При смачивании возникает искривление поверхности, изменяющее свойства поверхностного слоя. Существование избытка свободной энергии у искривленной поверхности приводит к так называемым капиллярным явлениям - весьма своеобразным и важным.

Проведем сначала качественное рассмотрение на примере мыльного пузыря. Если мы в процессе выдувания пузыря откроем конец трубочки, то увидим, что пузырь, находящийся на ее конце, будет уменьшатся в размерах и втянется в трубку. Поскольку воздух с открытого конца сообщался с атмосферой, постольку для поддержания равновесного состояния мыльного пузыря необходимо чтобы давление внутри было больше, чем внешнее. Если при этом соединить трубочку с монометром, то на нем регистрируется некоторая разность уровней - избыточное давление DР в объемной фазе газа с вогнутой стороны поверхности пузыря.

Установим количественную зависимость между DР и радиусом кривизны поверхности 1/r между двумя объемными фазами, находящимися в состоянии равновесия и разделенными сферической поверхностью. (например пузырек газа в жидкости или капля жидкости в фазе пара). Для этого используем общее термодинамическое выражение для свободной энергии при условии Т = const и отсутствии переноса вещества из одной фазы в другую dn i = 0. В состоянии равновесия возможны вариации поверхности ds и объема dV. Пусть V увеличится на dV, а s - на ds. Тогда:

dF = - P 1 dV 1 - P 2 dV 2 + sds.

В состоянии равновесия dF = 0. С учетом того, что dV 1 = dV 2 , находим:

P 1 - P 2 = s ds/dV.

Т.о P 1 > P 2 . Учитывая, что V 1 = 4/3 p r 3 , где r - радиус кривизны, получаем:

Подстановка дает уравнение Лапласа:

P 1 - P 2 = 2s/r. (1)

В более общем случае для элипссоида вращения с главными радиусами кривизны r 1 и r 2 , закон Лапласа формулируется:

P 1 - P 2 = s/(1/R 1 - 1/R 2).

При r 1 = r 2 получаем (1), при r 1 = r 2 = ¥ (плоскость) P 1 = P 2 .

Разность DР называют капиллярным давлением. Рассмотрим физический смысл и следствия из закона Лапласа, являющегося основой теорий капиллярных явлений.Уравнение показывает, что разность давлений в объемных фазах возрастает с увеличением s и с уменьшением радиуса кривизны. Таким образом, чем выше дисперсность, тем больше внутренее давление жидкости со сферической поверхностью. Например для капли воды в фазе пара при r = 10 -5 см, DР = 2 . 73 . 10 5 дин/см 2 »15 ат. Таким образом давление внутри капли по сравнению с паром оказывается на 15 ат выше, чем в фазе пара. Необходимо помнить, что независимо от агрегатного состояния фаз, в состоянии равновесия давление с вогнутой стороны поверхности всегда больше, чем с выпуклой.Уранение дает основу для экспериментального измерения s методом наибольшего давления пузырьков. Одно из важнейших следствий существования капиллярного давления - поднятие жидкости в капилляре.

Капиллярные явления наблюдаются в содержащих жидкость

В узких сосудах, у которых расстояние между стенками соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости. Кривизна возникает в результате взаимодействия жидкости со стенками сосуда. Специфика поведения жидкости в капиллярных сосудах зависит от того, смачивает или несмачивает жидкость стенки сосуда, точнее от значения краевого угла смачивания.

Рассмотрим положение уровней жидкостей в двух капиллярах, один из которых имеет лиофильную поверхность и поэтому стенки его смачиваются, а у другого поверхность лиофобизирована и не смачивается. В первом капилляре поверхность имеет отрицательную кривизну. Дополнительное давление Лапласа стремится растянуть жидкость. (давление направлено к центру кривизны). Давление под поверхъностью понижено по сравнению с давлением у плоской поверхности. В результате возникает выталкивающая сила, поднимающая жидкость в капилляре до тех пор, пока вес столба не уравновесит действующую силу.Во втором капилляре кривизна поверхности положительная, дополнительное давление направлено внутрь жидкости, в результате жидкость в капилляре опускается.

