ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД
(метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н 2 .
Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи Х АВ (1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой (1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,
Для простейшей молекулы Н 2 ф-цию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как и , а ф-цию (1,2) - из одноэлектронных спиновых ф-ций и (спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:
Энергия молекулы , рассчитанная с такой двухэлектронной волновой ф-циеи Х(1,2), равна:
где Е H -энергия атома Н, -интеграл перекрывания орбиталей (dV- элемент объема в пространстве координат одного электрона), I и К-т. наз. кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатич. взаимод. неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный - вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами (> 90% энергии связи); см. также Молекулярные интегралы.
Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Х АВ (1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение "валентных" штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера - Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб. значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб. перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т. е. участие в связи не "чистых" s-, p-или d-орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом.
Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные Е Н, обычно превышают энергию своб. атомов на величину, называемую энергией промотирования. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т. е. в состояние, требуемое для образования хим. связей, а именно: переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2s на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиб. выгодных орбиталей в своб. атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование хим. связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промотирование атомов.
Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с "длинными" связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера: каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов - стрелку, соединяющую две такие точки. Полученную диаграмму наз. диаграммой Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками. Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления матричных элементов гамильтониана на ф-циях валентных схем через кулоновские, обменные и др. интегралы. В полуэмпирич. вариантах В. с. м. кулоновские и обменные интегралы рассматривают как параметры, определяемые из спектроскопич. и термохим. данных, в неэмпирич. вариантах все точно рассчитывают (см. Полуэмпирические методы, Неэмпирические методы).
Последоват. увеличение числа базисных атомных орбиталей и включение в расчет все большего числа валентных схем и электронных конфигураций позволяют получать практически точное неэмпирич. решение ур-ния Шрёдингера.
Достоинства В. с. м.- наглядность качеств. описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валентными схемами и структурными ф-лами, возможность объяснения многих эмпирич. аддитивных закономерностей в химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбиталей методы.
Лит.: Пикок Т., .Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул, пер. с англ., М., 1969; Мак-Вини Р., Сатклиф Б., Квантовая механика молекул, пер. с англ., М., 1971 А. А. Багатурьянц.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:
Электронное строение химических соединений рассматривается как совокупность отдельных двухцентровых двухэлектронных химических связей, локализованных между соседними атомами;
Каждая индивидуальная химическая связь между двумя соседними атомами образуется в результате обобществления электронной пары с противоположно направленными спинами. Такая общая электронная пара может образовываться как в результате взаимодействия двух атомов, каждый из которых характеризуется наличием неспаренного электрона на перекрывающихся валентных орбиталях, (обменный механизм), так и за счет пары электронов одного атома – донора - и свободной орбитали другого атома – акцептора (донорно-акцепторный механизм);
В зависимости от симметрии распределения электронной плотности общей электронной пары по отношению к линии химической связи между взаимодействующими атомами различают s , p и d связи. Поскольку между двумя атомами возможно образование не более одной s, двух p и одной d связи, то химические связи могут быть: одно- (s), двух- (s+p), трех- (s+2p) и четырехкратными (s+2p+d);
Так как энергия (Е) индивидуальной двухцентровой двухэлектронной химической связи тем больше, чем больше перекрывание между атомными орбиталями взаимодействующих атомов, то связь образуется в направлении максимального перекрывания и характеризуется направленностью в пространстве. В связи с различием в эффективности перекрывания атомных орбиталей: Е(s) > E(p) > E(d);
Количественная мера способности атома химического элемента к образованию химических связей – валентность - определяется числом двухэлектронных двухцентровых химических связей, образуемых атомом химического элемента со своими партнерами в химическом соединении. Учитывая обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химических связей, валентность атома в химическом соединении приравнивается числу его использованных в связывании валентных орбиталей независимо от их заселенности электронами. Максимально возможная валентность атома химического элемента не может превышать число его валентных орбиталей, что определяет насыщаемость ковалентных химических связей.
Пример 1. Описать электронное строение и обосновать немонотонный характер изменения энергии связи (кДж/моль) в молекулах галогенов: F 2 (159) < Cl 2 (243) > Br 2 (199) > I 2 (151) > At 2 (117).
Решение. Взаимодействие двух атомов F 2s 2 2p 5 , каждый из которых характеризуется наличием одного неспаренного электрона на валентных 2р орбиталях, определяет образование по обменному механизму одинарной химической связи s типа в молекуле F 2:
Для атомов Cl, Br, I и At валентными орбиталями являются не только ns 2 np 5 , но и свободные nd орбитали. Это определяет наличие в молекулах этих галогенов, наряду с химической связью s типа на основе обменного механизма, дополнительной связи p типа по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной 3d орбитали другого:
Наличие дополнительного p связывания определяет закономерное увеличение кратности[†] и энергии связи при переходе от молекулы F 2 к Cl 2 . Дальнейшее уменьшение энергии связи в ряду Cl 2 ®Br 2 ®I 2 ®At 2 связано с уменьшением эффективности перекрывания валентных орбиталей взаимодействующих атомов галогенов в результате увеличения размера валентных орбиталей.
Пример 2. Описать электронное строение и определить валентность фосфора в его соединениях со фтором: PF 3 , PF 5 и - . Какие из приведенных соединений может образовывать азот?
Решение. Основное состояние P 3s 2 3p 3 3d 0 характеризуется наличием электронной пары, трех неспаренных электронов и пяти свободных валентных орбиталей. Взаимодействие трех атомов фтора, каждый из которых имеет один неспаренный электрон F 2s 2 2p 5 , с тремя неспаренными электронами атома фосфора в основном состоянии определяет образование по обменному механизму трех s связей в соединении PF 3:
В возбужденном состоянии атом фосфора Р* 3s 1 3p 3 3d 1 характеризуется наличием пяти неспаренных электронов на валентных орбиталях и, как следствие этого, может участвовать в образовании пяти s связей по обменному механизму при взаимодействии с пятью атомами фтора в соединении PF 5:
Следует отметить, что относительно небольшой энергетический зазор между валентными 3s, 3p и 3d орбиталями приводит к небольшим энергетическим затратам на возбуждение атома, которые с избытком окупаются при образовании дополнительных химических связей.
