем сопоставления (сравнения) относит. величин, определяемых непосредственно из хроматограммы, с соответствующими табличными данными для известных соединений. При идентификации в хроматографии достоверен только отрицат. ответ; напр., пик i не является в-вом А, если времена удерживания пика i и в-ва А не совпадают. Совпадение времен удерживания пика i и в-ва А - необходимое, но недостаточное условие для заключения, что пик i - это в-во А.

В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа). 

Определяемый параметр хроматографического пика измеряется оператором на хроматограмме вручную по окончании цикла разделения компонентов анализируемой смеси

Определяемый параметр хроматографического пика измеряется автоматически с помощью цифровых вольтметров, интеграторов или специализированных ЭВМ одновременно с разделением компонентов анализируемой смеси в колонке и записью хроматограммы

Поскольку техника расшифровки хроматограмм сводится к измерению параметров хроматографических пиков интересующего и стандартного соединений, условия хроматографирования должны обеспечивать по возможности полное их разделение все остальные составляющие исходной пробы в принятых условиях анализа могут не отделяться друг от друга или даже вообще не проявляться на хроматограмме (в этом заключается преимущество метода внутреннего стандарта перед методом внутренней нормализации)

41.Качественный хроматографич.анализ.

При достаточной длине колонки можно произвести полное разделение компонентов любой смеси. А после элюирования разделенных компонентов в отдельные фракции (элюаты) определить количество компонентов смеси (оно соответствует количеству элюатов), установить их качественный состав, определить количество каждого из них, использовав соответствующие методы количественного анализа.

Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.

42.Количественный хроматограф.анализ.

Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например, сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

43.Планарная хроматография. Использование тонкослойной хроматографии для анализа чернил.

Первой формой использования целлюлозы в тонкослойной хроматографии была бумажная хро-матография. Доступные пластинки для ТСХ и высокопроизводительной ТСХ позволяют разделять смеси полярных веществ, при этом в качестве элюента используются, по крайней мере, тройные смеси из воды, несмешивающегося с ней органического растворителя и водорастворимого рас-творителя, способствующего образованию одной фазы ү окисл /([ восст ] ү восст)),

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль. К); Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а окис , а восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы ; [ окисл ] и [ восст ] - их молярные концентрации; ү окис, ү восст - коэффициенты активности; Е ° - стандартный потенциал редокс-системы .

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:

Е = Е ° + (0,059 / n ) lg (а окис /а восст )

Е = Е ° + (0,059 / n ) lg ([ окисл ] ү окисл / ([ восст ] ү восст))

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН , но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель рН измеряют и методом потенциометрического титрования.

Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

Кроме концентрации ио нов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалетности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически , иметь высокую скорость и идти до конца.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют каломельный или хлорсеребряный электроды.

Тип применяемого индикаторного электрода при потенциометрическом титровании зависит от свойств титриметрической смеси и ее взаимодействия с электродом. В кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод, в окислительно-восстановительном - инертный (платиновый) электрод или электрод, обратимый по отношению к одному из ионов, содержащихся в титриметриметрической смеси; в осадительном - серебряный электрод; в комплексонометрическом - металлический электрод, обратимый к титруемому иону металла.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах D Е / D V - V . На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта , израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности до дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости Е - V .

Основными достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутныхи окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т. д. Потенциометрическое титрование легко может быть автоматизировано. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов , использующих потенциометрические датчики.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.

В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, многие потенциометры позволяют непосредственно измерять также величину рХ - отрицательныйлогарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров . Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром .

А.А. Виxaрев, С.А. Зуйкoвa, Н.А. Чeмepис, Н.Г. Дoминa