При равновесии лапласовское давление равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h:

DР = ± 2s/r = (r - r o) gh, где r , r o - плотности жидкости и газовой фазы, g- ускорение свободного падения, r -радиус мениска.

Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристикой смачивания, радиус мениска выразим через угол смачивания Q и радиус капилляра r 0. Понятно, что r 0 = r cosQ, высота капиллярного поднятия выразится ввиде (формула Жюрена):

h = 2sсosQ / r 0 (r - r 0)g

При отсутствии смачивания Q>90 0 , сosQ < 0, уровень жидкости опускается на величину h. При полном смачивании Q = 0, сosQ = 1, в этом случае радиус мениска равен радиусу капилляра. Измерение высоты капиллярного поднятия лежит в основе одного из наиболее точных методов определения поверхностного натяжения жидкостей.

Капиллярным поднятием жидкостей объясняется ряд известных явлений и процессов: пропитка бумаги, тканей обусловлена капиллярным поднятием жидкости в порах. Водонепроницаемость тканей обеспечивается их гидрофобностью - следствие отрицательного капиллярного поднятия. Подъем воды из почвы, происходит благодаря структуре почвы и обеспечивает существование растительного покрова Земли, подъем воды из почвы по стволам растений происходит благодаря волокнистому строению древесины, процесс кровообращения в кровеносных сосудах, поднятие влаги в стенах здания (прокладывают гидроизоляцию) и т д.

Термодинамическая реакционная способность (т.р.с.).

Характеризует способность вещества переходить в какое-либо иное состояние, например в другую фазу, вступать в химическую реакцию. Она указывает на удаленность данной системы от состояния равновесия при данных условиях. Т.р.с. определяется химическим сродством, которое можно выразить изменением энергии Гиббса или разностью химических потенциалов.

Р.с зависит от степени дисперсности вещества. Изменение степени дисперсности может приводить к сдвигу фазового или химического равновесия.

Соответствующее приращение энергии Гиббса dG д (из-за изменения дисперсности) можно представить в виде объединенного уравнения первого и второго начала термодинамики: dG д = -S dT + V dp

Для индивидуального вещества V =V мол и при Т = const имеем: dG д = V мол dp или DG д = V мол Dp

Подставляя в это уравнение соотношение Лапласа, получим dG д = s V мол ds/dV

для сферической кривизны: dG д =±2 s V мол /r (3)

Уравнения показывают, что приращение реакционной способности, обусловленное изменением дисперсности, пропорционально кривизне поверхности, или дисперсности.

Если рассматривается переход вещества из конденсированной фазы в газообразную, то энергию Гиббса можно выразить через давление пара, приняв его за идеальный. Тогда дополнительное изменение энергии Гиббса, свзанное с изменением дисперсности состовляет:

dG д = RT ln (p д / p s) (4), где p д и p s - давление насыщенного пара над искривленной и ровной поверхностями.

Подставляя (4) в (3) получим: ln (p д / p s) = ±2 s V мол /RТ r

Cоотношение носит название уравнения Кельвина - Томсона. Из этого уравнения следует, что при положительной кривизне давление насыщенного пара над искривленной поверхностью будет тем больше, чем больше кривизна, т.е. меньше радиус капли. Например для капли воды с радиусом r = 10 -5 см (s=73, V мол =18) p д / p s = 0,01, т.е.1%. Это следствие из закона Кельвина - Томсона позволяет предсказать явление изотремической перегонки, заключающейся в испарении наиболее малых капель и конденсации пара на более крупных каплях и на плоской поверхности.

При отрицательной кривизне, имеющей место в капиллярах при смачивании, получается обратная зависимость: давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (над каплей) уменьшается с увеличением кривизны (с уменьшением радиуса капилляра). Т.о, если жидкость смачивает капилляр, то конденсация паров в капилляре происходит при меньшем давлении, чем на ровной поверхности. Именно поэтому уравнени Кельвина часто называют уравнением капиллярной конденсации.