Образование иона - происходит в результате донорно-акцепторного взаимодействия иона F - 2s 2 2p 6 , предоставляющего электронную пару, и PF 5 , характеризующегося наличием свободной d орбитали у атома фосфора:
В соответствии с числом двухэлектронных химических связей, образуемых атомом фосфора с партнерами, валентность фосфора в соединениях PF 3 , PF 5 и - соответственно составляет 3, 5 и 6.
В отличие от атома фосфора, валентные возможности элемента второго периода азота N 2s 2 2p 3 ограничены возможностью образования не более четырех химических связей с участием четырех валентных орбиталей – трех по обменному механизму за счет трех неспаренных электронов на 2р валентных орбиталях и одной по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары на 2s орбиталях. Это определяет существование для азота только соединения NF 3 .
При взаимодействии атомов разных химических элементов обобщенная электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что приводит к появлению на атомах равных по величине (q) избыточного отрицательного и положительного заряда. Количественной характеристикой полярности такой химической связи является величина дипольного момента (m) – произведения абсолютного значения избыточного заряда q на расстояние l между центрами положительного и отрицательного зарядов в диполе (длину диполя): m = q×l[‡][КБ1] .
Пример 3. Определить эффективные заряды на атомах фтора и водорода в молекуле HF, если величина дипольного момента и длины связи H-F составляют 1.91 D и 92 пм.
Решение. Эффективный заряд атомов водорода и фтора, образующих ковалентную полярную связь, можно рассчитать как долю от заряда электрона, пользуясь соотношением:
q = m эксп /m ион,
где q – величина эффективного заряда атомов Н и F; m ион – значение дипольного момента молекулы, рассчитанное при допущении, что HF состоит из ионов H + и F - с зарядами равными заряду электрона e = 1.602×10 -19 Кл; m эксп – экспериментальное значение дипольного момента молекулы HF.
q = e×l/m эксп = (1.91×3.34×10 -30)/ 1.602×10 -19 ×9.2×10 -11 = 0.43.
Таким образом, эффективные заряды в молекуле: H +0.43 F -0.43 , что указывает на ионно-ковалентный характер химической связи – 43% ионности и 57% ковалентности.
Поскольку дипольный момент химической связи является величиной векторной, направленной от положительного к отрицательному концу диполя, то дипольный момент химического соединения определяется векторной суммой дипольных моментов отдельных химических связей и зависит не только полярности каждой связи, но и от пространственного расположения связей в соединении. Так, несмотря на полярность индивидуальных связей А d + -В d - , при симметричном геометрическом строении молекул AB n:
векторная сумма дипольных моментов связей равна 0, что приводит к неполярности соединений.
На величину дипольного момента и полярность многоатомных молекул оказывает влияние также наличие неподеленных электронных пар в электронной структуре молекулы.
Пример 4. Обосновать различие в дипольных моментах и полярности изоструктурных тригонально-пирамидальных молекул: NH 3 (1.5 D) и NF 3 (0.2 D).
Решение. В молекулах NH 3 и NF 3 атом азота участвует в образовании трех s связей с партнерами и характеризуются наличием неподеленной пары электронов. С учетом различия в электротрицательности атомов азота по сравнению с водородом c(N) > c(H) и фтором c(N) < c(F), дипольные моменты связей N-H направлены в сторону азота, а дипольные моменты связей N-F – в сторону фтора:
Поскольку направление векторной суммы дипольных моментов связей N-H для NH 3 совпадает с направлением неподеленной электронной пары, локализованной на атоме азота, то происходит усиление дипольного момента и полярности аммиака. В молекуле же NF 3 направление векторной суммы дипольных моментов связей N-F прямо противоположно направлению электронной пары, что и определяет уменьшение дипольного момента и полярности NF 3 .
Для обоснования энергетической эквивалентности и симметричной пространственной ориентации двухцентровых двухэлектронных химических связей, образуемых в результате перекрывания разных (s, p, d) валентных орбиталей центрального атома с орбиталями лигандов, используется концепция гибридизации валентных атомных орбиталей , основанной на следующих положениях:
В образовании химических связей s типа центрального атома с лигандами могут принимать участие не исходные атомные орбитали (s, p, d), различающиеся по энергии и форме, а эквивалентные гибридные орбитали, форма которых обеспечивает наиболее эффективное перекрывание с орбиталями лигандов;
Поскольку на гибридизацию атомных орбиталей центрального атома необходимы затраты энергии, которые компенсируются за счет образования более прочных химических связей, то эффективность гибридизации уменьшается с ростом энергетического зазора между исходными атомными орбиталями и увеличения их размера. В результате этого, как по периоду (увеличение энергетического зазора между ns, np и nd валентными орбиталями), так и по группе (увеличение размера валентных орбиталей) эффективность гибридизации орбиталей атомов химических элементов уменьшается;
Число гибридных орбиталей определяется числом исходных атомных орбиталей, участвовавших в гибридизации: s + p = 2sp, s + 2p = 3sp 2 , s + 3p = 4sp 3 , s + 2p + d = 4sp 2 d, s + 3p + d = 5sp 3 d, s + 3p + 2d = 6sp 3 d 2 ;
Для соединений непереходных элементов тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома, пространственное расположение гибридных орбиталей и, следовательно, стереохимическое строение соединений в основном определяется минимальной энергией отталкивания электронных пар, обеспечивающих образование s связей центрального атома с лигандами, а также неподеленных валентных пар центрального атома (модель локализованных электронных пар). Поскольку электронная пара химической s связи занимает меньший объем, чем неподеленная электронная пара (n), то отталкивание между электронными парами увеличивается в ряду: s-s < s-n < n-n.
Пример 5. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и кратность связи в следующих соединениях: а) H 2 O, б) CO 2 , в) SO 2 , г) NO 3 - ; д) BrF 4 - , е) PCl 5 , ж) SF 6 .
Решение. С учетом концепции гибридизации при анализе электронного строения, геометрической формы и кратности связи в соединениях непереходных элементов рекомендуется придерживаться такой последовательности:
1. Написать электронные формулы центрального атома и лигандов в основном состоянии и на основании электронного строения лигандов определить число s и p связей в соединении:
а) H 2 O - O 2s 2 2p 4 , 2H 1s 1 с 2 неспаренными электронами образуют 2s связи с атомом О по обменному механизму;
б) СО 2 - С 2s 2 2p 2 , 2О 2s 2 2p 4 с 4 неспаренными электронами образуют 2s и 2p связи с атомом С по обменному механизму;
в) SО 2 - S 3s 2 3p 4 3d 0 , 2О 2s 2 2p 4 с 4 неспаренными электронами образуют 2s и 2p связи с атомом S по обменному механизму;
г) NO 3 - - N 2s 2 2p 3 , 2О 2s 2 2p 4 и О - 2s 2 2p 5 характеризуются 5 неспаренными электронами и, следовательно, должны образовывать 5 двухэлектронных связей с центральным атомом азота. Однако, как и для атомов других химических элементов 2 периода максимальное число двухэлектронных связей (максимальная валентность) для азота не может превышать 4. Это определяет необходимость уменьшения числа неспаренных электронов на лигандах в результате перераспределения числа электронов между лигандами и атомом азота: NO 3 - - N + 2s 2 2p 2 , О 2s 2 2p 4 и 2О - 2s 2 2p 5 – такая система характеризуется 4 неспаренными электронами на лигандах, которые могут участвовать в образовании 3s и 1p связи с катионом N + по обменному механизму;
д) BrF 4 - - Br 4s 2 4p 5 4d 0 , 3F 2s 2 2p 5 с 3 неспаренными электронами и F - 2s 2 2p 6 образуют 4s связи с атомом Br: 3 по обменному и 1 по донорно-акцепторному механизму;
е) PCl 5 - P 3s 2 3p 3 3d 0 , 5Cl 3s 2 3p 5 c 5 неспаренными электронами образуют 5s связей с атомом Р по обменному механизму;
ж) SF 6 – S 3s 2 3p 4 3d 0 , 6F 2s 2 5p 5 c 6 неспаренными электронами образуют 6s связей с атомом S по обменному механизму.
2. Для образования требуемого числа s и p связей по обменному механизму при необходимости перевести центральный атом в возбужденное состояние и уравнять число неспаренных электронов центрального атома и лигандов:
а) H 2 O - центральный атом О 2s 2 2p 4 и лиганды 2Н 1s 1 содержат одинаковое число неспаренных электронов;
б) СО 2 – 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s 2 2p 4 определяют необходимость возбуждения атома углерода С* 2s 1 2p 3 ;
в) SО 2 - 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s 2 2p 4 определяют необходимость возбуждения атома серы S* 3s 2 3p 3 3d 1 ;
г) NO 3 - - 4 неспаренных электрона лигандов О 2s 2 2p 4 и 2О - 2s 2 2p 5 определяют необходимость возбуждения катиона N +* 2s 1 2p 3 ;
д) BrF 4 - - 3 неспаренных электрона лигандов 3F 2s 2 2p 5 определяют необходимость возбуждения атома Br * 4s 2 4p 4 4d 1 ;
е) PCl 5 – 5 неспаренных электрона лигандов 5Cl 3s 2 3p 5 определяют необходимость возбуждения атома P * 3s 1 3p 3 3d 1 ;
ж) SF 6 – 6 неспаренных электрона лигандов 6F 2s 2 2p 5 определяют необходимость возбуждения атома S * 3s 1 3p 3 3d 2 .
3. На основании суммы числа s связей центрального атома с лигандами и числа неподеленных электронных пар на валентных орбиталях центрального атома определить число гибридных орбиталей, а на основании природы орбиталей центрального атома, участвующих в образовании s связей и содержащих неподеленные пары - тип гибридизации:
а) H 2 O – О образует 2s связи с атомами Н и содержит 2 неподеленные пары – всего 4 гибридные орбитали, образующиеся из s и трех p орбиталей, sp 3 гибридизация;
б) СО 2 – С* в возбужденном состоянии образует 2s связи с атомами О и не содержит неподеленных пар – всего 2 гибридные, образующиеся из s и одной p орбиталей, sp гибридизация;
в) SО 2 – S* в возбужденном состоянии образует 2s связи с атомами O и содержит одну неподеленную электронную пару – всего 3 гибридных орбитали, образующиеся из s и двух p орбиталей, sp 2 гибридизация;
г) NO 3 - - катион N + в возбужденном состоянии образует 3s связи с одним атомом и двумя ионами кислорода, неподеленных электронных пар нет – всего 3 гибридные орбитали, образующиеся из s и двух p орбиталей, sp 2 гибридизация;
д) BrF 4 - - Br* в возбужденном состоянии образует 3s связи с атомами F по обменному механизму и 1s связь с ионом F - по донорно-акцепторному механизму, содержит 2 неподеленные электронные пары – всего 6 гибридных орбиталей, образующихся из s, трех p и двух d орбиталей, sp 3 d 2 гибридизация;
е) PCl 5 – Р* в возбужденном состоянии образует 5s связей с атомами Cl и не содержит неподеленных электронных пар – всего 5 гибридных орбиталей, образующихся из s, трех p и одной d орбиталей, sp 3 d гибридизация;
ж) SF 6 – S* в возбужденном состоянии образует 6s связей с атомами F и не содержит неподеленных электронных пар - всего 6 гибридных орбиталей, образующихся из s, трех p и двух d орбиталей, sp 3 d 2 гибридизация;
4. С учетом энергетической эквивалентности и пространственной ориентации гибридных орбиталей привести электронно-графические и структурно-графические формулы соединений; с учетом числа s и p связей центрального атома с лигандами и делокализации p связей, определить кратность связей (К):
К = 2 К = 1 1 / 3
Пример 6. Почему в ряду водородных соединений р-элементов VI группы H 2 Э валентные углы ÐНЭН уменьшаются: H 2 O (104.5 0) > H 2 S (92.2 0) > H 2 Se (91.0 0) > H 2 Te (90 0)?
Решение. Электронное строение молекул H 2 Э характеризуется наличием двух s связей Э-Н и двух неподеленных электронных пар, локализованных на атомах р-элементов VI группы. Величина валентного угла ÐНЭН определяется с одной стороны природой и пространственной ориентацией орбиталей центрального атома, принимающих участие в образовании s связей Э-Н, а с другой – эффектом межэлектронного отталкивания между неподеленными и s связывающими электронными парами.