Рассмотрим влияние дисперсности частиц на их растворимость. Учитывая, что изменение энергии Гиббса выражается через растворимость вещества в разном дисперсном состоянии аналогично соотношению (4), получим для неэлектролитов:

ln(c д /c a) = ±2 s V мол /RТ r где c д и c a - растворимость вещества в высокодисперсном состоянии и растворимость при равновесии с крупными частицами этого вещества

Для электролита, диссоциируюшего в растворе на n ионов, можно записать (пренебрегая коэффициентами активности):

ln(a д /a с) = n ln (c д /c s) = ±2 s V мол /RТ r , где a д и a с - активности электролита в растворах, насыщенных по отношению к в высокодисперсном у и грубодисперсному состоянию. Уравнения показывают, что с увеличением дисперсности растворимость растет, или химический потенциал частиц дисперсной системы больше, чем у крупной частицы, на величину 2 s V мол /r. В то же время растворимость зависит от знака кривизны поверхности, а это значит, что если частицы твердого вещества имеют неправильную форму с положительной и отрицательной кривизной и находятся в насыщенном растворе, то участки с положительной кривизной будут растворяться, а с отрицательной - наращиваться. В результате частицы растворяемого вещества со временем приобретают вполне определенную форму, отвечающую равновесному состоянию.

Степень дисперсности может также влиять на равновесие химической реакции: - DG 0 д = RT ln (К д / К), где DG 0 д - приращение химического сродства, обусловленное дисперсностью, К д и К - константы равновесия реакций с участием диспергированных и недиспергированных веществ.

С увеличением дисперсности повышается активность компонентов, а в соответствии с этим изменяется константа химического равновесия в ту или другую сторону, в зависимости от степени дисперсности исходных веществ и продуктов реакции. Например для реакции разложения карбоната кальция: CaCO 3 « CaO + CO 2

повышение дисперсности исходного карбоната кальция сдвигает равновесие в правую сторону, и давление диоксида углерода над системой возрастает. Увеличение дисперсности оксида кальция приводит к противоположному результату.

По той же причине с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так макрокристалл Al 2 O 3 . 3 Н 2 О отдает воду при 473 К, в то время как в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373 К. Золото не взаимодейтсвует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не взаимодействует заметно с солями серебра, а коллоидная сера образует сульфид серебра.

Пусть жидкость находится в каком-либо сосуде. Если расстояния между поверхностями, ограничивающими жидкость сравнимы с радиусом кривизны поверхности жидкости, то такие сосуды называются капиллярами . Явления, происходящие в капиллярах, называются капиллярными явлениями . К капиллярным явлениям относят капиллярный подъём жидкости и капиллярное сцепление между смачиваемыми поверхностями.

Наиболее простыми и часто используемыми капиллярами являются цилиндрические капилляры (рис.10.10). Поверхность жидкости в таких капиллярах является сферической. Пусть r - радиус кривизны поверхности жидкости, R – радиус капилляра, θ – краевой угол. В случае частичного смачивания жидкость будет подниматься по капилляру под действием давления Лапласа, до тех пор, пока его не скомпенсирует гидравлическое давление жидкости:

Где ρ – плотность жидкости, g – ускорение силы тяжести, h – высота капиллярного подъёма. Радиус кривизны поверхности жидкости удобно выразить через радиус капилляра, который можно легко измерить: . Подставляя давление Лапласа для сферической поверхности выражение (10-12), получим:

В случае полного смачивания θ =0 о, cos θ =1 , r = R и формула высоты капиллярного подъёма имеет вид:

При полном несмачивании θ=180 о, cos θ = - 1, и высота капиллярного подъёма будет отрицательной, то есть поверхность жидкости опустится на величину h (рис. 10.11).