Наличие 2 s связей и 2 неподеленных электронных пар определяет возможность участия в образовании s связей либо sp 3 гибридизованных валентных орбиталей центрального атома, характеризующихся тетраэдрической пространственной ориентацией с углом ÐНЭН = 109 0 , либо исходных атомных р орбиталей, расположенных под углом 90 0 . Поскольку с увеличением главного квантового числа валентных орбиталей центрального атома размер орбиталей увеличивается, то эффективность их гибридизации уменьшается, что и приводит к уменьшение валентного угла ÐНЭН от близкого к тетраэдрическому 104.5 0 для H 2 O до 90 0 для H 2 Te. Несколько меньшее значение валентного угла ÐНОН = 104.5 0 по сравнению с тетраэдрическим 109 0 обусловлено эффектом межэлектронного отталкивания двух неподеленных электронных пар на s связывающие электронные пары.
Описание электронного строения комплексных соединений переходных металлов методом ВС характеризуется следующими особенностями:
Образование химических связей между центральным ионом металла комплексообразователем и лигандами происходит в результате донорно-акцепторного взаимодействия свободных гибридных орбиталей иона металла (акцептора) и заполненных парой электронов орбиталей лигандов (доноров);
Тип гибридизации валентных орбиталей центрального иона металла определяется числом s связей иона металла с лигандами (координационным числом) без учета неподеленных электронных пар на валентных орбиталях металла;
В зависимости от характера валентных орбиталей иона металла, участвующих в гибридизации и образовании s связей с лигандами возможно образование двух типов комплексов – внешнеорбитальных (высокоспиновых), характеризующихся неизменным по сравнению со свободным ионом металла распределением электронов по d-орбиталям, и внутриорбитальных (низкоспиновых) с измененным распределением электронов по d-орбиталям в результате участия части d-орбиталей в образовании донорно-акцепторной связи с лигандами.
Пример 7. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и магнитные свойства следующих комплексных соединений переходных металлов: а) 2- и 2- , б) 3+ и 3+ .
Решение. При анализе электронного строения, геометрической формы и магнитных свойств комплексных соединений переходных металлов придерживаться такой последовательности:
1. Определить заряд центрального иона металла и записать его электронно-графическую формулу:
2. Определить число s связей иона металла с лигандами и возможные типы гибридизации валентных орбиталей иона металла:
а) 2- и 2- - 4s связи, sp 3 и dsp 2 гибридизация;
б) 3+ и 3+ - 6s связей, sp 3 d 2 и d 2 sp 2 гибридизация.
3. На основании анализа природы иона металла и лигандов определить характер комплекса – внешнеорбитальный (высокоспиновый) или внутриорбитальный (низкоспиновый) и реализуемый тип гибридизации орбиталей иона металла:
А) 2- - Cl - является лигандом слабого поля и с 3d ионом Ni 2+ образует высокоспиновый – внешнеорбитальный комплекс с неизменным по сравнению со свободным ионом распределением электронов по 3d орбиталям, что соответствует sp 3 гибридизации орбиталей Ni 2+ :
2- - CN - является лигандом сильного поля и с 3d ионом Ni 2+ образует низкоспиновый – внутриорбитальный комплекс, характеризующийся в результате спаривания электронов на 3d орбиталях, наличием одной свободной 3d орбитали, что определяет dsp 2 тип гибридизации орбиталей Ni 2+ :
Б) 3+ - H 2 O является лигандом слабого поля и с 3d ионом Co 3+ образует высокоспиновый – внешнеорбитальный комплекс с неизменным по сравнению со свободным ионом распределением электронов по 3d орбиталям, что соответствует sp 3 d 2 гибридизации орбиталей Co 3+ :
3+ - 5d ион Ir 3+ , независимо от силы поля лигандов, образует низкоспиновые – внутриорбитальные комплексы, характеризующиеся, в результате спаривания электронов на 5d орбиталях, наличием двух свободных 5d орбиталей, что определяет d 2 sp 3 гибридизацию орбиталей Ir 3+ :
4. Показать образование донорно-акцепторных связей лигандов с гибридизованными орбиталями иона металла, геометрическую форму комплекса и указать его магнитные свойства:
парамагнитный,
диамагнитный;
парамагнитный;
Основные положения метода валентных связей
Лекция № 4. Основы теории химической связи. Метод валентных связей
Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов . Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инертного газа (s 2 или s 2 p 6). Учитывая зависимость отспособа приближения системы атомных частиц к устойчивому состоянию различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.
С развитием квантово-механических представлений в теории химической связи сложились два метода описания ковалентной связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО).
Согласно методу ВС атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а химические связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов и валентных орбиталей. Метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит молекулярной частице в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Методы ВС и МО, несмотря на существенные различия в подходах к описанию молекул, хорошо дополняют друг друга. Во многих случаях они приводят в конечном итоге к одинаковым результатам.
¨ Ковалентная связь реализуется за счет образования общей электронной пары.
¨ Общая электронная пара образуется при перекрывании электронных орбиталей взаимодействующих атомов.
Степень перекрывания и прочность связи зависит от энергетического и геометрического соответствия орбиталей. При прочих равных условиях прочность связи увеличивается с уменьшением разности энергии взаимодействующих орбиталей и увеличением плотности электронного облака:
1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s
Необходимым условием эффективного перекрывания орбиталей является надлежащая их ориентация в пространстве и совпадение математического знака волновой функции:
Эффективное перекрывание Нулевое перекрывание Неэффективное перекрывание
Выделяют два механизма образования общей электронной пары - обменный и донорно-акцепторный. При реализации обменного механизма каждый из взаимодействующих атомов предоставляет на образование общей электронной пары неспаренный электрон, занимающий валентную орбиталь:
При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму один из атомов (D) выступает в качестве донора, предоставляя в общее пользование неподеленную пару электронов, расположенную на одной из его валентных орбиталей. Второй атом - акцептор (А) - предоставляет на образование связи вакантную орбиталь, принимая на нее электронную пару партнера-донора:
По числу общих электронных пар, связывающих атомы, различают простые, двойные и тройные связи:
H 2 N: NH 2 или H 2 N-NH 2 HN:: NH или HN=NH N::: N или NºN
Известны немногочисленные примеры соединений, содержащих четырехкратные связи металл-металл, к примеру,
По характеру перекрывания электронных орбиталей выделяют три типа ковалентной связи:
s-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит вдоль линии связи (линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов).
p-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, содержащей линию связи (боковое перекрывание).
d-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, перпендикулярной линии связи.
Физическими характеристиками химической связи и молекулярной частицы являются энергия связи, длина связи и валентный угол, а также полярность и поляризуемость. Энергия химической связи - это количество энергии, крайне важное для ее разрыва . Такое же количество энергии выделяется при образовании связи. Так энергия диссоциации молекулы водорода составляет 435 кДж/моль, соответственно, E H-H = 435 кДж/моль. Расстояние между ядрами химически связанных атомов принято называть длиной связи . Измеряется длина связи в нм (нанометр, 1×10 -9 м) или пм (пикометр, 1×10 -12 м). Угол между условными линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (линиями связи) , принято называть валентным . К примеру, молекула воды имеет угловую форму
с валентным углом НОН 104,5° и длиной связей О-Н 96 пм. Энергия, необходимая для полной диссоциации молекулы, ᴛ.ᴇ. для осуществления процесса H 2 O ® 2H + O, составляет 924 кДж/моль, средняя энергия связи О-Н равна 462 кДж/моль (924/2).
В том случае, когда ковалентная связь образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью, общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим партнерам. Такая связь принято называть ковалентной неполярной. В случае если же атомы, образующие связь, отличаются по электроотрицательности, общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Образующаяся связь принято называть ковалентной полярной. Вследствие несимметричного распределения электронной плотности двухатомные молекулы с ковалентной полярной связью представляют собой диполи - электронейтральные частицы, центры тяжести положительного и отрицательного заряда в которых не совпадают . При написании формул полярность ковалентной связи передают несколькими способами:
Количественной характеристикой полярности связи является ее дипольный момент, точнее электрический момент диполя:
где q e - заряд электрона, l - длина связи.
Единицей измерения дипольного момента является Кл×м (SI) или внесистемная единица - Дебай (D = 3,34×10 -30 Кл×м). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов ее связей и неподеленных электронных пар. Вследствие этого молекулярные частицы, имеющие одинаковую форму, но связи разной полярности, могут иметь различные дипольные моменты. К примеру:
m = 1,47 D m = 0,2 D
Важной характеристикой ковалентной связи, в значительной мере определяющей ее реакционную способность, является поляризуемость - способность связи изменять полярность (перераспределять электронную плотность) под действием внешнего электростатического поля, источником которого могут служить катализатор, реагент, растворитель и т.д. Наведенный диполь частицы связан с напряженностью внешнего поля (Е ) простым соотношением: m = aЕ . Коэффициент пропорциональности a является количественной характеристикой поляризуемости.
Ковалентная связь обладает двумя важнейшими свойствами - насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи состоит по сути в том, что атомы способны к образовании конечного числа ковалентных связей. Причиной насыщаемости ковалентной связи является ограниченное число валентных орбиталей атома, необходимых для образования связи как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.
Количественно насыщаемость ковалентной связи характеризуется ковалентностью. Ковалентность (структурная валентность - v) равна числу ковалентных связей, образованных атомом как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.
Зная число орбиталей на валентных электронных уровнях, можно рассчитать максимальную теоретически возможную валентность для элементов разных периодов. У атомов элементов первого периода на валентном (первом) уровне находится только одна орбиталь (1s), в связи с этим водород во всех своих соединениях одновалентен. Гелий, атом которого имеет полностью завершенный первый уровень, химических соединений не образует.
У элементов второго периода валентным является второй энергетический уровень, содержащий четыре орбитали - 2s, 2p x , 2p y , 2p z . По этой причине максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. К примеру, для азота:
v N = 3; v N = 4
Направленность ковалентной связи обусловлена стремлением атомов образовать связи в направлении наибольшего перекрывания орбиталей, что обеспечивает максимальный выигрыш энергии. Это приводит к тому, что молекулы, образованные с участием ковалентных связей, имеют строго определенную форму. К примеру, образование связей сера - водород в молекуле сероводорода происходит за счет перекрывания электронных облаков 1s-орбиталей атомов водорода и двух 3p-орбиталей атома серы, расположенных под прямым углом друг к другу. Вследствие этого молекула сероводорода имеет угловую форму и валентный угол HSH, близкий к 90°.
Поскольку форму ряда молекул нельзя объяснить образованием ковалентных связей с участием стандартного набора атомных орбиталей, Л. Полинг разработал теорию гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой теории процесс образования молекулярной частицы сопровождается выравниваем длины и энергии ковалентных связей за счет процесса гибридизации атомных орбиталей, который можно представить как смешивание волновых функций базисных атомных орбиталей с образованием нового набора эквивалентных орбиталей. Процесс гибридизации требует затраты энергии, но образование связей с участием гибридных орбиталей энергетически выгодно, так как обеспечивает более полное перекрывание электронных облаков и минимальное отталкивание образующихся общих электронных пар. Условием устойчивой гибридизации является близость исходных атомных орбиталей по энергии. При этом, чем меньше энергия электронного уровня, тем более устойчивой является гибридизация.
Наиболее простой является sp-гибридизация , которая реализуется при смешивании волновых функций s- и одной р-орбитали:
Образующиеся sp-гибридные орбитали ориентированы по одной оси в разные стороны, что обеспечивает минимальное отталкивание электронных пар, в связи с этим угол между связями, образованными с участием данных орбиталей составляет 180°.
Участие в гибридизации s- и двух p-орбиталей приводит к образованию трех гибридных орбиталей (sp 2 -гибридизация ), ориентированных от центра к вершинам правильного треугольника. Валентный угол между связями, образованными с участием гибридных орбиталей данного типа составляет 120°.
sp 3 -Гибридизация приводит к образованию набора из четырех энергетически равноценных орбиталей, ориентированных от центра к вершинам тетраэдра под углом 109,5° по отношению друг к другу:
Рассмотрим в качестве примера строение некоторых молекул, образованных с участием sp 3 -гибридных орбиталей.
Молекула метана - CH 4
Из энергетической диаграммы атома углерода следует, что имеющихся двух неспаренных электронов недостаточно для образования четырех ковалентных связей по обменному механизму, в связи с этим образование молекулы метана происходит с участием атома углерода в возбужденном состоянии.
Равноценность связей и тетраэдрическая геометрия молекулы метана указывает на образование связей с участием sp 3 -гибридных орбиталей центрального атома.