Интересно отметить, что в сообщающихся капиллярах высота уровня жидкости не одинакова. Наибольший капиллярный подъём наблюдается в самом узком капилляре, а наименьший – в самом широком капилляре (рис.10.12).

Для полного смачивания . Капиллярные явления наблюдаются при подъёме воды к поверхности почвы, при использовании промокательной бумаги, тряпки, при подъёме керосина в фитилях и т.п.

С повышением температуры коэффициент поверхностного натяжения жидкостей уменьшается, а при критической температуре равен нулю. Коэффициент поверхностного натяжения жидкостей зависит также от плотности и молярной массы жидкости. Причём зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры выражена тем сильнее, чем больше плотность жидкости и меньше её молярная масса. Для определения коэффициента поверхностного натяжения можно использовать полуэмпирическую формулу:

Здесь В – постоянный коэффициент, практически одинаковый для всех жидкостей, Т к – критическая температура, ρ- плотность жидкости, μ – её молярная масса, τ- небольшая величина размерности температуры. Формула (10-14) неприменима вблизи критической температуры. Коэффициент поверхностного натяжения водных растворов зависит от рода растворённого вещества. Одни вещества, например, такие как спирт, мыло, стиральные порошки, растворённые в воде, имеющие меньшую, чем у воды плотность, приводят к уменьшению коэффициента поверхностного натяжения и называются поверхностно активными веществами . Поверхностно активные вещества применяют в качестве смачивателей, флотационных реагентов, пенообразователей, диспергаторов- понизителей твёрдости, пластифицирующих добавок, модификаторов кристаллизации и т.п. Увеличение концентрации таких веществ приводит к уменьшению коэффициента поверхностного натяжения. Другие вещества, растворённые в воде, например, сахар, соль, приводят к увеличению плотности раствора и увеличивают коэффициент поверхностного натяжения. Увеличение концентрации таких веществ приводит к увеличению коэффициента поверхностного натяжения. Для экспериментального определения коэффициентов поверхностного натяжения используют несколько методов измерения: метод Ребиндера, метод капиллярных волн, метод капли и пузырька и др.

Пар) при наличии искривления поверхности. Частный случай поверхностных явлений.

При отсутствии силы тяжести жидкость ограниченной массы под воздействием поверхностного натяжения стремится занять объём с минимальной поверхностью, т. е. принимает форму шара. В условиях действия силы тяжести не слишком вязкая жидкость достаточной массы принимает форму сосуда, в который налита, и её свободная поверхность при относительно большой площади (вдали от стенок сосуда) становится плоской, так как роль поверхностного натяжения менее существенна, чем силы тяжести. При взаимодействии с поверхностью другой жидкости или твёрдого тела (например, со стенками сосуда) поверхность рассматриваемой жидкости искривляется в зависимости от наличия или отсутствия смачивания. Если имеет место смачивание, т. е. молекулы жидкости 1 (рис. 1) сильнее взаимодействуют с молекулами поверхности 3, чем с молекулами другой жидкости (или газа) 2, то под воздействием разности сил межмолекулярного взаимодействия жидкость 1 поднимается по стенке сосуда - участок жидкости, примыкающий к стенке, искривляется. Давление, вызываемое подъёмом жидкости, уравновешивается капиллярным давлением ∆р - разностью давлений над и под искривлённой поверхностью раздела. Величина капиллярного давления зависит от среднего радиуса r кривизны поверхности и определяется формулой Лапласа: ∆р = 2σ/r, где σ - поверхностное натяжение. Если граница раздела фаз плоская (r = ∞), то в условиях механического равновесия системы давления с обеих сторон границы раздела равны и ∆р = 0. В случае вогнутой поверхности жидкости (r < 0) давление в жидкости ниже, чем давление в граничащей с ней фазе и ∆р < 0; для выпуклой поверхности (r > 0) ∆р > 0.