Молекула аммиака - NH 3
Атомные орбитали азота в молекуле аммиака находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Три орбитали задействованы в образовании связей азот - водород, а четвертая - содержит неподеленную электронную пару, в связи с этим молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3°.
Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (a = 109,5°) за счет равномерного отталкивания атомов водорода:
Симметричность катиона аммония, а также геометрическая и энергетическая равноценность связей азот-водород свидетельствует об эквивалентности ковалентных связей, образованных по обменному и донорно-акцепторному механизму.
Молекула воды - H 2 O
Образование молекулы воды происходит с участием sp 3 -гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и в связи с этим вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5°.
Наличие двух неподеленных пар электронов позволяет молекуле воды образовывать еще одну связь кислород - водород по донорно-акцепторному механизму, присоединяя катион водорода и образуя молекулярный катион гидроксония:
H 2 O + H + ® H 3 O +
Рассмотренные примеры иллюстрируют преимущества метода ВС, в первую очередь, его наглядность и простоту рассмотрения строения молекулы на качественном уровне. Присущи методу ВС и недостатки:
· Метод ВС не позволяет описать образование одноэлектронных связей, к примеру, в молекулярном катионе Н 2 + .
· Метод ВС не позволяет описать образование делокализованных многоцентровых связей. Для описания молекул с делокализованными связями в рамках метода ВС вынуждено прибегают к специальному приему - резонансу валентных схем . Согласно концепции резонанса строение молекул такого типа передается не одной формулой, а наложением нескольких валентных схем (формул). К примеру, строение молекулы азотной кислоты, содержащей делокализованную трехцентровую связь
в методе ВС передается наложением (резонансом) двух валентных схем:
· Метод валентных связей не всегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. К примеру, согласно методу ВС, молекула кислорода должна быть диамагнитной, поскольку все электроны в ней спарены. Реально же молекула кислорода представляет собой бирадикал и является парамагнитной.
· Метод ВС не может объяснить спектры поглощения и окраску веществ, поскольку не рассматривает возбужденные состояния молекул.
· Математический аппарат метода валентных связей довольно сложен и громоздок.
Литература: с. 109 - 135; с. 104 - 118; с. 70 - 90
Лекция № 4. Основы теории химической связи. Метод валентных связей
Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов . Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инертного газа (s 2 или s 2 p 6). В зависимости от способа приближения системы атомных частиц к устойчивому состоянию различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.
С развитием квантово-механических представлений в теории химической связи сложились два метода описания ковалентной связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО).
Согласно методу ВС атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а химические связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов и валентных орбиталей. Метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит молекулярной частице в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Методы ВС и МО, несмотря на существенные различия в подходах к описанию молекул, хорошо дополняют друг друга. Во многих случаях они приводят в конечном итоге к одинаковым результатам.
¨ Ковалентная связь реализуется за счет образования общей электронной пары.
¨ Общая электронная пара образуется при перекрывании электронных орбиталей взаимодействующих атомов.
Степень перекрывания и прочность связи зависит от энергетического и геометрического соответствия орбиталей. При прочих равных условиях прочность связи увеличивается с уменьшением разности энергии взаимодействующих орбиталей и увеличением плотности электронного облака:
1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s
Необходимым условием эффективного перекрывания орбиталей является надлежащая их ориентация в пространстве и совпадение математического знака волновой функции:
Эффективное перекрывание Нулевое перекрывание Неэффективное перекрывание
Выделяют два механизма образования общей электронной пары - обменный и донорно-акцепторный. При реализации обменного механизма каждый из взаимодействующих атомов предоставляет на образование общей электронной пары неспаренный электрон, занимающий валентную орбиталь:
При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму один из атомов (D) выступает в качестве донора, предоставляя в общее пользование неподеленную пару электронов, расположенную на одной из его валентных орбиталей. Второй атом - акцептор (А) - предоставляет на образование связи вакантную орбиталь, принимая на нее электронную пару партнера-донора:
По числу общих электронных пар, связывающих атомы, различают простые, двойные и тройные связи:
H 2 N: NH 2 или H 2 N-NH 2 HN:: NH или HN=NH N::: N или NºN
Известны немногочисленные примеры соединений, содержащих четырехкратные связи металл-металл, например,
По характеру перекрывания электронных орбиталей выделяют три типа ковалентной связи:
s-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит вдоль линии связи (линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов).
p-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, содержащей линию связи (боковое перекрывание).
d-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, перпендикулярной линии связи.
Физическими характеристиками химической связи и молекулярной частицы являются энергия связи, длина связи и валентный угол, а также полярность и поляризуемость. Энергия химической связи - это количество энергии, необходимое для ее разрыва . Такое же количество энергии выделяется при образовании связи. Так энергия диссоциации молекулы водорода составляет 435 кДж/моль, соответственно, E H-H = 435 кДж/моль. Расстояние между ядрами химически связанных атомов называется длиной связи . Измеряется длина связи в нм (нанометр, 1×10 -9 м) или пм (пикометр, 1×10 -12 м). Угол между условными линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (линиями связи) , называется валентным . Например, молекула воды имеет угловую форму
с валентным углом НОН 104,5° и длиной связей О-Н 96 пм. Энергия, необходимая для полной диссоциации молекулы, т.е. для осуществления процесса H 2 O ® 2H + O, составляет 924 кДж/моль, средняя энергия связи О-Н равна 462 кДж/моль (924/2).
В том случае, когда ковалентная связь образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью, общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим партнерам. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же атомы, образующие связь, отличаются по электроотрицательности, общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Образующаяся связь называется ковалентной полярной. Вследствие несимметричного распределения электронной плотности двухатомные молекулы с ковалентной полярной связью представляют собой диполи - электронейтральные частицы, центры тяжести положительного и отрицательного заряда в которых не совпадают . При написании формул полярность ковалентной связи передают несколькими способами:
Количественной характеристикой полярности связи является ее дипольный момент, точнее электрический момент диполя:
где q e - заряд электрона, l - длина связи.