Если стенки сосуда приблизить друг к другу, зоны искривления поверхности жидкости образуют мениск - полностью искривлённую поверхность. Образовавшаяся система называется капилляром; в нём в условиях смачивания давление под мениском понижено и жидкость в капилляре поднимается (над уровнем свободной поверхности жидкости в сосуде); вес столба жидкости высотой h уравновешивает капиллярное давление ∆р. Несмачивающая жидкость в капилляре образует выпуклый мениск, давление над которым выше, и жидкость в нём опускается ниже уровня свободной поверхности вне капилляра. Высота поднятия (опускания) жидкости в капилляре относительно свободной поверхности (где r = ∞ и ∆р = 0) определяется соотношением: h = 2σcosθ/∆pgr, где θ - краевой угол (угол между касательной к поверхности мениска и стенкой капилляра), ∆р - разность плотностей жидкости 1 в капилляре и внешней среды 2, g - ускорение свободного падения.

Искривление поверхности влияет на условия равновесия между жидкостью и её насыщенным паром: согласно Кельвина уравнению, давление паров над каплей жидкости повышается с уменьшением её радиуса, что объясняет, например, рост больших капель в облаках за счёт малых.

К характерным капиллярным явлениям относятся капиллярное впитывание, появление и распространение капиллярных волн, капиллярное передвижение жидкости, капиллярная конденсация, процессы испарения и растворения при наличии искривлённой поверхности. Капиллярное впитывание характеризуется скоростью, зависящей от капиллярного давления и вязкости жидкости. Оно играет существенную роль в водоснабжении растений, движении воды в почвах и других процессах, связанных с движением жидкостей в пористых средах. Капиллярная пропитка - один из распространённых процессов химической технологии. В системах с непараллельными стенками (или капиллярах конического сечения) кривизна менисков зависит от расположения в них граничных поверхностей жидкости, и капля смачивающей жидкости в них начинает двигаться к мениску с меньшим радиусом (рис. 2), т. е. в ту сторону, где давление ниже. Причиной капиллярного передвижения жидкости может служить и разница сил поверхностного натяжения в менисках, например при существовании градиента температуры или при адсорбции поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение.

Капиллярной конденсацией называют процесс конденсации пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел, а также в промежутках между сближенными твёрдыми частицами или телами. Необходимое условие капиллярной конденсации - наличие смачивания поверхности тел (частиц) конденсирующейся жидкостью. Процессу капиллярной конденсации предшествует адсорбция молекул пара поверхностью тел и образование менисков жидкости. В условиях смачивания форма менисков вогнутая и давление р насыщенного пара над ними ниже, чем давление насыщенного пара р 0 при тех же условиях над плоской поверхностью. Т. е. капиллярная конденсация происходит при более низких, чем р 0 , давлениях.

Искривление поверхности жидкости может существенно влиять на процессы испарения, кипения, растворения, зародышеобразования при конденсации пара и кристаллизации. Так, свойства систем, содержащих большое количество капель или пузырьков газа (эмульсий, аэрозолей, пен), и их формирование во многом определяются капиллярными явлениями. Они лежат также в основе многих технологических процессов: флотации, спекания порошков, вытеснения нефти из пластов водными растворами поверхностно-активных веществ, адсорбционного разделения и очистки газовых и жидких смесей и т. п.

Впервые капиллярные явления были исследованы Леонардо да Винчи. Систематического наблюдения и описания капиллярные явления в тонких трубках и между плоскими, близко расположенными стеклянными пластинами провёл в 1709 Ф. Хоксби, демонстратор Лондонского королевского общества. Основы теории капиллярных явлений заложены в трудах Т. Юнга, П. Лапласа, а их термодинамическое рассмотрение осуществил Дж. Гиббс (1876).

Лит.: Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979; Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М., 1986.

А. М. Емельяненко, Н.В. Чураев.

КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ - совокупность явлений, обусловленных действием межфазного поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред; к К. я. обычно относят явления в жидкостях, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с др. жидкостью, газом или собств. паром. К. я.- частный случай поверхностных явлений. В отсутствие поверхность жидкости искривлена всегда. Под воздействием ограниченный объём жидкости стремится принять форму шара, т. е. занять объём с мин. поверхностью. Силы тяжести существенно меняют картину. Жидкость с относительно малой вязкостью быстро принимает форму сосуда, в к-рый налита, причём её свободная поверхность (не граничащая со стенками сосуда) в случае достаточно больших масс жидкости и большой площади свободной поверхности практически плоская. Однако по мере уменьшения массы жидкости роль поверхностного натяжения становится более существенной, чем сила тяжести. Так, напр., при дроблении жидкости в газе (или газа в жидкости) образуются капли (пузырьки) сферич. формы. Свойства систем, содержащих большое кол-во капель или пузырьков (эмульсии, жидкие аэрозоли, пены), и условия их формирования во многом определяются кривизной поверхности этих образований, то есть К. я. Большую роль К. я. играют и в зародышеобразовании при конденсации пара, кипении жидкостей, кристаллизации. Искривление поверхности жидкости может происходить также в результате её взаимодействия с поверхностью др. жидкости или твёрдого тела. В этом случае существенно наличие или отсутствие смачивания жидкостью этой поверхности. Если имеет место , т. е. молекулы жидкости 1 (рис. 1) сильнее взаимодействуют с поверхностью твёрдого тела 3, чем с молекулами др. жидкости (или газа) 2, то под воздействием разности сил межмолекулярного взаимодействия жидкость поднимается по стенке сосуда и примыкающий к твёрдому телу участок поверхности жидкости будет искривлён. Гидростатич. давление, вызванное подъёмом уровня жидкости, уравновешивается капиллярным давлением - разностью давлений над и под искривлённой поверхностью, величина к-рого связана с локальной кривизной поверхности жидкости. Если сближать плоские стенки сосуда с жидкостью, то зоны искривления перекроются и образуется мениск - полностью искривлённая поверхность. В таком капилляре в условиях смачивания под вогнутым мениском давление понижено, жидкость поднимается; вес столба жидкости вые. h 0 уравновешивает капиллярное давление Dр. В условиях равновесия

Поверхностное натяжение сравнительно легко определяется экспериментально. Существуют различные методы определения поверхностного натяжении, которые делятся на статические, полустатичсскис и динамические. Статические методы основаны на капиллярных явлениях, связанных с искривлением поверхности раздела фаз.

С появлением кривизны поверхности между фазами меняется внутреннее давление тела и возникает дополнительное (капиллярное) давление Лапласа Р, которое может увеличивать или уменьшать внутреннее давление, характерное для ровной поверхности. Это дополнительное давление можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, направленную в центр кривизны перпендикулярно поверхности. Кривизна может быть положительной и отрицательной (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Схема образования дополнительного давления для поверхности с положительной (а) и отрицательной (б) кривизной

Изменение объема жидкости происходит в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии и превращения ее в механическую энергию изменения объема тела. При этом в уравнении (2.2) для энергии Гельмгольца при постоянных Т, n,q следует рассматривать только два слагаемых dF = -pdV + ods . При равновесии dF = 0, поэтому pdV = ods . В этом выражении р = Р - дополнительное давление (давление Лапласа), равное разности давлений между давлением тела с плоской и изогнутой поверхностями (АР):

Отношение называется кривизной поверхности.

Для сферической поверхности . Подставляя это выражение

в уравнение для дополнительного давления, получаем уравнение Лапласа:

в котором г - радиус кривизны; - кривизна или дисперсность (рис. 2.3).

Если поверхность имеет неправильную форму, используют представление о средней кривизне и уравнение Лапласа имеет вид

где Гр /*2 - главные радиусы кривизны.

Рис. 2.3. Капиллярное поднятие жидкости при смачивании (а) и несмачивании (о) стенок капилляра

Для поверхностного натяжение уравнение Лапласа можно переписать в виде , показывающем пропорциональность поверхностного

натяжения радиусу капилляра г и давлению Р, при котором происходит проскок газового пузырька из капилляра, опущенного в жидкость. Именно на этой пропорциональности основан метод экспериментального определения поверхностного натяжения Ребиндера.