Единицей измерения дипольного момента является Кл×м (SI) или внесистемная единица - Дебай (D = 3,34×10 -30 Кл×м). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов ее связей и неподеленных электронных пар. Вследствие этого молекулярные частицы, имеющие одинаковую форму, но связи разной полярности, могут иметь различные дипольные моменты. Например:
m = 1,47 D m = 0,2 D
Важной характеристикой ковалентной связи, в значительной мере определяющей ее реакционную способность, является поляризуемость - способность связи изменять полярность (перераспределять электронную плотность) под действием внешнего электростатического поля, источником которого могут служить катализатор, реагент, растворитель и т.д. Наведенный диполь частицы связан с напряженностью внешнего поля (Е ) простым соотношением: m = aЕ . Коэффициент пропорциональности a является количественной характеристикой поляризуемости.
Ковалентная связь обладает двумя важнейшими свойствами - насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи заключается в том, что атомы способны к образовании конечного числа ковалентных связей. Причиной насыщаемости ковалентной связи является ограниченное число валентных орбиталей атома, необходимых для образования связи как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.
Количественно насыщаемость ковалентной связи характеризуется ковалентностью. Ковалентность (структурная валентность - v) равна числу ковалентных связей, образованных атомом как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.
Зная число орбиталей на валентных электронных уровнях, можно рассчитать максимальную теоретически возможную валентность для элементов разных периодов. У атомов элементов первого периода на валентном (первом) уровне находится только одна орбиталь (1s), поэтому водород во всех своих соединениях одновалентен. Гелий, атом которого имеет полностью завершенный первый уровень, химических соединений не образует.
У элементов второго периода валентным является второй энергетический уровень, содержащий четыре орбитали - 2s, 2p x , 2p y , 2p z . По этой причине максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. Например, для азота:
v N = 3; v N = 4
Направленность ковалентной связи обусловлена стремлением атомов образовать связи в направлении наибольшего перекрывания орбиталей, что обеспечивает максимальный выигрыш энергии. Это приводит к тому, что молекулы, образованные с участием ковалентных связей, имеют строго определенную форму. Например, образование связей сера - водород в молекуле сероводорода происходит за счет перекрывания электронных облаков 1s-орбиталей атомов водорода и двух 3p-орбиталей атома серы, расположенных под прямым углом друг к другу. Вследствие этого молекула сероводорода имеет угловую форму и валентный угол HSH, близкий к 90°.
Поскольку форму ряда молекул нельзя объяснить образованием ковалентных связей с участием стандартного набора атомных орбиталей, Л. Полинг разработал теорию гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой теории процесс образования молекулярной частицы сопровождается выравниваем длины и энергии ковалентных связей за счет процесса гибридизации атомных орбиталей, который можно представить как смешивание волновых функций базисных атомных орбиталей с образованием нового набора эквивалентных орбиталей. Процесс гибридизации требует затраты энергии, но образование связей с участием гибридных орбиталей энергетически выгодно, так как обеспечивает более полное перекрывание электронных облаков и минимальное отталкивание образующихся общих электронных пар. Условием устойчивой гибридизации является близость исходных атомных орбиталей по энергии. При этом, чем меньше энергия электронного уровня, тем более устойчивой является гибридизация.
Наиболее простой является sp-гибридизация , которая реализуется при смешивании волновых функций s- и одной р-орбитали:
Образующиеся sp-гибридные орбитали ориентированы по одной оси в разные стороны, что обеспечивает минимальное отталкивание электронных пар, поэтому угол между связями, образованными с участием данных орбиталей составляет 180°.
Участие в гибридизации s- и двух p-орбиталей приводит к образованию трех гибридных орбиталей (sp 2 -гибридизация ), ориентированных от центра к вершинам правильного треугольника. Валентный угол между связями, образованными с участием гибридных орбиталей данного типа составляет 120°.
sp 3 -Гибридизация приводит к образованию набора из четырех энергетически равноценных орбиталей, ориентированных от центра к вершинам тетраэдра под углом 109,5° по отношению друг к другу:
Рассмотрим в качестве примера строение некоторых молекул, образованных с участием sp 3 -гибридных орбиталей.
Молекула метана - CH 4
Из энергетической диаграммы атома углерода следует, что имеющихся двух неспаренных электронов недостаточно для образования четырех ковалентных связей по обменному механизму, поэтому образование молекулы метана происходит с участием атома углерода в возбужденном состоянии.
Равноценность связей и тетраэдрическая геометрия молекулы метана указывает на образование связей с участием sp 3 -гибридных орбиталей центрального атома.
Молекула аммиака - NH 3
Атомные орбитали азота в молекуле аммиака находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Три орбитали задействованы в образовании связей азот - водород, а четвертая - содержит неподеленную электронную пару, поэтому молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3°.
Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (a = 109,5°) за счет равномерного отталкивания атомов водорода:
Симметричность катиона аммония, а также геометрическая и энергетическая равноценность связей азот-водород свидетельствует об эквивалентности ковалентных связей, образованных по обменному и донорно-акцепторному механизму.
Молекула воды - H 2 O
Образование молекулы воды происходит с участием sp 3 -гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5°.
Наличие двух неподеленных пар электронов позволяет молекуле воды образовывать еще одну связь кислород - водород по донорно-акцепторному механизму, присоединяя катион водорода и образуя молекулярный катион гидроксония:
H 2 O + H + ® H 3 O +
Рассмотренные примеры иллюстрируют преимущества метода ВС, в первую очередь, его наглядность и простоту рассмотрения строения молекулы на качественном уровне. Присущи методу ВС и недостатки:
· Метод ВС не позволяет описать образование одноэлектронных связей, например, в молекулярном катионе Н 2 + .
· Метод ВС не позволяет описать образование делокализованных многоцентровых связей. Для описания молекул с делокализованными связями в рамках метода ВС вынуждено прибегают к специальному приему - резонансу валентных схем . Согласно концепции резонанса строение молекул такого типа передается не одной формулой, а наложением нескольких валентных схем (формул). Например, строение молекулы азотной кислоты, содержащей делокализованную трехцентровую связь
в методе ВС передается наложением (резонансом) двух валентных схем:
· Метод валентных связей не всегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. Например, согласно методу ВС, молекула кислорода должна быть диамагнитной, поскольку все электроны в ней спарены. Реально же молекула кислорода представляет собой бирадикал и является парамагнитной.
· Метод ВС не может объяснить спектры поглощения и окраску веществ, поскольку не рассматривает возбужденные состояния молекул.
· Математический аппарат метода валентных связей довольно сложен и громоздок.