В методе Ребиндера измеряется давление, при котором происходит проскок газового пузырька из капилляра, опущенного жидкость. В момент проскакивания пузырька измеряемое давление будет равно капиллярному, в радиус кривизны поверхности - радиусу капилляра. В опыте радиус капилляра измерить практически невозможно, поэтому проводят относительные измерения: определяют давление в газовом пузырьке, проскакивающем через жидкость с известным поверхностным натяжением (эту жидкость называют стандартной), а затем - давление Р в газовом пузырьке, проскакивающем через жидкость с определяемым поверхностным натяжением. В качестве стандартной жидкости обычно используется дистиллированная вода, а для точных измерений - бидистиллят.

Отношение поверхностного натяжения стандартной жидкости к давлению в пузырьке, который через нее проскакивает, называют константой

капилляра . При известной величине поверхностного натяжения

(т 0 и измеренных давлениях и Р для стандартной и исследуемой жидкости поверхностное натяжение последней определяется основной расчетной формулой данного метода:

Если значение известно с высокой точностью, то величина поверхностного натяжения определяемой жидкости тоже будет точной. Метод Ребиндера дает точность определения поверхностного натяжения до 0,01 мДж/м 2 .

При использовании метода поднятия измеряют высоту поднятия (или опускания) жидкости в капилляре и сравнивают сс с высотой поднятия стандартной жидкости, у которой поверхностное натяжение известно (рис. 2.4).

Рис. 2.4.

Причина капиллярного поднятия заключается в том, что жидкость, смачивая стенки капилляра, образует определенную кривизну поверхности, а возникающее при этом капиллярное давление Лапласа поднимает жидкость в капилляре до тех пор, пока вес столба жидкости не уравновесит действующую силу. Поднятие жидкости в капилляре наблюдается тогда, когда кривизна поверхности жидкости отрицательна. При вогнутом мениске давление Лапласа стремится растянуть жидкость и поднимает ее, такое капиллярное поднятие называется положительным, оно характерно для жидкостей, которые смачивают стенки капилляра (например, в системе стекло - вода). Наоборот, если кривизна поверхности положительна (выпуклый мениск), то дополнительное давление стремится сжать жидкость и наблюдается ее опускание в капилляре, которое называют отрицательным капиллярным подъемом. Подобное явление характерно для случаев несмачивания жидкостью стенок капилляра (например, в системе стекло - ртуть).

Судя но рис. 2.4. смачивание влияет на геометрию поверхности и если г - радиус кривизны, то радиус самого капилляра R связан с ним соотношением

где в - краевой угол смачивания (острый при условии смачивания жидкостью стенок капилляра). Из последнего соотношения следует, что

Подставляя это соотношение в уравнение (2.4), получаем

Если учесть, что давление столба жидкости в уравнении pdV = ods связано с его высотой как mgh = V(p-p^)gh, можно получить соотношение и далее формулу Жюрена:

где h - высота поднятия жидкости в капилляре; р - плотность жидкости; p s - плотность ее насыщенного пара; g - ускорение свободного падения.

При условии, что плотность жидкости р и плотность ее насыщенного пара p s несопоставимы (р »p s) для поверхностного натяжения можно записать

В более упрощенной формуле предполагается еще и полное смачивание стенок сосуда жидкостью (cos в = 1):

^ _ 2(7

gR(p-Ps)"

При практическом использовании метода вычисление поверхностного натяжения производят по формуле

где и h - высота поднятия в капилляре стандартной и исследуемой жидкостей; р^и р - их плотности.

Использовать этот метод как точный можно при условии cos в - const , лучше в = 0°, что для многих жидкостей приемлемо без дополнительных условий. В эксперименте необходимо использовать тонкие капилляры, хорошо смачиваемые жидкостью. Метод капиллярного поднятия также может дать высокую точность определения поверхностного натяжения, до 0,01-0,1 мДж/м