Литература: с. 109 - 135; с. 104 - 118; с. 70 - 90
Метод валентных связей считается одним из основополагающих принципов неорганической химии. Выявим его особенности, варианты применения.
Теоретические положения
Химической связью считают связь между атомами, сопровождаемую выделением тепловой энергии.
Давайте рассмотрим основные положения метода валентных связей.
Ковалентный вид создается с помощью двух электронов, имеющих противоположные по направлению спины.
Сформированная электронная пара является общей, она формируется в результате спаривания свободных электронов, которые принадлежат двум различным атомам, при этом образуется ковалентная связь.
Метод валентных связей объясняет также механизм связи, при котором у одного атома есть свободная электронная пара. Второй элемент имеет свободную атомную орбиталь, и он является акцептором.
Характеристика ковалентной связи
Какой прочностью обладает химическая связь? Метод валентных связей объясняет зависимость между прочностью ковалентной связи и степенью перекрывания взаимодействующих друг с другом электронных облаков. Образование данного вида связи происходит в том направлении, где наблюдается полное взаимодействие электронных облаков.
Метод валентных связей использует гибридизацию орбиталей основного химического элемента. Формирование связей зачастую происходит после изменения состояния валентных орбиталей.
Особенности образования
Неравноценные исходные атомные орбитали «смешиваются», образуя гибридные орбитали, которые имеют одинаковый запас энергии. Процесс гибридизации сопровождается вытягиванием облака по направлению к взаимодействующему электронному атому, что приводит к перекрыванию гибридного облака с обычным электроном соседнего атома.
Метод валентных связей характеризуется образованием прочной связи. Процесс сопровождается выделением энергии, компенсируемой затратами на процесс гибридизации.
Основные положения метода валентных связей, представленные выше в статье, в полной мере объясняют строение молекул, имеющих ковалентную связь. Она направлена в сторону наибольшего перекрывания орбиталей.
Валентные возможности
Метод валентных связей позволяет понимать, какими валентностями может обладать конкретный химический элемент. В невозбужденном состоянии валентные возможности ограничиваются числом неспаренных электронов, располагающихся на последнем энергетическом уровне. При нагревании наблюдается переход атома из нормального состояния в возбужденный вид. Процесс сопровождается увеличением числа неспаренных электронов.
Энергией возбуждения в химии называют ту величину, что необходима для полноценного перехода атома, обладающего низким запасом энергии, на более высокий вид. Под кратностью связи понимают количество электронных пар, которые обобществлены ближайшими атомами в результате образования ковалентной химической связи.
Ϭ и π связи являются приближенным описанием различных видов ковалентных связей в молекулах. Простая (Ϭ связь) образуется между гибридными облаками. Она характеризуется максимальным распределением плотности электронного облака вдоль оси, по которой соединены ядра атомов.
Сложная (π связь) предполагает боковое перекрывание негибридных электронных облаков. При ее формировании плотность электронного облака имеет максимальную величину по всем направлениям.
Характеристика процесса
Гибридизацией связи называют процесс смещения орбиталей различного вида в многоатомной молекуле, образование в итоге облаков, которые имеют одинаковые термодинамические характеристики.
Какое применение имеет метод валентных связей? Примеры органических и неорганических веществ свидетельствуют о его значимости для объяснения строения, а также характерных химических свойств соединений.
Виды гибридизации
В зависимости от того, какое количество неспаренных электронов смешивается между собой, выделяют несколько основных видов гибридизации.
Вариант sp-типа предполагает смешивание между собой одной s- и р-орбиталей. В результате процесса образуется две одинаковые гибридные орбитали, которые перекрываются между собой под углом 180 градусов. Таким образом, они направлены от ядра атома в разные стороны.
Sp2-гибридизация наблюдается при смешивании двух p-орбиталей с одной s. В итоге формируются три одинаковые гибридные орбитали, которые направлены к вершинам треугольника под одинаковым углом (его величина - 120 градусов).
При sp3-гибридизации смешиваются 3p- и одна s-орбитали. В результате процесса образуется четыре одинаковых гибридных облака, которые образуют тетраэдр. Валентный угол в данном случае составляет 109 градусов 28 минут.
Важные аспекты метода
Выделим несколько важных моментов, характеризующих метод валентных связей. Для образования ковалентной химической связи необходимы два электрона, имеющие противоположные по направлению спины. Например, если рассматривать вариант образования молекулы водорода, то он связан с перекрыванием отдельных электронных орбиталей у двух атомов, появлением между ними одной общей электронной пары.
При анализе ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному типу, приведем в качестве примера образование катиона аммония. Донором в данном случае выступает азот, который имеет собственную электронную пару, а акцептором служит протон водорода, содержащийся в кислотах. В образующемся катионе аммония три связи образованы за счет гибридных облаков, а одна формируется при перекрывании по донорно-акцепторному типу. Электронная плотность распределяется равномерно, поэтому все связи считаются ковалентными.
Заключение
В процессе образования связи между атомами неметаллов наблюдается перекрывание волновых функций электронов. Прочность связи при этом зависит от полноты взаимодействия электронных облаков. В нормальном состоянии валентность атома характеризуется количеством неспаренных электронов, принимающих участие в образовании общих электронных пар с иными атомами.
Для атома, находящегося в разогретом (возбужденном) состоянии, она связана с количеством свободных (неспаренных) электронов, а также с числом не занятых орбиталей.
Подводя общий итог, отметим, что метод валентных связей позволяет объяснять процесс образования молекул неорганических и органических веществ. В качестве меры валентных связей используют число химических связей, которыми он соединяется с другими элементами.
Валентными электронами принято считать только те, которые располагаются на внешнем уровне. Данное утверждение актуально для элементов главных подгрупп. Если рассматривать элементы, располагающиеся в периодической системе в побочной подгруппе, то валентность будет определяться электронами, располагающимися на предвнешних энергетических уровнях.
При рассмотрении любой молекулы можно, воспользовавшись методом валентных связей, составить электронную формулу, а также предположить химическую активность и свойства соединения. В зависимости от того, какое количество облаков участвует в процессе, образуется разное число гибридных орбиталей. Это приводит к появлению одинарных, двойных, тройных связей в молекулах неорганических и органических веществ.
Вот мы вкратце и рассмотрели метод валентных связей, его положения.